JP4390082B2 - 圧電磁器組成物及び積層型圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電体層に好適な圧電磁器組成物及び当該組成物を用いた積層型圧電素子に関する。

圧電素子に用いられる圧電磁器組成物としては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。この特性を満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型圧電素子においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を内部電極の導電材料として用いる必要があった。その結果、コスト増を招き、製造される積層型圧電素子の低価格化に支障をきたしている。

このような状況に対して本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及び、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを特許文献１において提案している。

特開２００４−１３７１０６号公報

近年、各製品への小型化・高性能化の要求から、その部品なるアクチュエータに対しても小型化・高性能化が求められている。アクチュエータ素子の変位量を維持して小型化を図るには、さらに高い圧電性を有する圧電材料が必要不可欠である。一方で、上述したように低温焼成が要求されていることから、低温焼成によっても高い圧電特性を有する圧電磁器組成物の探索が開発課題となっている。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、低温焼成によっても高い圧電特性を有する圧電磁器組成物及びこの圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、ＡｇをＡｇ_２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）を含有することを特徴としている。本発明は、主成分に対して、希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、ＡｇをＡｇ_２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）を含有することにより、圧電特性を向上できるという新規な知見に基づいている。希土類金属元素の酸化物又はＡｇ_２Ｏのいずれか一方のみを含有したのでは、本発明のような低温焼成における圧電特性の向上は望めない。

本発明において、希土類金属元素は酸化物換算で０．０２〜０．１ｗｔ％、ＡｇはＡｇ_２Ｏ換算で０．０２〜０．３ｗｔ％含むことが好ましい。希土類金属元素としては、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また本発明は、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．６ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含むことが好ましい。

本発明の圧電磁器組成物は、積層型圧電素子に用いることができる。この積層型圧電素子は、複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成された内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、圧電体層が、（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、ＡｇをＡｇ_２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）を含有する焼成体からなることを特徴としている。内部電極層の導電材料をＣｕとすることにより、積層型圧電素子の低コスト化に寄与する。しかも、本発明は、内部電極層の導電材料をＣｕとした場合の低温焼成であっても高い圧電特性を得ることができる。

以上説明したように、本発明によれば、低温焼成によっても高い圧電特性を有する圧電磁器組成物及びこの圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子を得ることができる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。

圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。

具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。

前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満だと、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を超えると、高電圧下における圧電特性が低下する。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９７≦ａ≦１．０２であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９８≦ａ≦１．０１である。

前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、高電圧下における圧電特性が低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．００５≦ｂ≦０．０８であり、より好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．００７≦ｂ≦０．０５である。

一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、高電圧下における圧電特性が低下する。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０７≦ｘ≦０．１３であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１２である。

Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．４≦ｙ≦０．４６である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．４≦ｚ≦０．５である。

以上が本発明の積層型圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子１において特徴的なことは、圧電体層１１が希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）及びＡｇをＡｇ_２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）が共存することにより、圧電特性が向上することである。すなわち、希土類金属元素の酸化物を単独で含有させた場合にも、低温焼成において圧電特性を若干向上することができるが、Ａｇを共存させることにより、希土類金属元素による圧電特性向上の効果が極めて顕著となる。一方で、Ａｇを単独で含有させても、圧電特性向上に寄与するところはなかった。

以上のようになる理由は明らかとなっていないが、本発明者等は以下のように推測している。すなわち、希土類金属元素の酸化物を上記主成分に対して単独で含有させた場合には、焼成温度を１２００℃程度の高温とすると本発明と同程度の圧電特性向上の効果が得られる。しかし、焼成温度を１０００℃まで低下させると、圧電特性向上の効果が消失しており、希土類金属元素の酸化物を含有する場合、焼結を進行させるためには１２００℃程度の高温での焼成が必要である。ここで、Ａｇ_２Ｏは低温焼成化に有効な物質であるために、Ａｇ_２Ｏを添加すると、希土類金属元素の酸化物を含有していても焼結を進行させることが可能となり、低温焼成であっても希土類金属元素の酸化物による圧電特性向上の効果を十分に享受することができる。

