JP4788255B2 - 樹脂組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、金属張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント回路板用に用いられる樹脂組成物、カバーレイフィルムおよび金属張積層板に関する。

フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、可とう性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、可とう性などがますます要求されてきている。

例えば、折畳み式の携帯電話に使用されるフレキシブルプリント回路板は、ヒンジ部分が常に屈曲されており、高屈曲性が求められる。
一方、ヒンジ部以外の筐体部分に対しては、フレキシブルプリント回路板を細かく折りたたんで筐体へ組み込む要求があり、折りたたみ性（耐折性）が求められている。

また、小型デジタル機器は高機能化に伴い、それに使われるフレキシブルプリント回路板は、片面、両面板から多層板になったり、電磁波シールド材や補強板を貼着したり、実装部品点数が多くなるため複数回の実装を行なったり、と繰り返し熱履歴を受けるため複数回の耐熱履歴性が求められている。

また、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装要求があり、これまでのはんだに比べ１５〜２０℃実装温度が高くなり、これに伴い高耐熱性、高寸法安定性が求められている。

さらに、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。これまでは難燃剤は臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンフリー材料が求められている。

このように、高屈曲性（樹脂の高弾性率）と耐折性（樹脂の柔らかさ）という相反する特性の両立、また、耐熱性、耐熱履歴性、寸法安定性、ハロゲンフリーという多種様々な特性をすべて兼ね備えたフレキシブルプリント回路板の要求があるものの、すべての特性を兼ね備えたフレキシブルプリント回路板はないのが実情であった。
特開平４−１９７７４６号公報 特開平３−０２８２８５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高屈曲性と耐折性を両立するフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、フレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ノボラックフェノール樹脂と、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸から選ばれる少なくとも一つの多価芳香族カルボン酸と、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタリンから選ばれる少なくとも一つの多価フェノール類からなる反応性エステル化合物と、リン酸エステルアミドと、エラストマーとしてカルボン酸変性ＮＢＲとを含有し、前記ノボラックフェノール樹脂の水酸基当量と、前記反応性エステル化合物のエステル基当量が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してそれぞれ（０．３：０．７）〜（０．７：０．３）当量であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板が提供される。これにより、高屈曲性と耐折性を両立することでデジタル機器をはじめとする高機能化された小型電子機器に使用できる。

本発明によれば、高屈曲性と耐折性を両立するフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、カバーレイフィルムおよび金属張積層板について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、カバーレイフィルムとして用いたり、樹脂フィルムの片面あるいは両面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、金属箔を積層した後、接着剤層を加熱硬化することでフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板として用いることができる。

以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

本発明に係る樹脂組成物は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を含む。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０重量％以上、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以上、４０重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると柔軟性を損なうことなく、難燃性を得ることができる。
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば以下に示すようなエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明に係る樹脂組成物は、ノボラックフェノール樹脂と反応性エステル化合物との混合系硬化剤とすることが好ましくノボラックフェノール樹脂と反応性エステル化合物の配合割合が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してそれぞれの水酸基当量とエステル基当量が（０．３：０．７）当量〜（０．７：０．３）当量であることが望ましい。
ノボラックフェノールのみによる硬化系では耐熱性は良いが柔軟性に欠ける。また、反応性エステル化合物のみによる硬化では柔軟性の良い強靭な硬化物が得られるが耐熱性がやや劣り、エポキシ樹脂に対する硬化速度が遅く、特にカバーレイやフレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物では硬化時の樹脂フロー（端部からの染み出し）が問題となる。本発明のようにノボラックフェノール樹脂と反応性エステル化合物の配合割合が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してしてそれぞれの水酸基当量とエステル基当量が（０．３：０．７）当量〜（０．７：０．３）当量になるように硬化剤を組み合わせることで耐熱性と柔軟性を両立することができる。

本発明で用いられる反応性エステル化合物はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが特に本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましい。例えばコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などの多価芳香族カルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタリンなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。

本発明に係る樹脂組成物は、リン酸エステルアミドを含むことが好ましい。リン酸エステルアミドは、ハロゲンを含まない難燃剤として有効である。一般的なリン化合物であるリン酸エステルと比べ加水分解性が小さいことから耐吸湿半田耐熱性が向上し、耐マイグレーション性（絶縁信頼性）が低下しない特長がある。
リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１０重量％以上、２０重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内であれば主剤の特性を大きく損なわずに難燃性を付与できる。リン酸エステルアミドのリン含有量は５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下の一般的なものが使用できる。例えば以下の化学式２に示すようなものが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、銅はくやプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤や生産性向上のためにイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィンなどの硬化促進剤を含んでいてもよい。

次に、本発明に係るカバーレイフィルムについて説明する。

本発明のカバーレイフィルムは、上記の樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上１５０℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては、用途によって１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。

ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。

樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。

樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。

次に本発明に係る、金属張積層板について説明する。

本発明の金属張積層板は、基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製される。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
また、基材としては、絶縁性フィルムなどが挙げられ、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。

