JP2007051236A - シリコーンエマルジョン組成物及び木材の処理方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を２個含有するオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物０．５〜２０質量部
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物０〜２０質量部
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン０〜５０質量部
（Ｅ）硬化触媒０〜１０質量部
からなる成分が水中に乳化分散されたシリコーンエマルジョンに、（Ｆ）ホウ素系化合物を上記シリコーンエマルジョンの固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部の割合で添加混合してなるシリコーンエマルジョン組成物。
【効果】 本発明によれば、１度の処理で、木質感を損なうことなく、木材に良好な撥水性、吸水防止性、寸法安定性、防腐性、防白蟻性を付与でき、その防腐・防白蟻性付与剤の水による溶脱性をも改良可能である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、架橋してゴム質の被膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物に、防腐性・防白蟻性付与可能なホウ素系化合物を添加混合したシリコーンエマルジョン組成物であり、これを木材類に処理することにより、１度の処理で、木質感を損なうことなく、木材に良好な撥水性、吸水防止性、寸法安定性、防腐性、防白蟻性を付与可能であり、その防腐・防白蟻性付与剤の水による溶脱性をも改良可能な、保存安定性にも優れたシリコーンエマルジョン組成物に関する。また本発明は、この組成物を用いて木材を処理する方法に関する。

建築材や工芸品等の材料として広く用いられている木材の耐水性、寸法安定性、耐汚染性、耐火性、耐腐朽性、耐ひび割れ性及び耐摩耗性等の諸性質を改良する目的で、木材に様々な高分子化合物や低分子化合物、薬剤、無機物質等の処理剤を塗布又は含浸させることが行われている。

このうち、塗料や樹脂の改質剤として撥水性、耐汚染性に実績のあるシリコーンを木材に応用しようとする試みが数多くなされている。例えば、特開昭５６−４４０８号公報（特許文献１）には、比較的高粘度のシリコーンジオール１００質量部に０．１〜５０質量部の架橋剤を加えたものを、木材の表面に塗布し、硬化させる方法が開示されている。しかし、この方法は、木材表面の木質感が損なわれる上、木材が現実に様々な用途に使用される過程で、表面の塗膜に少しでも傷がつくと、木質内部を保護する効果は消失してしまうという塗料に共通した欠点を有している。また、例えば内部に難燃剤や防白蟻剤などに使用されるリン酸やホウ酸などの無機塩を注入した木材に上記処理を行っても、雨水などにより簡単にその無機塩が溶脱してしまうという欠点があった。

これに対して、特開昭６３−２６５６０１号公報（特許文献２）には、珪素アルコキシドを用いたゾル−ゲル法を木材に応用し、木材の細胞壁内部でシリコーンポリマーを生成させる改質木材の製造方法が開示されている。この方法では、木材中にシリコーンポリマーを生成させることができるので、表面の木質感が損なわれない上、木材表面に傷がついても効果が持続するという長所があるが、モノマーの反応性が低いため、塩酸や有機金属化合物等の触媒によって硬化促進させるという方法を採らざるを得ないもので、製造に手間やコストがかかり、触媒によって木材自体が劣化してしまうという問題点があった。

また、この触媒反応によって生成するシリコーンポリマーは、木材の細胞内腔を充填する形で生成するため、吸水防止にはある程度効果が出ても、寸法安定性を向上させる効果は弱かった。

シリコーン以外のものとしては、木材の干割れ防止処理剤として、ＳＢＲラテックスを木材表面に塗布する方法が、特開昭５４−１１０２３４号公報（特許文献３）に記載されているが、経時安定性が悪く、ラテックス皮膜が屋外暴露の際、劣化を起こし、薬剤の溶脱防止効果が得られない。

また、木材ひび割れ防止塗料として、ＳＢＲラテックスもしくはＮＢＲラテックスとポリアルキレンオキサイド基を有する化合物とを含む塗料を、木材表面に塗布する方法が特開昭６０−２５５８６６号公報（特許文献４）に記載されているが、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物は親水性化合物であり、長年風雨にさらされるとやはり溶脱し、良好な効果が得られない。

