JP4734820B2 - Low-elution packaging material and package - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品、飲料、医薬品および電子機器部品等の印刷層および／またはバリア層を有する、プラスチックフィルム基材と中間基材、シーラント層をドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤とを用いた包装材料および包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルム、各種蒸着フィルム等への加飾及び積層法に際し、種々の印刷やラミネート法があるが、一般の包装材料には印刷ではグラビア印刷やフレキソ印刷方式、ラミネートはドライあるいはノンソルベントラミネーション法が多く使用されている。
【０００３】
上記グラビア印刷法とは、液状のインキを版につけた後、版の平面部（非画線部）のインキをドクター刃で掻き取り、圧胴を使用して凹部（画線部）のインキを直接紙やプラスチックフィルムに転移させる方式である。
【０００４】
液状のインキの溶剤分や水分を蒸発させるため、加熱空気による乾燥を行う。
【０００５】
この方法のメリットは、写真的階調豊富で力強い印刷物が得られ、紙以外のプラスチックフィルムやアルミ箔等の被印刷基材にも印刷可能であることで、巻取り輪転機では高速で多色印刷物が得られる。
【０００６】
上記ドライラミネーション法とは、例えば第１基材として既に成膜されたプラスチックフィルムの成膜面またはアルミニウム箔面に、接着剤の有機溶剤溶液を塗布、有機溶剤を乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性（タック）を帯びている状態時に、第２基材を加圧接着させて巻き取り、接着剤の硬化を完成させて積層する方法で、レトルトの包装材料等で耐熱性を要求される場合、包装材料の「腰」を必要とする場合あるいはトータル厚みが限定される場合などに好適に利用される。
【０００７】
この方法のメリットは、第２基材に蒸散のための通気性が要求されず、したがって広範囲のフィルムや金属箔同志の貼り合わせに適用でき、高度な耐熱性、耐水性、耐薬品性を接着機能として発揮可能である。
【０００８】
さらに比較的低温で成膜されたフィルムを用いることにより、第２基材であるシーラント層の特性を損なわずに積層可能で、かつ製品の寸法変化が少ないなどである。
【０００９】
一方ノンソルベントラミネーション法は、無溶剤型の接着剤を加熱して低粘度にし、プラスチックフィルムやアルミ箔に塗布、乾燥させることなく第２基材を圧着させて巻き取り、硬化させる積層方法である。
【００１０】
方法は有機溶剤を使用しないため、排出環境・残留・回収などの問題は無い。
【００１１】
しかしながら、上記のようなメリットをもったグラビア方式で印刷、ドライあるいはノンソルベントラミネーション法により積層された包装材を使用して包装された食品、飲料、医薬品および電子機器部品等は、グラビア印刷用インキ、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤より溶出する低分子量物質、重合・硬化触媒およびシランカップリング剤等からの分解残留物によって内容物や内溶液等の臭い、味あるいは組成に影響を与え品質を下げたり、部品類そのものの品質に悪影響を与えるなどの問題があった。
【００１２】
その問題を解決するものとして材料構成は変わるが、インキの使用量を少なくしたり、アルミ箔を使用する方法が採られる場合がある。
【００１３】
また接着剤の使用量を少なくあるいは使用しない溶融押出しラミネーション法や熱ラミネーション法などを用いることができる。
【００１４】
しかしこれらの方法では、インキ濃度不足での外観不良、アルミ箔を使用することによる焼却・廃棄問題、さらには接着強度が足りなかったり、高価な生産設備を必要とし、さらにラミネートされるフィルム等基材（質）に制限があるなどの問題があった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−１５５２６０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、低分子量物質の溶出が少ない、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤とそれを用いた包装材料の提供にあり、その包装材で包装された食品、飲料、医薬品および電子機器部品等の品質が変わることのない低溶出包装材料を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、印刷インキ組成物および接着剤組成物の樹脂系を鋭意検討した結果、内容物側への溶出・移行が超極微量である包装材料を得るに至った。
【００１８】
具体的には、請求項１に係る発明においては、セラミック蒸着ポリエチレンテレフタレートの蒸着面に印刷を施した印刷層に、二軸延伸ポリアミドフィルムを、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層し、更に、前記二軸延伸ポリアミドフィルムに、シーラント層となる無延伸ポリプロピレンをドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層してなる包装材料であり、
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがポリエーテルとポリウレタン系樹脂またはポリエーテルとポリアミド系とポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそれらのエステル化合物から選ばれた１または２種と、必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料を提供するものである。
【００１９】
また、請求項２に係る発明においては、前記無延伸ポリプロピレンが内層となる状態で、そのパウチ内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２以上の水を充填して密封、４０℃の加熱処理を７日間施した際に、前記無延伸ポリプロピレンを通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低溶出包装材料を提供するものである。
【００２０】
また、請求項３に係る発明においては、セラミック蒸着ポリエチレンテレフタレートの蒸着面に印刷を施した印刷層に、二軸延伸ポリアミドフィルムを、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層し、更に、前記二軸延伸ポリアミドフィルムに、シーラント層となる無延伸ポリプロピレンをドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層してなる包装材料であり、
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがダイマー脂肪酸またはそのエステルあるいはそれらの水素添加体を用いたポリエステルポリオール、もしくはダイマー脂肪酸またはそのエステルあるいはその水素添加体の還元グリコールを用いて得られるポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそれらのエステル化合物から選ばれた１または２種と、必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ ２ 以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料を提供するものである。
【００２１】
また、請求項４に係る発明においては、セラミック蒸着ポリエチレンテレフタレートの蒸着面に印刷を施した印刷層に、二軸延伸ポリアミドフィルムを、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層し、更に、前記二軸延伸ポリアミドフィルムに、シーラント層となる無延伸ポリプロピレンをドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層してなる包装材料であり、
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがポリエーテルとポリウレタン系樹脂またはポリエーテルとポリアミド系とポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、該主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそれらのエステル化合物から選ばれた１または２種と、必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンを１または２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ ２ 以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料を提供するものである。
【００２２】
また、請求項５に係る発明においては、セラミック蒸着ポリエチレンテレフタレートの蒸着面に印刷を施した印刷層に、二軸延伸ポリアミドフィルムを、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層し、更に、前記二軸延伸ポリアミドフィルムに、シーラント層となる無延伸ポリプロピレンをドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を介して積層してなる包装材料であり、
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがポリエーテルとポリウレタン系樹脂またはポリエーテルとポリアミド系とポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、該主剤が１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンと、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンを１または２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ ２ 以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料を提供するものである。
【００２３】
また、請求項６に係る発明においては、前記セラミック蒸着ポリエチレンテレフタレートは、ＳｉＯ ２ 、ＳｉＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＡｌＯのいずれかをポリエチレンテレフタレート基材に蒸着したものであることを特徴とする請求項１に記載の低溶出包装材料を提供するものである。
【００２４】
また、請求項７に係る発明においては、請求項１乃至６のいずれかに記載の低溶出包装材料を、食品、飲料、医薬品、あるいは電子機器部品を包装する低溶出包装体の形成用材料として用いて作成したことを特徴とする包装体。
【００２５】
食品、飲料、医薬品の包装材料として用いる場合の溶出量の測定条件は、加熱処理を考慮する場合は、８０〜１４０℃の範囲の加熱処理を行った際の溶出量が５０ｐｐｂ以下が条件となる。５０ｐｐｂ以上では内容物の臭い、味、あるいは組成に影響を与える可能性が否定できなくなる等の品質劣化の可能性が否定できなくなるからである。
【００２６】
また、特に保存が問題となる電子機器部品の包装材料として用いる場合の溶出量としては２０ｐｐｂ以下が条件となる。５０ｐｐｂ以上では部品類そのものの品質に悪影響を与える可能性が否定出来なくなるからである。
【００２７】
測定条件としては包装材料の内表面積に対する内容物量の割合が０．５ｍｌ／ｃｍ2以上である場合を前提とする。これは、包装材料の製袋し内容液を入れた場合の接触面積が厳しい条件を設定しているからである。
【００２８】
また、請求項３で使用するポリエーテルとポリウレタン系樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリグリコール成分、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の化合物、または前記２種以上の混合物、もしくは２種以上のブロック共重合体、さらには前記ポリグリコール成分のグリシジルエーテル誘導体、アミノエーテル誘導体、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の化合物、または前記２種以上の混合物、もしくは２種以上のブロック共重合体、これらをイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれた１または２種で伸長したことを特徴とする印刷インキ用水系あるいは溶剤系バインダーなどを用いることができる。
【００２９】
請求項３で使用するポリエーテルとポリアミドとポリウレタン系樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリグリコール成分、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の化合物、または前記２種以上の混合物、もしくは２種以上のブロック共重合体、さらには前記ポリグリコール成分のグリシジルエーテル誘導体、アミノエーテル誘導体、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の化合物、または前記２種以上の混合物、もしくは２種以上のブロック共重合体、これらをイソホロンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水素添加キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ノルボルネンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等から選ばれた１または２種、およびイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれた１または２種で伸長した印刷インキ用水系あるいは溶剤系バインダーなどを用いることができる。
【００３０】
上記インキ用バインダーを主剤として、耐熱性や種々物理物性を向上させるために、硬化剤にトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種を用いることが好ましい。
【００３１】
該ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等である。
【００３２】
請求項４で使用するポリウレタン系樹脂の組成としては、ダイマー脂肪酸やそのエステルあるいはそれらの水素添加体と各種グリコール類を縮合して得られるポリエステルポリオールを、各種ジイソシアネートで伸長したことを特徴とする印刷インキ用水系あるいは溶剤系バインダーなどを用いることができる。
【００３３】
また、ダイマー脂肪酸やそのエステルあるいはそれらの水素添加体を還元して得られるグリコール類を、各種ジイソシアネートで伸長したことを特徴とする印刷インキ用水系あるいは溶剤系バインダーなどを用いることができる。
【００３４】
請求項４の発明で掲げられている該グリコール類としては、ＣnＨ2n（ＯＨ）2（ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等で、その中から少なくとも１種類が選択できる。
【００３５】
請求項４の発明で掲げられる該ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等で、その中から少なくとも１種類が選択できる。
【００３６】
上記インキ用バインダーを主剤として、耐熱性や種々物理物性を向上させるためには、硬化剤にトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１乃至２種を用いることが好ましい。
【００３７】
該ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等である。
【００３８】
請求項５で使用する主剤と硬化剤とからなるドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、該主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそれらのエステル化合物から選ばれた１または２種と必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、少なくとも１種のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンでなり、前記該硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種でなることを特徴とするものである。
【００３９】
また請求項５の発明で前記該グリコール類は、ＣnＨ2n（ＯＨ）2（ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等である。
【００４０】
また請求項５の発明で前記硬化剤の該ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等である。
【００４１】
請求項６で使用する主剤と硬化剤とからなるドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、該主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、少なくとも１種のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンを１または２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、前記硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種でなることを特徴とするものである。
【００４２】
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を用いることができる。
【００４３】
ただしダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体あるいはそれらのエステル類と併用することが不可欠で、適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００４４】
