JP4968833B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、アンダーコート層に中空度の高い中空粒子を用いた場合でも、感熱記録材料への印字あるいは印刷加工後の印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象を起こさないヘッドマッチング性機能を有し、さらに動的感度が高く、印刷時の層はがれの発生がない感熱記録材料を提供することを目的とする。

近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、(２)必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり記録材料が取扱い易く安価であるなどの利点を有するため情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。

最近では記録装置の小型化、高速化が求められており、感熱記録材料も小型化、高速化、省エネルギー化に伴い印字エネルギーの低下に対応した高感度化、低トルクでの印字時の搬送性の要求が高くなっている。

そこでサーマルヘッドからのエネルギーを有効に利用することを目的として、支持体と感熱発色層との間に、微小中空粒子を含有する断熱性の高いアンダー層を設けることが提案されている。（特許文献１）。ところが、これらは断熱性が不充分であったり、あるいはサーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分である場合があり、充分満足のいく結果が得られていない。

感度をさらに向上させるものとして、アンダーコート層に粒子径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の非発泡性微小中空粒子を使用することや(特許文献２)、平均粒子径２.０〜
２０μｍ、中空率８０％以上の非発泡性微小中空粒子を使用すること(特許文献３)が提案され、非常に高い発色感度を有する感熱記録材料が得られている。

しかし、これらの中空粒子は確かに中空率が大きくなるにつれ、断熱性が高まり感度が向上する反面、層の結着性が低下し、印刷時のピッキング現象が発生し、印刷不良となってしまうなどの不具合がある。
これを回避する技術として、Ｔｇ値の低い(やわらかい)バインダーを用いることが提案されている。例えば、特許文献４には中空重合体粒子とＴｇが−４０〜＋４０℃のラテックス、特許文献５には中空重合体粒子とＴｇ−５５〜−２５℃のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなるアンダーコート層を形成することが提案されているが、この場合、層がやわらかくなることでクッション性が過剰に増し、感熱記録材料への印字あるいは印刷加工後の印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象が起き、バーコード読み取り機での読み取り不良などの障害が発生する。

そこでヘッドマッチング性を向上させるものとして、アンダーコート層に中空率の異なる２種以上の中空粒子を用いることが提案されている(特許文献６)。ところが、これらはまだクッション性が高く、特に印刷加工後の印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象が発生し、充分満足のいく結果が得られていない。

また単純にＴｇの高いバインダーを用いた場合、クッション性は下がってスティックは
生じにくくなるが、層の結着性は低下し、また層の結着性の問題がなくなるまでバインダーの添加量を増やした場合は、低エネルギーでの高感度化が困難となる。
従って、高感度化させる中でヘッドマッチング性機能と層間結着性を両立させることは、技術課題として難易度の高いものであるが、実現された時のメリットは大きい。

特開平１１−２７７９００号公報 特開平４−２４１９８７号公報 特開平５−０００５７３号公報 特開２００５−１０３９４１号公報 特開平６−３１６１５９号公報 特開平５−２３８１４３号公報

本発明は、高感度で印字画像の精細性が高く、かつヘッドマッチング性機能と層間結着性を両立させることを目的とする。

本発者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、感熱記録材料が次に記載するような構成を備えることにより、前記の課題を解決できることが見出した。
これより本発明の構成について説明する。

１）支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層と感熱発色層と保護層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該中空粒子として平均粒子径が１μｍ以下、中空率８０％以下の中空粒子Ａと平均粒子径が２〜１０μｍ、中空率８０％以上の中空粒子Ｂを混合して用い、且つ、該アンダーコート層にガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）前記水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂のＴｇが５０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
３）前記水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂の含有量が中空粒子１００重量部に対して３０〜２００重量部であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の感熱記録材料。
４）前記水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂がカルボン酸変性スチレン―ブタジエン系共重合体であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
５）前記アンダーコート層に重合度１００〜４００であり、且つ、カルボン酸変性度が０．５〜１．０％であるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の感熱記録材料。
６）前記保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコールと共にヒドラジド化合物を使用することを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の感熱記録材料。

以下本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、前記の如く、支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層と感熱発色層と保護層とを順次積層してなる感熱記録材料において、前記中空粒子として平均粒子径が１μｍ以下、中空率８０％以下の中空粒子Ａと平均粒子径が２〜１０μｍ、中空率８０％以上の中空粒子Ｂを混合して用い、且つ、該アンダーコート層にＴｇ値が４０℃以上の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂を含有することを特徴とする。