低揮発性オリゴマーと水とのエマルジョンによる木材処理剤が、特開昭５５−１１８０４４号公報（特許文献５）に、また、水溶性改質剤及びエマルジョンによる木材処理剤が、特開平５−６９４１２号公報（特許文献６）に記載されているが、低揮発性オリゴマー、水溶性改質剤は、いずれも親水性化合物であり、経時で溶脱して十分な効果が得られない。更には、木材内部に含浸してから硬化し、薬剤の溶脱を防止し、木の収縮を抑制する水溶性充填硬化剤からなる木材加工剤が、特開平４−３０７２０４号公報（特許文献７）に記載されているが、水溶性充填硬化剤がユリヤ／ホルマリン等の揮発性原料であるため作業環境に考慮を払う必要があり、また水溶性のために溶脱防止効果も不十分である。

上記とは別に、細胞膜中の結合水をポリエチレングリコールのような水溶性溶剤で置換することも行われている。しかし、この置換された溶剤は、長時間経つと水溶性溶剤のため溶脱が生じる。

更に、上記技術では、防腐・防白蟻剤などを先に木材中に注入したものに対しての表面処理剤であり、どうしても作業上最低２度の手間がかかり、煩雑になることや、コストの面でも不利であることが指摘される。

特開昭５６−４４０８号公報 特開昭６３−２６５６０１号公報 特開昭５４−１１０２３４号公報 特開昭６０−２５５８６６号公報 特開昭５５−１１８０４４号公報 特開平５−６９４１２号公報 特開平４−３０７２０４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１度の処理で撥水性、吸水防止性、寸法安定性、及び防腐性、防白蟻性を付与でき、その防腐・防白蟻薬剤の溶脱防止等に優れた組成物、及びこの組成物を用いて木材を処理する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる、架橋してゴム質の被膜を形成するシリコーンエマルジョンの固形分１００質量部に、（Ｆ）ホウ素系化合物０．１〜３００質量部を添加混合することにより、得られるシリコーンエマルジョン組成物が、意外なことに上手く（Ｆ）成分を安定的に混合でき、更に１度の処理で撥水性、吸水防止性、寸法安定性、及び防腐性、防白蟻性を付与でき、その防腐・防白蟻薬剤の溶脱防止等に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒：０〜１０質量部
からなる成分が水中に乳化分散されたシリコーンエマルジョンに、（Ｆ）ホウ素系化合物を上記シリコーンエマルジョンの固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部の割合で添加混合してなることを特徴とするシリコーンエマルジョン組成物、及びこの組成物を木材に表面処理、浸漬処理又は減圧もしくは加圧注入処理することを特徴とする木材の処理方法を提供する。

本発明によれば、特定のシリコーンエマルジョン組成物を木材に処理することにより、１度の処理で、木質感を損なうことなく、木材に良好な撥水性、吸水防止性、寸法安定性、防腐性、防白蟻性を付与可能であり、その防腐・防白蟻性付与剤の水による溶脱性をも改良可能な効果を有する。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、下記一般式で示されるものが好ましい。

［ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。］

ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基である。Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的には、ヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分なものとなるので、０〜１，０００の正数、好ましくは０〜２００の正数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシ基を有する必要がある。

このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。

（上記式中、ａ，ｂ，ｃは上記と同じである。）

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（Ａ）成分はエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれはあらかじめ環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。

ここで、上記アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩などが例示される。この使用量としては、シロキサン量の０．１〜２０質量％程度である。

また、酸、アルカリ性物質等の触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどが例示され、これらは触媒量とすることができる。なお、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルリン酸などの酸性物質を使用する場合には、触媒を用いる必要はない。

（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物は、シリコーン皮膜と基材である木材との密着性を向上させるための成分であり、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであることが好ましい。

