JP5876308B2 - シート状有機基材 - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明のシート状有機基材は、軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されているシート状有機基材である。
本発明において、軟質ポリマー母材2は、柔軟性を有する軟質ポリマーにより構成することができる。軟質ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(特に、ポリジエン系ポリマー)、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ガラス転移温度(Tg)の低いアクリル系ポリマー(Tgが、例えば5℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは−5℃以下のアクリル系ポリマー)などが挙げられる。これらのポリマーは、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。これらのポリマーの軟質ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合は、30重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
本発明において、硬質ポリマー部3を構成する材料は、通常、ポリマーを少なくとも含有するポリマー材料であり、このポリマー材料は、フィラー(無機フィラー、有機フィラー)を含有していてもよい。前記ポリマー材料中のポリマーは1種単独であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
本発明のシート状有機基材は、例えば、下記の工程A、工程B及び工程Cを経ることにより製造できる。
工程A:支持体上に、軟質ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー(a)単体により軟質ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B:前記軟質ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、硬質ポリマー部形成用材料を配する工程、
工程C:硬質ポリマー部形成用材料を所定部位に配した軟質ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理から選択された少なくとも1つの処理を施して、軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状有機基材を得る工程
工程A1:支持体上に軟質ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
工程B1:前記軟質ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層の所定部位に、硬質ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配する(含有させる)工程
工程C1:前記硬質ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配した軟質ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層にエネルギー線を照射して、前記硬質ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物及び軟質ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させて、軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
工程A2:支持体上に軟質ポリマー母材を構成するポリマーaを含む溶液又は分散液を塗工して、軟質ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B2:前記軟質ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、硬質ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は硬質ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を、塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷等により配する(含有させる)工程
工程C2:前記硬質ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は硬質ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を配した軟質ポリマー母材形成用材料層を乾燥して、溶媒を除去し、軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状有機基材を得る工程
工程A3:支持体上に軟質ポリマー母材を構成するポリマーaを、熱プレス、押出成形等によりシート化して、軟質ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B3:前記軟質ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、硬質ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を、載置又は滴下(溶融物)等により配する(含有させる)工程
工程C3:前記硬質ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を配した軟質ポリマー母材形成用材料層を加熱溶融した後、冷却して、軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)を80重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を20重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)を0.15重量部添加した。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール(ヒドロキシル基含有成分)のNCO/OH(官能基の当量比)は1.25、ポリマー濃度は50wt%であった。得られたシロップ(母材シロップA)の粘度(25℃)は10.5Pa・sであった。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)を71重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を19重量部、アクリル酸(AA)を10重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、BASF社製)を0.15重量部添加した。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール(ヒドロキシル基含有成分)のNCO/OH(官能基の当量比)は1.25、ポリマー濃度は50wt%であった。得られたシロップ(母材シロップB)の粘度(25℃)は8Pa・sであった。