JP4572427B2 - Adhesive for dry lamination and laminate using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、飲料および医薬品等の包装材料に用いるドライラミネーション用接着剤に関するもので、特に、その接着材に由来する低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とそれを用いた包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルム等の積層に際し、種々のラミネート法があるが、食品や医薬品等の包装材にはドライラミネーション法が多く使用されている。
【０００３】
上記ドライラミネーション法とは、例えば第１基材としての既に成膜されたプラスチックフィルムの成膜面またはアルミニウム箔面に、接着剤溶液を塗布、乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性（タック）を帯びている状態時に、第２基材を加圧接着させて巻き取り、接着剤の硬化を完成させて積層する方法で、レトルトの包装材料等で耐熱性を要求される場合、包装材料の「腰」を必要とする場合あるいはトータル厚みが限定される場合などに好適に利用される。この方法のメリットは、第２基材に蒸散のための通気性が要求されず、したがって広範囲のフィルムや金属箔同志の貼り合わせに適用でき、高度な耐熱性、耐水性、耐薬品性を接着機能として発揮可能である。さらに比較的低温で成膜されたフィルムを用いることにより、第２基材であるシーラント層の特性を損なわずに積層可能で、かつ製品の寸法変化が少ないなどである。
【０００４】
しかしながら、上記のようなメリットをもったドライラミネーション法により積層された包装材を使用して包装された食品や飲料は、ドライラミネーション用接着剤より溶出する低分子量物質によって味が変わったり、医薬品においては、安全性に欠けたり不衛生的となるなどの問題があった。
【０００５】
その問題を解決するものとして、材料構成は変わるが、溶融押し出しラミネーション法や熱ラミネーション法などを用いることができる。しかしこれらの方法では、接着強度が足りなかったり、高価な生産設備を必要とし、さらにラミネートされるフィルム等基材（質）に制限があるなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、接着剤由来の低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とそれを用いた包装材の提供にあり、その包装材で包装された食品や飲料の味が変わったりすることがなく、医薬品においては安全性に欠けたり不衛生的となることのない低溶出包装材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるポリエステルレジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなることを特徴とするドライラミネーション用接着剤である。
【０００８】
また、請求項２の発明では、前記グリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【０００９】
また、請求項３の発明では、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１記載のドライラミネーション用接着剤としたものある。
【００１０】
また、請求項４の発明では、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるエステル化合物をジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなることを特徴とするドライラミネーション用接着剤としたものである。
【００１１】
また、請求項５の発明では、前記グリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項４記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【００１２】
また、請求項６の発明では、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１または３記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【００１３】
また、請求項７の発明では、前記請求項１乃至６に記載のドライラミネーション用接着剤を用いて、少なくとも２枚のフィルムをラミネートし、食品、飲料および医薬品を包装する低溶出包装体の形成用材料として用いることを特徴とする積層体としたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた包装体の構成例から説明すると、図１に示すように、アルミニウム箔層（４０）が施されたポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルム等でなる第１基材（１０）にアルミニウム箔層（４０）が積層されたその面に、シーラント層となる無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）フィルム等でなる第２基材（２０）を、本発明のドライラミネーション用接着剤でなるドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してラミネーションした包装材料（５）があり、この第２基材（２０）面が包装体の内側となり、食品等の内容物が触れる面である。なお、上記構成の包装材料（５）のうちのアルミニウム箔層（４０）は、食品、飲料および医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のバリア層である。
【００１５】
上記で得られる包装材料（５）を用いて食品や医薬品等の包装体とすることによって、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）より溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００１６】
また、図２に示すように、ＰＥＴフィルム等でなる第１基材（１０）に、本発明のドライラミネーション用接着剤でなるドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してセラミック蒸着フィルム（３０）をラミネートし、さらにそのセラミック蒸着フィルム（３０）のセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記と同様のドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してシーラント層となるＣＰＰフィルム等でなる第２基材（２０）をラミネーションした包装材料（５）とすることもできる。なお、この構成の包装材料（５）のうちのセラミック蒸着フィルム（３０）は、内容物である食品、飲料および医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のガスバリア層とするもので、前記事例のアルミニウム箔層（４０）が不透明であるのに対し透明な包装材料（５）とするものである。また、セラミック蒸着層（３０ｂ）の材料として、ＳｉＯ2 、ＳｉＯあるいはＡｌ2 Ｏ3 が一般的に用いられる。
【００１７】
上記で得られる包装材料（５）を用いて食品、飲料および医薬品等の包装体とすることによって、透明でガスバリア性に優れ、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）から特にレトルト殺菌処理等で溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００１８】
また、図３に示すように、セラミック蒸着フィルム（３０）として、ＰＥＴフィルム等でなるフィルム基材（３０ａ）面のセラミック蒸着層（３０ｂ）上に折り曲げ等に強くするためのゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を設けたものを用いることもできる。
【００１９】
上記で得られる包装材料（５）を用いてシーラント層となる第２基材（２０）を内面として食品、飲料および医薬品等の包装体とすることによって、揉みや折り曲げに強く、透明でガスバリア性に優れ、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）から特にレトルト殺菌処理等で溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００２０】
本発明のドライラミネーション用の接着剤は、ポリエステル系のドライラミネート用接着剤、ポリエステルウレタンジオール系のドライラミネート用接着剤である。
【００２１】
まず、接着剤から溶出される低分子量物質の少ないポリエステル系のドライラミネーション用接着剤について、説明し易いように、各成分を表１に整理して示した。
【００２２】
【表１】
表１より、本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物、およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、グリコール類のうちの１乃至３種との反応によりできるポリエステルレジンでなり、必要に応じてシランカップリング剤も添加できる。
【００２４】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、脂環式カルボン酸としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ラクトン類は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンをもちいることができる。例えば、酸類の芳香族カルボン酸のうちのテレフタル酸単体でもよく、このテレフタル酸にラクトン類のβ−プロピオラクトンとの混合体でもよく、あるいは、酸類の脂肪族カルボン酸のうちのアジピン酸とセバシン酸との混合体でもよい。これらの混合体は上記各類の成分の３つの混合体でもよく適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００２５】
また、上記酸類とそのエステルとラクトン類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルウレタンジオールレジンとするグリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのなかから１乃至３種を適宜選定できるものである。
【００２６】
上記のように、反応させる各材料をそれぞれ多くても３種以下で、できるだけ少なくすることにより、バイプロダクトの発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００２７】
次に表１より、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００２８】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００２９】