また請求項６の発明で前記該グリコール類は、ＣnＨ2n（ＯＨ）2（ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等である。
【００４５】
また請求項６の発明で前記硬化剤の該ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等である。
【００４６】
また請求項７で使用する主剤と硬化剤とからなるドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、前記請求項４、５に記載されたポリエステルジオールレジンとポリエステルウレタンジオールレジンとを適当な配合比で混合したものを主剤とし、同項に記載された硬化剤を用いてドライあるいはノンソルベントラミネーション用としたものである。
【００４７】
また、溶出原因物質は、印刷用グラビアインキ、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤などの様に分子量約１０００以下の低分子量物質で、しかも溶出性があるものである。
【００４８】
印刷用グラビアインキ、ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤において、主剤と硬化剤の樹脂組成や組み合わせ、および反応させる原材料の数を制限することによって、低分子量物質の溶出の少ない包装材とすることができる。
【００４９】
また、本発明は請求項１や２の記載にもあるように、アルミ箔を使用しない場合が前提であり、バリアー層が必要な場合は、その他のバリアー層としてはセラミックスやアルミを蒸着した各種プラスチックフィルム、ＥＶＯＨやＰＶＯＨ、芳香族ポリアミドやポリアクリロニトリル等の単層・多層フィルムが内容物や殺菌処理方法、内容物の充填方法に応じて適宜用いることが出来る。
【００５０】
なお、これらの積層体の用途としては、各種のものが使用できるが、特に食品、飲料、医薬品および電子機器部品等に用いることにより、本発明の特徴により性能向上に直接結びつけられる。
【００５１】
なお、本発明はインキバインダーの実施態様として請求項３の記載のものと、請求項４の記載のものを示すが、これらの選択は、用途により適宜選択されるものである。具体的には、請求項３の組成は、請求項４の組成より耐熱性を必要としない点において選択される場合があり、請求項４の組成は、請求項３の組成より溶出量が少ない点において選択される場合がある。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
【００５３】
まず本発明の印刷インキとドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いた包装体の構成例から説明すると、図１に示すように、セラミック蒸着ポリエチレンテレフタレート（以下蒸着ＰＥＴと略す）（１０）に本発明のグラビアインキで裏印刷を施し、そのインキ層（１ａ）上に中間基材である二軸延伸ポリアミドフィルム（以下ＯＮｙと略す）（２０）を、本発明のドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤で接着剤層（２ａ）を介して積層する。
【００５４】
次いでＯＮｙ面にシーラント層となる無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）フィルム（３０）を、同接着剤でなる接着剤層（２ｂ）を介してラミネートした包装材料（Ａ）があり、このＣＰＰ（３０）面が包装体の内側となり、内容物あるいは内溶液が触れる面となる。
【００５５】
なお、上記包装材料（Ａ）のうちのセラミック蒸着層（１０ａ）が食品、飲料、医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のバリア層である。
【００５６】
またセラミック蒸着層（１０ａ）の材料としてはシリカ；ＳｉＯ2、ＳｉＯあるいはアルミナ；Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯが一般的に用いられる。
【００５７】
上記で得られる包装材料（Ａ）を用いて食品、飲料および医薬品等の包装材とすることにより、グラビア印刷用インキ層およびドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤層（１ａ）より溶出される低分子量物質が極めて少ない低溶出包装材とすることができる。
【００５８】
次に図２に示すように、二軸延伸ポリアミドフィルム（以下ＯＮｙと略す）（４０）に本発明のグラビアインキで裏印刷を施し、そのインキ層（４ａ）上に中間基材であるハーフアルミ蒸着を施したポリエチレンテレフタレート（以下ＶＭＰＥＴと略す）（５０）の蒸着面を本発明のドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤で接着剤層（５ａ）を介して積層する。
【００５９】
次いでＰＥＴ面にシーラント層となる直鎖状ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略す）フィルム（６０）を、同接着剤でなる接着剤層（５ｂ）を介してラミネートした包装材料（Ｂ）があり、このＬＬＤＰＥ（６０）面が包装体の内側となり電子機器部品等が触れる面となる。
【００６０】
なお、上記包装材料（Ｂ）のうちのハーフアルミ蒸着層（５０ａ）が食品、飲料、医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のバリア層である。
【００６１】
さらに図３に示すように、ＰＥＴフィルム（７０）に本発明のグラビアインキで裏印刷を施し、そのインキ層（７ａ）上に中間基材であるシリカ蒸着を施したポリアミドフィルム（８０）の蒸着面を本発明のドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤で接着剤層（８ａ）を介して積層することも可能である。
【００６２】
この場合は、次いでＯＮｙ面にシーラント層となる直鎖状ポリエチレン（以下ＬＤＰＥ）フィルム（９０）を、同接着剤でなる接着剤層（８ｂ）を介してラミネートした包装材料（Ｃ）があり、このＬＤＰＥ（９０）面が包装体の内側となり電子機器部品等が触れる面となる。
【００６３】
なお、上記包装材料（Ｃ）のうちのシリカ蒸着層（８０ａ）が外からのバリア層である。
【００６４】
またセラミック蒸着層（８０ａ）の材料としてはシリカ；ＳｉＯ2、ＳｉＯあるいはアルミナ；Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯが一般的に用いられる。
【００６５】
上記で得られる包装材料（Ｂ）を用いて電子機器部品等の包装材とすることによって、半透明でガスバリア性に優れ、グラビア印刷用インキ層およびドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤層（１ａ）もしくは（４ａ）、（５ｂ）、（７ａ）、（８ｂ）から溶出される低分子量物質が極めて少ない低溶出包装材とすることができる。
【００６６】
図４に示すように、セラミック蒸着フィルム（１００）としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、ＯＮｙ、２軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと略す）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略す）、ＰＶＯＨ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＣＰＰフィルム等でなるフィルム基材面のセラミック蒸着層（１００ａ）上に折り曲げ等に強くするためのゾル・ゲルコート層（１００ｂ）を設けたものを用いることもできる。
【００６７】
上記包装材料は、以下のようにして作成する、まずグラビア方式で基材（１０、４０、７０）にインキを用いて印刷を行い、次いでドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いて１．０〜４．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、好ましくはスムージングロールによって平滑化し乾燥する。
【００６８】
ドライラミの場合は乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性を帯びている段階にて、第２基材（２０、５０、８０）を加圧接着し、シーラントとなる第３基材（３０、６０、９０）も同様な方法でドライラミネートを行う。
【００６９】
シーラントフィルムについては、ニーラム法で樹脂を押出し製膜した直後にラミネートすることも可能である。
【００７０】
包装材料からの溶出物質の評価方法であるが食品、飲料、医薬品包装材の場合、印刷、ラミネートして得られた積層体をシーラント層となる第３基材（３０）面を内側として内表面積３００ｃｍ2の包装体（袋）を作成する。
【００７１】
内容物として水を２００ｍｌ封入密封し１２０℃、３０分の加圧加熱処理を施す。
【００７２】
処理後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出もしくは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行う。
【００７３】
一方電子機器部品用包装材の場合は、得られた積層体をシーラント層となる第３基材（６０、９０）面を内側として内表面積３２００ｃｍ2の包装体（袋）とし、内容物として水を１０００ｍｌ封入密封し４０℃、７日間放置する。
【００７４】
保存後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液から液抽出あるいは固相抽出もしくは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行う。
【００７５】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００７６】
下記に示す組成でなる印刷インキ、接着剤の組み合わせで包装材を試作した。
【００７７】
印刷インキ（試作１）
主剤：ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネート。
【００７８】
硬化剤；トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体。
【００７９】
接着剤（Ａ）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸とエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとのポリエステルレジン。
【００８０】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【００８１】
接着剤（Ｂ）主剤：ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとのポリエステルレジン。
【００８２】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【００８３】
接着剤（Ｃ）主剤：ダイマー酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ダイマー酸還元グリコールとイソホロンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジン。
【００８４】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
【００８５】
印刷インキ（試作２）
主剤：ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジアミンとイソホロンジイソシアネート。
【００８６】
硬化剤；トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート付加体。
【００８７】
接着剤（Ｄ）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸とエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロピオン酸とのポリエステルレジン。
【００８８】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
【００８９】
接着剤（Ｅ）主剤：ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとプロピレングリコール、とのポリエステルレジン。
【００９０】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【００９１】
接着剤（Ｆ）主剤：ダイマー酸、ビフェニルジカルボン酸とプロパンジオール、ジメチロールブタン酸と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジン。
【００９２】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体。
【００９３】
印刷インキ（試作３）
主剤：ポリプロピレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸とイソホロンジアミンとイソホロンジイソシアネート。
【００９４】
硬化剤；トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネート付加体。
【００９５】
接着剤（Ｇ）主剤：ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルレジンとイソフタル酸、ダイマー酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとイソホロンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンとのブレンドレジン。
【００９６】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【００９７】
接着剤（Ｈ）主剤：ダイマー酸とプロピレングリコールとのポリエステルレジンと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとネオペンチルグリコールと水素添加キシリレンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンとのブレンドレジン。
【００９８】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【００９９】
接着剤（Ｉ）主剤：テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルレジンとビフェニルジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸とキシリレンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンとのブレンドレジン。
【０１００】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
【０１０１】
印刷インキ（試作４）
主剤：ダイマー脂肪酸とプロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸からなるポリエステルポリオールをイソホロンジイソシアネートにより伸長したポリウレタン樹脂。
【０１０２】
硬化剤；トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体。
【０１０３】
接着剤（Ｊ）主剤：テレフタル酸、ダイマー脂肪酸とプロピレングリコール、１，６−ヘキサン ジオールとのポリエステルレジン。
【０１０４】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【０１０５】
接着剤（Ｋ）主剤：ダイマー脂肪酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとのポリエステルレジン。
【０１０６】
硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体とイソホロンジイソシアネートの三量体。
【０１０７】
印刷インキ（試作５）
主剤：水素添加ダイマー脂肪酸とポリプロピレングリコール、グリセリンからなるポリエステルポリオールを水素添加キシリレンジイソシアネートにより伸長したポリウレタン樹脂。
【０１０８】
硬化剤；トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート付加体。
【０１０９】
接着剤（Ｌ）主剤：イソフタル酸、ダイマー脂肪酸とプロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸とのポリエステルレジン。
【０１１０】
硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体とヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
接着剤（Ｍ）主剤：ダイマー脂肪酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールとのポリエステルレジン。
【０１１１】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【０１１２】
印刷インキ（試作６）
主剤：ダイマー脂肪酸の還元グリコール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコールと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂。
【０１１３】
硬化剤；トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネート付加体。
【０１１４】
接着剤（Ｎ）主剤：ダイマー脂肪酸、ビフェニルジカルボン酸ジメチルとエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールとイソホロンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジン。