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、t−ブチルアクリレート(商品名「TBA」、大阪有機化学工業(株)製)を50重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を20重量部、アクリル酸(AA)を30重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を73.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、攪拌しながら、キシレンジイソシアネート(XDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を26.6重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに光重合開始剤として1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名「イルガキュア2959」、BASF社製)0.3重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール(MEHQ、和光純薬工業(株)製)0.05重量部を投入し、65℃で1時間反応することでウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)を0.15重量部添加した。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール(ヒドロキシル基含有成分)のNCO/OH(官能基の当量比)は1.25、ポリマー濃度は50wt%であった。得られたシロップ(母材シロップC)の粘度(25℃)は7Pa・sであった。
トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(商品名「ビスコート#360」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、青色染料(商品名「SZ7620」、大日精化工業(株)製)0.1重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」0.1重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物(硬質ポリマー部(硬質部)形成用シロップA)を得た。得られた硬質ポリマー部形成用シロップAの粘度(25℃)は66mPa・sであった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート(商品名「ビスコート#400」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、赤色インキ(商品名「シャチハタスタンプ台専用スタンプインキ SGN−40赤」、シャチハタ(株)製)0.1重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」0.1重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物(硬質ポリマー部形成用シロップB)を得た。得られた硬質ポリマー部形成用シロップBの粘度(25℃)は526mPa・sであった。
イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、青色染料(商品名「SZ7620」、大日精化工業(株)製)0.1重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」0.1重量部を投入して分散させた液を、窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射して一部のモノマーをポリマーに転化することにより、アクリル系モノマー混合物(硬質ポリマー部形成用シロップC)を得た。得られた硬質ポリマー部形成用シロップCの粘度(25℃)は5000mPa・sであった。
イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、青色染料(商品名「SZ7620」、大日精化工業(株)製)0.1重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」0.1重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物(硬質ポリマー部形成用シロップD)を得た。得られた硬質ポリマー部形成用シロップDの粘度(25℃)は10mPa・sであった。
トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名「TMP3A」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、青色染料(商品名「SZ7620」、大日精化工業(株)製)0.1重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」0.1重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物(硬質ポリマー部形成用シロップE)を得た。得られた硬質ポリマー部形成用シロップEの粘度(25℃)は120mPa・sであった。
窒素導入管、冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)を60重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を40重量部、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、BASF社製)を0.15重量部投入し、撹拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射して一部のモノマーをポリマーに転化することによりアクリル系モノマー混合物(母材シロップD)を得た。母材シロップDの粘度(25℃)は5Pa・sであった。
トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(商品名「ビスコート#360」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、赤色インキ(商品名「シャチハタスタンプ台専用スタンプインキ SGN−40赤」、シャチハタ(株)製)3.3重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」0.1重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物(硬質ポリマー部形成用シロップF)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップAをアプリケータにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に(長手方向に30mm間隔)、上から、製造例4で得られた硬質ポリマー部形成用シロップA(約0.01g)を滴下し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)で形成した。そして、上から、メタルハライドランプ(MHL)により紫外線をプレ照射して(照度:200mW/cm2、積算照射量:200mJ/cm2)、母材シロップ及び硬質ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部;硬質部)(直径約8.6mm、高さ300μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7.0mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