次いで、接着剤から溶出される低分子量物質の少ないポリエステルウレタンジオール系のドライラミネーション用接着剤について、説明し易いように、各成分を表２に整理して示した。
【００３０】
【表２】
表２より、本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物、およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、グリコール類のうちの１乃至３種との反応によりできるエステル化合物を１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、必要に応じてシランカップリング剤も添加できる。
【００３２】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、脂環式カルボン酸としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ラクトン類は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンをもちいることができる。例えば、酸類の芳香族カルボン酸のうちのテレフタル酸単体でもよく、このテレフタル酸にラクトン類のβ−プロピオラクトンとの混合体でもよく、あるいは、酸類の脂肪族カルボン酸のうちのアジピン酸とセバシン酸との混合体でもよい。これらの混合体は上記各類の成分の３つの混合体でもよく適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００３３】
また、上記酸類とそのエステルとラクトン類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルウレタンジオールレジンとするグリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのなかから１乃至３種を適宜選定できるものである。
【００３４】
エステル化合物を伸長するジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから１乃至２種を適宜選定できる。
【００３５】
上記のように、反応させる各材料をそれぞれ多くても３種以下でできるだけ少なくすることにより、バイプロダクトの発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００３６】
次に表２より、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００３７】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００３８】
上記のドライラミネーション用接着剤を用いて、図４に示すように、例えば第１基材（１０）にグラビアロール（５２）によりドライラミネーション用接着剤（１）を塗布するグラビア方式によって、１．０〜３．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し好ましくはドクターバー（５０）によって平滑化し、乾燥する。乾燥直後で接着剤表面が未硬化で多少粘着性を帯びている段階で第２基材（２０）あるいは上記セラミックセラミック蒸着フィルム（３０）を加圧接着するものである。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
まず、下記ａ）〜ｉ）の９種類の組成でなるポリエステル系のドライラミネーション用接着剤を試作した。
ａ）主剤：テレフタル酸とエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体。
ｂ）主剤：１，３−シクロヘキサンジカルボン酸とプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのキシレリレンジイソシアネート付加体。
ｃ）主剤：ダイマー酸と１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールとのポリエステルレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｄ）主剤：イソフタル酸ジメチル、ダイマー酸とヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｅ）主剤：アジピン酸、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルレジン。硬化剤：キシリレンジイソシアネートの三量体。
ｆ）主剤：テレフタル酸、イソフタル酸とダイマー酸還元グリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンの水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート付加体。
ｇ）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート付加体との混合物
ｈ）主剤：ε−カプロラクトンとジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体。
ｉ）主剤：テレフタル酸ジメチルと１，３−ブタンジオール、ポリプロピレングリコールとのポリエステルレジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット。
【００４０】
上記で得られたａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤を、図１に示すように、第１基材（１０）としての厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、グラビア法にて平均２ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ９μｍのアルミニウム箔を積層してアルミニウム箔層（４０）とし、さらにそのアルミニウム箔層（４０）面に、グラビア法にて上記ａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均２ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材（２０）として加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００４１】
〈実施例２〉
上記で得られたａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤を、図２に示すように、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア法により平均２ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルム（３０ａ）としたセラミック蒸着フィルム（３０）の基材フィルム（３０ａ）面を加圧接着し、さらにセラミック蒸着フィルム（３０）のＡｌ２Ｏ３でなるセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記ａ）からｉ）のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ同様に塗布乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材（２０）として加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００４２】
〈実施例３〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリット化によるゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を施したものとした以外は、実施例２と同様の操作により図３に示すような包装材料（５）を得た。
【００４３】
〈実施例４〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムとした以外は、実施例２と同様の操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００４４】
〈実施例５〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙと略す）フィルムとした以外は、実施例２と同様の操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００４５】
〈比較例１〉
ドライラミネーション用接着剤をポリエステル−ポリウレタン系Ａ−６１０／Ａ−５０（武田薬品社製）とした以外は、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の積層体（５）を得た。
【００４６】
上記で得られたドライラミネーション用接着剤を用いて、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００４７】
〈比較例２〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００４８】
〈比較例３〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例３と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００４９】
〈比較例４〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００５０】
〈比較例５〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例５と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００５１】
上記実施例１〜５および比較例１〜５で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（２０）面を内側として１３０ｍｍ×１７０ｍｍサイズ（シール幅１０ｍｍ）の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し、１２０℃、３０ｍｉｎの熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。これらの包装体の評価として、殺菌処理後、室温まで放冷し、３日間放置後、内容物である水のＵＶ吸収スペクトルを、さらに水を有機溶媒で液−液抽出、固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定をおこなった。その結果を実施例では表３、表４に、比較例では表５に示した。
【００５２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記表３、表４および表５より、本発明の一事例であるａ）からｉ）の組成のドライラミネーション用接着剤を使用した実施例１、２、３、４、５に対して、従来のドライラミネーション用接着剤を用いた比較例１、２、３、４、５での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０）と第２基材（２０）の間にアルミニウム箔層（４０）を積層した実施例１およびセラミック蒸着フィルム（３０）でなるガスバリア層を積層した実施例２、３と通常のフィルムを積層した実施例４、５を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【００５６】
