JP2002025626A

JP2002025626A - リチウム二次電池のエージング処理方法

Info

Publication number: JP2002025626A
Application number: JP2000203968A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Ito; 勇一伊藤; Kazuhiko Mukai; 和彦向; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Tetsuo Kobayashi; 哲郎小林; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Masao Kanzaki; 昌郎神崎; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2002-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】安価なスピネル構造リチウムマンガン複合酸
化物を主たる正極活物質材料として用いたリチウム二次
電池において、大放電容量を達成しつつ、充放電による
サイクル劣化、特に高温におけるサイクル劣化を防止し
て、高温下でのサイクル特性を実用レベルにまで高める
ことのできる処理方法を提供する。【解決手段】基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル
構造リチウムマンガン複合酸化物と、基本組成をＬｉＮ
ｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物
とを混合した混合物を正極活物質とする正極と、負極と
を組付けて形成されるリチウム二次電池に対し、その電
池を６０℃以上９０℃以下の保存温度に保存するエージ
ング処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
のエージング処理方法に関し、特に、サイクル特性を改
善するためのエージング処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自
動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自
動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源と
しても、リチウム二次電池が検討されている。リチウム
二次電池には、電池容量、電池内部抵抗等の電池特性が
充放電を繰り返しても変化しないという良好なサイクル
特性が要求され、電気自動車用電源等、幅広い温度領域
での使用が予想される用途では、特に高温下での良好な
サイクル特性が要求される。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金
属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏ
Ｏ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易である
ことに加え、充放電サイクル特性において優れることか
ら、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池が主
流となっている。

【０００４】ところが、コバルトは資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池で
は、電気自動車用電源をにらんだ将来の量産化、大型化
に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにな
らざるを得ない。そこでコバルトに代えて、資源として
豊富であり、安価なマンガンを構成元素として含むＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を正極活物質に使用する二次電池が期待されて
いる。

【０００５】一般に、リチウム二次電池は、４０℃以下
の比較的低い温度においては、サイクル劣化が実用レベ
ルの範囲に収まるが、電池反応が活性化する６０℃程度
の高温になると、サイクル劣化が実用レベルを下回ると
いう問題を抱えている。この原因は、６０℃程度の高温
で充放電を繰り返すと、正極および負極活物質が構造変
化を生じ特定の電位領域の容量成分が減少すること、ま
た、正極および負極が膨潤して電子伝導度が低下するこ
とによって電池内部抵抗が増加すること等が考えられ
る。しかし、活物質自体の構造変化、正負極の膨潤等を
皆無にすることは実質的には困難である。

【０００６】特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いた
二次電池は、繰り返される充放電による構造変化が大き
いため、容量の低下が大きく、ＬｉＣｏＯ₂と比較して
サイクル特性がよくない。したがって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
正極活物質に用いた二次電池では、上述の問題はより深
刻なものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を正極活物質に用いた二次電池において特に深刻に
なる上述の問題を解決すべく、鋭意研究、度重なる実験
を行った結果、６０℃程度における充放電によって減少
する電位領域の容量成分を予め少なくさせておく、およ
び正負電極を予め膨潤させておくことによって、サイク
ル劣化を実用レベルの範囲に収めることができるという
知見を得た。

【０００８】本発明はこの知見に基づくものであり、安
価なスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を主たる
正極活物質材料として用いたリチウム二次電池におい
て、大放電容量を達成しつつ、充放電によるサイクル劣
化、特に高温におけるサイクル劣化を抑制して、高温下
でのサイクル特性を実用レベルにまで高めることのでき
る処理方法を提供することを課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池のエージング処理方法は、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄と
するスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と、基本
組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケ
ル複合酸化物とを混合した混合物を正極活物質とする正
極と、負極とを組付けて形成されるリチウム二次電池の
エージング処理方法であって、組付けられた電池を６０
℃以上９０℃以下の保存温度で保存することを特徴とす
る。つまり、本発明のリチウム二次電池のエージング処
理方法は、正極と負極との組付けが完了した電池を高温
雰囲気中に保存するといった簡便な手段によって、スピ
ネル構造リチウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物
質材料として用いたリチウム二次電池の特性の改善を図
るものである。

