JP4752085B2

JP4752085B2 - リチウム二次電池用負極

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Publication number: JP4752085B2
Application number: JP2000023738A
Authority: JP
Inventors: 秀之中野; 要二竹内; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: JP2001216962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に用いることのできる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通信機器、情報関連機器の分野では、携帯電話、ノートパソコン等の小型化に伴い、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至っている。一方、自動車の分野でも、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、この電気自動車用電源として、リチウム二次電池を用いることも検討されている。
【０００３】
現在リチウム二次電池は、負極表面のデンドライトの析出がない等の安全性等の理由から、負極活物質に炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池が主流を成している。ところが、負極活物質として炭素材料を用いたリチウム二次電池では、初回放電において炭素材料中にトラップされ、以後の電池反応に寄与しなくなるというリテンション（不可逆容量）の問題が生じ、放電容量の低下を招く一因となっている。また、炭素材料の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺の電位に対して０．１Ｖと低く、そのため負極表面（活物質表面）において非水電解液が分解を起こし、リチウムと反応して負極表面にリチウム化合物が生成されるといった理由等から、充放電を繰り返すにつれて充放電に寄与するリチウムが失活し、放電容量が減少するというサイクル劣化の問題をも生じている。なお、高温環境下においては、電池反応が活性化するため、高温下にリチウム二次電池を保存する場合はリチウムの失活量は大きくなり、やはり容量低下を生じる
一方で、特開平６−２７５２６３号公報等に示すように、構造上安定で、サイクル特性が良好な負極活物質材料として、リチウムチタン複合酸化物を用いることも検討されている。また、特開平１０−０６９９２２号公報に示すように、リチウムチタン複合酸化物を主たる活物質として用い、補助的にこれより酸化／還元電位の低い活物質材料を添加し、耐過充電、耐過放電特性を向上させた負極をも検討されている。
【０００４】
このようにリチウムチタン複合酸化物を主たる負極活物質として用いて構成したリチウム二次電池は、負極の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺の電位に対して１．５Ｖと比較的高く、上記電解液の分解が生じにくく、また、その結晶構造の安定さから、サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。しかし、リチウムチタン複合酸化物は、その単位重量当たりの容量が炭素材料の約１／２と小さく、エネルギー密度の小さなリチウム二次電池しか構成できないという問題を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池が抱えるリテンション、サイクル劣化および高温保存における容量低下の問題を解決するためにされたものであり、上記リチウムチタン複合酸化物の有する利点を活用すべく、リチウムチタン複合酸化物を炭素材料に補助的に添加して活物質とすることにより、エネルギー密度が高くかつ耐久性に優れたリチウム二次電池を構成することのできる負極を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、主たる活物質材料となる黒鉛化メソカーボンマイクロビーズと、補助的活物質材料となる組成式がＬｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４で表されるものから選ばれる１種以上のリチウムチタン複合酸化物とを、活物質として有し、前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズと前記リチウムチタン複合酸化物との負極中の存在比は、重量比で９９：１〜９４：６であることを特徴とする。つまり本発明の負極は、炭素材料である黒鉛化メソカーボンマイクロビーズにリチウムチタン酸化物を補助的に添加して負極活物質とし、この負極活物質を用いて負極を構成するものである。
【０００７】
本発明の負極は、主たる活物質として炭素材料を用いているため、エネルギー密度を高く保持することができるという利点がある。そして、上述したように、リチウムチタン複合酸化物は、結晶構造が比較的安定な上に、負極の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺の電位に対して１．５Ｖと比較的高いことから、これを添加することによって、負極全体の酸化／還元電位をある程度高くすることができ、充放電に伴う非水電解液の分解等に起因するリチウムの失活によるサイクル劣化を抑制することができる。
【０００８】
また、炭素材料はその中にリチウムがトラップされて不可逆容量を発生するが、リチウムチタン複合酸化物は炭素材料に比べこの不可逆容量が小さい。したがって、リチウムチタン複合酸化物を添加することは、負極全体の不可逆容量を減少させるように作用し、初期の充放電によるリテンションおよびその後のサイクル進行に伴う容量低下を効率よく緩和できる。さらに、高温下では、電池反応が活性化するためリチウムの失活による容量低下は著しい、したがって高温サイクル特性、高温保存特性についても充分に改善されることとなる。