まず、下記ｊ）〜ｕ）の１２種類の組成でなるポリエステルウレタンジオール系のドライラミネーション用接着剤を試作した。
ｊ）主剤：イソフタル酸とアゼライン酸、エチレングリコールとネオペンチルグリコールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートとからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体。
ｋ）主剤：イソフタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
ｌ）主剤：テレフタル酸ジメチルとダイマー酸、エチレングリコールと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｍ）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸と１，３−ブタンジオールからなるエステル化合物と水素添加キシリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
ｎ）主剤：セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジメタノールとヘキシレングリコールからなるエステル化合物とキシリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体。
ｏ）主剤：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とテレフタル酸、プロピレングリコールとダイマー酸還元グリコールからなるエステル化合物とトリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体。
ｐ）主剤：ダイマー酸とイソフタル酸、１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｑ）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの３量体。
ｒ）主剤：δ−バレロラクトンとイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールとトリエチレングリコールとからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体。
ｓ）主剤：ε−カプロラクトン、イソフタル酸と３−メチルペンタンジオールからなるエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体。
ｔ）主剤：イソフタル酸ジメチル、ポリプロピレングリコールと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｕ）主剤：テレフタル酸ジメチル、ポリプロピレングリコールと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体。
【００５７】
〈実施例６〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いて、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００５８】
〈実施例７〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００５９】
〈実施例８〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例３と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６０】
〈実施例９〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６１】
〈実施例１０〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例５と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６２】
〈比較例６〉
主剤として、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートとからなるポリエステルウレタンジオールレジンとシランカップリング剤さらにエポキシレジンを含んだものを用い、硬化剤として、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートからなるものを用いてドライラミネーション用接着剤を得た。
【００６３】
上記で得られたドライラミネーション用接着剤を用いて、実施例６と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６４】
〈比較例７〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例７と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６５】
〈比較例８〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例８と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６６】
〈比較例９〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例９と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６７】
〈比較例１０〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例１０と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６８】
上記実施例６〜１０および比較例６〜１０で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（２０）面を内側として１３０ｍｍ×１７０ｍｍサイズ（シール幅１０ｍｍ）の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し、１２０℃、３０ｍｉｎの熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。これらの包装体の評価として、殺菌処理後、室温まで放冷し、３日間放置後、内容物である水のＵＶ吸収スペクトルを、さらに水を有機溶媒で液−液抽出、固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定をおこなった。その結果を実施例では表６、表７に、比較例では表８に示した。
【００６９】
【表６】
【表７】
【表８】
上記表６、表７および表８より、本発明の一事例であるｊ）からｕ）の組成のドライラミネーション用接着剤を使用した実施例６、７、８、９、１０に対して、従来のドライラミネーション用接着剤を用いた比較例６、７、８、９、１０での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０）と第２基材（２０）の間にアルミニウム箔層（４０）を積層した実施例６およびセラミック蒸着フィルム（３０）でなるガスバリア層を積層した実施例７、８と通常のフィルムを積層した実施例９、１０を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
すなわち、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等のの酸類およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるポリエステルレジン、または、該ポリエステルレジンをジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのイソシアネート類付加体、もしくは該イソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなり、前記グリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートであるものとし、その組成および数（各化合物は多くても３種で、できるだけすくない方がバイプロダクトの発生を防止することができる）を限定して選定することによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００７４】
従って本発明のドライラミネーション用接着剤を用いて、食品や飲料の味が変わらず、医薬品の安全が確保できる低溶出包装体の如き用途として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体の他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図３】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体のさらに他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図４】本発明の積層体を製造するための装置を説明する、説明図である。
【符号の説明】
１ａ‥‥ドライラミネーション用接着剤層
５‥‥包装材料
１０‥‥第１基材
２０‥‥第２基材
３０‥‥セラミック蒸着フィルム
３０ａ‥‥セラミック蒸着フィルムの基材フィルム
３０ｂ‥‥セラミック蒸着層
３０ｃ‥‥ゾル・ゲルコート層
４０‥‥アルミニウム箔層
５０‥‥ドクターバー
５２‥‥グラビアロール
５４‥‥ドクターブレード
６０‥‥圧ロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive for dry lamination used for packaging materials such as foods, beverages and pharmaceuticals, and in particular, an adhesive for dry lamination with low elution of low molecular weight substances derived from the adhesive and packaging using the same. Regarding materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there are various laminating methods for laminating paper, aluminum foil, plastic film, etc., but dry lamination is often used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals.