【００１０】このエージング処理が、上記リチウム二次
電池に対してどのように作用するかは、現在のところ定
かではないが、以下の２つのことが考えられる。その１
つは、６０℃以上９０℃以下という比較的高温で保存す
ることにより、充放電を繰り返すことによって減少する
電位領域の充放電容量成分を予め少なくさせておくとい
うものである。この電位領域の充放電容量成分は、スピ
ネル構造リチウムマンガン複合酸化物の構造変化に起因
する比較的不安定な容量成分であり、充放電を繰り返す
うちに優先的に減少する。したがって、その容量成分を
予め少なくさせておくことにより、電池の初期放電容量
は小さくなるものの、その後の充放電によっても容量低
下の小さい電池が得られることになると考えられる。

【００１１】また、ある程度充電した状態でエージング
処理を行うことにより、負極中においてリチウムイオン
がある割合で失活し、正負極間を可逆的に移動可能なリ
チウム量が減少する。このため正極活物質の利用率が減
少して正極側の負担が軽減され、その後の充放電によっ
ても容量低下の小さい電池が得られることになると考え
られる。

【００１２】また、もう１つは、エージング処理を施す
ことによって、電極は、その膨潤が予め極限状態にまで
促進されて安定状態となるというものである。一般に、
電極は粉末状の活物質に導電材および結着剤を混合し、
ペースト状の正極合材としたものを、集電体表面に塗布
等することによって形成される。この電極に電解液が浸
潤し、電極は膨潤する。充放電反応におけるリチウムイ
オンの脱離・挿入に伴って繰り返される活物質の体積変
化により電極の膨潤は助長される。この電極の膨潤に基
づく電極内部の電子伝導パスの欠損による直流抵抗の増
加等により、電池の内部抵抗が増加すると考えられる。
よって、予め電極を所定の温度に存置することにより膨
潤を促進させれば、その後の充放電に伴って電極の膨潤
は進行せず、電子伝導パスの欠損による内部抵抗の変化
を抑制できると考えられる。

【００１３】したがって、本エージング処理を施すこと
により、繰り返される充放電によってもその放電容量の
低下が小さく、また、内部抵抗の上昇が小さい二次電
池、つまりサイクル特性の良好なリチウム二次電池が得
られることになる。特に、高温下では、充放電に伴う放
電容量の低下や、内部抵抗の上昇というサイクル劣化が
顕著であったため、そのサイクル劣化が効率的に抑制さ
れ、高温下でのサイクル特性の良好なリチウム二次電池
が得られることになる。

【００１４】なお、上述したように、本エージング処理
を施すことによって、リチウム二次電池の初期放電容量
はある程度減少する。しかし、本エージング処理方法が
適用されるリチウム二次電池は、主たる活物質材料とし
てのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物に、理論
容量の大きい層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物
を補助的な活物質材料として混合した混合物を正極活物
質として用いることによって、その減少する放電容量を
充分に補うことができ、初期放電容量が大きな二次電池
となる。

【００１５】したがって、本発明のリチウム二次電池の
エージング処理方法は、安価で安全性の高いスピネル構
造リチウムマンガン複合酸化物を主たる活物質材料とし
て正極活物質に用いたリチウム二次電池において、大放
電容量を達成しつつ、充放電によるサイクル劣化、特に
高温におけるサイクル劣化を抑制して高温下でのサイク
ル特性を実用レベルにまで高めることのできる処理方法
となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池のエージング処理方法の実施形態について詳しく説明
する。まず、本発明のエージング処理方法が適用される
リチウム二次電池の構成について説明し、次いでエージ
ング処理の態様について説明する。

【００１７】〈リチウム二次電池の構成〉本発明のエー
ジング処理方法が適用されるリチウム二次電池は、基本
組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガ
ン複合酸化物と、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物とを混合した混合物
を正極活物質とする正極と、負極とを組付けて形成され
るリチウム二次電池である。一般に、リチウム二次電池
は、正極と、負極と、正極と負極との間に挟装されるセ
パレータと、非水電解液とを主構成要素とする。したが
って、本リチウム二次電池もこの構成に従えばよい。