【０１１５】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【０１１６】
接着剤（Ｏ）主剤：水素添加ダイマー脂肪酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールと水素添加キシリレンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジン。
【０１１７】
硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
【０１１８】
印刷インキ（試作７）
主剤：水素添加ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジメチロールブタン酸とヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂。
【０１１９】
硬化剤；トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネート付加体。
【０１２０】
接着剤（Ｐ）主剤：ダイマー脂肪酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとのポリエステルレジンとイソフタル酸、ダイマー脂肪酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとイソホロンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンとのブレンドレジン。
【０１２１】
硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とイソホロンジイソシアネートの三量体。
【０１２２】
接着剤（Ｑ）主剤：ダイマー脂肪酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸ジメチルとプロピレングリコールとのポリエステルレジンと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとネオペンチルグリコールとキシリレンジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンとのブレンドレジン。
【０１２３】
硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体。
【０１２４】
〈実施例１〉
図１に示すように、印刷インキ（試作１）を第１基材（１０）として厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴの蒸着面に、グラビア方式にて平均２．０ｇ／ｍ2の固形分が塗布できるように印刷を行う。
【０１２５】
次いで各３種類のドライラミネーション用接着剤を、そのインキ面にグラビア法で平均３．５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１５μｍのＯＮｙ（２０）積層する。
【０１２６】
そのＯＮｙ面に再度グラビア法にて、上記各３種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均３．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルムを第３基材（３０）として加圧接着し包装材料（Ａ）を得た。
【０１２７】
〈実施例２〉
図１、４に示すように、印刷インキ（試作２）を第１基材（７０）として厚さ１２μｍのゾル・ゲルコート層を有するシリカ蒸着ＰＥＴに、グラビア方式にて平均２．０ｇ／ｍ2の固形分が塗布できるように印刷を行う。
【０１２８】
次いで各３種類のドライラミネーション用接着剤を、そのインキ面にグラビア法で平均３．５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１５μｍのＯＮｙ（２０）積層する。
【０１２９】
そのＯＮｙ面に再度グラビア法にて、上記各３種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均３．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルムを第３基材（３０）として加圧接着し包装材料（Ａ）を得た。
【０１３０】
〈実施例３〉
図２に示すように、印刷インキ（試作３）を第１基材（４０）として厚さ２５μｍのＯＮｙのコロナ処理に、グラビア方式にて平均２．０ｇ／ｍ2の固形分が塗布できるように印刷を行う。
【０１３１】
次いで各３種類のノンソルベントラミネーション用接着剤を、そのインキ面に平均２．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１２μｍのＶＭＰＥＴ（５０）のアルミ蒸着面と積層する。
【０１３２】
そのＰＥＴ面に再度グラビア法にて、上記各３種類のノンソルベントラミネーション用接着剤をそれぞれ平均２．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ６０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを第３基材（６０）として加圧接着し包装材料（Ｂ）を得た。
【０１３３】
〈比較例１〉
上記〈実施例１〉に記した印刷用インキをＮＥＷ ＬＰスーパーとＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製造社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１３４】
〈比較例２〉
上記〈実施例１〉に記したドライラミネート用接着剤をＴＭ−２５０ＨＶとＣＡＴ−ＲＴ−８６（東洋モートン社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１３５】
〈比較例３〉
上記〈実施例２〉に記した印刷用インキをＮＥＷ ＬＰスーパーとＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製造社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１３６】
〈比較例４〉
上記〈実施例２〉に記したドライラミネート用接着剤をＴＭ−２５０ＨＶとＣＡＴ−ＲＴ−８６（東洋モートン社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１３７】
〈比較例５〉
上記〈実施例３〉に記した印刷用インキをＮＥＷ ＬＰスーパーとＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製造社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１３８】
〈比較例６〉
上記〈実施例３〉に記したノンソルベントラミネーション用接着剤をＡＤ−Ｎ４０１Ａ／Ｂ（東洋モートン社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１３９】
得られた積層体からの溶出性の評価は〈実施例１、２〉〈比較例１、２、３、４〉については、内容物として水を充填し１２０℃、３０分の加圧加熱処理、〈実施例３〉〈比較例５、６〉については４０℃、７日間保存して上記記載の方法で行った。
【０１４０】
評価結果を表１から３に記す。
【０１４１】
【表１】
【表２】
【表３】
〈実施例４〉
図１に示すように、印刷インキ（試作４）を第１基材（１０）として厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴの蒸着面に、グラビア方式にて平均２．０ｇ／ｍ2の固形分が塗布できるように印刷を行う。
【０１４５】
次いで各２種類のドライラミネーション用接着剤を、そのインキ面にグラビア法で平均３．５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１５μｍのＯＮｙ（２０）積層する。
【０１４６】
そのＯＮｙ面に再度グラビア法にて、上記各３種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均３．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルムを第３基材（３０）として加圧接着し包装材料（Ａ）を得た。
【０１４７】
〈実施例５〉
図１、４に示すように、印刷インキ（試作５）を第１基材（１００）として厚さ１２μｍのゾル・ゲルコート層を有するシリカ蒸着ＰＥＴに、グラビア方式にて平均２．０ｇ／ｍ2の固形分が塗布できるように印刷を行う。
【０１４８】
次いで各２種類のドライラミネーション用接着剤を、そのインキ面にグラビア法で平均３．５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１５μｍのＯＮｙ（２０）積層する。
【０１４９】
そのＯＮｙ面に再度グラビア法にて、上記各３種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均３．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルムを第３基材（３０）として加圧接着し包装材料（Ａ）を得た。
【０１５０】
〈実施例６〉
図２に示すように、印刷インキ（試作６）を第１基材（４０）として厚さ１２μｍのＰＥＴのコロナ処理に、グラビア方式にて平均２．０ｇ／ｍ2の固形分が塗布できるように印刷を行う。
【０１５１】
次いで各２種類のノンソルベントラミネーション用接着剤を、そのインキ面に平均２．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１５μｍのＶＭＯＮｙ（５０）のアルミ蒸着面と積層する。
【０１５２】
そのＯＮｙ面に再度グラビア法にて、上記各２種類のノンソルベントラミネーション用接着剤をそれぞれ平均２．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ６０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを第３基材（６０）として加圧接着し包装材料（Ｂ）を得た。
【０１５３】
〈実施例７〉
図３に示すように、印刷インキ（試作７）を第１基材（７０）として厚さ１２μｍのＰＥＴのコロナ処理に、グラビア方式にて平均２．０ｇ／ｍ2の固形分が塗布できるように印刷を行う。
【０１５４】
次いで各２種類のドライラミネーション用接着剤を、そのインキ面に平均３．５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１５μｍのシリカ蒸着ＯＮｙ（８０）の蒸着面と積層する。
【０１５５】
そのＯＮｙ面に再度グラビア法にて、上記各２種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均３．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ６０μｍのＬＤＰＥフィルムを第３基材（９０）として加圧接着し包装材料（Ｃ）を得た。
【０１５６】
〈比較例７〉
上記〈実施例４〉に記した印刷用インキをＮＥＷ ＬＰスーパーとＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製造社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１５７】
〈比較例８〉
上記〈実施例４〉に記したドライラミネーション用接着剤をＴＭ−２５０ＨＶとＣＡＴ−ＲＴ−８６Ｌ（東洋モートン社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１５８】
〈比較例９〉
上記〈実施例５〉に記した印刷用インキをＮＥＷ ＬＰスーパーとＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製造社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１５９】
〈比較例１０〉
上記〈実施例５〉に記したドライラミネーション用接着剤をＴＭ−２５０ＨＶとＣＡＴ−ＲＴ−８６Ｌ（東洋モートン社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１６０】
〈比較例１１〉
上記〈実施例６〉に記した印刷用インキをＮＥＷ ＬＰスーパーとＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製造社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１６１】
〈比較例１２〉
上記〈実施例６〉に記したノンソルベントラミネーション用接着剤をＡＤ−Ｎ４０１Ａ／Ｂ（東洋モートン社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１６２】
〈比較例１３〉
上記〈実施例７〉に記した印刷用インキをＮＥＷ ＬＰスーパーとＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製造社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１６３】
〈比較例１４〉
上記〈実施例７〉に記したドライラミネーション用接着剤ＴＭ−２５０ＨＶとＣＡＴ−ＲＴ−８６Ｌ（東洋モートン社製）とした以外は、同様の材料や操作によって積層体を得た。
【０１６４】
得られた積層体からの溶出性の評価は、内容物として水を充填し〈実施例４、５〉〈比較例７、８、９、１０〉については１２０℃、３０分の加圧加熱処理、〈実施例６、７〉〈比較例１１、１２、１３、１４〉については４０℃、７日間保存して上記記載の方法で行った。
【０１６５】
評価結果を表４から７に記す。
【０１６６】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明により下記に示す如き効果がある。
【０１７１】
すなわち、包装材を構成するグラビア印刷用水系あるいは溶剤系インキの樹脂にポリエーテルとポリウレタン系もしくはポリエーテルとポリアミドとポリウレタン系樹脂を用いること、もしくはダイマー脂肪酸やそのエステルあるいはそれらの水素添加体を用いたポリエステルポリオール、もしくはダイマー脂肪酸やそのエステルあるいはその水素添加体の還元グリコールを用いて得られるポリウレタン系樹脂を用いること、さらには少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤において、主剤と硬化剤の樹脂組成や組み合わせ、および反応させる原材料の数を制限することにより、加熱処理条件下あるいは種々使用条件下でもフィルムを通過して内容物側に溶出する低分子量物質の少ない包装材を提供できる。
【０１７２】
従って本発明のグラビア印刷用水系あるいは溶剤系インキおよびドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いて、食品、飲料、医薬品および電子機器部品等の品質が保証できる低溶出包装体の如き用途として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のグラビア印刷用インキ、ドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いた積層体の、実施形態を側断面で表した説明図。
【図２】本発明のグラビア印刷用インキ、ドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いた積層体の、他の実施の形態を側断面で表した説明図。
【図３】本発明のグラビア印刷用インキ、ドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いた積層体の、他の実施の形態を側断面で表した説明図。
【図４】ガスバリアー機能、折り曲げ耐性を付与したセラミック蒸着フィルムの構成図。
【符号の説明】
１ａ、４ａ、７ａ‥‥グラビア印刷インキ層
２ａ、２ｂ、５ａ、５ｂ、７ａ、８ｂ‥‥ドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤層
１０、４０、７０‥‥被印刷基材（第１基材）
２０、５０、８０‥‥中間基材（第２基材）
３０、６０、９０‥‥シーラントフィルム（第３基材）
１０ａ、１００ａ‥‥セラミック蒸着層
５０ａ‥‥アルミ蒸着層
１００ｂ‥‥ゾル・ゲルコート層
Ａ‥‥セラミック蒸着フィルムを用いたバリアー包装材
Ｂ‥‥アルミ蒸着フィルムを用いたバリアー包装材
Ｃ‥‥セラミック蒸着フィルムを用いたバリアー包装材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to foods, beverages, pharmaceuticals, electronic device partsHaving a printed layer and / or a barrier layer,Plastic filmBase materialWhenIntermediate substrate, sealant layerDry orNon-solventLamination adhesiveTheUsed packaging materialsAnd packagingIt is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there are various printing and laminating methods for decorating and laminating paper, aluminum foil, plastic film, various vapor-deposited films, etc., but for general packaging materials, gravure printing, flexographic printing methods, laminating are Many dry or non-solvent lamination methods are used.
[0003]
In the gravure printing method, after applying liquid ink to the plate, scrape off the ink on the flat surface (non-image area) of the plate with a doctor blade, and use the impression cylinder to apply ink in the recess (image area). Direct transfer to paper or plastic film.