【０００９】
このような作用により、リチウムチタン複合酸化物を炭素材料に補助的に添加して活物質とした本発明のリチウム二次電池用負極は、放電容量が大きく、つまりエネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性、高温保存特性の良好な耐久性に優れた長寿命のリチウム二次電池を構成することのできる負極となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池用負極の実施形態について、主たる活物質材料となる炭素材料、補助的な活物質材料となるリチウムチタン複合酸化物、負極の構成および製造、本発明の負極を使用したリチウム二次電池の順に詳しく説明する。
【００１１】
〈炭素材料〉
本発明のリチウム二次電池用負極において主たる活物質材料となる炭素材料は、リチウムを吸蔵及び脱離できるものであればよい。炭素材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の易黒鉛化性炭素の粉状体を挙げることができるが、本発明のリチウム二次電池用負極において主たる活物質材料となる炭素材料には、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを用いる。
【００１２】
これらのもののうち、天然および人造の黒鉛は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性、レート特性の良好なリチウム二次電池を構成できるという利点がある。この利点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上のものを用いるのがよい。なお、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等を挙げることができる。
【００１３】
特に黒鉛化ＭＣＭＢは、球状形態をしており、比表面積が小さいことから、非水電解液の分解を最小限に抑えることができ、かつ、負極内の充填密度の向上に寄与できるという利点を有する。さらに、結晶子が球状粒子の中でラメラ状に配向しており、結晶子端面が粒子全表面に露出しているため、リチウムの吸蔵・脱離がスムーズで、大電流放電用途にも適しており、よりパワー特性、レート特性に優れたリチウム二次電池を構成できる活物質材料となる。これらの点を考慮すれば、主たる活物質材料にこの黒鉛化ＭＣＭＢを用いるのがより望ましい。
【００１４】
易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れたリチウム二次電池を構成できる活物質材料となり得る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的容量も大きいという利点があり、この点を考慮すれば、主たる活物質材料としてコークスを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合には、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用いるのがよい。
【００１５】
難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカーボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利点があり、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を主たる活物質材料として用いるのが望ましい。具体的には、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を用いることができる。より望ましくは、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１００Å以下のものを用いるのがよい。
【００１６】
〈リチウムチタン複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池用負極において、補助的な活物質材料となるリチウムチタン複合酸化物（以下、「本リチウムチタン複合酸化物」という）は、組成式がＬｉ _０．８Ｔｉ _２．２Ｏ _４、Ｌｉ _２．６７Ｔｉ _１．３３Ｏ _４、ＬｉＴｉ _２Ｏ _４、Ｌｉ _１．３３Ｔｉ _１．６７Ｏ _４、Ｌｉ _１．１４Ｔｉ _１．７１Ｏ _４で表されるものから選ばれる１種以上のリチウムチタン複合酸化物である。
【００１７】
本リチウムチタン複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折によれば、結晶構造中の面間隔が少なくとも４．８４Å、２．５３Å、２．０９Å、１．４８Å（各面間とも±０．１Å）となる回折面（反射面）において、回折ピークが存在するものを用いるのがよい。このものは、その結晶構造がスピネル構造あるいはそれから誘導される構造となっており、この結晶構造をもつ本リチウムチタン複合酸化物は、結晶構造が安定しており、充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離によっても、体積変化がなく、これを添加することにより、負極の膨張・収縮に伴う電極の剥がれ等を効果的に防止できる。また、電位もＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１．５Ｖ付近で安定していることから、電位の急激な変化を与えるものではなく、この点からも、よりサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成できる補助的活物質材料に適している。
【００１８】
