JP4746733B2 - 複合フイルムとその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などとして用いられる複合フイルムと、その製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、ポリオ―ルやポリイソシアネ―トの種類などにより、物性を大きく変化できるので、工業的に広く利用されている。また、アクリルポリマ―は、耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応用されているが、熱可塑性ポリマ―であるが故に、感温性に劣ることも認められている。このため、従来より、上記両ポリマ―の特徴を生かす工夫が行われ、アクリルポリオ―ルを用いたポリウレタンが耐候性にすぐれたものとして、検討されている。
【０００３】
また、近年、環境対策面から、特開平１０−５３７０９号公報などにおいて、水分散型のポリウレタンの検討がなされている。しかし、水分散体中での主鎖延長が十分に行われにくく、物性的に限度があり、また高分子量のポリウレタンを水に分散させるには有機溶剤が必要になつたり、乳化剤を使用する必要があり、耐水性などに悪影響を与える問題があつた。一方、アクリルポリマ―は、乳化重合が容易で、それにより高分子量体を得ることができるが、乳化剤を使用する必要があるため、物性や耐水性に悪影響を与える問題があつた。
【０００４】
このような耐水性や物性面を解決する手法として、米国特許第５，１７３，５２６号明細書では、ウレタンとアクリルとをハイブリツド化する試みも行われている。しかるに、この方法でも、ポリマ―の物性を調整するのは容易ではなく、とくに伸び特性にすぐれたものは得られにくく、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適したポリマ―物性を得ることは難しかつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―を用いて、耐水性にすぐれ、かつ機械的強度や伸び特性などの物性にすぐれて、この物性の設計が容易である、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適した複合フイルムを得ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、特定のラジカル重合性不飽和単量体を特定量加えて重合処理すると、乳化剤を使用することなく、上記ウレタン−アクリルポリマ―と上記単量体の重合物とが水に安定に分散された水分散体を調製でき、これをフイルム化すると、上記ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と上記単量体の重合物の連続相とからなる特異な相構造を有して、上記両連続相の物性がそのまま反映された、良好な機械的強度や伸び特性を示し、かつこの物性の設計が上記両連続相の組成と量の調整により容易に行える、しかも上記水分散体が乳化剤を使用したものでないため、耐水性にもすぐれた、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに非常に適した複合フイルムが得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００７】
本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるポリウレタンと、アクリル成分を重合したアクリルポリマーとを複合一体化したウレタン−アクリルポリマー１００重量部あたり、ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物３０〜１５０重量部を含有してなり、かつ上記ウレタン−アクリルポリマーの連続相と上記ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とで構成されていることを特徴とする複合フィルムを提供しようとするものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記構成の複合フィルムの製造法として、下記の（１）または（２）の方法；
（１）ポリオール成分とポリイソシアネート成分を用いて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、これにアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマーのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長および上記単量体の重合を行う方法
（２）ポリオール成分に、アクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネート成分を反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このプレポリマーを上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖延長を行う方法
により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるポリウレタンと、アクリル成分を重合したアクリルポリマーとを複合一体化したウレタン−アクリルポリマーの水分散物を調製し、このウレタン−アクリルポリマーの水分散物に、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合物を付与するラジカル重合性不飽和単量体を、上記ウレタン−アクリルポリマー１００重量部あたり、上記単量体が３０〜１５０重量部となる割合で加えて、重合処理することにより、上記ウレタン−アクリルポリマーと上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体を調製し、これをフィルム化して、上記ウレタン−アクリルポリマーの連続相と上記ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とで構成された複合フィルムを得ることを特徴とする複合フィルムの製造法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオ―ル成分は、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものであつて、低分子量ポリオ―ルや高分子量ポリオ―ルがそれぞれ単独でまたは混合して用いられる。低分子量ポリオ―ルには、２価アルコ―ル（エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ルなど）や、３価以上の多価アルコ―ル（トリメチロ―ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなど）がある。
【００１０】
高分子量ポリオ―ルには、ポリエ―テルポリオ―ル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させたポリオ―ル）やポリエステルポリオ―ル（前記した２価アルコ―ルやジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどの多価アルコ―ルとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物など）があり、その他、カ―ボネ―トポリオ―ル、エポキシポリオ―ル、カプロラクトンポリオ―ルなどが用いられる。
【００１１】
本発明におけるポリイソシアネ―ト成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族のポリイソシアネ―トをいずれも使用できる。ポリオ―ル成分との速やかな反応および水との反応の抑制の点から、イソホロンイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―トを使用するのが好ましい。また、ポリイソシアネ―ト成分は、上記のようなジイソシアネ―トが好ましいが、必要によりトリ以上のポリイソシアネ―トを使用することもできる。
【００１２】
本発明におけるアクリル成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としたものであり、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲にあるものが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが用いられる。
【００１３】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、単量体全量中、５０重量％を超えない範囲で、共重合可能な他の単量体が用いられる。たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどである。これらの単量体も、本発明にいうアクリル成分に含まれる。
【００１４】
本発明においては、まず、上記のポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリル成分を使用して、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とからなるポリウレタンと、アクリル成分を重合したアクリルポリマ―とを複合一体化した、つまりは、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する。ここで、上記各成分の使用量は、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散性や必要とする物性などにより決められるが、通常は、ポリウレタンを構成するポリオ―ル成分およびポリイソシアネ―ト成分が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、アクリル成分が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％となるようにするのがよい。