本発明の感熱記録材料のアンダーコート層において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹
脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は１０μｍ以下のものが用いられる。この平均粒子径が１０μｍより大きいものは、ブレード塗工によるストリークやスクラッチ等のトラブルの原因となる。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。

尚、本発明で用いる平均粒子径が１μｍ以下、中空率８０％以下の中空粒子と平均粒子径が２〜１０μｍ、中空率８０％以上の中空粒子との混合率は、９：１〜１：９であることが、前記高感度を達成することが可能であるので好ましい。
ここで平均粒子径の上記範囲を超えると断念効果が不十分であるためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度効果が劣る。また平均粒子径が１０μｍより大きいと、表面の平滑性が確保しにくくなり、サーマルヘッドからの熱エネルギーが効率的に伝わらず、印字濃度が低下する。また８０％以上の中空粒子の混合率が１割未満になると、層クッション性が増し、印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料への印字においてサーマルヘッドと感熱記録材料とが張り付くスティック現象が起き、バーコード読み取り機での読み取り不良などの障害が発生する。また、９割以上になると高感度熱活性化効果が劣ることになる。
尚、ここで言う中空粒子の中空率とは、中空粒子の体積と空隙の体積の比であり、百分率（％）で表される。中空粒子はほぼ球形とみなせるため、中空率は下記式で表わされる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）

本発明で用いる中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂として使用できるものとしては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等、イソボニルメタクリレートとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂やイソボニルメタクリレートとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が中空率が高く、且つ粒子径のバラツキが小さいことからブレード塗工に適している。また殻内に含まれる気体としては、プロパンやブタン、空気等が一般的である。

本発明に使用されるアンダーコート層には、必要に応じて結着性を保つために従来公知の水溶性高分子や水性高分子エマルジョン等の樹脂を添加することができる。
水溶性高分子としては、例えば、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられるが、これらに限らない。又これらを組合せて使用してもよい。
尚、本発明で用いられる水性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂の含有量は、該中空粒子１００重量部に対して３０〜２００重量部であることが好ましい。前記水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂添加量が３０重量部未満では、充分な層の結着性とヘッドマッチング性が得られず、また２００重量部より多くなると、高感度の感熱記録材料とはなり得ない。

また本発明ではヘッドマッチング性の改善をさらに達成するために、バインダー樹脂としての水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂のＴｇが５０〜６０℃であることが好ましく、更に該水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂がカルボン酸変性スチレン―ブタジエン系共重合体であることが好ましい。ここでＴｇ６０℃より高居バインダーを用いた場合、層の結着性が若干低下し、５０℃より低いと層のクッション性が増し、スティック現象が起きる。
また本発明では、アンダーコート層に前記のバインダー樹脂の他に重合度１００〜４００であり、且つ、カルボン酸変性度が０.５〜１.０％であるポリビニルアルコールを含有することにより、更に層の結着性を高めることできる。重合度１００より小さいポリビニルアルコールではブレードで計量する際のせん断力に耐えうる塗液が得られない。また４００を超えると、それ自体の粘度やアンダーコード液の粘度が上がり、液の調合性、送液性等が落ちる傾向が見られる。
本発明の感熱記録材料の前記アンダーコート層には、必要に応じて従来から公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、その他の助剤を含有させることができる。

本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に使用されているものが任意に使用される。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（Ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒド
ロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。

本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
更に、本発明における帯電防止層には、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重
合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、好ましくは水溶性樹脂であり、より好ましくはジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更にその架橋剤としてヒドラジド化合物を使用することが好ましい。

前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱保護層の開示において例示されたものと同様のものが挙げられる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１
（１）アンダーコート層塗布液の調整
・アクリルエマルジョン樹脂（Ｔｇ４０℃、固形分４５％） ： ６部
・中空粒子Ａ ：１５部
(ロームアンドハース：ＯＰ−６２、
中空率６５％、平均粒子径０．４μｍ、固形分３７.５％)
・中空粒子Ｂ ：１５部
（中空率９０％、平均粒子径５μｍ、固形分３３％）
・変性ポリビニルアルコール ： ５部
（日本合成化学工業：ゴーセランＬ-３２６６、固形分３０％）
・水 ：５９部
上記各液を攪拌混合して、アンダーコート層形成液〔Ａ液〕を調製した。

（２）感熱記録層塗布液の調整
〔Ｂ液〕染料分散液の調整
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ：２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２０部
・水 ：６０部
〔Ｃ液〕顕色剤分散液
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ：２０部
・シリカ ：１５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２０部
・水 ：４５部