[0003]
The dry lamination method is, for example, that an adhesive solution is applied to the film-forming surface or aluminum foil surface of a plastic film already formed as a first substrate, and the adhesive surface is uncured and somewhat sticky immediately after drying. (Tack) In a state where the second base material is pressure-bonded and wound up in a state of being (tucked), the curing of the adhesive is completed and laminated, and when heat resistance is required for a retort packaging material or the like, It is suitably used when the “waist” of the packaging material is required or when the total thickness is limited. The merit of this method is that the second substrate does not require air permeability for transpiration, so it can be applied to the bonding of a wide range of films and metal foils, adhering high heat resistance, water resistance and chemical resistance It can be demonstrated as a function. Furthermore, by using a film formed at a relatively low temperature, the film can be laminated without impairing the properties of the sealant layer as the second base material, and the dimensional change of the product is small.
[0004]
However, foods and beverages packaged using a packaging material laminated by the dry lamination method with the above merits may change in taste due to low molecular weight substances eluted from the dry lamination adhesive, Had problems such as lack of safety and unsanitary.
[0005]
In order to solve the problem, although the material structure is changed, a melt extrusion lamination method, a thermal lamination method, or the like can be used. However, these methods have problems such as insufficient adhesive strength, expensive production equipment, and restrictions on the substrate (quality) such as films to be laminated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems of the prior art, and the problem is to provide an adhesive for dry lamination with low elution of low molecular weight substances derived from an adhesive and a packaging material using the same. It is an object of the present invention to provide a low-elution packaging material that does not change the taste of foods and beverages packaged with the packaging material and does not lack safety or become unsanitary in pharmaceutical products.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object in the present invention, first, in the invention of
[0008]
In the invention of claim 2, the glycols are C n H 2n (OH) 2 (N = 2 to 20), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid reduced glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol The adhesive for dry lamination according to
[0009]
In the invention of claim 3, the diisocyanates are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. It is what was used as the adhesive for dry lamination of description.
[0010]
In the invention of claim 4, in the dry lamination adhesive comprising at least a main agent and a curing agent, the main agent is an aromatic carboxylic acid, an alicyclic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid, or the like. It comprises a polyester urethanediol resin obtained by extending an ester compound formed by reaction of 1 to 3 compounds selected from acids, its ester compounds and lactones with 1 to 3 glycols with diisocyanate, and said curing The adhesive is a dry lamination adhesive characterized in that the agent is a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, or a burette or trimer of the diisocyanate.
[0011]
In the invention of
[0012]
In the invention of claim 6, the diisocyanates are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Or it is set as the adhesive for dry lamination of 3 description.
[0013]
Further, in the invention of claim 7, by using the dry lamination adhesive according to any one of
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
First, from a configuration example of a package using the dry lamination adhesive of the present invention, as shown in FIG. 1, a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film or the like provided with an aluminum foil layer (40). A second base material (20) made of an unstretched polypropylene (hereinafter abbreviated as CPP) film, which becomes a sealant layer, is formed on the surface of the aluminum base material layer (40) laminated on the first base material (10). There is a packaging material (5) which is laminated via an adhesive layer (1a) for dry lamination made of the adhesive for dry lamination of the invention, and the surface of the second substrate (20) becomes the inside of the packaging body, It is the surface that the contents touch. In addition, the aluminum foil layer (40) of the packaging material (5) of the said structure is a barrier layer of oxygen of the external air | atmosphere with respect to a foodstuff, a drink, a pharmaceutical etc., and a water vapor | steam.
[0015]
By using the packaging material (5) obtained above as a package for foods, pharmaceuticals, etc., it is possible to obtain a low-elution package with low low molecular weight substances eluted from the dry lamination adhesive layer (1a). it can.
[0016]
Further, as shown in FIG. 2, a ceramic vapor-deposited film (30) is provided on a first substrate (10) made of a PET film or the like via a dry lamination adhesive layer (1a) made of the dry lamination adhesive of the present invention. ), And a ceramic vapor-deposited film (30) on the surface of the ceramic vapor-deposited layer (30b) with a CPP film or the like serving as a sealant layer through the dry lamination adhesive layer (1a) similar to the above. It can also be set as the packaging material (5) which laminated the base material (20). In addition, the ceramic vapor deposition film (30) of the packaging material (5) having this configuration is used as a gas barrier layer of oxygen and water vapor in the outside air for food, beverages, medicines, and the like as the contents, and the aluminum foil in the above case The layer (40) is opaque, whereas the packaging material (5) is transparent. Moreover, as a material of a ceramic vapor deposition layer (30b), SiO 2 , SiO or Al 2 O Three Is generally used.
[0017]
By using the packaging material (5) obtained above as a package for foods, beverages, pharmaceuticals, etc., it is transparent and excellent in gas barrier properties, and it is eluted from the adhesive layer (1a) for dry lamination, particularly by retort sterilization. It can be set as the low elution package with few low molecular weight substances.