【００１５】
本発明において、上記のウレタン−アクリルポリマ―の水分散物は、種々の方法で調製することができる。この調製方法は、とくに限定するものではないが、たとえば、▲１▼ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分を用いて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を合成し、これにアクリル成分として前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による上記プレポリマ―の主鎖延長および上記単量体の重合を行つて、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する方法がある。
【００１６】
また、他の方法として、▲２▼ポリオ―ル成分に、アクリル成分として、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにとくにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネ―ト成分を反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を合成し、このプレポリマ―を上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行つて、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する方法がある。
【００１７】
上記▲１▼の方法において、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分を反応させてウレタンプレポリマ―を合成する際は、このプレポリマ―中にカルボキシル基を導入するため、ポリオ―ル成分の１種として、前記した低分子量ポリオ―ルや高分子量ポリオ―ルのほかに、カルボキシル含有ポリオ―ルとして、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ―ル酢酸、２，２−ジメチロ―ル酪酸などなどが用いられる。また、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分との反応に際し、触媒として、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを使用できる。ポリオ―ル成分の使用量は、ポリイソシアネ―ト成分に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２〜９の範囲なるようにするのがよく、過少では水分散物の分散安定性が悪くなり、過多となると最終ポリマ―の伸びが小さくなる。
【００１８】
このように合成したウレタンプレポリマ―にアクリル成分を混合し、上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させる。中和には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンなどの塩基が用いられる。水への分散は、通常の撹拌機によるか、ホモミキサやホモジナイザなどを用いて行える。水分散後、上記プレポリマ―の主鎖延長とアクリル成分の重合を行い、分子鎖長の長いウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する。主鎖延長には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミンが、残存するイソシアネ―ト基に対し当量となる割合で用いられる。また、重合には、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などが用いられる。
【００１９】
また、上記▲２▼の方法においては、アクリル成分として、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにとくにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させて、分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を製造する。この重合体は、上記の単量体混合物を、前記したような重合開始剤とさらに水酸基を有する連鎖移動剤を用いて、常法により共重合させることにより、得ることができる。水酸基を有する連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどがある。水酸基を有する連鎖移動剤を使用すると、上記水酸基が重合体の分子末端に導入されるが、この連鎖移動剤とともに、必要により、前記した水酸基含有単量体を用いて、この単量体に由来する水酸基を重合体分子内の任意位置に導入させてもよい。
【００２０】
上記重合体の製造は、ポリオ―ル成分の存在下で行う、つまり、ポリオ―ル成分に上記の単量体混合物、重合開始剤および水酸基を有する連鎖移動剤を加えて重合させるのが望ましい。この方法では、ポリオ―ル成分が重合溶媒として機能するため、有機溶剤などを使用することなく穏やかな重合反応を安定に進めることができ、また生成重合体の一部がポリオ―ル成分にグラフトするため、ポリオ―ル成分と重合体との相溶性に好結果が得られる。このような方法により、ポリオ―ル成分と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにとくにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体との混合物が得られる。
【００２１】
この混合物にポリイソシアネ―ト成分を反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を合成し、このプレポリマ―を上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行つて、分子鎖長の長いウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する。上記の混合物とポリイソシアネ―ト成分との反応は、ポリイソシアネ―ト成分の使用量を、混合物中の水酸基の全量に対し、２〜５倍当量とする以外は、前記▲１▼の場合とほぼ同様に行うことができる。また、このようにしてイソシアネ―トプレポリマ―を合成したのちのカルボキシル基の中和、水への分散、さらにイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長についても、前記▲１▼の場合と同様に行うことができる。
【００２２】
本発明においては、つぎに、上記▲１▼または▲２▼などの方法によつて調製したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、さらに、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合物を付与するラジカル重合性不飽和単量体を加えて、重合処理することにより、上記ウレタン−アクリルポリマ―と上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体を調製する。ここで、上記の重合処理は、上記ラジカル重合性不飽和単量体とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などを加えて、反応させることにより、行うことができる。
【００２３】
ラジカル重合性不飽和単量体には、アクリル成分を構成する単量体である前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルやこれと共重合可能な他の単量体の中から、とくにホモポリマ―またはコポリマ―のガラス転移温度が３００Ｋ以上、好ましくは３５０Ｋ以上となる１種または２種以上の単量体が選択使用される。ホモポリマ―またはコポリマ―のガラス転移温度が３００Ｋ未満となる単量体や単量体混合物を使用すると、最終的に得られる複合フイルムに粘着感が残るなどの不都合があり、テ―プ支持体などに適したものが得られない。また、このようなラジカル重合性不飽和単量体は、水分散体をフイルム化したときの相構造の観点より、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物の固形分、つまり上記ウレタン−アクリルポリマ―１００重量部あたり、上記単量体が３０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部となる割合で加えることが肝要である。
【００２４】
本発明において、このように調製されるウレタン−アクリルポリマ―とラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体を、常法によりフイルム化すると、ウレタン−アクリルポリマ―と上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物とが相分離しながらも共に連続相を形成して、通常の相分離構造である海−島構造とは異なる相構造をとる。すなわち、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とからなる特異な相構造をとつて、ウレタン−アクリルポリマ―と上記重合物との物性が共に反映された、良好な機械的強度や伸び特性を示すものとなる。しかも、この複合フイルムは、上記水分散体の調製に乳化剤を使用していないため、耐水性にもすぐれている。
【００２５】