母材シロップとして製造例3で得られた母材シロップCを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7.1mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
硬質ポリマー部形成用シロップとして製造例5で得られた硬質ポリマー部形成用シロップBを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7.3mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして製造例5で得られた硬質ポリマー部形成用シロップBを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7.0mm、高さ300μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から1/2以上2/3未満の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
母材シロップとして製造例3で得られた母材シロップCを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして製造例5で得られた硬質ポリマー部形成用シロップBを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約6.9mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
硬質ポリマー部形成用シロップとして製造例6で得られた硬質ポリマー部形成用シロップCを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約9.5mm、高さ300μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていた(貫通型)。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして製造例6で得られた硬質ポリマー部形成用シロップCを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約9.7mm、高さ300μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていた(貫通型)。
母材シロップとして製造例3で得られた母材シロップCを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして製造例6で得られた硬質ポリマー部形成用シロップCを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約9.0mm、高さ300μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていた(貫通型)。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に(長手方向に30mm間隔)、製造例4で得られた硬質ポリマー部形成用シロップA(約0.01g)を注入し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)で形成した。そして、上から、メタルハライドランプ(MHL)により紫外線をプレ照射して(照度:200mW/cm2、積算照射量:200mJ/cm2)、母材シロップ及び硬質ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約8.6mm、高さ300μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていた(貫通型)。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み 300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に(長手方向に30mm間隔)、上から、製造例4で得られた硬質ポリマー部形成用シロップA(約0.01g)を滴下し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)で形成した。その後、シロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)を貼り合わせ、紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(直径約8.6mm、高さ211μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:336μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から1/2以上2/3未満の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして製造例5で得られた硬質ポリマー部形成用シロップBを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約6.8mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。後述の構造評価の結果、得られたシート状有機基材において、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から1/4以上1/3未満の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、酸化チタン(商品名「TTO−51(C)」、粒子形状:バルク、粒子径:0.01〜0.03μm、石原産業(株)製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、ATO被覆酸化チタン(商品名「FT−3000」、粒子形状:針状、長軸径:5.15μm、短軸径:0.27μm、石原産業(株)製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約6mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、窒化ホウ素(商品名「PT−120」、粒子形状:板状、粒子径:8〜14μm、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約5mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、炭酸カルシウム(商品名「重質炭酸カルシウム」、粒子形状:バルク、平均粒子径:12μm、丸尾カルシウム(株)製)20重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、親油性雲母(商品名「ソマシフMPE」、粒子形状:板状、粒子径:5〜7μm、コープケミカル(株)製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約8mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、親油性スメクタイト(商品名「ルーセンタイトSPN」、粒子形状:板状、平均粒子径:0.05μm、コープケミカル(株)製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約13mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、酸化スズ(商品名「S−2000」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.03μm、三菱マテリアル電子化成(株)製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約12mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、銀粉(商品名「Ag−HWQ−400」、粒子形状:バルク、平均粒子径:13.2μm、福田金属箔粉工業(株)製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約4mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、シリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)1重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約5mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、シリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)10重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例2で得られた母材シロップB100重量部に対して、シリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)20重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例8で得られた硬質ポリマー部形成用シロップE100重量部に対して、シリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)40重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約9mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例4で得られた硬質ポリマー部形成用シロップA100重量部に対して、シリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)30重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約5mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例2で得られた母材シロップBを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例7で得られた硬質ポリマー部形成用シロップD100重量部に対して、シリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)40重量部を配合したシロップを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約10mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した上に、直径7mmの穴を長手方向に30mm間隔(中心間距離)で空けてあるカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせた。カバーセパレータに空いている穴に、シリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)粉体を、上から、カバーセパレータの穴から露出しているシロップ部が完全に隠れるまで均一に載せた。この上から、さらに、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)をハンドローラーで貼り合わせ、紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm、高さ300μm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
母材シロップとして製造例9で得られた母材シロップDを用い、硬質ポリマー部形成用シロップとして、製造例4で得られた硬質ポリマー部形成用シロップAを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約10mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、母材ポリマー水分散液として、ポリウレタン水分散液(商品名「スーパーフレックスE−2000」、固形分:50重量%、Tg=−38℃、第一工業製薬(株)製)をアプリケータにて塗工し、厚み140μmのポリウレタン水分散液母材層を形成した。この母材層の所定部位に(長手方向に30mm間隔)、上から、硬質ポリマー部形成用ポリマー水分散液として、ポリウレタン水分散液(商品名「スーパーフレックスE−2000」、固形分:50重量%、Tg=−38℃、第一工業製薬(株)製)に、該ポリウレタン水分散液の固形分100重量部に対してシリカ水分散液(商品名「アデライトAT−50」、固形分:50重量%、平均粒子径:0.05μm、(株)ADEKA製)を固形分で85重量部配合した水分散液(約0.02g)を滴下し、島状の硬質ポリマー部形成用水分散液部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)で形成した。これを乾燥オーブン(100℃)にて10分間乾燥することにより、ポリウレタンからなる母材(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状のシリカ含有ポリウレタン部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:70μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用ポリマー水分散液として、ポリウレタン水分散液(商品名「スーパーフレックスE−210」、固形分:35重量%、Tg=41℃、第一工業製薬(株)製)を用いた(シリカ水分散液は配合していない)以外は実施例29と同様の操作を行い、ポリウレタンからなる母材(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の高Tgポリウレタン部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:70μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、母材ポリマー溶液として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマー(SIS)(商品名「クレイトンD−1107」、クレイトンポリマージャパン(株)製)をトルエンに溶解させた溶液(固形分:40重量%)をアプリケータにて塗工し、厚み150μmのポリマー溶液母材層を形成した。