[0004]
Drying with heated air is performed to evaporate the solvent content and moisture of the liquid ink.
[0005]
The advantage of this method is that a strong printed matter with abundant photographic gradation can be obtained, and it can be printed on printed substrates such as plastic films and aluminum foils other than paper. A printed matter is obtained.
[0006]
The dry lamination method refers to, for example, applying an organic solvent solution of an adhesive to a film-forming surface or an aluminum foil surface of a plastic film already formed as a first substrate, and the surface of the adhesive is not immediately after drying the organic solvent. This is a method in which the second base material is pressure-bonded and wound up in a state of being slightly tacky (tack) when cured, and the adhesive is cured and laminated, and heat resistance is achieved with retort packaging materials, etc. When required, it is suitably used when the “waist” of the packaging material is required or when the total thickness is limited.
[0007]
The merit of this method is that the second substrate does not require air permeability for transpiration, so it can be applied to the bonding of a wide range of films and metal foils, adhering high heat resistance, water resistance and chemical resistance It can be demonstrated as a function.
[0008]
Furthermore, by using a film formed at a relatively low temperature, the film can be laminated without impairing the properties of the sealant layer as the second base material, and the dimensional change of the product is small.
[0009]
On the other hand, the non-solvent lamination method is a laminating method in which a solvent-free adhesive is heated to a low viscosity, and is applied to a plastic film or aluminum foil, and the second substrate is crimped and wound and cured without drying. .
[0010]
Since the method does not use organic solvents, there are no problems such as discharge environment, residue, and recovery.
[0011]
However, food, beverages, pharmaceuticals, and electronic equipment parts that are printed using gravure methods with the above-mentioned merits and packaged using dry or non-solvent lamination methods are gravure printing inks. In addition, the low molecular weight substances eluted from dry or non-solvent lamination adhesives, decomposition residues from polymerization / curing catalysts and silane coupling agents, etc., affect the odor, taste or composition of contents and internal solutions, etc. There were problems such as lowering and adversely affecting the quality of the parts themselves.
[0012]
In order to solve the problem, although the material structure changes, there are cases where a method of reducing the amount of ink used or using an aluminum foil is employed.
[0013]
Also, a melt extrusion lamination method or a heat lamination method in which the amount of adhesive used is small or not used can be used.
[0014]
However, these methods have poor appearance due to insufficient ink concentration, incineration / disposal problems due to the use of aluminum foil, lack of adhesive strength, require expensive production facilities, and are laminated with films such as films. There were problems such as restrictions on materials (quality).
[0015]
[Patent Document 1]
JP 2002-155260 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art, and the problem is as follows.,Low elution of low molecular weight substances,Adhesive for dry or non-solvent lamination and packaging material using itofAn object of the present invention is to provide a low-elution packaging material that does not change the quality of foods, beverages, pharmaceuticals, electronic device parts, and the like packaged in the packaging material.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as a result of earnestly examining the resin system of the printing ink composition and the adhesive composition,We have obtained a packaging material that has an extremely small amount of elution and transfer to the contents side.
[0018]
Specifically, in the invention according to claim 1, ceramic-deposited polyethylene terephthalateVapor deposition surfacePrinted layer printed onIn, Biaxially stretched polyamide filmThe,Laminated via a dry or non-solvent lamination adhesive, and then a sealant layer on the biaxially oriented polyamide filmIt is a packaging material made by laminating unstretched polypropylene via an adhesive for dry or non-solvent lamination,
The ink constituting the printing layer is a water-based or solvent-based ink in which the binder comprises a polyether and a polyurethane resin or a polyether and a polyamide and a polyurethane resin,
The adhesive for dry or non-solvent lamination is composed of one or two main ingredients selected from dimer fatty acids or hydrogenated products thereof and ester compounds thereof, and aromatic dicarboxylic acids and esters thereof used as necessary. It comprises a polyester diol resin formed by reaction of one or two compounds selected from compounds and one or more glycols, and the curing agent is a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, a burette or three of the diisocyanates. 1 or 2 types of adhesives selected from a polymer,
In the state where the sealant layer is an inner layer, the packaging material is 0.5 ml / cm with respect to the inner surface area.2When the above water is filled and sealed and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the printing ink constituting the printing layer and the dry or non-solvent lamination adhesive are submerged into the water through the sealant layer. A low elution packaging material characterized in that a low molecular weight substance having a molecular weight of 1000 or less to be eluted is 50 ppb or less.
[0019]
Moreover, in the invention which concerns on Claim 2, the saidUnstretched polypropyleneIn the state where the inner layer becomes the inner layer, when the surface area of the pouch is filled with 0.5 ml / cm 2 or more of water and sealed, and subjected to heat treatment at 40 ° C. for 7 days,Unstretched polypropyleneThe low molecular weight material having a molecular weight of 1000 or less that elutes into water from the printing ink constituting the printing layer and the dry or non-solvent lamination adhesive is 20 ppb or less. An elution packaging material is provided.
[0020]
In the invention according to claim 3,A biaxially stretched polyamide film is laminated on the printed layer printed on the vapor-deposited surface of the ceramic-deposited polyethylene terephthalate via an adhesive for dry or non-solvent lamination, and further, a sealant layer and a biaxially stretched polyamide film Is a packaging material formed by laminating unstretched polypropylene via an adhesive for dry or non-solvent lamination,
The ink constituting the printing layer is a polyurethane resin obtained by using a polyester polyol using a dimer fatty acid or ester thereof or a hydrogenated product thereof, or a reduced glycol of a dimer fatty acid or ester thereof or a hydrogenated product thereof. Water-based or solvent-based inkThe
The adhesive for dry or non-solvent lamination is composed of one or two main ingredients selected from dimer fatty acids or hydrogenated products thereof and ester compounds thereof, and aromatic dicarboxylic acids and esters thereof used as necessary. It comprises a polyester diol resin formed by reaction of one or two compounds selected from compounds and one or more glycols, and the curing agent is a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, a burette or three of the diisocyanates. 1 or 2 types of adhesives selected from a polymer,
In the state where the sealant layer is an inner layer, the packaging material is 0.5 ml / cm with respect to the inner surface area. 2 When the above water is filled and sealed and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the printing ink constituting the printing layer and the dry or non-solvent lamination adhesive are submerged into the water through the sealant layer. Elution of low molecular weight substances with a molecular weight of 1000 or less is 50 ppb or lessIt is characterized byRuA low-elution packaging material is provided.