また、本発明の複合フイルムでは、上記物性の設計が両連続相の組成と量を調整することにより、容易に行うことができる。たとえば、引張り試験（断面積：１mm2 、長さ：１０mm、引張り速度：３００mm／分）において、引張り弾性率が５Ｎ／mm2 以上、 破断強さが５Ｎ／mm2 以上、破断伸びが５０％以上となる任意の物性値に設定でき、とくに粘着テ―プなどの支持体用には、取り扱い性や作業性などの面より、引張り弾性率が１０Ｎ／mm2 以上（通常３００Ｎ／mm2 以下）、破断強さが１０Ｎ／mm2 以上（通常１００Ｎ／mm2 以下）、破断伸びが１００％以上（通常１，０００％以下）とすることができる。
【００２６】
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物）が、ウレタン−アクリルポリマ―１００重量部あたり、３０〜１５０重量部の範囲を逸脱すると、上記した二つの連続相からなる特異な相構造をとりにくくなる。すなわち、上記単量体が３０重量部未満では、ウレタン−アクリルポリマ―が連続相、上記単量体の重合物が不連続相となり、また１５０重量部より多くなると、上記単量体の重合物が連続相、ウレタン−アクリルポリマ―が不連続相の海−島構造をとるようになり、いずれも、上記連続相の物性の影響だけを強く受け、不連続相の特性をフイルム物性に反映しにくくなる。
【００２７】
本発明の複合フイルムの作製において、前記水分散体のフイルム化は、剥離処理したフイルム上に前記水分散体を塗布し、乾燥する方法で行えばよい。複合フイルムの厚さは、とくに限定されず、用途目的に応じて、適宜設定できるが、通常は、３０〜２００μｍ程度の厚さとするのがよい。また、このように作製した複合フイルムは、これをさらに他のフイルムや紙などにラミネ―トした積層フイルムとしてもよい。この積層フイルムは、他のフイルムや紙などに前記水分散体を直接、塗布し、乾燥する方法により、作製することもできる。
【００２８】
なお、前記水分散体、つまり、ウレタン−アクリルポリマ―とラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体には、複合フイルムの弾性率を向上させたり、着色化するため、あらかじめ、前記相構造を損なわない範囲内で、架橋剤や充填剤、顔料、繊維状物質、発泡剤などを配合しておいてもよい。また、老化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤も、前記相構造を損なわない範囲内で、適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の複合フイルムは、上述のように、耐水性にすぐれ、かつ機械的強度や伸び特性などの物性にすぐれて、この物性の設計が容易であるため、これ単独でまたは他のフイルムや紙などとの積層フイルムとして、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに利用することができる。その他、上記以外の各種分野でのフイルム基材として、広範囲に利用することができる。
【００３０】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３１】
実施例１
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル（水酸基価３７．６mgＯＨ／ｇ）１００部の存在下、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸エチル４５部、アクリル酸１０部、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル２部、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を用いて、窒素気流下で、６０℃で３時間、さらに７０℃で２時間、重合反応を行つた。得られたポリオ―ルと上記単量体の重合体との混合物からなる粘調液体に、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト３６．３部と、触媒としてジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で１時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。このプレポリマ―にトリエチルアミン１４部（カルボキシル基に対して等当量）を加え、カルボキシル基を中和したのち、撹拌しながら水４００部を加え、水に分散させた。さらに、１０重量％のエチレンジアミン水溶液２８部を加え、６５℃で３時間反応させて、主鎖延長を行い、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製した。
【００３２】
このウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、最終固形分が３０重量％となる量の蒸留水を加えて、均一に撹拌したのち、上記水分散物の固形分（つまり、ウレタン−アクリルポリマ―）１００部に対して、メタクリル酸メチル５０部（ホモポリマ―のガラス転移温度３７８Ｋ）を加え、窒素気流下で１時間撹拌し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、５０℃で３時間重合し、さらに６０℃で２時間反応させて、重合を完結した。このようにしてウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。
【００３３】
この水分散体を、剥離処理したポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、複合フイルムを作製した。この複合フイルムをＲｕＯ4 で染色し、透過型電子顕微鏡（日立製作所製の「Ｈ−７１００ＦＡ型」）を用いて、加速電圧１００ＫＶにて、フイルムの断面を観察した。図１はこの断面写真（倍率１００，０００倍）であり、図２はこの断面写真の模式図である。両図から、上記複合フイルムは、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相（濃く染色されている部分）とメタクリル酸メチルのポリマ―の連続相（染色されていない部分）とで構成されていることがわかる。
【００３４】
実施例２
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル８０部およびアクリル酸ブチル２０部（コポリマ―のガラス転移温度３２８Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００３５】
実施例３
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、スチレン５０部（ホモポリマ―のガラス転移温度３７８Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにポリスチレンを含有する水分散体を調製した。この水分散体を用いて、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、ポリスチレンの連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００３６】
実施例４
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、スチレン８０部およびアクリル酸ブチル２０部（コポリマ―のガラス転移温度３３０Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにスチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を用いて、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００３７】
比較例１
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル２０部を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。この水分散体を用い、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムについて、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により、フイルムの断面を観察した。その結果、図３の断面写真（倍率１００，０００倍）に示されるように、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相中にメタクリル酸メチルのポリマ―が不連続相として分散した相構造を有していることがわかつた。
【００３８】
比較例２
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル２００部を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。この水分散体を用いて、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、メタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）が連続相となり、ウレタン−アクリルポリマ―が不連続相の海−島構造を有していることがわかつた。
【００３９】
比較例３
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、アクリル酸ブチル５０部およびアクリル酸エチル５０部（コポリマ―のガラス転移温度２４９Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにアクリル酸ブチルとアクリル酸エチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１〜４および比較例１，２の複合フイルムとは異なり、タツク（粘着感）を有していた。