【００１８】正極活物質には、主たる活物質材料である
基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマ
ンガン複合酸化物と、補助的な活物質材料である層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物とを混合した混合物
を用いる。

【００１９】ここで、「基本組成を〜とする」とは、そ
の組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造に
おけるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等のサイトの一部を他の元素で
置換したものをも含むことを意味する。さらに、化学量
論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化
学量論組成のものをも含むことを意味する。

【００２０】基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構
造リチウムマンガン複合酸化物は、その組成が、組成式
Ｌｉ_1+aＭ_bＭｎ_2-a-bＯ₄（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる
少なくとも１種；０＜ａ＜０．２；０＜ｂ＜０．５）で
表されるものが望ましい。このＬｉ_1+aＭ_bＭｎ_2-a-bＯ₄
は、結晶構造をより安定させるべく結晶におけるＭｎサ
イトの一部をリチウムおよび他の金属Ｍで置換したもの
となっている。他の金属Ｍとして、具体的には、合成が
容易であることやコストの観点からＮｉを用いることが
より望ましい。置換割合は、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜
０．５とする。ａ≧０．２の場合やｂ≧０．５の場合に
は、未反応物が残存して結晶性が低下したり、容量が減
少しすぎたりするためである。

【００２１】例えば、Ｌｉ_1+aＮｉ_bＭｎ_2-a-bＯ₄で表さ
れるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を製造し
ようとする場合は、ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＭｎＯ₂
をそれぞれ所定量混合し、酸素気流中で８００℃程度の
温度で、１２時間程度の時間焼成することによって、こ
れを合成することができる。

【００２２】基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構
造リチウムニッケル複合酸化物は、その組成が、組成式
ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる
少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇか
ら選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜
ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ
＜０．２）で表されるものが望ましい。

【００２３】この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換されずに残存するＮｉの
割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ＜
０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに比
べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでな
く、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量の低下し
すぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換
効果が少なすぎて、目的とする良好なサイクル特性の電
池を構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．
９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００２４】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たす。Ｍ1での結晶構造安定化により、非水
電解液二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高
温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の
劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果を充分に発
揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組成式におけ
るｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とすることが望まし
い。この好適範囲のものに比べ、ｙ≦０．０１の場合
は、構成される二次電池の結晶構造安定化が充分でない
ためサイクル特性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合は
リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましく
ない。なお、０．０５＜ｙ＜０．３とするのがより好ま
しい。さらに、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑
えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であ
り、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点がある
ことから、これを考慮すれば、Ｍ1にＣｏを用いること
がより望ましい。

【００２５】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たす。この
役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式におけるｚ
の値は、０．００１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。
この好適範囲のものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、
安全性に対して充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．
２の場合は、正極の容量が低下してしまうため好ましく
ない。なお、０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好
ましい。さらに、Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、
容量低下を最小限に抑えるという利点があることから、
これを考慮すれば、Ｍ2にＡｌを用いることがより望ま
しい。

【００２６】例えば、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表され
る層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製造しよ
うとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃ
ｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合し、酸素
気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度の時間焼
成することによって、これを合成することができる。

【００２７】リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニ
ッケル複合酸化物との混合は、通常の混合に用いられて
いる方法で行えばよい。例えば、上記方法で合成したＬ
ｉ₁₊ _aＮｉ_bＭｎ_2-a-bＯ₄とＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂と
を、ボールミル等の装置を用いて粉砕、分級したものを
Ｖ型混合機等の装置により均一となるように行えばよ
い。また、混合は両者を同時に粉砕分級することによっ
ても可能である。なお、混合は湿式、乾式いずれの方式
も採用できる。ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂の分解の可能性
を考慮する場合には乾式で行うのが望ましい。