[0021]
In the invention according to claim 4,A biaxially stretched polyamide film is laminated on the printed layer printed on the vapor-deposited surface of the ceramic-deposited polyethylene terephthalate via an adhesive for dry or non-solvent lamination, and further, a sealant layer and a biaxially stretched polyamide film Is a packaging material formed by laminating unstretched polypropylene via an adhesive for dry or non-solvent lamination,
The ink constituting the printing layer is a water-based or solvent-based ink in which the binder comprises a polyether and a polyurethane resin or a polyether and a polyamide and a polyurethane resin,
The dry or non-solvent lamination adhesive is:The main agent is one or two selected from dimer fatty acids or hydrogenated products thereof and their ester compounds, and one or two selected from aromatic dicarboxylic acids and their ester compounds used as necessary. Polyester urethane diol resin obtained by extending a polyester diol resin formed by reaction with one or more glycols with one or two diisocyanatesAn adhesive in which the curing agent is one or two selected from a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, a burette or a trimer of the diisocyanate,
In the state where the sealant layer is an inner layer, the packaging material is 0.5 ml / cm with respect to the inner surface area. 2 When the above water is filled and sealed and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the printing ink constituting the printing layer and the dry or non-solvent lamination adhesive are submerged into the water through the sealant layer. Elution of low molecular weight substances with a molecular weight of 1000 or less is 50 ppb or lessIt is characterized by beingRuA low-elution packaging material is provided.
[0022]
In the invention according to claim 5,A biaxially stretched polyamide film is laminated on the printed layer printed on the vapor-deposited surface of the ceramic-deposited polyethylene terephthalate via an adhesive for dry or non-solvent lamination, and further, a sealant layer and a biaxially stretched polyamide film Is a packaging material formed by laminating unstretched polypropylene via an adhesive for dry or non-solvent lamination,
The ink constituting the printing layer is a water-based or solvent-based ink in which the binder comprises a polyether and a polyurethane resin or a polyether and a polyamide and a polyurethane resin,
The dry or non-solvent lamination adhesive is:A polyester urethane diol resin in which the main component is a polyester diol resin formed by reaction with one or more glycols and a polyester diol resin formed by reaction with one or more glycols with one or two diisocyanates.An adhesive in which the curing agent is one or two selected from a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, a burette or a trimer of the diisocyanate,
In the state where the sealant layer is an inner layer, the packaging material is 0.5 ml / cm with respect to the inner surface area. 2 When the above water is filled and sealed and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the printing ink constituting the printing layer and the dry or non-solvent lamination adhesive are submerged into the water through the sealant layer. Elution of low molecular weight substances with a molecular weight of 1000 or less is 50 ppb or lessIt is characterized by beingRuA low-elution packaging material is provided.
[0023]
Moreover, in the invention which concerns on Claim 6, the said ceramic vapor deposition polyethylene terephthalate isSiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , Either AlO or polyethylene terephthalateThe low-elution packaging material according to claim 1, which is deposited on a base material.
[0024]
Moreover, in the invention which concerns on Claim 7, the low elution packaging material in any one of Claims 1 thru | or 6 is made into food, a drink, a pharmaceutical, or an electronic device part.GoodsA package produced by using as a material for forming a low-elution package to be packaged.
[0025]
When the heat treatment is taken into consideration when measuring the elution amount when used as a packaging material for foods, beverages, and pharmaceuticals, the elution amount when the heat treatment in the range of 80 to 140 ° C. is 50 ppb or less. . This is because if it is 50 ppb or more, the possibility of quality deterioration such as the possibility of affecting the odor, taste, or composition of the content cannot be denied.
[0026]
In addition, the amount of elution when used as a packaging material for electronic device parts that are particularly problematic for storage is 20 ppb or less. This is because the possibility of adversely affecting the quality of the components themselves cannot be denied at 50 ppb or more.
[0027]
As a measurement condition, the ratio of the content amount to the inner surface area of the packaging material is 0.5 ml / cm.2It is assumed that this is the case. This is because the contact area when the packaging material is made and the content liquid is put is set to be severe.
[0028]
The polyether and polyurethane resin used in claim 3 are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutanediol, poly-1,2-butylene glycol, poly-1,4-butylene glycol, polytrimethylene ether glycol. , A polyglycol component such as polytetramethylene ether glycol, a compound such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, diethanolamine, and triethanolamine, or a mixture of the two or more, or two or more block copolymers, Is a compound such as glycidyl ether derivative, amino ether derivative, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, diethanolamine, triethanolamine, or a mixture of two or more of the above polyglycol components. Or two or more kinds of block copolymers, these are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane A water-based or solvent-based binder for printing ink, which is characterized in that it is elongated with one or two selected from diisocyanate and the like, can be used.
[0029]
The polyether, polyamide and polyurethane resin used in claim 3 are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutanediol, poly-1,2-butylene glycol, poly-1,4-butylene glycol, polytrimethylene ether glycol. , A polyglycol component such as polytetramethylene ether glycol, a compound such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, diethanolamine, and triethanolamine, or a mixture of the two or more, or two or more block copolymers, Is a compound such as glycidyl ether derivative, amino ether derivative, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, diethanolamine, triethanolamine, etc. Or a mixture of two or more kinds of block copolymers, such as isophoronediamine, xylylenediamine, tolylenediamine, hexamethylenediamine, hydrogenated xylylenediamine, diphenylmethanediamine, norbornenediamine, hydrogenated diphenylmethanediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine 1 or 2 selected from the above, and isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Water system for printing ink extended with one or two selected Rui the like can be used solvent-based binders.
[0030]
In order to improve heat resistance and various physical properties using the above-mentioned ink binder as a main component, 1 or a dimethyl isocyanate adduct of trimethylolpropane, or a burette or trimer of the diisocyanate is selected as a curing agent. Two types are preferably used.
[0031]
Examples of the diisocyanates include isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like.
[0032]
The composition of the polyurethane-based resin used in claim 4 is a printing characterized in that a polyester polyol obtained by condensing dimer fatty acid, its ester or hydrogenated product thereof and various glycols is extended with various diisocyanates. A water-based ink or solvent-based binder can be used.
[0033]
In addition, a water-based or solvent-based binder for printing ink, which is characterized in that glycols obtained by reducing dimer fatty acids, esters thereof, or hydrogenated products thereof are extended with various diisocyanates can be used.
[0034]
Examples of the glycols listed in the invention of claim 4 include CnH2n(OH)2(N = 2 to 20), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid reduced glycol, dimethylolpropionic acid, Dimethylolbutanoic acid, diethanolamine, triethanolamine, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutanediol, poly-1,2-butylene glycol, poly-1,4-butylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol Glycerin, trimethylolpropane and the like, and at least one of them can be selected.
[0035]
The diisocyanates listed in the invention of claim 4 are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Etc., at least one of them can be selected.
[0036]
In order to improve the heat resistance and various physical properties using the above-mentioned ink binder as the main component, the curing agent is selected from a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, or a burette or trimer of the diisocyanate. It is preferable to use two types.
[0037]
Examples of the diisocyanates include isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like.
[0038]
The dry or non-solvent lamination adhesive comprising the main agent and the curing agent used in claim 5 is one or two selected from dimer fatty acids or their hydrogenated products and their ester compounds. A polyester diol resin formed by a reaction of one or two selected from aromatic dicarboxylic acids and ester compounds thereof and at least one glycol, and the curing agent is diisocyanate of trimethylolpropane It is characterized by being composed of one or two selected from the group adducts, or the burettes or trimers of the diisocyanates.
[0039]
In the invention of claim 5, the glycols are CnH2n(OH)2(N = 2 to 20), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid reduced glycol, dimethylolpropionic acid, Dimethylolbutanoic acid, diethanolamine, triethanolamine, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutanediol, poly-1,2-butylene glycol, poly-1,4-butylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol Etc.
[0040]
In the invention of claim 5, the diisocyanates of the curing agent are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogen. Added diphenylmethane diisocyanate and the like.
[0041]
The dry or non-solvent lamination adhesive comprising the main agent and the curing agent used in claim 6 may be one or two selected from dimer fatty acids or hydrogenated products thereof and ester compounds thereof as necessary. Polyester urethane formed by extending polyester diol resin formed by reaction of one or two selected from aromatic dicarboxylic acids and ester compounds thereof and at least one glycol with one or two diisocyanates. It is a diol resin, and the curing agent is one or two selected from a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, or a burette or trimer of the diisocyanate.
[0042]
As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and the like can be used.
[0043]
However, it is indispensable to use in combination with dimer fatty acids, hydrogenated products thereof or esters thereof, and can be selected in consideration of adhesiveness and the like as appropriate.
[0044]
In the invention of claim 6, the glycols are CnH2n(OH)2(N = 2 to 20), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid reduced glycol, dimethylolpropionic acid, Examples thereof include dimethylol butanoic acid, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutanediol, poly-1,2-butylene glycol, poly-1,4-butylene glycol, polytrimethylene ether glycol, and polytetramethylene ether glycol.
[0045]
In the invention of claim 6, the diisocyanates of the curing agent are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogen. Added diphenylmethane diisocyanate and the like.
[0046]
The adhesive for dry or non-solvent lamination comprising the main agent and the curing agent used in claim 7 is a mixture of the polyester diol resin and the polyester urethane diol resin described in claims 4 and 5 at an appropriate blending ratio. The main product is used for dry or non-solvent lamination using the curing agent described in the same section.
[0047]
Further, the elution-causing substance is a low molecular weight substance having a molecular weight of about 1000 or less, such as gravure ink for printing, an adhesive for dry or non-solvent lamination, and has a dissolution property.
[0048]
In printing gravure inks, dry or non-solvent lamination adhesives, by limiting the resin composition and combination of the main agent and curing agent, and the number of raw materials to be reacted, a packaging material with low elution of low molecular weight substances can be obtained. it can.