具体的には、組成式Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４で表されるものが優れており、これらのうちの１種のものを単独でまたは２種以上のものを混合して用いる。その中でも、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４は、スピネル構造を有し、より結晶構造が安定している。さらに、充放電による体積変化が小さくまた結晶構造が最も安定しているという点からすれば、組成式Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４で表されるものを用いることがより望ましい。ちなみに、組成式Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４は、それぞれ組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_１１Ｏ_２０、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７と表すこともできる。
【００１９】
なお、リチウムチタン複合酸化物は、その組成により、例えばＬｉＴｉ₂Ｏ₄等のように、Ｌｉを吸蔵する方向、Ｌｉを脱離する方向の両方向に反応が進行し得るものが存在する。このような両方向に反応が進行するものを添加する場合、主たる活物質となる炭素材料にリチウムがトラップされる等の原因で不可逆容量が生じたときであっても、リチウムチタン複合酸化物が脱離可能なＬｉを電池系内に放出し、この不可逆容量を補償することができる。したがって、本発明の負極では、吸蔵・脱離の両方向に進行するような組成をもつリチウムチタン複合酸化物を添加することで、より効率的にＬｉの失活に伴う容量低下を抑制することができる。
【００２０】
本リチウムチタン複合酸化物はその製造方法を特に限定するものでないが、リチウム源となるリチウム化合物とチタン源となる酸化チタンとを混合し、この混合物を焼成することによって容易に合成することができる。リチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）等を用いることができる。焼成は、酸素気流中あるいは大気中にて行う。それぞれの原料の混合割合は、合成しようとするリチウムチタン複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。焼成は、その温度が低すぎると副相として生じる酸化チタン相（ＴｉＯ₂相）の含有割合が多くなることから、焼成温度は、７００〜１６００℃とするのが望ましい。なお、燃費等の焼成効率を加味すれば、８００〜１１００℃とすることがより望ましい。
【００２１】
副相として生じる酸化チタン相を完全に消滅させることは困難を伴う。この酸化チタン相は、上記リチウムチタン複合酸化物の主相と混晶状態で生成されるため、少量存在するのであれば、活物質材料としての充放電特性、サイクル特性を極度に悪化させるものとはならない。したがって、本リチウムチタン複合酸化物は、この酸化チタンを混晶状態で含有するものであってもよく、また本明細書において、「リチウムチタン複合酸化物」とは、それを含むことを意味する。また、本リチウムチタン複合酸化物は、組成により種々のリチウムチタン複合酸化物があり、そのうちの１種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
〈電極の構成および製造〉
本発明のリチウム二次電池用負極は、主たる活物質材料となる上記炭素材料と、補助的活物質材料となる上記リチウムチタン複合酸化物とを、活物質として有する。つまり両者を混合して活物質とするものである。
【００２３】
負極中における活物質としての炭素材料とリチウムチタン複合酸化物との存在比は本発明の負極を用いたリチウム二次電池の特性を左右する。本発明のリチウム二次電池用負極では、リチウムチタン複合酸化物を補助的に用いるため、その存在割合は、炭素材料の存在割合に比べてある程度小さいものとなる。より具体的に示せば、炭素材料とリチウムチタン複合酸化物との負極中の存在比は、重量比で９９：１〜９４：６とする。言い換えれば、炭素材料とリチウムチタン複合酸化物の合計を１００ｗｔ％とした場合に、リチウムチタン複合酸化物を１ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の割合で混合する。
【００２４】
上記範囲を超えてリチウムチタン複合酸化物が少なすぎる場合は、その添加効果が顕著なものとはならない。また逆に、上記範囲を超えてリチウムチタン複合酸化物が多すぎる場合は、リチウムチタン複合酸化物の容量が小さいことから、負極のエネルギー密度が低下しすぎることとなる。また、負極自体の電位が上昇しすぎることとなり、同じ容量を放電させようとすれば、対向する正極の電位が高くなり、過剰なリチウムが正極から脱離することとなり、正極活物質の結晶構造の崩壊を招き、正極に起因する放電容量の低下が発生する可能性があるからである。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用負極は、活物質を除き、炭素材料のみを活物質とした一般に用いられている負極の構成に従えばよく、またその製造方法も一般の製造方法に従がえばよい。例えば、まず、上記炭素材料と、上記リチウムチタン複合酸化物とを所望の割合で混合し、さらにこれらを結着するための結着剤を混合し、必要に応じ適量の溶剤（分散媒）を添加してこれを充分に混練することで、ペースト状の負極合材を調整する。次いで、この負極合材を、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等によって負極中の活物質の密度を高めることによってシート状の負極を作製することができる。
【００２６】
結着剤には、特に限定するものではなく、既に公知のものを用いればよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。作製したシート状の負極は、リチウム二次電池の仕様に応じた大きさに裁断等して用いればよい。
【００２７】
〈リチウム二次電池〉
本発明の負極を使用したリチウム二次電池は、本負極とそれより高い酸化／還元電位を有する正極と対向させて構成すればよく、負極を除き、既に公知となっているリチウム二次電池の構成に従えばよい。例えば、本発明の負極に対向させる正極が層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とするものであれば、４Ｖ級の電池電圧の高いリチウム二次電池を構成できることになる。この正極の構成および製造方法についても、一般的な構成および製造方法に従えばよい。