この母材層の所定部位に(長手方向に30mm間隔)、上から、硬質ポリマー部形成用ポリマー混合液として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマー(商品名「クレイトンD−1107」、クレイトンポリマージャパン(株)製)をトルエンに溶解させた溶液(固形分:40重量%)に、該ポリマー溶液の固形分100重量部に対してシリカ(商品名「AEROSIL R7200」、粒子形状:バルク、平均粒子径:0.012μm、日本アエロジル(株)製)を固形分で50重量部配合したポリマー混合液(約0.02g)を滴下し、島状の硬質ポリマー部形成用混合液部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)で形成した。これを乾燥オーブン(100℃)にて10分間乾燥することにより、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマーからなる母材(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状のシリカ含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマー部(=硬質ポリマー部)(直径約7mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:60μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用ポリマー混合液として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(和光純薬工業(株)製)を酢酸エチルに溶解させたポリマー溶液(固形分:9重量%)を用いた(シリカは配合していない)以外は実施例31と同様の操作を行い、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマーからなる母材(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状のポリメタクリル酸メチル部(=硬質ポリマー部)(直径約15mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:60μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ200mm、幅200mm、厚み38μm)の表面中央に、母材ポリマーとしてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマー(商品名「クレイトンD−1107」、クレイトンポリマージャパン(株)製)を約8g置き、同様のセパレータをポリマー上に載せた。これを30tプレス機にて、厚み1mmとなるようにスペーサーを設置した上で、所定の条件(圧力:15MPa、温度:160℃)にて1分間プレスすることで、ポリマー母材層を形成した。この母材層の所定部位に(30mm間隔)、上から、硬質ポリマー部形成用ポリマーとしてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマー(SEBS)(商品名「ダイナロン8630P」、JSR(株)製)の円柱状ペレット(約0.017g)を設置した。これを30tプレス機にて、厚み1mmとなるようにスペーサーを設置した上で所定の条件(圧力:15MPa、温度:160℃)にて5分間プレスすることにより、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマーからなる母材(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマー部(=硬質ポリマー部)(直径約6mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:1000μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み200μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー(商品名「SM300DS−S、MPP−1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、製造例10で得られた硬質ポリマー部形成用シロップF(約0.03μL)を注入し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に2mm間隔(中心間距離)で長手方向に50mm以上並ぶように形成した。そして、上から、紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:100mJ/cm2)、母材シロップ及び硬質ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約1mm)が所定の間隔[2mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:200μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み200μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー(商品名「SM300DS−S、MPP−1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、製造例10で得られた硬質ポリマー部形成用シロップF(約0.01μL)を注入し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に1mm間隔(中心間距離)で長手方向に50mm以上並ぶように形成した。その後、実施例34と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約0.5mm)が所定の間隔[1mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:200μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み200μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー(商品名「SM300DS−S、MPP−1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、製造例10で得られた硬質ポリマー部形成用シロップF(約0.005μL)を注入し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に0.6mm間隔(中心間距離)で長手方向に50mm以上並ぶように形成した。その後、実施例34と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約0.3mm)が所定の間隔[0.6mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:200μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み200μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー(商品名「SM300DS−S、MPP−1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、製造例10で得られた硬質ポリマー部形成用シロップF(約0.002μL)を注入し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に0.3mm間隔(中心間距離)で長手方向に50mm以上並ぶように形成した。