【００４０】
実施例５
数平均分子量２，５００のジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル１００部（水酸基価４３．６mgＯＨ／ｇ）と、Ｎ−メチルピロリドン３１部に溶解したジメチロ―ルプロピオン酸１２．４部と、ヒドロキシエチルアクリレ―ト０．３５部とを混合溶解し、８０℃に加熱脱気して水分を取り除いた。これに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４９．２部を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０２９８部を加え、６５℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を得た。このプレポリマ―にアクリル酸ブチル１００部を加えたのち、トリエチルアミン９．４部を加えて、カルボキシル基を中和した。別のフラスコに、窒素置換した蒸留水６１１部を入れ、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。この滴下後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらにアゾビスイソブチルバレロニトリル０．０２部を加えて、６０℃に加熱して２時間反応させ、主鎖延長および重合を行い、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製した。
【００４１】
このウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、最終固形分が３０重量％となる量の蒸留水を加えて、均一に撹拌したのち、上記水分散物の固形分１００部に対して、メタクリル酸メチル５０部を加え、窒素気流下で１時間撹拌し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、５０℃で３時間重合し、さらに６０℃で２時間反応させて、重合を完結した。このようにしてウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。
【００４２】
この水分散体を、剥離処理したポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、メタクリル酸メチルのポリマ―の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４３】
実施例６
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル８０部およびアクリル酸ブチル２０部を加えるようにした以外は、実施例５と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例５と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４４】
実施例７
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、アクリル酸イソボルニル５０部（ホモポリマ―のガラス転移温度３６７Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例５と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにポリアクリル酸イソボルニルを含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例５と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、ポリアクリル酸イソボルニルの連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４５】
実施例８
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、アクリル酸イソボルニル８０部およびアクリル酸ブチル２０部（コポリマ―のガラス転移温度３０９Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例５と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにアクリル酸イソボルニルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例５と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、アクリル酸イソボルニルとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４６】
以上の実施例１〜８および比較例１，２の各複合フイルムについて、下記の方法にて引張り試験を行い、引張り弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。また、下記の方法により、応力緩和時間を測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。なお、比較例３の複合フイルムは、粘着感を有し、支持体用などとして不適当のため、上記測定は行わなかつた。
【００４７】
＜引張り試験＞
フイルムを断面積が１mm2 となるようにサンプリングし、引張り試験機として島津製作所製の「オ―トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」を用い、試験サンプルの長さ１０mmで、３００mm／分の引張り速度で引張り試験を行い、その応力−歪み曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがい、引張り弾性率を計算した。また、破断時の応力を破断強さ、破断時の歪み（伸び）を破断伸びとした。
Ｆ：引張り応力
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
【００４８】
＜応力緩和時間＞
上記の引張り試験と同じサンプルで、かつ同じ引張り試験機を用いて、３００mm／分の引張り速度で引張り、１００％伸張時点（１０mm）で、引張り試験を止め、その後の応力の変化を読み取り、１００％伸張時点の応力に対して、１／ｅとなるまでの時間（秒）を応力緩和時間とした。
【００４９】
【００５０】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の各複合フイルムは、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とからなる相構造を有することから、このような相構造をとらない比較例１，２の複合フイルムに比べて、引張り特性（引張り弾性率、破断強さおよび破断伸び）が良好で、応力緩和性も満足できるものであり、複合フイルムの作製に使用した水分散体が乳化剤を含まないため、耐水性にすぐれていることと相まつて、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などとして非常に有用であることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物にガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合物を付与するラジカル重合性不飽和単量体を特定量加えて重合処理することにより、上記ウレタン−アクリルポリマ―と上記単量体の重合物とを含有する水分散体を得、これをフイルム化したことにより、上記ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と上記単量体の重合物の連続相とからなる特異な相構造を有して、上記両連続相の物性がそのまま反映された、良好な機械的強度や伸び特性を示し、かつこの物性の設計が上記両連続相の組成と量の調整で容易に行える、しかも上記水分散体が乳化剤を用いたものでないため、耐水性にもすぐれた、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適した複合フイルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た複合フイルムの透過型電子顕微鏡による断面写真（倍率：１００，０００倍）である。
【図２】図１の断面写真を模式的に示した模式図である。
【図３】比較例１で得た複合フイルムの透過型電子顕微鏡による断面写真（倍率：１００，０００倍）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などとして用いられる複合フイルムと、その製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、ポリオ―ルやポリイソシアネ―トの種類などにより、物性を大きく変化できるので、工業的に広く利用されている。また、アクリルポリマ―は、耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応用されているが、熱可塑性ポリマ―であるが故に、感温性に劣ることも認められている。このため、従来より、上記両ポリマ―の特徴を生かす工夫が行われ、アクリルポリオ―ルを用いたポリウレタンが耐候性にすぐれたものとして、検討されている。
【０００３】
また、近年、環境対策面から、特開平１０−５３７０９号公報などにおいて、水分散型のポリウレタンの検討がなされている。しかし、水分散体中での主鎖延長が十分に行われにくく、物性的に限度があり、また高分子量のポリウレタンを水に分散させるには有機溶剤が必要になつたり、乳化剤を使用する必要があり、耐水性などに悪影響を与える問題があつた。一方、アクリルポリマ―は、乳化重合が容易で、それにより高分子量体を得ることができるが、乳化剤を使用する必要があるため、物性や耐水性に悪影響を与える問題があつた。