[0049]
In addition, as described in claims 1 and 2, the present invention is based on the premise that no aluminum foil is used. When a barrier layer is required, various types of ceramics and aluminum deposited as other barrier layers are used. A single layer / multilayer film such as a plastic film, EVOH or PVOH, aromatic polyamide or polyacrylonitrile can be appropriately used depending on the contents, the sterilization treatment method, and the filling method of the contents.
[0050]
In addition, although various things can be used as a use of these laminated bodies, especially by using for a foodstuff, a drink, a pharmaceutical, an electronic device component, etc., it is directly linked with a performance improvement by the characteristic of this invention.
[0051]
In addition, although this invention shows the thing of Claim 3 and the thing of Claim 4 as an embodiment of an ink binder, these selections are suitably selected according to a use. Specifically, the composition of claim 3 may be selected in that it requires less heat resistance than the composition of claim 4, and the composition of claim 4 has a smaller amount of elution than the composition of claim 3. May be selected at a point.
[0052]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0053]
First, a description will be given of a configuration example of a package using the printing ink of the present invention and an adhesive for dry or non-solvent lamination. As shown in FIG. 1, this is applied to ceramic vapor-deposited polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as vapor-deposited PET) (10). The back printing is performed with the gravure ink of the invention, and the biaxially stretched polyamide film (hereinafter abbreviated as ONy) (20) as the intermediate substrate is applied on the ink layer (1a) of the adhesive for dry or non-solvent lamination of the present invention. And laminating through the adhesive layer (2a).
[0054]
Next, there is a packaging material (A) in which an unstretched polypropylene (hereinafter abbreviated as CPP) film (30) serving as a sealant layer is laminated on an ONy surface through an adhesive layer (2b) composed of the same adhesive. 30) The surface becomes the inner side of the package, and the content or the inner solution comes into contact with it.
[0055]
In addition, the ceramic vapor deposition layer (10a) of the said packaging material (A) is a barrier layer of oxygen and water vapor | steam of the open air with respect to a foodstuff, a drink, a pharmaceutical, etc.
[0056]
The material for the ceramic vapor deposition layer (10a) is silica; SiO2, SiO or alumina; Al2OThreeAlO is generally used.
[0057]
Low molecular weight eluted from the gravure ink layer and the dry or non-solvent lamination adhesive layer (1a) by using the packaging material (A) obtained above as a packaging material for foods, beverages and pharmaceuticals. Low elution packaging material with very few substances.
[0058]
Next, as shown in FIG. 2, a biaxially stretched polyamide film (hereinafter abbreviated as ONy) (40) is back-printed with the gravure ink of the present invention, and a half aluminum as an intermediate substrate is formed on the ink layer (4a). The vapor-deposited surface of vapor-deposited polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as VMPET) (50) is laminated through the adhesive layer (5a) with the dry or non-solvent lamination adhesive of the present invention.
[0059]
Next, there is a packaging material (B) obtained by laminating a linear polyethylene (hereinafter abbreviated as LLDPE) film (60) serving as a sealant layer on a PET surface through an adhesive layer (5b) made of the same adhesive. This LLDPE (60) The surface becomes the inside of the package, and the surface on which the electronic device parts and the like come into contact.
[0060]
In addition, the half aluminum vapor deposition layer (50a) of the said packaging material (B) is a barrier layer of oxygen of the external air | atmosphere with respect to a foodstuff, a drink, a pharmaceutical etc., and a water vapor | steam.
[0061]
Further, as shown in FIG. 3, the polyamide film (80) was vapor-deposited on the PET layer (70) with the gravure ink of the present invention and the intermediate layer was subjected to silica vapor deposition on the ink layer (7a). It is also possible to laminate the surface with the adhesive for dry or non-solvent lamination of the present invention through the adhesive layer (8a).
[0062]
In this case, there is a packaging material (C) obtained by laminating a linear polyethylene (hereinafter referred to as LDPE) film (90) serving as a sealant layer on the ONy surface through an adhesive layer (8b) made of the same adhesive, This LDPE (90) surface becomes the inner surface of the package, and is a surface with which electronic device parts and the like come into contact.
[0063]
In addition, the silica vapor deposition layer (80a) of the said packaging material (C) is a barrier layer from the outside.
[0064]
The material of the ceramic vapor deposition layer (80a) is silica; SiO2, SiO or alumina; Al2OThreeAlO is generally used.
[0065]
By using the packaging material (B) obtained above as a packaging material for electronic device parts and the like, it is translucent and excellent in gas barrier properties, and an ink layer for gravure printing and an adhesive layer for dry or non-solvent lamination (1a) Or it can be set as the low elution packaging material with very few low molecular weight substances eluted from (4a), (5b), (7a), (8b).
[0066]
As shown in FIG. 4, as the ceramic vapor-deposited film (100), PET, PBT, polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN), ONy, biaxially stretched polypropylene (hereinafter abbreviated as OPP), ethylene-vinyl alcohol copolymer (Hereinafter abbreviated as EVOH), provided with a sol-gel coat layer (100b) for strengthening against bending or the like on a ceramic vapor-deposited layer (100a) on a film substrate surface made of PVOH, LDPE, LLDPE, CPP film, etc. It can also be used.
[0067]
The packaging material is prepared as follows. First, printing is performed on a base material (10, 40, 70) using an ink by a gravure method, and then 1.0 or more using a dry or non-solvent lamination adhesive. ~ 4.0 g / m2The coating amount is preferably smoothed by a smoothing roll and dried.
[0068]
In the case of dry lamination, the second base material (20, 50, 80) is pressure-bonded at the stage where the adhesive surface is uncured and slightly sticky immediately after drying, and a third base material (sealing agent) 30, 60, and 90) are dry laminated by the same method.
[0069]
The sealant film can be laminated immediately after the resin is extruded and formed by the kneelam method.
[0070]
In the case of foods, beverages, and pharmaceutical packaging materials, the inner surface area is the surface of the third base material (30) that becomes the sealant layer. 300cm2Create a package (bag).
[0071]
The contents are sealed with 200 ml of water and subjected to pressure heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes.
[0072]
After treatment, the mixture is allowed to cool to room temperature, and the water content is concentrated by liquid-liquid extraction, solid-phase extraction, or lyophilization with an organic solvent, and the low molecular weight substances eluted with a gas chromatograph mass spectrometer are measured. Do.
[0073]
On the other hand, in the case of a packaging material for electronic device parts, the inner surface area of the obtained laminate is 3200 cm with the surface of the third base material (60, 90) serving as a sealant layer as the inside.2The package body (bag) is filled with 1000 ml of water as the contents, sealed and left at 40 ° C. for 7 days.
[0074]
After storage, it is allowed to cool to room temperature, and the water content is concentrated from the solution with an organic solvent by liquid extraction, solid phase extraction or lyophilization, and then the low molecular weight substance eluted with a gas chromatograph mass spectrometer is measured. Do.
[0075]
【Example】
Next, an Example demonstrates this invention concretely.
[0076]
A packaging material was prototyped with a combination of printing ink and adhesive having the composition shown below.
[0077]
Printing ink (prototype 1)
Main agents: Polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and isophorone diisocyanate.
[0078]
Curing agent; hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
[0079]
Adhesive (A) Main agent: Polyester resin of terephthalic acid, dimer acid and ethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol.
[0080]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0081]
Adhesive (B) Main agent: Dimer acid, polyester resin of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, ethylene glycol, and neopentyl glycol.
[0082]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0083]
Adhesive (C) Main agent: Polyester urethane resin of dimer acid and ethylene glycol, 1,4-butanediol, dimer acid reduced glycol and isophorone diisocyanate.
[0084]
Curing agent: Trimer of isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
[0085]
Printing ink (prototype 2)
Main agents: Polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, isophorone diamine and isophorone diisocyanate.
[0086]
Curing agent: trimethylolpropane isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate adduct.
[0087]
Adhesive (D) Main agent: Polyester resin of isophthalic acid, dimer acid and ethylene glycol, 1,6-hexanediol, dimethylolpropionic acid.
[0088]
Curing agent: Trimer of isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
[0089]
Adhesive (E) Main ingredient: Dimer acid, polyester resin of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and propylene glycol.
[0090]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0091]
Adhesive (F) Main ingredient: Dimer acid, polyester urethane resin of biphenyl dicarboxylic acid and propanediol, dimethylol butanoic acid and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
[0092]
Curing agent: Trimer of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
[0093]
Printing ink (prototype 3)
Main agents: polypropylene glycol, poly-1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, isophorone diamine and isophorone diisocyanate.
[0094]
Curing agent: trimethylolpropane isophorone diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate adduct.
[0095]
Adhesive (G) Main agent: Blend resin of polyester resin of dimer acid and ethylene glycol and isophthalic acid, dimer acid, polyester urethane resin of 2-methyl-1,3-propanediol and isophorone diisocyanate.
[0096]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0097]
Adhesive (H) Main agent: Blend resin of polyester resin of dimer acid and propylene glycol, polyester urethane resin of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, neopentyl glycol and hydrogenated xylylene diisocyanate.
[0098]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0099]
Adhesive (I) Main agent: dimethyl terephthalate, polyester resin of dimer acid and ethylene glycol, biphenyldicarboxylic acid, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyester urethane resin of dimethylolpropionic acid and xylylene diisocyanate Blend resin.
[0100]
Curing agent: Trimer of isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
[0101]
Printing ink (prototype 4)
Main agent: Polyurethane resin obtained by extending polyester polyol consisting of dimer fatty acid, propylene glycol and dimethylolpropionic acid with isophorone diisocyanate.
[0102]
Curing agent; hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
[0103]
Adhesive (J) Main ingredient: Polyester resin of terephthalic acid, dimer fatty acid and propylene glycol, 1,6-hexanediol.
[0104]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0105]
Adhesive (K) Main ingredient: Dimer fatty acid, polyester resin of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and ethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol.
[0106]
Curing agent: Trimethylolpropane xylylene diisocyanate adduct and isophorone diisocyanate trimer.