その後、実施例34と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約0.15mm)が所定の間隔[0.3mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:200μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例2で得られた母材シロップBをアプリケータにて塗工し、厚み200μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー(商品名「SM300DS−S、MPP−1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、製造例10で得られた硬質ポリマー部形成用シロップF(約0.03μL)を注入し、島状の硬質ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に5mm間隔(中心間距離)で長手方向に50mm以上並ぶように形成した。その後、実施例34と同様の操作を行い、母材シロップの硬化物(=軟質ポリマー母材)中に略円柱状の硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)(直径約1mm)が所定の間隔[5mm間隔(中心間の距離)]で配置されたシート状有機基材(厚み:200μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用シロップAを用いることなく、母材シロップAのみを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、母材シロップAの硬化物のみからなるシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用シロップAを用いることなく、母材シロップBのみを用いた以外は実施例2と同様の操作を行い、母材シロップBの硬化物のみからなるシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用シロップAを用いることなく、母材シロップCのみを用いた以外は実施例3と同様の操作を行い、母材シロップCの硬化物のみからなるシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用シロップAを用いることなく、母材シロップDのみを用いた以外は実施例28と同様の操作を行い、母材シロップDの硬化物のみからなるシート状有機基材(厚み:300μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用ポリマー水分散液を用いることなく、母材ポリマー水分散液のみを用いた以外は実施例29と同様の操作を行い、母材ポリマー(ポリウレタン)のみからなるシート状有機基材(厚み:70μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用ポリマー混合液を用いることなく、母材ポリマー溶液(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマーのトルエン溶液)のみを用いた以外は実施例31と同様の操作を行い、母材ポリマー(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマー)のみからなるシート状有機基材(厚み:60μm)を得た。
硬質ポリマー部形成用ポリマー(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマー)を用いることなく、母材ポリマー(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマー)のみを用いた以外は実施例33と同様の操作を行い、母材ポリマー(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ポリマー)のみからなるシート状有機基材(厚み:60μm)を得た。
(1)硬さの測定−1
実施例で得られたシート状有機基材のサンプル[長さ30mm×幅30mm;中央部に硬質ポリマー部を有する]を10枚、各硬質ポリマー部が接するように積層した。ゴム硬度計(商品名「アスカーゴム硬度計JA型(旧JIS K6301準拠)」、高分子計器(株)製)の針を、この積層体の最上部の硬質ポリマー部に当てて上から押し込み、10秒経過後の目盛りを読んで、硬質ポリマー部の硬さH1とした。また、比較例で得られたシート状有機基材については、母材の硬さH2を同様にして測定した。また、硬質ポリマー部の硬さH1をそれぞれ対応する母材の硬さH2で割って、比(H1/H2)を求めた。結果を表1−1に示す。
実施例で得られたシート状有機基材のサンプル[長さ25mm×幅3mm;中央部に幅方向全体に硬質ポリマー部を有する]を切り出した。固体粘弾性測定装置(商品名「RSA III」、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン(株)製)に、引張粘弾性測定用治具を取り付け、所定の条件(サンプルサイズ:長さ25mm×幅3mm、チャック間距離:5mm、モード:時間分散、温度:27℃、周波数:1Hz、初期歪み:0.2%、測定時間:120秒、測定回数:10回)で引張弾性率を測定し、このシート状有機基材の硬質ポリマー部の引張弾性率E’1とした。また、比較例で得られたシート状有機基材については、母材の引張弾性率E’2を同様にして測定した。また、硬質ポリマー部の引張弾性率E’1をそれぞれ対応する母材の引張弾性率E’2で割って、比(E’1/E’2)を求めた。結果を表1−1〜表1−3に示す。
実施例で得られたシート状有機基材のサンプルの硬質ポリマー部(パターン中央部)、軟質ポリマー部(硬質部パターン間の中央部)について、ナノインデンター(商品名「Tribo Scope」、Hysitron(株)製)にて、所定の条件(使用圧子:Berkovich、測定方法:単一押し込み試験、押し込み深さ:4μm、押し込み速度:1.5μm/秒、温度:25℃)で押し込み深さ4μmにおける荷重を測定し、このシート状有機基材の硬質ポリマー部(硬質部)の荷重をP1、軟質ポリマー部(軟質部)の荷重をP2とした。また、硬質ポリマー部の荷重P1を軟質ポリマー部の荷重P2で割って、比(P1/P2)を求めた。結果を表1−1〜表1−3に示す。