[0018]
Moreover, as shown in FIG. 3, as a ceramic vapor deposition film (30), on the ceramic vapor deposition layer (30b) of the film base material (30a) surface which consists of PET films etc., the sol gel coating layer ( The one provided with 30c) can also be used.
[0019]
By using the packaging material (5) obtained above as the inner surface of the second base material (20) serving as a sealant layer, a packaging body for foods, beverages, pharmaceuticals, etc., which is resistant to stagnation and bending, is transparent and has a gas barrier property. It can be made into a low elution package with a low low molecular weight substance that is excellent from the dry lamination adhesive layer (1a) and is particularly eluted by retort sterilization treatment.
[0020]
The adhesive for dry lamination of the present invention is a polyester-based dry laminate adhesive or a polyester urethane diol-based dry laminate adhesive.
[0021]
First, in order to make it easy to explain the polyester-based dry lamination adhesive with a low low molecular weight substance eluted from the adhesive, the components are shown in Table 1.
[0022]
[Table 1]
From Table 1, the dry lamination adhesive of the present invention comprises a main agent and a curing agent. First, as the main agent, acids such as aromatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid and the like It is a polyester resin formed by a reaction of 1 to 3 compounds selected from ester compounds and lactones and 1 to 3 of glycols, and a silane coupling agent can be added as required.
[0024]
As the aromatic carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, alicyclic carboxylic acid as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic carboxylic acid as adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, unsaturated carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, lactones may use β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone it can. For example, terephthalic acid alone among aromatic carboxylic acids of acids may be a mixture of terephthalic acid with β-propiolactone of lactones, or adipic acid of aliphatic carboxylic acids of acids. It may be a mixture with sebacic acid. These mixtures may be three mixtures of the above-mentioned components, and can be appropriately selected in consideration of adhesiveness and the like.
[0025]
In addition, glycols which react with a component (single or mixture) selected from the acids, esters thereof and lactones to form a polyester urethanediol resin are C n H 2n (OH) 2 (N = 2 to 20, preferably n = 2 to 10), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid One to three kinds can be appropriately selected from reducing glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
[0026]
As described above, the amount of each product to be reacted is at most 3 or less, and by reducing it as much as possible, it is possible to reduce the generation of bi-product and thus prevent the generation of low molecular weight substances.
[0027]
Next, from Table 1, as a curing agent, a diisocyanate adduct of trimethylolpropane is used alone or as a mixture. Moreover, the burette body or trimer of this diisocyanate may be sufficient. These diisocyanates can be appropriately selected from isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. For example, trimethylol Propylene xylylene diisocyanate adduct, tolylene diisocyanate burette, and the like can be used.
[0028]
By using an adhesive for dry lamination in which the composition and number of the main agent and the curing agent are limited as described above, an adhesive for dry lamination with low elution of low molecular weight substances can be obtained.
[0029]
Next, the polyester urethane diol type adhesive for dry lamination with a low low molecular weight substance eluted from the adhesive is shown in Table 2 in order to facilitate explanation.
[0030]
[Table 2]
From Table 2, the dry lamination adhesive of the present invention comprises a main agent and a curing agent. First, as the main agent, acids such as aromatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, and the like Polyester urethane diol resin obtained by extending an ester compound formed by reaction of 1 to 3 compounds selected from ester compounds and lactones with 1 to 3 of glycols with 1 to 2 diisocyanates And a silane coupling agent can be added as necessary.
[0032]
As the aromatic carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, alicyclic carboxylic acid as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic carboxylic acid as adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, unsaturated carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, lactones may use β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone it can. For example, terephthalic acid alone among aromatic carboxylic acids of acids may be used, or a mixture of terephthalic acid with β-propiolactone of lactones may be used, or adipic acid of aliphatic carboxylic acids of acids may be used. It may be a mixture with sebacic acid. These mixtures may be three mixtures of the above-mentioned components, and can be appropriately selected in consideration of adhesiveness and the like.
[0033]
In addition, glycols which react with a component (single or mixture) selected from the acids, esters thereof and lactones to form a polyester urethanediol resin are C n H 2n (OH) 2 (N = 2 to 20, preferably n = 2 to 10), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid One to three kinds can be appropriately selected from reduced glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
[0034]
As the diisocyanate for extending the ester compound, one or two kinds can be appropriately selected from isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. .
[0035]
As described above, by reducing the amount of each of the materials to be reacted as much as possible by at most 3 types or less, it is possible to reduce the generation of bi-product and thus prevent the generation of low molecular weight substances.
[0036]
Next, from Table 2, as the curing agent, an adduct of trimethylolpropane diisocyanate is used alone or as a mixture. Moreover, the burette body or trimer of this diisocyanate may be sufficient. These diisocyanates can be appropriately selected from isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. For example, trimethylol Propylene xylylene diisocyanate adduct, tolylene diisocyanate burette, and the like can be used.
[0037]
By using an adhesive for dry lamination in which the composition and number of the main agent and the curing agent are limited as described above, an adhesive for dry lamination with low elution of low molecular weight substances can be obtained.