ここで、原料であるアミノ基含有アルコキシシランは、下記一般式：
Ａ（Ｒ）_gＳｉ（ＯＲ）_3-g
［式中、Ｒは前記と同じ、Ａは式−Ｒ¹（ＮＨＲ¹）_hＮＨＲ²（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ²はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数である）で表されるアミノ含有基、ｇは０、１又は２である。］
で表されるものを用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、 （Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂

上記アミノ基含有オルガノキシシランと反応させるためのジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。

アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応は、アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５〜２、特に０．８〜１．５となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。この時の親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。また、親水性有機溶剤の使用量としては、反応生成物量の０〜１００質量％程度である。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、０．５質量部より少ない場合には木材との密着性効果が弱くなり、２０質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる。より好ましくは１〜１０質量部である。
なお、上述したように、親水性有機溶剤を用いてアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応を行った場合、（Ｂ）成分は上記反応液をそのまま用いても良いし、溶剤を除いてから用いても良い。

（Ｃ）成分であるエポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基含有オルガノキシシランとして、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、２０質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜１０質量部である。配合する場合は１質量部以上であることが好ましい。

（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンは、皮膜補強剤として添加するものであり、具体的には、コロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。

コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば平均粒径が５〜５０ｎｍで、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的には、スノーテックス（日産化学社製）、ルドックス（デュポン社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（旭電化工業社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などの市販品が挙げられる。

ポリメチルシルセスキオキサンとしては、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸などの酸、又は水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、攪拌することにより得られたポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物を用いることができる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することも差し支えない。

なお、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、５０質量部より多い場合にはシリコーン皮膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜３０質量部であり、配合する場合１０質量部以上とすることが好ましい。

また、上記（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好適である。本発明において、平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値である。

（Ｅ）成分である硬化触媒は、本発明の組成物の成分を縮合反応により、素早く架橋硬化させるために配合するものであり、具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などを挙げることができる。
なお、これらの硬化触媒は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。

この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、１０質量部を超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮膜特性を阻害する。好ましい範囲は０〜５質量部であり、配合する場合０．５質量部以上とすることが好ましい。

本発明のエマルジョン組成物のコーティング被膜の特性を更に向上させるために、本発明を逸脱しない範囲でシランカップリング剤やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂パウダー等を添加配合することは任意である。シランカップリング剤としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基等を含有する各種のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、トリアルキルシロキシポリシリケートなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサンなど、シリコーン樹脂パウダーとしては、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダーなどが挙げられる。

本発明においては、上記で得られたシリコーンエマルジョンの固形分１００質量部に対し、（Ｆ）ホウ素系化合物を０．１〜３００質量部混合添加する。（Ｆ）成分であるホウ素系化合物は、木材に防腐性、防白蟻性を付与する成分である。

ホウ素系化合物としては、ホウ酸、硼砂、Ｔｉｍ−ｂｏｒと呼ばれるＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社のホウ酸塩化合物（Ｎａ₂Ｂ₈Ｏ₁₃・４Ｈ₂Ｏ）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等のホウ酸トリアルキルなどが挙げられるが、硼砂、Ｔｉｍ−ｂｏｒなどのホウ酸塩が特に好ましい。

（Ｆ）ホウ素系化合物の配合量は、上記シリコーンエマルジョンの固形分１００質量部に対し、０．１〜３００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。（Ｆ）成分が０．１質量部未満であると防腐性、防白蟻性が弱くなる。またこの量が３００質量部を超える量ではエマルジョンの安定性が悪くなる。

シリコーンエマルジョンと（Ｆ）成分の混合方法は、（Ｆ）成分を水に溶解させた水溶液の形で、シリコーンエマルジョンに混合添加するのが好ましい。この場合、（Ｆ）成分を溶解させる水量としては、（Ｆ）成分濃度が１０質量％以上となるような水量とすることが好ましい。