【００２８】リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニ
ッケル複合酸化物との混合割合は、両者の合計を１００
ｗｔ％とした場合、リチウムニッケル複合酸化物を２０
ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下に混合することが望ましい。
リチウムニッケル複合酸化物が２０ｗｔ％未満である場
合には、エージング処理をした場合の初期放電容量がそ
の適正な範囲のものに比べ小さくなり、また、５０ｗｔ
％を超えると、その適正な範囲のものに比べ、コストが
高くなり、リチウムニッケル複合酸化物は熱安定性が低
いため安全性も若干劣るからである。

【００２９】正極は、正極活物質となる上記リチウムマ
ンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混
合物の粉状体に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に
応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することがで
きる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に
従えばよい。

【００３０】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合
したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子
および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。

【００３１】負極は、負極活物質である金属リチウム
を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニ
ッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するこ
とができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチ
ウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができ
る。

【００３２】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造黒鉛、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形
成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等
も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とし
た場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニ
リデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００３３】正極および負極に挟装させるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。

【００３４】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。

【００３５】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００３６】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００３７】以上の構成要素によって構成されるリチウ
ム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイ
ン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集
電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間
を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電
解液とともに電池ケースに密閉する。このような組付け
工程を経てリチウム二次電池を完成する。

【００３８】〈エージング処理の態様〉本エージング処
理は、上記の組付けられたリチウム二次電池に対して行
う。「組付けられた」とは、電極体を非水電解液ととも
に電池ケースに密閉して電池を完成させた状態のみをい
うのではなく、正極と負極とを積層等して電極体を完成
させた状態をも含むことを意味する。電極体を電池ケー
スに収納する前であっても、例えば、形成した電極体を
電池ケース以外の別の容器等にて非水電解液を含浸さ
せ、その容器等内でエージング処理を行うことも可能で
ある。

【００３９】本発明のエージング処理方法は、組付けら
れたリチウム二次電池を６０℃以上９０℃以下の保存温
度で保存する。保存温度が６０℃未満の場合は、エージ
ングの効果、すなわち、放電容量の低減や電池内部抵抗
の増加抑制の効果が期待できず、また、９０℃を超える
場合には、電解質の劣化、分解、セパレータの軟化によ
るショート、内圧上昇による液漏れ等が発生し、好まし
くない。なお、エージングの効果がより大きいという理
由から、保存温度は６０℃以上８０℃以下とすることが
望ましい。なお、保存時間は、実験により得られた結果
から、３時間以上行えばよいことが明らかとなっている
が、６時間以上とするのがより効果的である。また、保
存方法についても、特に限定するものではなく、一般に
用いることのできる保存方法を採用すればよい。

【００４０】本エージング処理において、電池の充電状
態（ＳＯＣ）もサイクル特性改善効果に影響を与える。
すなわち、組付けられた電池を予備充電、つまり、保存
前に予め充電しておくことにより、その後のエージング
処理がより効果的なものとなる。なお、保存前のリチウ
ム二次電池の充電方法は、特に限定するものではなく、
一般に用いられている充電器を用いて充電すればよい。

【００４１】ここで、「充電状態（ＳＯＣ）」とは、可
逆的に充放電可能な電池電圧の範囲において、その上限
となる電池電圧が得られる充電状態を１００％、つまり
満充電状態とし、下限となる電池電圧が得られる充電状
態を０％、つまり空充電状態としたときの充電状態（Ｓ
ＯＣ：State of Charge）を意味する。

【００４２】充電状態（ＳＯＣ）は、いかなる状態であ
ってもよいが、例えば、実験から明らかとなったことに
より、ＳＯＣが６０％以上の状態で保存することが望ま
しい。これは、負極活物質内にある程度のリチウム量が
吸蔵されている、あるいは、正極活物質内のリチウム量
がある程度少ない状態でエージング処理をした場合に、
前述のある電位領域の充放電容量成分を効果的に減少さ
せることができ、また、負極中においてリチウムイオン
を効果的に失渇させることができると考えられるからで
ある。

【００４３】〈その他の形態〉以上、本発明のエージン
グ処理方法が適用されるリチウム二次電池、エージング
処理方法の実施形態について説明したが、上述した実施
形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池
のエージング処理方法は、上記実施形態を始めとして、
当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々
の形態で実施することができる。