[0107]
Printing ink (prototype 5)
Main agent: Polyurethane resin obtained by extending a polyester polyol consisting of hydrogenated dimer fatty acid, polypropylene glycol and glycerin with hydrogenated xylylene diisocyanate.
[0108]
Curing agent: trimethylolpropane isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate adduct.
[0109]
Adhesive (L) Main ingredient: Polyester resin of isophthalic acid, dimer fatty acid and propanediol, dimethylolpropionic acid.
[0110]
Curing agent: Trimethylolpropane xylylene diisocyanate adduct and hexamethylene diisocyanate burette
Adhesive (M) Main ingredient: Dimer fatty acid, polyester resin of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol.
[0111]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0112]
Printing ink (prototype 6)
Main agent: Polyurethane resin consisting of dimer fatty acid reduced glycol, trimethylolpropane, polypropylene glycol and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
[0113]
Curing agent: trimethylolpropane isophorone diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate adduct.
[0114]
Adhesive (N) main agent: dimer fatty acid, polyester urethane resin of dimethyl biphenyldicarboxylate and ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and isophorone diisocyanate.
[0115]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0116]
Adhesive (O) Main ingredient: Hydrogenated dimer fatty acid, polyester urethane resin of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and neopentyl glycol, 1,4-butanediol and hydrogenated xylylene diisocyanate.
[0117]
Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
[0118]
Printing ink (prototype 7)
Main agent: Polyurethane resin composed of hydrogenated dimer fatty acid reduced glycol, polytetramethylene ether glycol, dimethylolbutanoic acid and hexamethylene diisocyanate.
[0119]
Curing agent: trimethylolpropane isophorone diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate adduct.
[0120]
Adhesive (P) main agent: dimer fatty acid, polyester resin and isophthalic acid of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and ethylene glycol, polyester urethane resin of dimer fatty acid, 2-methyl-1,3-propanediol and isophorone diisocyanate Blend resin with.
[0121]
Curing agent: a trimer of hexamethylene diisocyanate burette and isophorone diisocyanate.
[0122]
Adhesive (Q) Main ingredient: Blend resin of dimer fatty acid, terephthalic acid, polyester resin of dimethyl biphenyldicarboxylate and propylene glycol, polyester urethane resin of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, neopentyl glycol and xylylene diisocyanate .
[0123]
Curing agent: trimer of hexamethylene diisocyanate.
[0124]
<Example 1>
As shown in FIG. 1, an average of 2.0 g / m by gravure method on the vapor deposition surface of alumina-deposited PET having a thickness of 12 μm using printing ink (prototype 1) as the first base material (10).2Printing is performed so that the solid content can be applied.
[0125]
Next, each of the three types of dry lamination adhesives was averaged 3.5 g / m on the ink surface by the gravure method.2When the adhesive surface is still sticky after being applied and dried at a coating amount of ONy (20) having a thickness of 15 μm.
[0126]
Each of the above three types of dry lamination adhesives was averaged at 3.0 g / m on the ONy surface again by the gravure method.2When the adhesive surface was still sticky after application and drying at a coating amount of 70 μm, a CPP film having a thickness of 70 μm was pressure-bonded as the third substrate (30) to obtain a packaging material (A).
[0127]
<Example 2>
As shown in FIGS. 1 and 4, an average of 2.0 g / m by gravure method is applied to silica-deposited PET having a sol-gel coating layer having a thickness of 12 μm using printing ink (prototype 2) as the first substrate (70).2Printing is performed so that the solid content can be applied.
[0128]
Next, each of the three types of dry lamination adhesives was averaged 3.5 g / m on the ink surface by the gravure method.2When the adhesive surface is still sticky after being applied and dried at a coating amount of ONy (20) having a thickness of 15 μm.
[0129]
Each of the above three types of dry lamination adhesives was averaged at 3.0 g / m on the ONy surface again by the gravure method.2When the adhesive surface was still sticky after application and drying at a coating amount of 70 μm, a CPP film having a thickness of 70 μm was pressure-bonded as the third substrate (30) to obtain a packaging material (A).
[0130]
<Example 3>
As shown in FIG. 2, the printing ink (prototype 3) was used as the first base material (40), and the ONy corona treatment with a thickness of 25 μm was averaged 2.0 g / m by the gravure method.2Printing is performed so that the solid content can be applied.
[0131]
Each of the three types of non-solvent lamination adhesives then averaged 2.0 g / m on the ink surface.2When the adhesive surface is still in a sticky state, it is laminated with the aluminum vapor deposition surface of VMPET (50) having a thickness of 12 μm.
[0132]
The above three types of non-solvent lamination adhesives were each averaged at 2.0 g / m on the PET surface again by the gravure method.2When the adhesive surface was still sticky, the LLDPE film having a thickness of 60 μm was pressure-bonded as the third substrate (60) to obtain a packaging material (B).
[0133]
<Comparative example 1>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the printing ink described in <Example 1> was NEW LP Super and LP Super Curing Agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
[0134]
<Comparative example 2>
A laminate was obtained by the same material and operation except that TM-250HV and CAT-RT-86 (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) were used as the adhesive for dry lamination described in <Example 1> above.
[0135]
<Comparative Example 3>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the printing ink described in <Example 2> was changed to NEW LP Super and LP Super Curing Agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
[0136]
<Comparative example 4>
A laminate was obtained by the same material and operation except that TM-250HV and CAT-RT-86 (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) were used as the adhesive for dry lamination described in <Example 2> above.
[0137]
<Comparative Example 5>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the printing ink described in <Example 3> was replaced with NEW LP Super and LP Super Curing Agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
[0138]
<Comparative Example 6>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the non-solvent lamination adhesive described in <Example 3> was AD-N401A / B (manufactured by Toyo Morton).
[0139]
Evaluation of the elution from the obtained laminate was <Examples 1 and 2> <Comparative Examples 1, 2, 3, and 4>, water was charged as the contents, and 120 ° C, 30 minutes pressure heat treatment <Example 3> <Comparative Examples 5 and 6> were stored at 40 ° C. for 7 days and carried out by the method described above.
[0140]
The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
[0141]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
<Example 4>
As shown in FIG. 1, an average of 2.0 g / m by gravure method on the vapor deposition surface of 12 μm thick alumina vapor-deposited PET using printing ink (prototype 4) as the first base material (10).2Printing is performed so that the solid content can be applied.
[0145]
Next, each of the two types of dry lamination adhesives was averaged 3.5 g / m on the ink surface by the gravure method.2When the adhesive surface is still sticky after being applied and dried at a coating amount of ONy (20) having a thickness of 15 μm.
[0146]
Each of the above three types of dry lamination adhesives was averaged at 3.0 g / m on the ONy surface again by the gravure method.2When the adhesive surface was still sticky after application and drying at a coating amount of 70 μm, a CPP film having a thickness of 70 μm was pressure-bonded as the third substrate (30) to obtain a packaging material (A).
[0147]
<Example 5>
As shown in FIGS. 1 and 4, an average of 2.0 g / m by gravure method is applied to silica-deposited PET having a sol / gel coating layer having a thickness of 12 μm using printing ink (prototype 5) as the first substrate (100).2Printing is performed so that the solid content can be applied.
[0148]
Next, each of the two types of dry lamination adhesives was averaged 3.5 g / m on the ink surface by the gravure method.2When the adhesive surface is still sticky after being applied and dried at a coating amount of ONy (20) having a thickness of 15 μm.
[0149]
Each of the above three types of dry lamination adhesives was averaged at 3.0 g / m on the ONy surface again by the gravure method.2When the adhesive surface was still sticky after application and drying at a coating amount of 70 μm, a CPP film having a thickness of 70 μm was pressure-bonded as the third substrate (30) to obtain a packaging material (A).
[0150]
<Example 6>
As shown in FIG. 2, an average of 2.0 g / m by a gravure method was applied to corona treatment of PET having a thickness of 12 μm using the printing ink (prototype 6) as the first substrate (40).2Printing is performed so that the solid content can be applied.
[0151]
Next, each of the two types of non-solvent lamination adhesives had an average of 2.0 g / m on the ink surface.2When the adhesive surface is still sticky, it is laminated with an aluminum vapor deposition surface of VMONy (50) having a thickness of 15 μm.
[0152]
The above two types of non-solvent lamination adhesives were each averaged at 2.0 g / m on the ONy surface again by the gravure method.2When the adhesive surface was still sticky, the LLDPE film having a thickness of 60 μm was pressure-bonded as the third substrate (60) to obtain a packaging material (B).
[0153]
<Example 7>
As shown in FIG. 3, an average of 2.0 g / m by a gravure method was applied to a corona treatment of PET having a thickness of 12 μm using a printing ink (prototype 7) as a first substrate (70).2Printing is performed so that the solid content can be applied.
[0154]
Next, each of the two types of dry lamination adhesives averages 3.5 g / m on the ink surface.2When the adhesive surface is still sticky, it is laminated with a 15 μm-thick silica vapor deposition ONy (80) vapor deposition surface.
[0155]
Each of the above two types of dry lamination adhesives is averaged at 3.0 g / m on the ONy surface again by the gravure method.2When the surface of the adhesive was still sticky, the LDPE film having a thickness of 60 μm was pressure-bonded as the third substrate (90) to obtain a packaging material (C).
[0156]
<Comparative Example 7>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the printing ink described in <Example 4> was changed to NEW LP Super and LP Super Curing Agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
[0157]
<Comparative Example 8>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the dry lamination adhesive described in <Example 4> was TM-250HV and CAT-RT-86L (manufactured by Toyo Morton).
[0158]
<Comparative Example 9>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the printing ink described in <Example 5> was changed to NEW LP Super and LP Super Curing Agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
[0159]
<Comparative Example 10>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the adhesive for dry lamination described in <Example 5> was TM-250HV and CAT-RT-86L (manufactured by Toyo Morton).