圧電体層１１に含有される希土類金属元素は酸化物換算で０．０２〜０．１ｗｔ％であることが好ましく、０．０３〜０．０７ｗｔ％であることがより好ましい。本発明における希土類金属元素はＹを含む概念を有しており、したがって本発明における希土類金属元素とは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも一種をいう。
また、圧電体層１１に含有されるＡｇはＡｇ_２Ｏ換算で０．０２〜０．３ｗｔ％であることが好ましく、０．０７〜０．１５ｗｔ％であることがより好ましい。

本発明の圧電磁器組成物は、副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。この副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で０．６ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．６ｗｔ％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で０．６ｗｔ％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で０．６ｗｔ％以下、Ｗの場合、ＷＯ_３換算で０．６ｗｔ％以下である。この副成分の含有量が、酸化物換算で０．６ｗｔ％を超えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。さらに好ましい含有量は０．０５〜０．４ｗｔ％、より好ましい含有量は０．１〜０．３５ｗｔ％である。

内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕ、Ａｇ、またはこれらを主成分とする合金を用いることができる。特に、Ｃｕは積層型圧電素子の低コスト化に寄与する。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。

次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。

まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ及びＮｂ_２Ｏ_５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。

圧電体層１１の出発原料に希土類金属元素の酸化物、Ａｇの添加種としてＡｇ_２Ｏを出発原料に添加することができる。これら組成物は、主成分に対して副成分ということができる。

必要に応じて他の副成分の原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。他の副成分の原料としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＷＯ_３から選ばれる少なくとも一つの酸化物を用いることができる。酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよいことは上述の通りである。これら副成分は、粒の成長を適度に抑制し、異常粒成長による特性の低下を防ぐ効果を奏する。

続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。

次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じた副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。

端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは５〜１０ｗｔ％程度、溶剤は１０〜５０ｗｔ％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。

次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。しかし、Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ_２Ｏの平衡酸素分圧及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。

脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。

脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成することが好ましい。還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧である。
焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えるとＣｕの溶融が懸念される。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。なお、本発明では、低温焼成に有効なＡｇ_２Ｏを添加することによって８００〜１０００℃の温度範囲における焼成を可能とし、かつ高い圧電特性を得ることができる。
酸素分圧が１×１０^−１０気圧未満では圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されて金属Ｐｂとして析出し、最終的に得られる焼成体の圧電特性を低下させる恐れがあり、また１×１０^−６気圧を超えると電極材料であるＣｕの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は１０^−９〜１０^−７気圧、さらに好ましい酸素分圧は１０^−８〜１０^−７気圧である。

以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
本実施例では、下記の主成分に対して、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏを表１に示す量となるように添加し、その効果を調べた。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤量した。また、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏを用意し、表１に示す添加量となるように主成分の母組成に添加した。さらに、Ｔａ_２Ｏ_５粉末を主成分の母組成に対して０．２ｗｔ％添加した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。

得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径３．５ｍｍ、長さ約９ｍｍの円柱状に成形した。成形した後、熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において９５０℃で２〜８時間焼成した。得られた焼結体を加工し長さ７．５ｍｍの円柱状とし、上下面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ/ｍｍの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

作製した試料について圧電定数ｄ３３を測定した。圧電定数ｄ３３は、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて共振−反共振法により測定した。その結果を表１に併せて示す。また、図３にＤｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏの添加量と圧電定数ｄ３３の関係を示す。
表１及び図３に示すように、Ｄｙ_２Ｏ_３を添加することなくＡｇ_２Ｏのみを主成分に対して添加した場合には、圧電定数ｄ３３が低下する。これに対して、Ａｇ_２ＯとともにＤｙ_２Ｏ_３を添加することにより、圧電定数ｄ３３が向上することがわかる。ただし、Ａｇ_２Ｏの添加量が０．３５ｗｔ％を超えるとＡｇ_２Ｏを添加しないよりも圧電定数ｄ３３が低下する。また、表１に示すように、Ｄｙ_２Ｏ_３の添加量が０．２ｗｔ％になると、圧電定数ｄ３３が極端に低下する。