上記の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１μｍ以下となるように磁性ボールミルで粉砕して、〔Ｂ液〕および〔Ｃ液〕を調製した。次に〔Ｂ液〕を１４部、〔Ｃ液〕を６１部、変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール：Ｄ-７００ＶＨ、固形
分１８％）を８部、水１７部を混合攪拌し、感熱記録層液〔Ｄ液〕を調整した。

（３）保護層塗布液の調整
・水酸化アルミニウム ：１０部
・変性ポリビニルアルコール ：５６部
（クラレＫポリマー：ＫＬ−３１８、固形分１７％）
・ポリアミドエピクロルヒドリン ：２０部
（星光ＰＭＣ株式会社：紙力剤ＷＳ-５２５、固形分１０％）
・水 ：１４部
を混合攪拌し保護層液〔Ｅ液〕を調整した。

次に厚み８０μｍの市販の上質紙の表面に、アンダーコート層、感熱記録層、保護層を各々乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２、３．５ｇ／ｍ^２、３．０ｇ／ｍ^２となるよう塗布乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。更にその表面平滑度が５００〜８００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を得た。

実施例２
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂（Ｔｇ４０℃、固形分４５％）の使用量を７０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例３
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ７０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例４
実施例２のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ７０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例５
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ５０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例６
実施例２のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ５０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例７
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ６０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例８
実施例２のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ６０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例９
実施例５のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂の使用量を１０部に変更する以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例１０
実施例５のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂の使用量を６０部に変更する以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例１１
実施例９のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ５５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体に変更する以外は実施例９と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例１２
実施例１１のアンダーコート液においてＴｇ５５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体の使用量を６０部に変更する以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例１３
実施例１１のアンダーコート液において変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：ゴーセランＬ-３２６６、固形分３０％）５部追加した以外は実施例１１と同様にして
、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例１４
実施例１３の保護層液において変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー：ＫＬ−３１８、固形分１７％）を変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール：Ｄ-７００
ＶＨ、１７％）に、ポリアミドエピクロルヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社：紙力剤ＷＳ-
５２５、固形分１０％）をアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業：ＡＤＨ、固形分１０％）に変更した以外は実施例１３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１
実施例１のアンダーコート液において中空粒子Ａ(ロームアンドハース：ＯＰ−６２、
中空率６５％、平均粒子径０．４μｍ、固形分３７.５％)を添加していない以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例２
実施例１のアンダーコート液において中空粒子Ｂ（中空率９０％、平均粒子径５μｍ、固形分３３％）を添加していない以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例３
実施例１のアンダーコート液において中空粒子Ａ、Ｂ共に添加していない以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

比較例４
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ２０℃、固形分４５％のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例５
実施例１のアンダーコート液においてアクリルエマルジョン樹脂をＴｇ−５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
以上、実施例１〜１４、比較例１〜５の作製条件をまとめると、表１のようになる。

次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す確認及び試験を行い、評価を実施した。
１）層間結着性：各感熱記録材料の表面にセロテープ（登録商標）を貼付／剥離し塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
◎・・・９０℃の方向に高速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無
○・・・９０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無
△・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無
×・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ有

２）感度倍率：キャレンダー済み品を松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを用いて改造した（株）リコー社製感熱記録装置（印字実験装置）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。感度倍率は比較例１を基準として感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）として計算した。その感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。

３）マッチング（スティッキング）性：各々の感熱記録材料およびハンディープリンター
（タイプＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を２２℃、６５％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字（印字条件は、モード６印字）した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
スティッキングの目視評価
◎・・・スティッキングの発生がない。
○・・・スティッキングの発生がわずかある。
△・・・スティッキングの発生がやや多い。
×・・・スティッキングの発生がかなり多い。ヘッドマッチング性：
以上の確認、試験を行い、その結果を表２に示した。

Claims (6)

1. 支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層と感熱発色層と保護層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該中空粒子として平均粒子径が１μｍ以下、中空率８０％以下の中空粒子Ａと平均粒子径が２〜１０μｍ、中空率８０％以上の中空粒子Ｂを混合して用い、且つ、該アンダーコート層にガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂のＴｇが５０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂の含有量が中空粒子１００重量部に対して３０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 前記水性高分子エマルジョン（由来）の樹脂がカルボン酸変性スチレン―ブタジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 前記アンダーコート層に重合度１００〜４００であり、且つ、カルボン酸変性度が０.５〜１.０％であるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 前記保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコールと共にヒドラジド化合物を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。