【００４４】

【実施例】上記実施形態に基づいてリチウム二次電池を
作製し、本エージング処理を行ってその効果を評価し
た。以下に、作製したリチウム二次電池、エージング処
理、サイクル充放電試験、リチウムニッケル複合酸化物
の混合割合に対する初期放電容量の評価、サイクル特性
の評価について説明する。

【００４５】〈作製したリチウム二次電池〉正極活物質
には、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄で表されるス
ピネル構造リチウムマンガン複合酸化物に、組成式Ｌｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケ
ル複合酸化物を、以下に示す種々の割合で混合した混合
物を用いた。Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄は、ＬｉＯ
Ｈ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＭｎＯ₂をそれぞれ所定量混合し、
酸素気流中で８００℃の温度で、１２時間焼成すること
によって合成したものである。また、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合
し、酸素気流中で８５０℃の温度で、２０時間焼成する
ことによって合成したものである。リチウムニッケル複
合酸化物は、両複合酸化物の合計を１００ｗｔ％とした
場合に、１０、２０、３５および５０ｗｔ％となるよう
にそれぞれ混合した。なお、混合はミキサーを用いて乾
式法で行った。

【００４６】正極は、まず、正極活物質となる上記混合
物９０重量部に、導電材としてのアセチレンブラックを
７重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９重
量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製し、次い
で、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロー
ルプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当たり４０
μｍのシート状のものを作製した。このシート状の正極
は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００４７】対向させる負極は、人造黒鉛を活物質とし
て用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９０重量
部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０重量
部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンを添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、
このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体
の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧
縮し、負極合材の厚さが片面当たり５０μｍのシート状
のものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５
００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００４８】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解した
ものを用いた。

【００４９】〈エージング処理〉作製したそれぞれのリ
チウム二次電池を、まず、コンディショニングに供し
た。コンディショニングは、２０℃の下、０．２ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電し、その
後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖまで定電
流放電することによって行った。この１サイクル充放電
の際の放電容量をもってして、ＳＯＣ＝１００％とＳＯ
Ｃ＝０％との充電状態の差分容量に相当するものとし
た。次いで、コンディショニングを行ったそれぞれの
二次電池に対して、エージング処理を施した。なお、エ
ージング処理の条件に応じて、それぞれの充電状態（Ｓ
ＯＣ）となるように予備充電を行った。予備充電は、電
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電で行った。エー
ジング処理の条件は、充電状態（ＳＯＣ）を０％、３０
％、６０％、１００％とし、それぞれのＳＯＣの状態に
おいて、保存温度６０℃、７０℃、８０℃、９０℃の恒
温槽に保存するもので、いずれのＳＯＣおよび保存温度
のものについても保存時間がそれぞれ３時間、６時間、
２４時間、７２時間、３週間の処理をした。

【００５０】〈サイクル充放電試験〉エージング処理
後、それぞれのリチウム二次電池のサイクル特性を評価
すべく充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試
験は電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温
度で行い、高温サイクル特性について評価するものとし
た。その条件は、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で充電上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、次いで電流密
度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖ
まで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクル
を５００サイクル繰り返すものとした。

【００５１】それぞれのリチウム二次電池について、各
サイクルにおける放電容量、および電池の直流抵抗を測
定した。そして、１サイクル目の放電容量を初期放電容
量として、容量維持率を、｛各サイクル後の放電容量／
初期放電容量×１００％｝という式を用い計算した。ま
た、直流抵抗は、そのサイクルにおいて、｛（平均充電
電圧−平均放電電圧）／（充放電電流×２）｝という式
を用いて、計算により求めた値を採用した。そして、１
サイクル目の直流抵抗を初期直流抵抗として、抵抗増加
率を、｛（各サイクル後の直流抵抗／初期直流抵抗−
１）×１００％｝という式を用い計算した。