[0038]
Using the above-mentioned dry lamination adhesive, as shown in FIG. 4, for example, by the gravure method in which the dry lamination adhesive (1) is applied to the first substrate (10) by the gravure roll (52). It is applied at a coating amount of 0 to 3.0 g / m 2 and is preferably smoothed by a doctor bar (50) and dried. Immediately after drying, the second substrate (20) or the ceramic ceramic vapor-deposited film (30) is pressure-bonded at the stage where the adhesive surface is uncured and somewhat sticky.
[0039]
【Example】
Next, an Example demonstrates this invention concretely.
<Example 1>
First, polyester-based dry lamination adhesives having the following nine compositions a) to i) were prepared.
a) Main agent: polyester resin of terephthalic acid and ethylene glycol, hexylene glycol, 1,6-hexanediol. Hardener: Isophorone diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
b) Main agent: polyester resin of 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and propylene glycol, 1,6-hexanediol. Curing agent: xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
c) Main agent: Polyester resin of dimer acid, 1,4-butanediol and neopentyl glycol. Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
d) Main agent: Polyester resin of dimethyl isophthalate, dimer acid and hexylene glycol, 1,6-hexanediol. Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
e) Main agent: polyester resin of adipic acid, sebacic acid and 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol. Curing agent: trimer of xylylene diisocyanate.
f) Main agent: polyester resin of terephthalic acid, isophthalic acid and dimer acid reduced glycol, 1,6-hexanediol. Curing agent: Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
g) Main agent: Polyester resin of isophthalic acid, dimer acid and 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol. Curing agent: Mixture of trimethylolpropane isophorone diisocyanate adduct and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate adduct
h) Main agent: polyester resin of ε-caprolactone and diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Curing agent: Trimethylolpropane isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate adduct.
i) Main agent: Polyester resin of dimethyl terephthalate, 1,3-butanediol, and polypropylene glycol. Hardener: Hexamethylene diisocyanate burette.
[0040]
The nine types of dry lamination adhesives a) to i) obtained above were applied to the gravure method on one side of a 12 μm thick PET film as the first substrate (10) as shown in FIG. Average 2g / m 2 When the adhesive surface is still sticky, an aluminum foil having a thickness of 9 μm is laminated thereon to form an aluminum foil layer (40), and further on the surface of the aluminum foil layer (40), Each of the nine types of dry lamination adhesives a) to i) described above by gravure method averages 2 g / m. 2 When the adhesive surface was still sticky, a CPP film having a thickness of 60 μm was pressure bonded as a second substrate (20) to obtain a packaging material (5).
[0041]
<Example 2>
The nine types of dry lamination adhesives a) to i) obtained above were averaged at 2 g / m by a gravure method on a PET film having a thickness of 12 μm as shown in FIG. 2 The base film (30a) of the ceramic vapor-deposited film (30) having a base film (30a) made of a PET film having a thickness of 12 μm when the adhesive surface is still in a sticky state. Then, the dry lamination adhesives a) to i) are similarly applied and dried on the ceramic vapor deposition layer (30b) surface made of Al2O3 of the ceramic vapor deposition film (30). When still in the adhesive state, a CPP film having a thickness of 60 μm was pressure bonded as a second substrate (20) to obtain a packaging material (5).
[0042]
<Example 3>
The same as in Example 2 except that the ceramic vapor-deposited film (30) in Example 2 was prepared by applying polyvinyl alcohol as a matrix and applying a sol-gel coat layer (30c) by (crosslinking reaction) hybridization with alkoxysilane. The packaging material (5) as shown in FIG. 3 was obtained by the operation.
[0043]
<Example 4>
A packaging material (not shown) was obtained by the same operation as in Example 2, except that a PET film having a thickness of 12 μm was used instead of the ceramic vapor-deposited film (30) in Example 2.
[0044]
<Example 5>
A packaging material (not shown) was obtained in the same manner as in Example 2, except that a nylon (abbreviated as Ny) film having a thickness of 15 μm was used instead of the ceramic vapor-deposited film (30) in Example 2.
[0045]
<Comparative example 1>
A laminated body having a structure as shown in FIG. 1 by the same materials and operations as in Example 1 except that the adhesive for dry lamination was polyester-polyurethane system A-610 / A-50 (manufactured by Takeda Pharmaceutical). 5) was obtained.
[0046]
Using the dry lamination adhesive obtained above, the packaging material (5) having the structure shown in FIG. 1 was obtained by the same materials and operations as in Example 1.
[0047]
<Comparative example 2>
A packaging material (5) having the structure shown in the side sectional view of FIG. 2 was obtained by the same material and operation as in Example 2 except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 1 was used.
[0048]
<Comparative Example 3>
A packaging material (5) configured as shown in FIG. 3 was obtained by the same material and operation as in Example 3 except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 1 was used.
[0049]
<Comparative example 4>
A packaging material (not shown) was obtained by the same material and operation as in Example 4 except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 1 was used.
[0050]
<Comparative Example 5>
A packaging material (not shown) was obtained by the same material and operation as in Example 5, except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 1 was used.
