JPH02189454A - 酸素濃度センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン伝導性の固体電解質を酸素ポンプとし
て用いることで、酸素濃度を測定することのできる酸素
濃度センサに関する。

［従来の技術］ 従来より、酸素濃度を測定する酸素）関度センサとして
、イオン伝導性の固体電解質を酸素ポンプとして用いる
次のような構成が知られている。

第９図に示すように、ジルコニアなどのイオン伝導性の
固体電解質で構成された隔壁５ｏの両面には、酸素分子
のイオン化を促進する触媒作用をなす白金電極５２が形
成される。そして、この白金電極５２に白金のリード線
を取り付け、隔壁５０に−・定の電圧Ｖが印加される。

一方、隔壁５０の陰極側には、酸素分子の拡散律速を所
定１偵に制限する拡散律速層部５４が設けられ、隔壁５
０の陰極側電極部位への酸素分子の拡散速度が制限され
ている。より具体的には、この拡散律速層部５４として
、所定径の孔が穿設されたものを利用するピンホール型
拡散律速層、もしくは所定細孔の多孔質層を利用する多
孔質型拡散律速層の何れかが用いられている。

第９図のように構成される酸素）震度センサは、第１０
図に示す出力特性から容易に理解されるように、印加電
圧■を最適値■０に選ぶとき、隔壁５０を介して流れる
電流■が陰極側電極部位の酸ｆＺ　？ｎ度に比例するこ
とが知られている。

そこで従来の酸素）震度センサは、比較的広範囲にわた
る酸素潤度の測定を必要とする分野で広く利用されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の酸素潤度センサにおいても次のような課
題が未だに未解決であり、利用分野が限定され、あるい
は測定精度に問題があった。

前述のごとく第９図に示す拡散律速部５４として、具体
的には、ピンホール型拡散律速層あるいは多孔質型拡散
律速層の二種がある。これら拡散律速部５４の作用は、
次のようである。

ピンホール型拡散律速層は、所定径の小孔内での分子拡
散が支配的であり、目的としている拡散律速作用を奏す
る。すなわち、酸素分子にとって小孔内は自由空間であ
り、ここでは分子の衝突による拡散制限が行われている
のである。従って、ピンホール型拡散律速層は、公知の
分子拡散の特性に基づき温度依存性が大きく、これを採
用する酸素）震度センサの出力電流■は絶対温度Ｔの略
０゜７５乗に比例して変化し、圧力Ｐの影響をほぼ受け
ない。

一方、多孔質型拡散律速層は、所定細孔内でのクヌーセ
ン拡散が支配的であり、目的としている拡散律速作用を
奏する。従って、この型の拡散律速層を採用する酸素）
震度センサの出力電流Ｉは、公知のクヌーセン拡散の特
性に基づき圧力Ｐの略０．８乗に比例して変化し、温度
の影響をほぼ受けない。

そこで従来は、酸素潤度の測定を必要とする環境に応じ
て、より適切な特性を示す拡散律速層により構成された
酸素潤度センサを選択している。

例えば、温度変化の激しい環境で使用される酸素センサ
には、温度依存性の小さいクヌーセン拡散が支配的であ
る多孔質型拡散律速層により構成されたものが採用、さ
れる。逆に、圧力変化の激しい環境下での使用が予定さ
れる酸素潤度センサには、ピンホール型拡散律速層によ
り構成されたものが採用される。

しかし、現実の酸素濃度センサの使用環境は温度及び圧
力が共に変化することが一般的であり、その何れか一方
が安定していることは極めて稀なケースである。従って
、何れのタイプの酸素潤度センサを選択しようとも、実
際には酸素潤度センサによる酸素）関度の検出結果には
温度あるいは圧力の変化に起因する測定誤差が含まれる
ことになり、測定精度が低いという問題があった。特に
、温度及び圧力が広範囲にわたって変化す゛る環境下、
例えば内燃機関の排気中で酸素温度センサを使用する際
には大きな問題となる。これに対処するため、例えば内
燃機関の排気中の酸素潤度を測定するために、多孔質型
拡散律速層を採用する酸素潤度センサの測定結果を排気
温度により補正するなどの構成を付加しているが、装置
構成を大型化、複雑化し、信頼性が低くなり、コストの
高騰を招くなどの新たな問題が発生している。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
測定精度が使用環境の温度及び圧力に依存することなく
、如何なる過酷な環境の下でも高い測定精度により酸素
潤度の測定が可能である優れた酸素潤度センサを提供す
ることを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達するためになされた本発明の酸素潤度セン
サの構成は、 イオン伝導性の固体電解質に所定電圧を印加し、゛その
陰極側電極部位に存在する酸素分子をイオン化すると共
に当該酸素イオンを陽極側電極に移動させ、その移動に
よるイオン電流を測定することで気体の酸素分圧比を測
定する酸素分圧測定部と、該酸素分圧測定部の陰極側に
設けられ、前記陰、極側電極部位への酸素分子の拡散律
速を所定値に制限する拡散律速層部と、 を有する酸素潤度センサにおいて、 前記拡散律速層部が、分子拡散が支配的であるピンホー
ル律速層とクヌーセン拡散が支配的である多孔質律速層
とを積層してなり、該ピンホール律速層と多孔質律速層
との拡散律速の合成より前記所定値の拡散律速としたこ
とをその要旨としている。