【００５２】〈リチウムニッケル複合酸化物の混合割合
に対する初期放電容量の評価〉リチウムニッケル複合酸
化物の混合割合の異なる上記種々のリチウム二次電池に
ついて、エージング処理の有無による初期放電容量の変
化を調べた。その一例として、エージング処理を行わな
かったリチウム二次電池と、ＳＯＣ１００％の状態にお
いて６０℃の保存温度で３週間保存してエージング処理
を行ったリチウム二次電池の初期放電容量を図１に示
す。図１において、●印はエージング処理を行わなかっ
たリチウム二次電池のものを、○印は上記エージング処
理を行ったものを示す。

【００５３】図１より、エージング処理の有無にかかわ
らず、リチウムニッケル複合酸化物の混合割合が多くな
るにつれて、初期放電容量は増加することがわかる。こ
れはリチウムニッケル複合酸化物の理論容量がリチウム
マンガン複合酸化物の理論容量より大きいためであり、
混合したことによってその効果が発現された結果と考え
られる。また、エージング処理を行ったリチウム二次電
池は、行わなかったものに比べて全体的に初期放電容量
が低下している。これは、エージング処理を行うことに
より、充放電を繰り返すことによって減少する電位領域
の充放電容量成分が減少したためと考えられる。したが
って、リチウムニッケル複合酸化物の混合割合は、エー
ジング処理を行うことにより低下した放電容量を補うと
いう観点から、両複合酸化物の合計を１００ｗｔ％とし
た場合の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることが望
ましいことが確認できた。

【００５４】〈サイクル特性の評価〉上述の充放電サイ
クル試験の代表的な結果として、リチウムマンガン複合
酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合割合が６
５ｗｔ％：３５ｗｔ％である混合物を正極活物質として
用いたリチウム二次電池について、ＳＯＣ＝１００％の
状態において６０℃の保存温度で３週間保存した場合の
サイクル特性について述べる。

【００５５】図２に、ＳＯＣ＝１００％の状態において
６０℃の保存温度で３週間保存した二次電池の正極活物
質単位重量当たりの放電容量のサイクル依存性を、また
図３に、その電池の容量維持率のサイクル依存性を示
す。さらに、図４にその電池の直流抵抗のサイクル依存
性を示す。なお、図２〜図４にはエージング処理を行わ
なかった二次電池のサイクル依存性も併せて掲載してあ
る。

【００５６】エージング処理を行わなかった二次電池の
場合は、初期放電容量が正極活物質単位重量当たり１２
４ｍＡｈ／ｇで、その後サイクルを経るにつれ放電容量
が減少し、５００サイクル後の容量維持率は約６０％と
なってしまう。また、５００サイクル後の抵抗増加率は
約９０％にもなる。

【００５７】これに対して、ＳＯＣ＝１００％の状態に
おいて６０℃の保存温度で３週間保存した二次電池は、
初期放電容量が１０７ｍＡｈ／ｇで、エージングを行わ
なかったものと比較して約１４％低下するものとなって
いるが、その後の放電容量の低下は小さく、５００サイ
クル後の容量維持率は約７５％にまで向上し、非常に良
好な容量維持率となっている。さらに、サイクルを経る
につれて生じる直流抵抗の増加も小さく、５００サイク
ル後の抵抗増加率は４０％にとどまっている。

【００５８】この結果から明らかなように、６０℃程度
の保存温度で所定時間保存するというエージング処理を
施すことで、初期放電容量は減少するものの、サイクル
の進行に伴う容量低下が大きく抑制され、遂にはエージ
ング処理を施さないリチウム二次電池の放電容量を上回
ることがわかる。さらに、電池直流抵抗の増加について
も、このエージング処理を施すことにより、大きく抑制
されることがわかる。

【００５９】したがって、このエージング処理は、スピ
ネル構造リチウムマンガン複合酸化物と、層状岩塩構造
リチウムニッケル複合酸化物とを混合した混合物を正極
活物質に用いたリチウム二次電池において、サイクル特
性を改善するものであることが確認でき、また、６０℃
という高温で充放電サイクル試験を行っていることか
ら、特に、高温下でのサイクル特性について改善するこ
とのできるものであることが確認できる。