減衰全反射赤外分光測定用治具(商品名「シルバーゲート」(1回反射ATR装置Geクリスタル)、(株)システムエンジニアリング製)を取り付けた赤外分光光度計(商品名「SPECTRUM 2000」、パーキンエルマー社製)を用いて、実施例で得られたシート状有機基材のサンプル[長さ30mm×幅30mm;中央部に硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)を有する]の表裏両面(硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部が形成されている部位)について、表面の赤外分光分析を行った。また、比較例で得られたシート状有機基材についても同様の赤外分光分析を行った。比較例の赤外分光分析から得られたウレタン結合由来の1538cm-1の吸光度AU1とアクリロイル基由来の1161cm-1の吸光度AU2から吸光度比αU(=AU2/AU1)を求めた。実施例のシート状有機基材の硬質ポリマー部形成用シロップ滴下もしくは注入面の赤外分光分析から得られたウレタン結合由来の1538cm-1の吸光度AA1aと硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部表面のアクリロイル基由来の1161cm-1の吸光度AA2aから吸光度比αAa(=AA2a/AA1a)を求めた。また、シート状有機基材の硬質ポリマー部形成用シロップ滴下もしくは注入面と反対側の表面のウレタン結合由来の1538cm-1の吸光度AA1bとアクリロイル基由来の1161cm-1の吸光度AA2bから吸光度比αAb(=AA2b/AA1b)も同様に求めた。また、硬質ポリマー部形成用シロップ成分の浸透具合の指標として差P(=αAb−αU)を算出し、この差Pが0.500以下のものを硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部がシート状有機基材の一方の表面に形成されており、他方の面に至るまでは形成していない「埋込型」、0.500より大きいものを硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部はシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されている「貫通型」(浸透度=1.00)として、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部の構造を分類した。結果を表1−1に示す。
実施例で得られたシート状有機基材における硬質ポリマー部材形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)が形成されている部位の断面を、顕微鏡(デジタルマイクロスコープVHX-100F、(株)キーエンス製)で観察し、シート状有機基材の厚みに対して硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部が占める割合[(硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部の厚み)/(シート状有機基材の厚み)]を算出した。結果を表1−1の「浸透度(表面からの深さ)」の欄に示す。貫通型の浸透度は1である。
また、実施例11で得られたシート状有機基材における硬質ポリマー部材形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)形成部位の断面の顕微鏡写真を図9に示す。写真の上下方向の中央部に見られる2層のうち、上の層は硬質ポリマー部材形成用シロップ硬化部(厚み:211μm)であり、下の層は母材シロップ硬化部である(2層の総厚み:336μm)。
さらに、実施例34で得られたシート状有機基材における硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(=硬質ポリマー部)形成部位の断面の顕微鏡写真を図10に示す。写真の上下方向の中央部にある白く見える層の内部に黒っぽく見える層(実際は赤色)は硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部(厚み:50μm)であり、前記白く見える層は母材シロップ硬化部である(2層の総厚み:200μm)。
実施例で得られたシート状有機基材のサンプル(幅20mm)を、硬質ポリマー部(硬質部)がチャック間(50mm)に2つ以上入るように設置して、引張試験機(商品名「Autograph AG-X 200N」、(株)島津製作所製)により引張試験(温度:25℃、引張速度:200mm/min)を行い、破断応力(強度)(MPa)と破断伸度(伸度)(%)を測定した(図6参照)。なお、実施例34〜38においては、チャック間に硬質ポリマー部(硬質部)が並んでいる方向と引張方向が同一となる向きで硬質ポリマー部(硬質部)が最大数入るように設置した。比較例で得られたシート状有機基材のサンプル(幅20mm)についても同様の引張試験を行った。結果を表2−1に示す。
上記引張試験において、0%伸長時、25%伸長時(元の長さの125%)、50%伸長時(元の長さの150%)、100%伸長時(元の長さの200%)、150%伸長時(元の長さの250%)における硬質ポリマー部(2箇所以上)の伸長方向の伸長率S1(%)(平均値)と、硬質ポリマー部以外の部位[軟質ポリマー部(=軟質部)]の伸長方向の伸長率S2(%)(平均値)を計測し、それらの比(S2/S1)及び差(S2−S1)(%)を計算で求めた。結果を表2−1〜表2−3に示す。なお、S1=0の時は、S2/S1=∞とした。
伸長率S1(%)は、硬質ポリマー部の伸長方向の径(基材表面の略円の径)を伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
伸長率S2(%)は、硬質ポリマー部形成用シロップ硬化部以外の部位(軟質ポリマー部)の伸長方向に6箇所印を付けておき、隣り合う印の間の長さを伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
実施例で得られたシート状有機基材のサンプル(幅20mm)を、硬質ポリマー部がチャック間(50mm)に2つ入るように(2つの硬質ポリマー部の中心間距離:30mm)設置して、引張試験機(商品名「Autograph AG-X 200N」、(株)島津製作所製)により50%伸長時のヒステリシス試験(温度:25℃、引張速度:200mm/min、除荷速度:200mm/min)を行い、残留歪(伸長後に荷重が0となった時点での伸び量)を測定した(図6参照)。この測定値を基に、伸長回復率を{25mm(50%伸長時の伸び量)−(残留歪)}/25mm(50%伸長時の伸び量)×100により計算で求めた。結果を表2−1に示す。
実施例で得られたシート状有機基材のサンプル(幅20mm)の全面にドットパターン(直径50μm、中心間距離88μm)を印刷し、硬質ポリマー部(硬質部)が延伸器のギャップ間(50mm)に2つ入るように設置して50%延伸した後に、マイクロスコープにてドットパターンの中心間距離を測定した。軟質部と硬質部の界面近傍の12点を軟質部側からグラフにプロットした。実施例3、9で得られたシート状有機基材の測定結果を、それぞれ図7、8に示した。硬質部と軟質部の界面近傍において、ドットパターンの中心間距離に勾配があることから、この部位では伸びに関しグラデーションをなしていることが分かる。
実施例で得られたシート状有機基材の硬質ポリマー部形成用材料(硬質ポリマー部形成用シロップ)を滴下した面とは反対側の面における軟質部の表面および硬質部形成部位の表面の表面粗さRa(nm)を、AFM測定装置(商品名「Dimension3100+NanoscopeV」、Veeco製、カンチレバー:Si単結晶、測定モード:タッピングモード、測定範囲:90μm角)にて測定した。結果を表1−1に示す。
2 軟質ポリマー母材(軟質ポリマー母材部)
20 ポリマー母材形成用材料層(軟質ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層)
21 ポリマー母材形成用材料層
22 ポリマー母材形成用材料層
200 部分硬化した軟質ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層