[0051]
A package (130 mm × 170 mm size (10 mm seal width)) with the laminate (5) obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 as the inner surface of the second substrate (20) serving as a sealant layer. The bag was sealed with 200 ml of water as the contents, and subjected to 120 ° C., 30 min hot water / static retort sterilization treatment. As an evaluation of these packaged bodies, after sterilization treatment, allowed to cool to room temperature, allowed to stand for 3 days, and then the UV absorption spectrum of the water as the contents, followed by liquid-liquid extraction, solid phase extraction or freezing of water with an organic solvent. After concentration by drying, the low molecular weight substance eluted with a gas chromatograph mass spectrometer was measured. The results are shown in Tables 3 and 4 in Examples and in Table 5 in Comparative Examples.
[0052]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
From Tables 3, 4 and 5 above, Examples 1, 2, 3, 4, and 5 using the dry lamination adhesive having the composition of a) to i), which is an example of the present invention, are conventional. In the packaging bodies in Comparative Examples 1, 2, 3, 4, and 5 using the dry lamination adhesive, low-molecular-weight substances were all eluted. Also, Example 1 in which an aluminum foil layer (40) was laminated between the first substrate (10) and the second substrate (20) and Example 2 in which a gas barrier layer made of a ceramic vapor-deposited film (30) was laminated, 3 and Examples 4 and 5 in which a normal film was laminated, the gas barrier layer contributed to a decrease in elution of low molecular weight substances.
[0056]
First, polyester urethane diol type adhesives for dry lamination having the following 12 types of compositions j) to u) were prepared.
j) Main agent: Polyester urethane diol resin composed of an ester compound composed of isophthalic acid and azelaic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol, and isophorone diisocyanate. Curing agent: Trimethylolpropane isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate adduct.
k) Main agent: polyester urethane diol resin composed of an ester compound composed of dimethyl isophthalate and 1,6-hexanediol and isophorone diisocyanate. Curing agent: xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
l) Main agent: Polyester urethane diol resin composed of dimethyl terephthalate and dimer acid, an ester compound composed of ethylene glycol and 1,6-hexanediol and isophorone diisocyanate. Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
m) Main agent: polyester urethane diol resin composed of an ester compound composed of terephthalic acid, dimer acid and 1,3-butanediol and hydrogenated xylylene diisocyanate. Curing agent: xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
n) Main agent: polyester urethane diol resin composed of sebacic acid, an ester compound composed of 1,3-cyclohexanedimethanol and hexylene glycol and xylylene diisocyanate. Curing agent: Trimethylolpropane isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate adduct.
o) Main agent: polyester urethane diol resin composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and terephthalic acid, an ester compound composed of propylene glycol and dimer acid reduced glycol, and tolylene diisocyanate. Curing agent: Tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
p) Main agent: Polyester urethane diol resin composed of dimer acid and isophthalic acid, ester compound composed of 1,6-hexanediol and isophorone diisocyanate. Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
q) Main agent: polyester urethane diol resin composed of an ester compound composed of isophthalic acid, dimer acid and 1,6-hexanediol and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
r) Main agent: Polyester urethane diol resin composed of an ester compound composed of δ-valerolactone and isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and triethylene glycol, and isophorone diisocyanate. Curing agent: burette body of hexamethylene diisocyanate.
s) Main agent: polyester urethane diol resin composed of ε-caprolactone, an ester compound composed of isophthalic acid and 3-methylpentanediol and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Hardener: Isophorone diisocyanate adduct of trimethylolpropane.
t) Main agent: Polyester urethane diol resin composed of dimethyl isophthalate, an ester compound composed of polypropylene glycol and 1,6-hexanediol, and isophorone diisocyanate. Curing agent: trimer of isophorone diisocyanate.
u) Main agent: Polyester urethane diol resin composed of dimethyl terephthalate, an ester compound composed of polypropylene glycol and 1,6-hexanediol, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Curing agent: burette body of hexamethylene diisocyanate.
[0057]
<Example 6>
Using the 12 types of dry lamination adhesives j) to u) obtained above, the packaging material (5) configured as shown in FIG. 1 was obtained by the same materials and operations as in Example 1. .
[0058]
<Example 7>
Except for using the 12 types of dry lamination adhesives j) to u) obtained above, a packaging material having the structure shown in the side sectional view of FIG. 5) was obtained.
[0059]
<Example 8>
A packaging material (5) configured as shown in FIG. 3 is obtained by the same material and operation as in Example 3 except that the above 12 types of dry lamination adhesives j) to u) are used. It was.
[0060]
<Example 9>
A packaging material (not shown) was obtained by the same material and operation as in Example 4 except that the 12 types of dry lamination adhesives j) to u) obtained above were used.
[0061]
<Example 10>
A packaging material (not shown) was obtained by the same material and operation as in Example 5 except that the 12 types of dry lamination adhesives j) to u) obtained above were used.
[0062]
<Comparative Example 6>
Main ingredients include isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and ethylene glycol, neopentyl glycol, polyester urethane diol resin composed of 1,6-hexanediol and isophorone diisocyanate, silane coupling agent and epoxy resin. A dry lamination adhesive was obtained using a material comprising trimethylolpropane, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate as a curing agent.
[0063]
By using the dry lamination adhesive obtained above, the packaging material (5) having the structure shown in FIG. 1 was obtained by the same materials and operations as in Example 6.
[0064]
<Comparative Example 7>
A packaging material (5) configured as shown in the side sectional view of FIG. 2 was obtained by the same material and operation as in Example 7 except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 6 was used.
[0065]
<Comparative Example 8>
A packaging material (5) configured as shown in FIG. 3 was obtained by the same material and operation as in Example 8 except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 6 was used.