【００６０】次に、上記種々の条件によってエージング
処理した二次電池に対する充放電サイクル試験の結果と
して、それぞれのリチウム二次電池の正極活物質単位重
量当たりの初期放電容量、５００サイクル後の容量維持
率、５００サイクル後の直流抵抗増加率を、下記表１に
まとめて示す。ここでは代表例として、リチウムマンガ
ン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合割
合が６５ｗｔ％：３５ｗｔ％である混合物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池で充放電サイクル試験を
行った結果を示してある。表中各データにおいて、左側
の数値は初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、中央の数値は
５００サイクル後の容量維持率（％）を、右側の数値は
５００サイクル後の直流抵抗増加率（％）をそれぞれ示
している。また、データ欄に−が記入されているもの
は、電池不良が発生した、または、５００サイクルの充
放電ができなかったことを示す。ちなみに、エージング
処理を行わなかった二次電池の初期放電容量は１２４ｍ
Ａｈ／ｇであり、５００サイクル後の容量維持率は６０
％、５００サイクル後の直流抵抗増加率は９０％であっ
た。

【００６１】

【表１】

【００６２】上記表１のデータからわかるように、いず
れの条件でエージング処理を行った場合も、容量維持お
よび直流抵抗増加抑制の効果が得られている。特に、Ｓ
ＯＣ＝６０％以上の充電状態で、６時間以上のエージン
グ処理を行った場合にその効果が大きいことが確認でき
る。また、保存温度が９０℃の場合は、ＳＯＣが高く、
保存時間が長いものは、電池不良等が発生する場合があ
り注意を要する。したがって、最も好ましい保存温度の
範囲は、６０℃〜８０℃であることが確認できる。

【００６３】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池のエージング
処理方法は、安価で安全性の高いスピネル構造リチウム
マンガン複合酸化物に、理論容量の大きいリチウムニッ
ケル複合酸化物を混合した混合物を正極活物質に用いた
リチウム二次電池を、所定の温度に保存するという簡便
な処理により電池特性を改善する方法である。本発明の
エージング処理方法によれば、大放電容量を達成しつ
つ、繰り返される充放電によってもその放電容量の低下
が小さく、また、内部抵抗の上昇も小さいサイクル特性
の良好なリチウム二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウムニッケル複合酸化物の混合割合の異
なるリチウム二次電池について、エージング処理の有無
による初期放電容量の変化を示す図である。

【図２】ＳＯＣ＝１００％の状態において、６０℃の
保存温度で３週間保存してエージング処理したリチウム
二次電池の、正極活物質単位重量当たりの放電容量のサ
イクル依存性を示す図である。

【図３】ＳＯＣ＝１００％の状態において、６０℃の
保存温度で３週間保存してエージング処理したリチウム
二次電池の、容量維持率のサイクル依存性を示す図であ
る。

【図４】ＳＯＣ＝１００％の状態において、６０℃の
保存温度で３週間保存してエージング処理したリチウム
二次電池の、電池直流抵抗のサイクル依存性を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥田匠昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者中野秀之愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者竹内要二愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者小林哲郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者神崎昌郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 HJ01 HJ02 HJ14 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 EA08 EA24 FA17 FA19 GA02 GA27 HA01 HA02 HA14 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル
構造リチウムマンガン複合酸化物と、基本組成をＬｉＮ
ｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物
とを混合した混合物を正極活物質とする正極と、負極と
を組付けて形成されるリチウム二次電池のエージング処
理方法であって、組付けられた電池を６０℃以上９０℃以下の保存温度で
保存することを特徴とするリチウム二次電池のエージン
グ処理方法。
【請求項２】前記混合物中の前記リチウムニッケル複
合酸化物の混合割合は、該リチウムニッケル複合酸化物
と前記リチウムマンガン複合酸化物との合計を１００ｗ
ｔ％とした場合の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である
請求項１に記載のリチウム二次電池のエージング処理方
法。
【請求項３】前記組付けられた電池は予備充電されて
おり、該電池の充電状態（ＳＯＣ）は６０％以上である
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池のエ
ージング処理方法。