【０００４】
このような耐水性や物性面を解決する手法として、米国特許第５，１７３，５２６号明細書では、ウレタンとアクリルとをハイブリツド化する試みも行われている。しかるに、この方法でも、ポリマ―の物性を調整するのは容易ではなく、とくに伸び特性にすぐれたものは得られにくく、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適したポリマ―物性を得ることは難しかつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―を用いて、耐水性にすぐれ、かつ機械的強度や伸び特性などの物性にすぐれて、この物性の設計が容易である、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適した複合フイルムを得ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、特定のラジカル重合性不飽和単量体を特定量加えて重合処理すると、乳化剤を使用することなく、上記ウレタン−アクリルポリマ―と上記単量体の重合物とが水に安定に分散された水分散体を調製でき、これをフイルム化すると、上記ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と上記単量体の重合物の連続相とからなる特異な相構造を有して、上記両連続相の物性がそのまま反映された、良好な機械的強度や伸び特性を示し、かつこの物性の設計が上記両連続相の組成と量の調整により容易に行える、しかも上記水分散体が乳化剤を使用したものでないため、耐水性にもすぐれた、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに非常に適した複合フイルムが得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００７】
本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるポリウレタンと、アクリル成分を重合したアクリルポリマーとを複合一体化したウレタン−アクリルポリマー１００重量部あたり、ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物３０〜１５０重量部を含有してなり、かつ上記ウレタン−アクリルポリマーの連続相と上記ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とで構成されていることを特徴とする複合フィルムを提供しようとするものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記構成の複合フィルムの製造法として、下記の（１）または（２）の方法；
（１）ポリオール成分とポリイソシアネート成分を用いて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、これにアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマーのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長および上記単量体の重合を行う方法
（２）ポリオール成分に、アクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネート成分を反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このプレポリマーを上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖延長を行う方法
により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるポリウレタンと、アクリル成分を重合したアクリルポリマーとを複合一体化したウレタン−アクリルポリマーの水分散物を調製し、このウレタン−アクリルポリマーの水分散物に、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合物を付与するラジカル重合性不飽和単量体を、上記ウレタン−アクリルポリマー１００重量部あたり、上記単量体が３０〜１５０重量部となる割合で加えて、重合処理することにより、上記ウレタン−アクリルポリマーと上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体を調製し、これをフィルム化して、上記ウレタン−アクリルポリマーの連続相と上記ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とで構成された複合フィルムを得ることを特徴とする複合フィルムの製造法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオ―ル成分は、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものであつて、低分子量ポリオ―ルや高分子量ポリオ―ルがそれぞれ単独でまたは混合して用いられる。低分子量ポリオ―ルには、２価アルコ―ル（エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ルなど）や、３価以上の多価アルコ―ル（トリメチロ―ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなど）がある。
【００１０】
高分子量ポリオ―ルには、ポリエ―テルポリオ―ル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させたポリオ―ル）やポリエステルポリオ―ル（前記した２価アルコ―ルやジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどの多価アルコ―ルとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物など）があり、その他、カ―ボネ―トポリオ―ル、エポキシポリオ―ル、カプロラクトンポリオ―ルなどが用いられる。
【００１１】
本発明におけるポリイソシアネ―ト成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族のポリイソシアネ―トをいずれも使用できる。ポリオ―ル成分との速やかな反応および水との反応の抑制の点から、イソホロンイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―トを使用するのが好ましい。また、ポリイソシアネ―ト成分は、上記のようなジイソシアネ―トが好ましいが、必要によりトリ以上のポリイソシアネ―トを使用することもできる。
【００１２】
本発明におけるアクリル成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としたものであり、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲にあるものが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが用いられる。
【００１３】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、単量体全量中、５０重量％を超えない範囲で、共重合可能な他の単量体が用いられる。たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどである。これらの単量体も、本発明にいうアクリル成分に含まれる。
【００１４】
本発明においては、まず、上記のポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリル成分を使用して、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とからなるポリウレタンと、アクリル成分を重合したアクリルポリマ―とを複合一体化した、つまりは、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する。ここで、上記各成分の使用量は、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散性や必要とする物性などにより決められるが、通常は、ポリウレタンを構成するポリオ―ル成分およびポリイソシアネ―ト成分が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、アクリル成分が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％となるようにするのがよい。
【００１５】
本発明において、上記のウレタン−アクリルポリマ―の水分散物は、種々の方法で調製することができる。この調製方法は、とくに限定するものではないが、たとえば、▲１▼ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分を用いて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を合成し、これにアクリル成分として前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による上記プレポリマ―の主鎖延長および上記単量体の重合を行つて、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する方法がある。
【００１６】