[0066]
<Comparative Example 9>
A packaging material (not shown) was obtained by the same material and operation as in Example 9 except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 6 was used.
[0067]
<Comparative Example 10>
A packaging material (not shown) was obtained by the same material and operation as in Example 10, except that the dry lamination adhesive used in Comparative Example 6 was used.
[0068]
A package (130 mm × 170 mm size (
[0069]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
From Tables 6, 7 and 8 above, for Examples 6, 7, 8, 9, and 10 using dry lamination adhesives having compositions of j) to u), which are examples of the present invention, In the packaging bodies of Comparative Examples 6, 7, 8, 9, and 10 using the dry lamination adhesive, the elution of low molecular weight substances was increased. In addition, Example 6 in which an aluminum foil layer (40) was laminated between the first substrate (10) and the second substrate (20) and Example 7 in which a gas barrier layer made of a ceramic deposited film (30) was laminated, Comparing Examples 9 and 10 in which 8 and an ordinary film were laminated, the gas barrier layer contributed to a decrease in elution of low molecular weight substances.
[0073]
【The invention's effect】
Since this invention is the above structure, there exist the following effects.
That is, in an adhesive for dry lamination comprising at least a main agent and a curing agent, the main agent is selected from acids such as aromatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, and lactones. A polyester resin formed by reaction of 1 to 3 types of compounds with 1 to 3 types of glycols, or a polyester urethane diol resin obtained by extending the polyester resin with a diisocyanate. An isocyanate adduct of methylolpropane, or a burette or trimer of the isocyanate, wherein the glycol is C n H 2n (OH) 2 (N = 2 to 20), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid reduced glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol , Poly1,2-butylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the diisocyanates are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogen It shall be added diphenylmethane diisocyanate and its composition and number (each compound is Even at three, by selecting and limiting as little as possible it is able to prevent the occurrence of by-products), it can be eluted with less dry lamination adhesive of low molecular weight substances.
[0074]
Therefore, using the adhesive for dry lamination of the present invention, it exhibits excellent practical effects as an application such as a low-elution package that can ensure the safety of pharmaceuticals without changing the taste of food and beverages.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing, in a side cross-section, an embodiment of a laminate using the dry lamination adhesive of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing another embodiment of a laminate using the dry lamination adhesive of the present invention in a side section.
FIG. 3 is a side sectional view showing still another embodiment of a laminate using the dry lamination adhesive of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view for explaining an apparatus for producing a laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a ... Dry lamination adhesive layer
5. Packaging materials
10 ... 1st base material
20 ... 2nd base material
30 ... Ceramic vapor deposition film
30a ... Base film of ceramic vapor deposition film
30b ... Ceramic vapor deposition layer
30c ... sol / gel coat layer
40 ... Aluminum foil layer
50 ... Doctor Bar
52 ... gravure roll
54 ... Doctor Blade
60: Pressure roll
Claims (3)
該主剤が、酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるポリエステルレジンでなり、
前記酸類が、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸のいずれかであり、かつ、前記ラクトン類がβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのいずれかであり、
前記グリコール類がＣ ｎ Ｈ ２ｎ （ＯＨ） ２ （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれかであり、かつ、これらグリコール類として少なくともヘキシレングリコールを使用してなり、
前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなり、かつ、このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかである、
ことを特徴とするドライラミネーション用接着剤。In an adhesive for dry lamination consisting of at least a main agent and a curing agent,
The main agent is a polyester resin formed by a reaction of 1 to 3 compounds selected from acids and their ester compounds and lactones with 1 to 3 glycols,
The acid is any one of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, and fumaric acid. And the lactone is any one of β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone,
It said glycol is C n H 2n (OH) 2 (n = 2~20), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-amino-propanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol Methanol, dimer acid reduced glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly 1,2-butylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and at least hexylene glycol is used as these glycols,
The curing agent is a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, or a burette or trimer of the diisocyanate , and the diisocyanates are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. , Hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
This is an adhesive for dry lamination.
該主剤が、酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるエステル化合物をジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、
前記酸類が、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸のいずれかであり、かつ、前記ラクトン類がβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのい
ずれかであり、
前記グリコール類がＣ ｎ Ｈ ２ｎ （ＯＨ） ２ （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれかであり、かつ、これらグリコール類として少なくともヘキシレングリコールを使用してなり、
前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなり、かつ、このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかである、
ことを特徴とするドライラミネーション用接着剤。In an adhesive for dry lamination consisting of at least a main agent and a curing agent,
The main agent is a polyester urethane diol resin obtained by extending an ester compound formed by reaction of 1 to 3 compounds selected from acids, its ester compounds and lactones with 1 to 3 glycols with diisocyanate. Become
The acid is any one of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, and fumaric acid. And the lactone is β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, or ε-caprolactone.
It ’s slippery,
It said glycol is C n H 2n (OH) 2 (n = 2~20), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-amino-propanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol Methanol, dimer acid reduced glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly 1,2-butylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and at least hexylene glycol is used as these glycols,
The curing agent is a diisocyanate adduct of trimethylolpropane, or a burette or trimer of the diisocyanate , and the diisocyanates are isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. , Hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
This is an adhesive for dry lamination.
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