【００２８】
本発明の負極を用いたリチウム二次電池では、一般のリチウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等を主要構成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。
【００２９】
以上のように構成される本発明の負極を用いたリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、それぞれの電極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成することができる。
【００３０】
以上、本発明のリチウム二次電池用負極の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用負極は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００３１】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、炭素材料を主たる活物質材料とし、リチウムチタン複合酸化物を補助的な活物質としたリチウム二次電池用負極を作製した。そして、これらの負極を用いたリチウム二次電池を作製し、これらの二次電池の特性を評価することで、本発明のリチウム二次電池用負極の優秀性を確認した。以下、これらについて説明する。
【００３２】
〈リチウム二次電池用負極の作製〉
本負極では、主たる活物質材料となる炭素材料に黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ２５−２８：大阪ガス製）（以下、「ＭＣＭＢ」と略す）を用いた。また補助的な活物質材料となるリチウムチタン複合酸化物は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯとＴｉＯ₂とを４：５の重量比で混合した混合物を９００℃で焼成して得られた組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるリチウムチタン複合酸化物を用いた。なお、このリチウムチタン複合酸化物（以下、「ＬＴＯ」と略す）は、Ｘ線回折分析の結果、スピネル構造の略単相であることが確認できた。
【００３３】
上記ＭＣＭＢと上記ＬＴＯを、重量比でそれぞれ８９：１、８５：５、８０：１０、７０：２０に混合して、４種類の混合活物質材料を調製した。次いで、これらの活物質材料の９０重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部の割合で混合し、さらに適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、充分に混練してペースト状の負極合材を調製した。そして、これらの負極合材を５６ｍｍ×５００ｍｍの銅箔製集電体の両面に塗布し、これを２００℃で真空乾燥させてシート状の負極を作製した。なお、比較のため、上記ＬＴＯを混合せず、上記ＭＣＭＢのみを活物質として用い、同様の製造方法によって、同様の構成の負極をも作製した。
ＭＣＭＢのみで活物質を構成した負極をサンプルＮｏ．１の負極とし、また、ＭＣＭＢとＬＴＯとを８９：１の割合で混合した混合活物質材料を活物質として用いた負極をサンプルＮｏ．２の負極とし、以下それぞれ、８５：５に混合したものを用いた負極をサンプルＮｏ．３の負極と、８０：１０に混合したものを用いた負極をサンプルＮｏ．４の負極と、７０：２０に混合したものを用いた負極をサンプルＮｏ．５の負極とした。（以下、「サンプルＮｏ．１」等は単に「Ｎｏ．１」等と略す。）
〈リチウム二次電池の作製〉
上記それぞれ負極に用いたリチウム二次電池を作製した。対向させる正極は、Ｎｉ（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとをモル比で１：１に混合した混合物を９００℃で焼成して得られた組成式ＬｉＮｉＯ_２で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を活物質に用いた。このリチウムニッケル複合酸化物８５重量部に、導電助材としてカーボンブラックを１０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して充分に混練してペースト状の正極合材を調製した。次いで、この正極合材を５４ｍｍ×４５０ｍｍのアルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、これを２００℃で真空乾燥させてシート状の正極を作製した。
【００３４】
上記正極および上記それぞれ負極とを、ポリプロピレン製セパレータをそれらの間に挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極体を、正極および負極集電用リードを付設した上で、１８６５０型電池ケースに挿設し、非水電解液を注入し、その後この電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートをジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。Ｎｏ．１の負極を用いたリチウム二次電池をＮｏ．１のリチウム二次電池とし、同様にそれぞれ、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の電極を用いた二次電池をＮｏ．２〜Ｎｏ．５のリチウム二次電池とした。
【００３５】
〈リチウム二次電池に対する充放電試験〉