[0160]
<Comparative Example 11>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the printing ink described in <Example 6> was changed to NEW LP Super and LP Super Curing Agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
[0161]
<Comparative example 12>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the non-solvent lamination adhesive described in <Example 6> was AD-N401A / B (manufactured by Toyo Morton).
[0162]
<Comparative Example 13>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the printing ink described in <Example 7> was NEW LP Super and LP Super Curing Agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
[0163]
<Comparative example 14>
A laminate was obtained by the same materials and operations except that the dry lamination adhesive TM-250HV and CAT-RT-86L (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) described in <Example 7> above were used.
[0164]
Evaluation of dissolution from the obtained laminate was performed by filling water as the contents <Examples 4 and 5> <Comparative Examples 7, 8, 9, and 10> at 120 ° C. for 30 minutes under pressure. <Examples 6 and 7> <Comparative Examples 11, 12, 13, and 14> were stored at 40 ° C. for 7 days and carried out by the method described above.
[0165]
The evaluation results are shown in Tables 4 to 7.
[0166]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
[0171]
In other words, the use of polyether and polyurethane or polyether and polyamide and polyurethane resin for the gravure printing water-based or solvent-based ink constituting the packaging material, or dimer fatty acid, its ester or hydrogenated product thereof. Polyester polyol, or dimer fatty acid, its ester, or a polyurethane-based resin obtained by using a reduced glycol of its hydrogenated product, and at least a dry or non-solvent lamination adhesive comprising a main agent and a curing agent, By limiting the resin composition and combination of the main agent and curing agent, and the number of raw materials to be reacted, packaging with a low molecular weight substance that elutes to the contents side through the film under heat treatment conditions or various usage conditions It can provide.
[0172]
Therefore, using the gravure printing water-based or solvent-based ink and the adhesive for dry or non-solvent lamination of the present invention, it is excellent as an application such as a low-elution package that can guarantee the quality of foods, beverages, pharmaceuticals, and electronic device parts. Demonstrate practical effects.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment of a laminate using a gravure printing ink, an adhesive for dry or non-solvent lamination of the present invention in a cross-sectional view.
FIG. 2 is an explanatory view showing another embodiment of a laminate using the gravure printing ink of the present invention and an adhesive for dry or non-solvent lamination, in a side section.
FIG. 3 is an explanatory view showing another embodiment of the laminate using the gravure printing ink, dry or non-solvent lamination adhesive of the present invention in a side cross-section.
FIG. 4 is a configuration diagram of a ceramic vapor-deposited film imparted with a gas barrier function and bending resistance.
[Explanation of symbols]
1a, 4a, 7a ... gravure printing ink layer
2a, 2b, 5a, 5b, 7a, 8b ... Adhesive layer for dry or non-solvent lamination
10, 40, 70 ... Printed substrate (first substrate)
20, 50, 80 ... Intermediate base material (second base material)
30, 60, 90 ... sealant film (third substrate)
10a, 100a ... Ceramic vapor deposition layer
50a ... Aluminum vapor deposition layer
100b Sol layer / gel coat layer
A ... Barrier packaging material using ceramic vapor deposition film
B ... Barrier packaging material using aluminum vapor deposition film
C ... Barrier packaging material using ceramic vapor deposition film
Claims (7)
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがポリエーテルとポリウレタン系樹脂またはポリエーテルとポリアミド系とポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそれらのエステル化合物から選ばれた１または２種と、必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料。A biaxially stretched polyamide film is laminated on the printed layer printed on the vapor-deposited surface of the ceramic-deposited polyethylene terephthalate via an adhesive for dry or non-solvent lamination, and further, a sealant layer and a biaxially stretched polyamide film Is a packaging material formed by laminating unstretched polypropylene via an adhesive for dry or non-solvent lamination,
The ink constituting the printing layer is a water-based or solvent-based ink in which the binder comprises a polyether and a polyurethane resin or a polyether and a polyamide and a polyurethane resin,
The adhesive for dry or non-solvent lamination is composed of one or two main ingredients selected from dimer fatty acids or hydrogenated products thereof and ester compounds thereof, and aromatic dicarboxylic acids and esters thereof used as necessary. It comprises a polyester diol resin formed by reaction of one or two compounds selected from compounds and one or more glycols, and the curing agent is a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, a burette or three of the diisocyanates. 1 or 2 types of adhesives selected from a polymer,
When the packaging material is in the state where the sealant layer is an inner layer, the inner surface area is filled with 0.5 ml / cm 2 or more of water and sealed, and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes. A low-elution packaging material, wherein a low-molecular-weight substance having a molecular weight of 1000 or less that elutes into water from the printing ink constituting the printing layer and the dry or non-solvent lamination adhesive through the sealant layer is 50 ppb or less.
包装材料であり、
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがダイマー脂肪酸またはそのエステルあるいはそれらの水素添加体を用いたポリエステルポリオール、もしくはダイマー脂肪酸またはそのエステルあるいはその水素添加体の還元グリコールを用いて得られるポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそれらのエステル化合物から選ばれた１または２種と、必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ ２ 以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料。 A biaxially stretched polyamide film is laminated on the printed layer printed on the vapor-deposited surface of the ceramic-deposited polyethylene terephthalate via an adhesive for dry or non-solvent lamination, and further, a sealant layer and a biaxially stretched polyamide film Laminated unstretched polypropylene with a dry or non-solvent lamination adhesive
Packaging material,
The ink constituting the printing layer is a polyurethane resin obtained by using a polyester polyol using a dimer fatty acid or ester thereof or a hydrogenated product thereof, or a reduced glycol of a dimer fatty acid or ester thereof or a hydrogenated product thereof. Ri Oh in an aqueous or solvent-based ink made from,
The adhesive for dry or non-solvent lamination is composed of one or two main ingredients selected from dimer fatty acids or hydrogenated products thereof and ester compounds thereof, and aromatic dicarboxylic acids and esters thereof used as necessary. It comprises a polyester diol resin formed by reaction of one or two compounds selected from compounds and one or more glycols, and the curing agent is a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, a burette or three of the diisocyanates. 1 or 2 types of adhesives selected from a polymer,
When the packaging material is in the state where the sealant layer is an inner layer, the inner surface area is filled with 0.5 ml / cm 2 or more of water and sealed, and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes. through the sealant layer, the low elution packaging printing inks and the dry or molecular weight of 1000 or less low molecular weight substances eluted from non-solvent lamination adhesive in water constituting the print layer you characterized der Rukoto below 50ppb material.
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがポリエーテルとポリウレタン系樹脂またはポリエーテルとポリアミド系とポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、該主剤がダイマー脂肪酸類あるいはその水素添加体とそれらのエステル化合物から選ばれた１または２種と、必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１または２種と、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンを１または２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ ２ 以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料。 A biaxially stretched polyamide film is laminated on the printed layer printed on the vapor-deposited surface of the ceramic-deposited polyethylene terephthalate via an adhesive for dry or non-solvent lamination, and further, a sealant layer and a biaxially stretched polyamide film Is a packaging material formed by laminating unstretched polypropylene via an adhesive for dry or non-solvent lamination,
The ink constituting the printing layer is a water-based or solvent-based ink in which the binder comprises a polyether and a polyurethane resin or a polyether and a polyamide and a polyurethane resin,
The adhesive for dry or non-solvent lamination is composed of one or two selected from dimer fatty acids or hydrogenated products thereof and ester compounds thereof, aromatic dicarboxylic acids used as necessary, and 1 or 2 types selected from ester compounds and a polyester urethane diol resin obtained by extending a polyester diol resin formed by reaction with one or more glycols with 1 or 2 types of diisocyanates , and the curing agent is tri- A diisocyanate adduct of methylolpropane, an adhesive that is one or two selected from a burette or trimer of the diisocyanate,
When the packaging material is in the state where the sealant layer is an inner layer, the inner surface area is filled with 0.5 ml / cm 2 or more of water and sealed, and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes. through the sealant layer, the low elution packaging material you wherein the printing ink and the dry or molecular weight of 1000 or less low molecular weight substances eluted from non-solvent lamination adhesive in water constituting the printing layer is less than 50ppb .
前記印刷層を構成するインキは、バインダーがポリエーテルとポリウレタン系樹脂またはポリエーテルとポリアミド系とポリウレタン系樹脂からなる水系あるいは溶剤系インキであり、
前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤は、該主剤が１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンと、１種以上のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンを１または２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１または２種となる接着剤であり、
前記包装材料を前記シーラント層が内層となる状態で、その内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ ２ 以上の水を充填して密封し、１２０℃の加熱処理を３０分間施した際に、前記シーラント層を通して、前記印刷層を構成する印刷用インキおよび前記ドライあるいはノンソルベントラミネーション用接着剤から水中に溶出する分子量１０００以下の低分子量物質が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする低溶出包装材料。 A biaxially stretched polyamide film is laminated on the printed layer printed on the vapor-deposited surface of the ceramic-deposited polyethylene terephthalate via an adhesive for dry or non-solvent lamination, and further, a sealant layer and a biaxially stretched polyamide film Is a packaging material formed by laminating unstretched polypropylene via an adhesive for dry or non-solvent lamination,
The ink constituting the printing layer is a water-based or solvent-based ink in which the binder comprises a polyether and a polyurethane resin or a polyether and a polyamide and a polyurethane resin,
The dry or non-solvent lamination adhesive comprises one or two kinds of polyester diol resin, the main agent of which is made by reaction with one or more glycols, and polyester diol resin made by reaction of one or more glycols. It consists of a polyester urethane diol resin that is extended by diisocyanate , and the curing agent is an adhesive that is one or two selected from diisocyanate adducts of trimethylolpropane, burettes or trimers of the diisocyanates. Yes,
When the packaging material is in the state where the sealant layer is an inner layer, the inner surface area is filled with 0.5 ml / cm 2 or more of water and sealed, and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes. through the sealant layer, the low elution packaging material you wherein the printing ink and the dry or molecular weight of 1000 or less low molecular weight substances eluted from non-solvent lamination adhesive in water constituting the printing layer is less than 50ppb .
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