ワニスに用いる溶剤としては、前述したカバーレイフィルムに用いた溶剤と同様のものを適宜選択すればよい。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
エポキシ基１当量に硬化剤として水酸基０．３当量、反応性エステル基０．７当量となるように樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）を５０重量部、ノボラックフェノール樹脂（水酸基当量１００ 住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を５．４重量部と反応性エステル基を持つ樹脂（活性エステル当量が２２０ エピクロンＥＸＢ−９４５１ 大日本インキ工業製）を２７．５重量部配合し、さらにリン酸エステルアミド（四国化成製 ＳＰ−７０３）が１７重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで圧延銅箔（福田金属箔工業製 １８μｍ厚）を１５０℃で熱ロールによってラミネート後、反対面にも同様にワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートした。このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板を得た。
これを通常の回路作製工程（穴あけ、メッキ、ＤＦＲラミネート、露光・現像、エッチング、ＤＦＲ剥離）にて所定の回路を作製し評価用基板を得た。
さらには同配合物ワニスを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、２５μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥しカバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの所定位置に開孔部を設け、先に作製した評価用基板の両面の所定位置に１６０℃１時間の真空プレスにて貼り付けて評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

（実施例２）
エポキシ基１当量に硬化剤として水酸基０．７当量、反応性エステル基０．３当量となるように樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）を５０重量部、ノボラックフェノール樹脂（水酸基当量１７３ 住友ベークライト製ＰＲ−５４８６９）を２１．６重量部と反応性エステル基を持つ樹脂（活性エステル当量が２２０ エピクロンＥＸＢ−９４５１ 大日本インキ工業製）を１１．８重量部配合し、さらにリン酸エステルアミド（四国化成製 ＳＰ−７０３）が１６．６重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。これを実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

（実施例３）
エポキシ基１当量に硬化剤として水酸基０．５当量、反応性エステル基０．５当量となるように樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）を２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９２５ ＪＥＲ製エピコート１００４）を１６重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ ＪＥＲ製エピコート８０６）を２０重量部、ノボラックフェノール樹脂（水酸基当量１００ 住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１０．５重量部と反応性エステル基を持つ樹脂（活性エステル当量が２２０ エピクロンＥＸＢ−９４５１ 大日本インキ工業製）を２３．１重量部配合し、さらにリン酸エステルアミド（四国化成製 ＳＰ−７０３）が１０．４重量部、およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。これを実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

（実施例４）
エポキシ基１当量に硬化剤として水酸基０．５当量、反応性エステル基０．５当量となるように樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）を３０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ ＪＥＲ製エピコート８０６）を２０重量部、ノボラックフェノール樹脂（水酸基当量１００ 住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１１．４重量部と反応性エステル基を持つ樹脂（活性エステル当量が２２０ エピクロンＥＸＢ−９４５１ 大日本インキ工業製）を２５．１重量部配合し、さらにリン酸エステルアミド（四国化成製 ＳＰ−７０３）が重量部８．５重量部、さらにはカルボン酸変性ＮＢＲを５重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。これを実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

（比較例１）
エポキシ基１当量に硬化剤として水酸基０．５当量、反応性エステル基０．５当量となるように樹脂組成分としてエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９２５ ＪＥＲ製エピコート１００４）を２５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ ＪＥＲ製エピコート８０６）を３０重量部、ノボラックフェノール樹脂（水酸基当量１００ 住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１０．４重量部と反応性エステル基を持つ樹脂（活性エステル当量が２２０ エピクロンＥＸＢ−９４５１ 大日本インキ工業製）を２３重量部配合し、さらにリン酸エステルアミド（四国化成製 ＳＰ−７０３）が１１．６重量部、およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。これを実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

（比較例２）
実施例１の硬化剤をエポキシ基との当量比が１：１となるようにノボラックフェノール樹脂（水酸基当量１００ 住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）のみで硬化した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

（比較例３）
実施例１の硬化剤をエポキシ基との当量比が１：１となるように反応性エステル基を持つ樹脂（活性エステル当量が２２０ エピクロンＥＸＢ−９４５１ 大日本インキ工業製）のみで硬化した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

このようにして得られたフレキシブルプリント回路板の打抜き性、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、耐折性、難燃性を測定し、その結果を表１に示す。

＊打抜き性
積層する前にカバーレイフィルムをビクにより打ち抜き、その端面を観察し、粉落ちがなかったものを○、粉落ちが発生したものを×とした。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量が０．２ｍｍ以下で且つ回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。密着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上を◎、０．６Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満を○、０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満を△、０．４Ｎ／ｍｍ未満を×とした。
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。初期値、処理後共に絶縁抵抗値が１０^１０以上あったものを○とした。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１千万回以上のものを◎、５００万回以上１千万回未満のものを○、１０万回以上５００万回未満のものを△、１０万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
幅１ｃｍに回路幅及び回路間幅をそれぞれ１００μｍとした両面板を回路に対して直交方向に１８０°折り曲げては開き、再度同じ部位を折り曲げては開く。これを繰返し行い、導通抵抗値の変化率が初期値に比べ１％未満を◎、１％以上５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。
＊難燃性
ＵＬ法に基づき評価した。Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０を◎、Ｖ−１もしくはＶＴＭ−１を○、それ以下を×とした。

Claims (5)

1. フレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物であって、
   ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、
   ノボラックフェノール樹脂と、
   コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸から選ばれる少なくとも一つの多価芳香族カルボン酸と、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタリンから選ばれる少なくとも一つの多価フェノール類からなる反応性エステル化合物と、
   リン酸エステルアミドと、
   エラストマーとしてカルボン酸変性ＮＢＲとを含有し、
   前記ノボラックフェノール樹脂の水酸基当量と、前記反応性エステル化合物のエステル基当量が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してそれぞれ（０．３：０．７）〜（０．７：０．３）当量であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 樹脂組成物全体に対する前記ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の含有量が２０重量％以上、５０重量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 樹脂組成物全体に対する前記リン酸エステルアミドの含有量が１０重量％以上、２０重量％以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルム。
5. 請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板。