上記それぞれのリチウム二次電池に対して初期充放電試験を行った。初期充放電試験の条件は、２０℃の環境温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで１００ｍＡの定電流で充電し、その後、放電終止電圧３．０Ｖまで１００ｍＡの定電流で放電しするものとした。それぞれのリチウム二次電池の充放電曲線を作成し、その時の充電容量を測定して初期充電容量とし、放電容量を測定し初期放電容量とした。そして初期充電容量に対する初期放電容量の百分率をもって、初期充放電効率とした。
【００３６】
次いでそれぞれの電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。高温充放電サイクル試験は、リチウム二次電池が実際に使用される上限温度と目される６０℃の高温環境下で行い、その充放電サイクルの条件は、充電終止電圧４．１Ｖまで９７２ｍＡの定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで９７２２ｍＡの定電流で放電を行うことを１サイクルとし、そのサイクルを５００サイクルまで行うものとした。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の百分率をもって、５００サイクル後の容量維持率とした。
【００３７】
さらに、それぞれに対して高温保存試験を行った。まず、上記初期充放電試験の要領で放電容量を測定しこれを保存前容量とした。次いで、２０℃の温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで１００ｍＡの定電流で充電し、充電したそれぞれの二次電池を、６０℃の恒温槽中に１ヶ月間保存した。そして、保存後、２０℃の温度下、放電終止電圧３．０Ｖまで１００ｍＡの定電流で放電し、その後、上記初期充放電試験の要領で放電容量を測定しこれを保存後容量とした。保存前容量に対する保存後容量の百分率をもって、高温保存後の容量維持率とした。
【００３８】
〈リチウム二次電池の特性評価〉
上記種々の充放電試験の結果として、それぞれのリチウム二次電池に使用した負極の活物質の構成、それぞれのリチウム二次電池の初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、５００サイクル後の容量維持率、高温保存後の容量維持率を下記表１に示す。なお、初期充電容量および初期放電容量は、正極活物質単位重量当たりの充電容量および放電容量として表す。また、初期充放電における充放電曲線の例示として、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の二次電池の充放電曲線を図１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記表１および図１から明らかなように、リチウムチタン複合酸化物を補助的活物質材料として適正な割合で存在させた負極を用いたＮｏ．２およびＮｏ．３のリチウム二次電池は、活物質をＭＣＭＢのみで構成した負極を用いたＮｏ．１のリチウム二次電池よりも、初期充放電効率が高く、リテンションを効果的に緩和していることが判る。したがって、本発明の負極を用いたリチウム二次電池は、容量の大きな、つまりエネルギー密度の高いリチウム二次電池となることが確認できる。
【００４１】
なお、リチウムチタン複合酸化物をより多く存在させた負極を用いたＮｏ．４およびＮｏ．５のリチウム二次電池は、初期充放電効率が低いものとなっている。これは、リチウムチタン複合酸化物の増加により負極電位が上昇し、これにつれて正極電位も上昇することで、正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物から脱離するＬｉ量が増加し、その結晶構造が不安定となることに起因するものと考えられる。ちなみに、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の負極中における炭素材料とリチウムチタン複合酸化物の存在比は、重量比で９９：１〜９４：６の範囲内である。
【００４２】
また、表１から判るように、Ｎｏ．２およびＮｏ．３のリチウム二次電池は、５００サイクル後の容量維持率および高温保存後の容量維持率についても高い値を示している。このことから、本発明の負極を用いたリチウム二次電池は、高温保存特性およびサイクル特性、特に高温サイクル特性の良好な耐久性に優れた長寿命なリチウム二次電池となることが確認できる。なお、リチウムチタン複合酸化物をより多く存在させた負極を用いたＮｏ．４およびＮｏ．５のリチウム二次電池は、上述した理由により、サイクル特性および高温保存特性についても低下するものと考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用負極は、炭素材料にリチウムチタン酸化物を補助的に添加して負極活物質とし、この負極活物質を用いて負極を構成するものである。このような構成とすることにより、負極電位をある程度高くして非水電解液の分解を抑制し、また、リチウムチタン複合酸化物の含有するＬｉが負極中で失活したＬｉを補うことができ、本発明の負極を用いたリチウム二次電池は、高エネルギー密度で、耐久性に優れた長寿命な二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素材料を主たる活物質材料としリチウムチタン複合酸化物を補助的活物質材料として存在させた負極、および、炭素材料のみで活物質を構成した負極を、それぞれ用いたリチウム二次電池の初期充放電曲線を示す。

Claims

主たる活物質材料となる黒鉛化メソカーボンマイクロビーズと、補助的活物質材料となる組成式がＬｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４で表されるものから選ばれる１種以上のリチウムチタン複合酸化物とを、活物質として有するリチウム二次電池用負極であって、
前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズと前記リチウムチタン複合酸化物との負極中の存在比は、重量比で９９：１〜９４：６であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。