また、他の方法として、▲２▼ポリオ―ル成分に、アクリル成分として、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにとくにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネ―ト成分を反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を合成し、このプレポリマ―を上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行つて、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する方法がある。
【００１７】
上記▲１▼の方法において、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分を反応させてウレタンプレポリマ―を合成する際は、このプレポリマ―中にカルボキシル基を導入するため、ポリオ―ル成分の１種として、前記した低分子量ポリオ―ルや高分子量ポリオ―ルのほかに、カルボキシル含有ポリオ―ルとして、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ―ル酢酸、２，２−ジメチロ―ル酪酸などなどが用いられる。また、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分との反応に際し、触媒として、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを使用できる。ポリオ―ル成分の使用量は、ポリイソシアネ―ト成分に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２〜９の範囲なるようにするのがよく、過少では水分散物の分散安定性が悪くなり、過多となると最終ポリマ―の伸びが小さくなる。
【００１８】
このように合成したウレタンプレポリマ―にアクリル成分を混合し、上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させる。中和には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンなどの塩基が用いられる。水への分散は、通常の撹拌機によるか、ホモミキサやホモジナイザなどを用いて行える。水分散後、上記プレポリマ―の主鎖延長とアクリル成分の重合を行い、分子鎖長の長いウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する。主鎖延長には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミンが、残存するイソシアネ―ト基に対し当量となる割合で用いられる。また、重合には、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などが用いられる。
【００１９】
また、上記▲２▼の方法においては、アクリル成分として、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにとくにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させて、分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を製造する。この重合体は、上記の単量体混合物を、前記したような重合開始剤とさらに水酸基を有する連鎖移動剤を用いて、常法により共重合させることにより、得ることができる。水酸基を有する連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどがある。水酸基を有する連鎖移動剤を使用すると、上記水酸基が重合体の分子末端に導入されるが、この連鎖移動剤とともに、必要により、前記した水酸基含有単量体を用いて、この単量体に由来する水酸基を重合体分子内の任意位置に導入させてもよい。
【００２０】
上記重合体の製造は、ポリオ―ル成分の存在下で行う、つまり、ポリオ―ル成分に上記の単量体混合物、重合開始剤および水酸基を有する連鎖移動剤を加えて重合させるのが望ましい。この方法では、ポリオ―ル成分が重合溶媒として機能するため、有機溶剤などを使用することなく穏やかな重合反応を安定に進めることができ、また生成重合体の一部がポリオ―ル成分にグラフトするため、ポリオ―ル成分と重合体との相溶性に好結果が得られる。このような方法により、ポリオ―ル成分と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにとくにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体との混合物が得られる。
【００２１】
この混合物にポリイソシアネ―ト成分を反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を合成し、このプレポリマ―を上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行つて、分子鎖長の長いウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製する。上記の混合物とポリイソシアネ―ト成分との反応は、ポリイソシアネ―ト成分の使用量を、混合物中の水酸基の全量に対し、２〜５倍当量とする以外は、前記▲１▼の場合とほぼ同様に行うことができる。また、このようにしてイソシアネ―トプレポリマ―を合成したのちのカルボキシル基の中和、水への分散、さらにイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長についても、前記▲１▼の場合と同様に行うことができる。
【００２２】
本発明においては、つぎに、上記▲１▼または▲２▼などの方法によつて調製したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、さらに、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合物を付与するラジカル重合性不飽和単量体を加えて、重合処理することにより、上記ウレタン−アクリルポリマ―と上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体を調製する。ここで、上記の重合処理は、上記ラジカル重合性不飽和単量体とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などを加えて、反応させることにより、行うことができる。
【００２３】
ラジカル重合性不飽和単量体には、アクリル成分を構成する単量体である前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルやこれと共重合可能な他の単量体の中から、とくにホモポリマ―またはコポリマ―のガラス転移温度が３００Ｋ以上、好ましくは３５０Ｋ以上となる１種または２種以上の単量体が選択使用される。ホモポリマ―またはコポリマ―のガラス転移温度が３００Ｋ未満となる単量体や単量体混合物を使用すると、最終的に得られる複合フイルムに粘着感が残るなどの不都合があり、テ―プ支持体などに適したものが得られない。また、このようなラジカル重合性不飽和単量体は、水分散体をフイルム化したときの相構造の観点より、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物の固形分、つまり上記ウレタン−アクリルポリマ―１００重量部あたり、上記単量体が３０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部となる割合で加えることが肝要である。
【００２４】
本発明において、このように調製されるウレタン−アクリルポリマ―とラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体を、常法によりフイルム化すると、ウレタン−アクリルポリマ―と上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物とが相分離しながらも共に連続相を形成して、通常の相分離構造である海−島構造とは異なる相構造をとる。すなわち、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とからなる特異な相構造をとつて、ウレタン−アクリルポリマ―と上記重合物との物性が共に反映された、良好な機械的強度や伸び特性を示すものとなる。しかも、この複合フイルムは、上記水分散体の調製に乳化剤を使用していないため、耐水性にもすぐれている。
【００２５】
また、本発明の複合フイルムでは、上記物性の設計が両連続相の組成と量を調整することにより、容易に行うことができる。たとえば、引張り試験（断面積：１mm2 、長さ：１０mm、引張り速度：３００mm／分）において、引張り弾性率が５Ｎ／mm2 以上、 破断強さが５Ｎ／mm2 以上、破断伸びが５０％以上となる任意の物性値に設定でき、とくに粘着テ―プなどの支持体用には、取り扱い性や作業性などの面より、引張り弾性率が１０Ｎ／mm2 以上（通常３００Ｎ／mm2 以下）、破断強さが１０Ｎ／mm2 以上（通常１００Ｎ／mm2 以下）、破断伸びが１００％以上（通常１，０００％以下）とすることができる。
【００２６】
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物）が、ウレタン−アクリルポリマ―１００重量部あたり、３０〜１５０重量部の範囲を逸脱すると、上記した二つの連続相からなる特異な相構造をとりにくくなる。すなわち、上記単量体が３０重量部未満では、ウレタン−アクリルポリマ―が連続相、上記単量体の重合物が不連続相となり、また１５０重量部より多くなると、上記単量体の重合物が連続相、ウレタン−アクリルポリマ―が不連続相の海−島構造をとるようになり、いずれも、上記連続相の物性の影響だけを強く受け、不連続相の特性をフイルム物性に反映しにくくなる。