また、本発明のシリコーンエマルジョン組成物に、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、撥水剤などを適宜配合することは任意である。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物が処理可能な木材については特に制限が無く、各種の木材類、例えば無垢材、合板、単板積層板、ＬＶＬ、パーチクルボード材などである。

更に、本発明のシリコーンエマルジョン被膜は、吸水防止性、ゴム質であるため基材への追随性が良好であるので、クラックなども起こりずらく、雨水などの水による防腐・防白蟻剤の溶脱防止効果を付与することが可能となる。

また、このシリコーンエマルジョン組成物を塗工する方法についても特に制限はなく、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布などの表面処理や浸漬処理、減圧・加圧注入処理等の公知の方法により行うことができる。その後、常温で乾燥させることにより硬化皮膜が形成される。加熱することにより硬化が促進され、処理時間が短縮される。硬化皮膜はゴム質を有するものである。

以下、製造例、実施例及び使用例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示し、粘度は回転粘度計により測定した値を示す。

［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］／［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．４％含有するエマルジョン「Ａ−１」を得た。

［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ−［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ］_n−Ｈで示され、粘度１，０００Ｐａ・ｓ以上の生ゴム状のものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．５％含有するエマルジョン「Ａ−２」を得た。

［製造例３］
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下、１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下、２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液「Ｂ−１」を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₃ ^+-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅

［製造例４］
ジオクチルスズジラウレート３００ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０モル付加物）５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、ついで圧力３００ｋｇ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、（Ｅ）成分を３０％含有するエマルジョン「Ｅ−１」を得た。

［製造例５］
Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社のＴｉｍ−ｂｏｒと呼ばれるホウ酸塩化合物（Ｎａ₂Ｂ₈Ｏ₁₃・４Ｈ₂Ｏ）を１５ｇ、イオン交換水８５ｇを混合溶解させ、（Ｆ）成分のホウ酸塩化合物の１５％の水溶液を得た。

表１に示す純分配合組成で、（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｃ−１」、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＣ：有効成分２０％）「Ｄ−１」を用いて各シリコーンエマルジョンを得た。このシリコーンエマルジョン５００ｇに、攪拌下でカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＦ−ＳＡ」）を４ｇ添加し、２５℃における粘度を１５Ｐａ・ｓとして各種シリコーンエマルジョン１〜７を得た。

［実施例１〜７］
表１で得られたシリコーンエマルジョンに（Ｆ）成分を添加混合し、本発明のシリコーンエマルジョン組成物１〜７を作製した。その配合組成を表２に示す。また、室温で３ヶ月放置後の液の安定性を下記基準で評価し、この結果も表２に示す。
《安定性》
○：外観変化なし、 △：やや分離傾向あり、 ×：沈殿、分離あり

［使用例１］
縦１．４ｃｍ×横３ｃｍ×長さ３ｃｍ（木口面が１．４×３ｃｍ）の杉辺材（気乾材）３個を常温常圧下で上記シリコーンエマルジョン組成物１に１０分間浸漬処理し、２５℃で７日間乾燥させ、改質木材を得た。これら試験片を用いて下記の吸水試験を実施した。その結果を表３に示す。

＜吸水試験＞
得られた試験片を水中に全面浸漬し、２４時間後に取り出して下記計算式（１）で吸水率を測定し、３つの試験片の平均値をもって吸水率とした。
吸水率＝（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ×１００（％）・・・（１）
Ｗｏ：水浸漬前の試験片の質量（ｇ）
Ｗ ：水浸漬完了直後の試験片の質量（ｇ）