3 硬質ポリマー部
30 硬質ポリマー部形成用材料(硬質ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物)
31 硬質ポリマー部形成用材料
32 硬質ポリマー部形成用材料
300 部分硬化した硬質ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物
4 支持体
5 カバーフィルム
Claims (11)
- 軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されているシート状有機基材であって、固体粘弾性測定装置(サンプルサイズ:長さ25mm×幅3mm、チャック間距離:5mm、モード:時間分散、温度:27℃、周波数:1Hz、初期歪み:0.2%、測定時間:120秒、測定回数:10回)により測定した硬質ポリマー部の引張弾性率E’1(Pa)と軟質ポリマー母材の引張弾性率E’2(Pa)の比(E’1/E’2)が1より大きいシート状有機基材であって、
軟質ポリマー母材中に複数の硬質ポリマー部が規則的パターンで形成されており、
軟質ポリマー母材が、柔軟性を有する軟質ポリマーにより構成され、
軟質ポリマーが、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、及びガラス転移温度が5℃未満のアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1つであり、
軟質ポリマーの軟質ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合が30重量%以上であり、
硬質ポリマー部が、(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(iii)フィラー含有ポリマー材料、又は、(iv)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料で構成され、
伸長試験(温度25℃)において、シート状有機基材を1.5倍まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しないシート状有機基材については、1.25倍まで伸長させた際)、硬質ポリマー部の伸長率S 1 (%)が49%以下であることを特徴とするシート状有機基材。 - 軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されているシート状有機基材であって、ゴム硬度計を用いた硬さ試験(試験片30mm×30mmのシート状有機基材の10枚積層品、針押し込み10秒後の硬さ、温度25℃)により求めた硬質ポリマー部の硬さH1と軟質ポリマー母材の硬さH2との比(H1/H2)が1より大きいシート状有機基材であって、
軟質ポリマー母材中に複数の硬質ポリマー部が規則的パターンで形成されており、
軟質ポリマー母材が、柔軟性を有する軟質ポリマーにより構成され、
軟質ポリマーが、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、及びガラス転移温度が5℃未満のアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1つであり、
軟質ポリマーの軟質ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合が30重量%以上であり、
硬質ポリマー部が、(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(iii)フィラー含有ポリマー材料、又は、(iv)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料で構成され、
伸長試験(温度25℃)において、シート状有機基材を1.5倍まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しないシート状有機基材については、1.25倍まで伸長させた際)、硬質ポリマー部の伸長率S 1 (%)が49%以下であることを特徴とするシート状有機基材。 - 軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されているシート状有機基材であって、ナノインデンテーション測定(押し込み深さ4μm、押し込み速度1.5μm/秒、温度25℃)における硬質ポリマー部の荷重P1と軟質ポリマー母材の荷重P2との比(P1/P2)が1より大きいシート状有機基材であって、
軟質ポリマー母材中に複数の硬質ポリマー部が規則的パターンで形成されており、
軟質ポリマー母材が、柔軟性を有する軟質ポリマーにより構成され、
軟質ポリマーが、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、及びガラス転移温度が5℃未満のアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1つであり、
軟質ポリマーの軟質ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合が30重量%以上であり、
硬質ポリマー部が、(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(iii)フィラー含有ポリマー材料、又は、(iv)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料で構成され、
伸長試験(温度25℃)において、シート状有機基材を1.5倍まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しないシート状有機基材については、1.25倍まで伸長させた際)、硬質ポリマー部の伸長率S 1 (%)が49%以下であることを特徴とするシート状有機基材。 - 軟質ポリマー母材中に硬質ポリマー部が少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に形成されている請求項1〜3のいずれか一項に記載のシート状有機基材。
- 硬質ポリマー部の表面形状、又は硬質ポリマー部のシート状有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、略円形、略矩形又は不定形である請求項4記載のシート状有機基材。
- 隣接する硬質ポリマー部間の距離が0.05mm〜50cmである請求項1〜5のいずれか一項に記載のシート状有機基材。
- 厚みが0.01mm〜1cmである請求項1〜6のいずれか一項に記載のシート状有機基材。
- 硬質ポリマー部の厚み方向の長さがシート状有機基材の厚みの少なくとも1/50である請求項1〜7のいずれか一項に記載のシート状有機基材。
- 硬質ポリマー部が、シート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されている請求項1〜8のいずれか一項に記載のシート状有機基材。
- 硬質ポリマー部と軟質ポリマー母材の界面近傍において、硬さ特性がグラデーションをなしている請求項1〜9のいずれか一項に記載のシート状有機基材。
- 伸縮性を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載のシート状有機基材。
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