【００２７】
本発明の複合フイルムの作製において、前記水分散体のフイルム化は、剥離処理したフイルム上に前記水分散体を塗布し、乾燥する方法で行えばよい。複合フイルムの厚さは、とくに限定されず、用途目的に応じて、適宜設定できるが、通常は、３０〜２００μｍ程度の厚さとするのがよい。また、このように作製した複合フイルムは、これをさらに他のフイルムや紙などにラミネ―トした積層フイルムとしてもよい。この積層フイルムは、他のフイルムや紙などに前記水分散体を直接、塗布し、乾燥する方法により、作製することもできる。
【００２８】
なお、前記水分散体、つまり、ウレタン−アクリルポリマ―とラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体には、複合フイルムの弾性率を向上させたり、着色化するため、あらかじめ、前記相構造を損なわない範囲内で、架橋剤や充填剤、顔料、繊維状物質、発泡剤などを配合しておいてもよい。また、老化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤も、前記相構造を損なわない範囲内で、適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の複合フイルムは、上述のように、耐水性にすぐれ、かつ機械的強度や伸び特性などの物性にすぐれて、この物性の設計が容易であるため、これ単独でまたは他のフイルムや紙などとの積層フイルムとして、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに利用することができる。その他、上記以外の各種分野でのフイルム基材として、広範囲に利用することができる。
【００３０】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３１】
実施例１
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル（水酸基価３７．６mgＯＨ／ｇ）１００部の存在下、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸エチル４５部、アクリル酸１０部、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル２部、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を用いて、窒素気流下で、６０℃で３時間、さらに７０℃で２時間、重合反応を行つた。得られたポリオ―ルと上記単量体の重合体との混合物からなる粘調液体に、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト３６．３部と、触媒としてジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で１時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。このプレポリマ―にトリエチルアミン１４部（カルボキシル基に対して等当量）を加え、カルボキシル基を中和したのち、撹拌しながら水４００部を加え、水に分散させた。さらに、１０重量％のエチレンジアミン水溶液２８部を加え、６５℃で３時間反応させて、主鎖延長を行い、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製した。
【００３２】
このウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、最終固形分が３０重量％となる量の蒸留水を加えて、均一に撹拌したのち、上記水分散物の固形分（つまり、ウレタン−アクリルポリマ―）１００部に対して、メタクリル酸メチル５０部（ホモポリマ―のガラス転移温度３７８Ｋ）を加え、窒素気流下で１時間撹拌し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、５０℃で３時間重合し、さらに６０℃で２時間反応させて、重合を完結した。このようにしてウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。
【００３３】
この水分散体を、剥離処理したポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、複合フイルムを作製した。この複合フイルムをＲｕＯ4 で染色し、透過型電子顕微鏡（日立製作所製の「Ｈ−７１００ＦＡ型」）を用いて、加速電圧１００ＫＶにて、フイルムの断面を観察した。図１はこの断面写真（倍率１００，０００倍）であり、図２はこの断面写真の模式図である。両図から、上記複合フイルムは、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相（濃く染色されている部分）とメタクリル酸メチルのポリマ―の連続相（染色されていない部分）とで構成されていることがわかる。
【００３４】
実施例２
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル８０部およびアクリル酸ブチル２０部（コポリマ―のガラス転移温度３２８Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００３５】
実施例３
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、スチレン５０部（ホモポリマ―のガラス転移温度３７８Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにポリスチレンを含有する水分散体を調製した。この水分散体を用いて、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、ポリスチレンの連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００３６】
実施例４
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、スチレン８０部およびアクリル酸ブチル２０部（コポリマ―のガラス転移温度３３０Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにスチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を用いて、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００３７】
比較例１
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル２０部を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。この水分散体を用い、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムについて、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により、フイルムの断面を観察した。その結果、図３の断面写真（倍率１００，０００倍）に示されるように、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相中にメタクリル酸メチルのポリマ―が不連続相として分散した相構造を有していることがわかつた。
【００３８】
比較例２
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル２００部を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。この水分散体を用いて、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、メタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）が連続相となり、ウレタン−アクリルポリマ―が不連続相の海−島構造を有していることがわかつた。
【００３９】
比較例３
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、アクリル酸ブチル５０部およびアクリル酸エチル５０部（コポリマ―のガラス転移温度２４９Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにアクリル酸ブチルとアクリル酸エチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例１と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１〜４および比較例１，２の複合フイルムとは異なり、タツク（粘着感）を有していた。
【００４０】
実施例５
数平均分子量２，５００のジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル１００部（水酸基価４３．６mgＯＨ／ｇ）と、Ｎ−メチルピロリドン３１部に溶解したジメチロ―ルプロピオン酸１２．４部と、ヒドロキシエチルアクリレ―ト０．３５部とを混合溶解し、８０℃に加熱脱気して水分を取り除いた。これに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４９．２部を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０２９８部を加え、６５℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を得た。このプレポリマ―にアクリル酸ブチル１００部を加えたのち、トリエチルアミン９．４部を加えて、カルボキシル基を中和した。別のフラスコに、窒素置換した蒸留水６１１部を入れ、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。この滴下後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらにアゾビスイソブチルバレロニトリル０．０２部を加えて、６０℃に加熱して２時間反応させ、主鎖延長および重合を行い、ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物を調製した。