［使用例２〜７］
使用例１と同様に各種シリコーンエマルジョン組成物２〜７を使用し、同様に吸水試験を行った。その結果を表３に示す。

［比較使用例１］
実施例１と同様、同寸法の無処理の杉辺材３個を使用して吸水率試験を行った。その結果を表３に示す。

［比較使用例２］
（Ｆ）成分として用いたホウ酸塩の１５％水溶液を使用して使用例１と同じ方法で試験片を作製し、吸水率試験を行った。その結果を表３に示す。

［比較使用例３］
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）２．０ｇと水３４２．１ｇを加え、温度を７５℃に昇温した。一方、水２４４．５ｇに、反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）２．０ｇを加えて溶解し、これにアクリル酸２−エチルヘキシル２３０ｇ、スチレン２３０ｇ、グリシジルメタクリレート１９ｇ及びメタクリル酸１２．５ｇの不飽和モノマー混合物を添加撹拌し、よく乳化してからこれを滴下ロートに入れた。次に、このモノマー混合物の５％を反応容器に移し、重合開始剤として０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて８０℃に昇温してから１０分保持した後、残りのモノマー混合物の乳化物と３％の過硫酸カリウム水溶液５０．０ｇとを３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成反応を行った後、室温に冷却し、アンモニア水３．５ｇを加えて中和し、固形分濃度が４５％のエマルジョン８を得た。このエマルジョン８ １００部に（Ｆ）成分であるホウ酸塩の１５％水溶液を３００部添加混合した。しかし、混合後、沈降物が発生した。

［使用例８］
木口面２０×２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ寸法の二方まさの杉辺材試験片９個を減圧下で上記実施例１のシリコーンエマルジョン組成物１を更にイオン交換水で１０倍に希釈した溶液に２時間減圧下で浸漬処理し、その後２５℃で７日間乾燥させて試験片を得た。
これら試験片を下記のＪＩＳ Ｋ１５７１と同様な溶脱試験を実施した。溶脱試験後の試験片中のＢ量を下記の方法で測定し、ホウ酸塩の残存率を測定した。その結果を表４に示す。

＜溶脱試験＞
各試験片９個を１組として、５００ｍｌビーカーに入れ、試験体容積の１０倍量の脱イオン水を加え、試験体を水面下に沈める。マグネチックスターラーを用い、温度２５℃で回転子を毎分４００〜４５０回転させ、８時間攪拌し、溶脱した後、直ちに軽く試験体表面の水切りを行う。続いて温度６０℃の循環式乾燥器中に１６時間静置し、揮発分を揮発させる。以上の操作を交互に１０回繰り返す。

＜試験片中のホウ酸塩残存量（Ｂ量）測定方法＞
木材試験片をテフロンビーカーに入れ、３％硝酸水を５０ｍｌ加えてホットプレート（２００℃）で２時間加熱する。冷却後、水を加え５０ｍｌに定容する。この操作を５回繰り返し、それぞれのＢ量をＩＣＰ分析装置により測定し、その合計量を木材中のホウ酸塩残存量とする。残存量はサンプル９個の平均値をもって残存量とする。

［使用例９〜１４］
使用例８と同様に各種のシリコーンエマルジョン組成物２〜７をイオン交換水で１０倍希釈した溶液を用いて、同様に溶脱試験及びホウ酸塩残存量測定を行った。その結果を表４に示す。

［比較使用例４］
使用例８と同様に（Ｆ）成分として用いたホウ酸塩の１５％水溶液を使用し、同様に溶脱試験及びホウ酸塩残存量測定を行った。その結果を表４に示す。

Claims (3)

1. （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、
   （Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、
   （Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部、
   （Ｅ）硬化触媒：０〜１０質量部
   からなる成分が水中に乳化分散されたシリコーンエマルジョンに、（Ｆ）ホウ素系化合物を上記シリコーンエマルジョンの固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部の割合で添加混合してなることを特徴とするシリコーンエマルジョン組成物。
2. （Ｆ）ホウ素系化合物が、ホウ酸塩化合物であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
3. 請求項１又は２記載のシリコーンエマルジョン組成物を木材に表面処理、浸漬処理又は減圧もしくは加圧注入処理することを特徴とする木材の処理方法。