本実施例では、下記の主成分に対して、希土類金属元素酸化物及びＡｇ_２Ｏを表２に示す量となるように原料を調整した以外は実施例１と同様に分極処理まで行い、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表２に示すが、実施例１で示したＤｙ_２Ｏ_３以外の酸化物においても、Ａｇ_２Ｏと共存させることにより圧電定数ｄ３３を向上できる。また、希土類金属元素としては、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＴｂが、高い圧電定数ｄ３３を得るために有利である。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

下記の主成分に対して、ａ、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏを表３に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表３に示す。
主成分：（Ｐｂ_{ａ−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
表３に示すように、ａが０．９６〜１．０３の範囲内において、高電圧下における圧電特性を確保できる。ａは０．９７〜１．０２であることが好ましく、０．９８〜１．０１であることがより好ましい。

下記の主成分に対して、ｂ、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏを表４に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表４に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−ｂ}Ｓｒ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
表４に示すように、ｂが０〜０．１の範囲内において、高電圧下における圧電特性を確保できる。ｂは０．００５〜０．０８であることが好ましく、０．００７〜０．０５であることがより好ましい。

下記の主成分に対して、Ｍｅを表５に示す元素とし、かつＤｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏを表５に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｍｅ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
表５に示すように、Ｐｂの置換元素としてＣａ又はＢａを用いた場合にも、Ｓｒと同様に高電圧下における圧電特性向上の効果を享受することができる。

下記の主成分に対して、ｘ，ｙ及びｚを表６に示す値とし、かつＤｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏを表６に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表６に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
表６から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚが各々０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６の範囲において、圧電特性向上の効果を享受することができる。

下記の主成分に対して、副成分としてＴａ_２Ｏ_５、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏを表７に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表７に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
表７に示すように、副成分としてＴａ_２Ｏ_５を添加することにより圧電定数ｄ３３を向上できる。ただし、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が０．６ｗｔ％を超えると、Ｔａ_２Ｏ_５を添加しないときよりも圧電定数ｄ３３が低下してしまう。そこで、Ｔａ_２Ｏ_５を含有する場合には、その量を０．６ｗｔ％以下とする。好ましいＴａ_２Ｏ_５の含有量は０．０５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましいＴａ_２Ｏ_５の含有量は０．１〜０．３５ｗｔ％である。

下記の主成分に対して、副成分を表８に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表８に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３
表８に示すように、副成分としてＳｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３を添加することによっても、本発明による圧電特性向上効果を享受することができる。

実施例９は、積層型圧電素子を作製した例を示す。
積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、実施例１で得られた仮焼物（Ｄｙ_２Ｏ_３：０．０５ｗｔ％、Ａｇ_２Ｏ添加量：０．１ｗｔ％）を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。圧電体層用ペーストの積層数は３００とした。次に、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元性雰囲気（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００〜１２００℃で焼成を行った。なお、比較としてＤｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏを添加しない以外は上記と同様にして積層体を作製した。得られた積層体について、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表９に示す。

本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。 本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。 Ｄｙ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏの添加量と圧電定数ｄ３３の関係を示すグラフである。

符号の説明

１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極

Claims (6)

1. （Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
   （ただし、
   ０．９６≦ａ≦１．０３、
   ０≦ｂ≦０．１、
   ０．０５≦ｘ≦０．１５、
   ０．２５≦ｙ≦０．５、
   ０．３５≦ｚ≦０．６、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
   前記主成分に対して、
   希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、
   ＡｇをＡｇ_２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）を含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 前記主成分に対して、
   希土類金属元素を酸化物換算で０．０２〜０．１ｗｔ％、
   ＡｇをＡｇ_２Ｏ換算で０．０２〜０．３ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
3. 前記希土類金属元素が、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
4. 前記主成分に対して、
   Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．６ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
5. 複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成される内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、
   前記圧電体層が、
   （Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３
   （ただし、
   ０．９６≦ａ≦１．０３、
   ０≦ｂ≦０．１、
   ０．０５≦ｘ≦０．１５、
   ０．２５≦ｙ≦０．５、
   ０．３５≦ｚ≦０．６、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
   Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
   前記主成分に対して、
   希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、
   ＡｇをＡｇ_２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）を含有する焼成体からなることを特徴とする積層型圧電素子。
6. 前記内部電極層の導電材料がＣｕであることを特徴とする請求項５に記載の積層型圧電素子。

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