【００４１】
このウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、最終固形分が３０重量％となる量の蒸留水を加えて、均一に撹拌したのち、上記水分散物の固形分１００部に対して、メタクリル酸メチル５０部を加え、窒素気流下で１時間撹拌し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、５０℃で３時間重合し、さらに６０℃で２時間反応させて、重合を完結した。このようにしてウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルのポリマ―（ポリメタクリル酸メチル）を含有する水分散体を調製した。
【００４２】
この水分散体を、剥離処理したポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、メタクリル酸メチルのポリマ―の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４３】
実施例６
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、メタクリル酸メチル８０部およびアクリル酸ブチル２０部を加えるようにした以外は、実施例５と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例５と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４４】
実施例７
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、アクリル酸イソボルニル５０部（ホモポリマ―のガラス転移温度３６７Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例５と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにポリアクリル酸イソボルニルを含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例５と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、ポリアクリル酸イソボルニルの連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４５】
実施例８
ウレタン−アクリルポリマ―の水分散物に、この水分散物の固形分１００部に対し、アクリル酸イソボルニル８０部およびアクリル酸ブチル２０部（コポリマ―のガラス転移温度３０９Ｋ）を加えるようにした以外は、実施例５と同様にして、ウレタン−アクリルポリマ―とともにアクリル酸イソボルニルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含有する水分散体を調製した。この水分散体を使用して、実施例５と同様にして、複合フイルムを作製した。この複合フイルムは、実施例１と同様の透過型電子顕微鏡により、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、アクリル酸イソボルニルとアクリル酸ブチルとの共重合体の連続相とからなる相構造を有していることがわかつた。
【００４６】
以上の実施例１〜８および比較例１，２の各複合フイルムについて、下記の方法にて引張り試験を行い、引張り弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。また、下記の方法により、応力緩和時間を測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。なお、比較例３の複合フイルムは、粘着感を有し、支持体用などとして不適当のため、上記測定は行わなかつた。
【００４７】
＜引張り試験＞
フイルムを断面積が１mm2 となるようにサンプリングし、引張り試験機として島津製作所製の「オ―トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」を用い、試験サンプルの長さ１０mmで、３００mm／分の引張り速度で引張り試験を行い、その応力−歪み曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがい、引張り弾性率を計算した。また、破断時の応力を破断強さ、破断時の歪み（伸び）を破断伸びとした。
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
【００４８】
＜応力緩和時間＞
上記の引張り試験と同じサンプルで、かつ同じ引張り試験機を用いて、３００mm／分の引張り速度で引張り、１００％伸張時点（１０mm）で、引張り試験を止め、その後の応力の変化を読み取り、１００％伸張時点の応力に対して、１／ｅとなるまでの時間（秒）を応力緩和時間とした。
【００４９】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の各複合フイルムは、ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と、ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とからなる相構造を有することから、このような相構造をとらない比較例１，２の複合フイルムに比べて、引張り特性（引張り弾性率、破断強さおよび破断伸び）が良好で、応力緩和性も満足できるものであり、複合フイルムの作製に使用した水分散体が乳化剤を含まないため、耐水性にすぐれていることと相まつて、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などとして非常に有用であることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ウレタンとアクリルをハイブリツド化したウレタン−アクリルポリマ―の水分散物にガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合物を付与するラジカル重合性不飽和単量体を特定量加えて重合処理することにより、上記ウレタン−アクリルポリマ―と上記単量体の重合物とを含有する水分散体を得、これをフイルム化したことにより、上記ウレタン−アクリルポリマ―の連続相と上記単量体の重合物の連続相とからなる特異な相構造を有して、上記両連続相の物性がそのまま反映された、良好な機械的強度や伸び特性を示し、かつこの物性の設計が上記両連続相の組成と量の調整で容易に行える、しかも上記水分散体が乳化剤を用いたものでないため、耐水性にもすぐれた、粘着テ―プや医療用テ―プの支持体などに適した複合フイルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た複合フイルムの透過型電子顕微鏡による断面写真（倍率：１００，０００倍）である。
【図２】図１の断面写真を模式的に示した模式図である。
【図３】比較例１で得た複合フイルムの透過型電子顕微鏡による断面写真（倍率：１００，０００倍）である。
Claims (1)
- 下記の（１）または（２）の方法；
（１）ポリオール成分とポリイソシアネート成分を用いて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、これにアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を上記プレポリマーのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長および上記単量体の重合を行う方法
（２）ポリオール成分に、アクリル成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基および水酸基を有する重合体を混合し、この混合物にポリイソシアネート成分を反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このプレポリマーを上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖延長を行う方法
により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるポリウレタンと、アクリル成分を重合したアクリルポリマーとを複合一体化したウレタン−アクリルポリマーの水分散物を調製し、このウレタン−アクリルポリマーの水分散物に、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合物を付与するラジカル重合性不飽和単量体を、上記ウレタン−アクリルポリマー１００重量部あたり、上記単量体が３０〜１５０重量部となる割合で加えて、重合処理することにより、上記ウレタン−アクリルポリマーと上記ガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物を含有する水分散体を調製し、これをフィルム化して、上記ウレタン−アクリルポリマーの連続相と上記ラジカル重合性不飽和単量体のガラス転移温度が３００Ｋ以上である重合物の連続相とで構成された複合フィルムを得ることを特徴とする複合フィルムの製造法。
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