［作用コ 本発明の酸素）温度センサは、酸素イオン電流を測定す
ることで気体の酸素分圧比を測定する酸素分圧測定部に
対して、分子拡散による拡散律速作用を奏するピンホー
ル律速層とクヌーセン拡散による拡散律速作用を奏する
多孔質律速層とを積層し、各層の拡散律速の合成より所
定値の拡散律速とした拡散律速層部が設けられている。

すなわち、この二種の拡散律速層を積層して構成される
拡散律速層部は、巨視的には、酸素分圧測定部への酸素
分子の拡散律速を所定値に決定する作用をなす。また微
視的には、分子拡散による拡散律速作用を奏するピンホ
ール律速層により酸素分子拡散の圧力依存性を遮蔽し、
クヌーセン拡散による拡散律速作用を奏する多孔質律速
層により酸素分子拡散の温度依存性を遮蔽し、酸素分圧
測定部への酸素分子の拡散律速を温度及び圧力に対−し
て無関係の安定したものとする作用をなす。

従って、本発明における拡散律速部を構成するビンボー
ル律速層の孔径は、酸素分子に対して自由空間となる十
分大きな径を有し、かつ所望の拡散律速を実現するため
に１０１１ｍから１ｍｍの範囲であることが望ましい。

より詳述するならば、ピンホール律速層による拡散速度
の温度依存性を小さくするためには、第１図に示すごと
く口径は可能な限り小さい方がよい。よって、その最小
径は製造上の制約により約１０μｍとなり、最大径は１
００１１ｍ程度となる。そして、この範囲内の口径の孔
長を変更することで、拡散律速を所望の値に調整するの
である。孔の断面積をＳ　［ｍｍ２］、孔長をＱ　［ｍ
ｍ］としたとき、これらの比Ｓ／Ｑと出力電流との関係
は、第２図に示すように比例関係にある。従って、出力
電流を所望の値としかつセンサの応答性などの面より、
Ｓ／Ｑは０．１５〜０．３０［ｍｍ］であることが好ま
しい。

更に、酸素）温度センサの電極面積に応じてピンホール
律速層のピンホールの穿段数を変更することが望ましく
、面積１０…ｍ２から５０　ｍｍ”の範囲に１つのピン
ホールを穿設することが好ましい。

本発明における拡散律速部を構成する他方の多孔質律速
層は、酸素分子のクヌーセン拡散を支配的とするため、
その細孔径は０．０１μｍから１μｍの範囲が適当であ
る。そして、所望の拡散律速を得るために、多孔質律速
層の厚さにより拡散律速を調整することが出力電流のば
らつきを抑制する面より好ましく、所望の値の出力電流
（例えば、２０ｍＡ〜４０ｒｎＡ程度）とするためには
、多孔質律速層の気孔率をＰ［％］、厚さをＱ　［ｍｍ
］としたときＰ／Ｑを１００〜１０００程度とすること
が望ましい。

また、上記ヒ：ンホール律速層の拡散律速層と多孔質律
速層との積層は、過密多孔質律速層をプラズマ溶射によ
り形成するために、多孔質律速層を酸素濃度センサの外
側となるように配置することが好ましい。

更に、ピンホール律速層による拡散律速と多孔質律速層
による拡散律速の合成により目的としている拡散律速を
得るのであるが、それぞれの拡散律速作用により圧力あ
るいは温度の依存性を遮蔽しているため、ピンボール律
速層及び多孔質律速層のそれぞれが同程度の拡散律速作
用を奏することが好ましくい。従って、−船釣には最終
的目的としている拡散律速を「１００」としたとき、ピ
ンホール律速層及び多孔質律速層のそれぞれの拡散律速
は「５０±２０」が好ましい。しかし、本実施例の酸素
温度センサが使用される環境により、温度あるいは圧力
の何れの影響をより強く受けるかを配慮して、上記拡散
律速の分担割合は適宜変更してもよい。

なお、本発明の酸素潤度センサにおいて使用される固体
電解質は、イオン伝導性を有するものならば何れの物質
であっても適用することができ、例えばジルコイア、イ
・ントリアなどがある。

以下、本発明をより具体的に説明するために、本発明の
一実施例を図面を参照しつつ説明する。

［実施例コ 第３図は、本発明の実施例である酸素潤度センサ１０の
断面図である。

本実施例では、イオン伝導性の固体電解質として６ｍｍ
Ｘ５０ｍｍ、厚さ０．　２ｍｍのジルコニアシート１２
を用いている。このジルコニアシート両面の対向する位
置に３ｍｍＸ　１５ｍｍの面積にわたり白金電極１４を
形成し、測定部１６が製作される。

ジルコニアシート１２に形成された白金電極１４の陰極
側（図面の上側）に接着される板材１日は、固体電解質
と同一材質の厚さ０．　５ｍｍの板材であり、白金電極
１４が形成される測定部１６のみを露出させる測定窓１
８ａが穿設されている。この板材１８上には、６　ｍｍ
Ｘ　４５　ｍｍ、厚さ０．　５ｍｍの固定電解質と同一
材質より形成されるピンホール板２０が接着されるが、
測定部１６の中心軸上となるピンホール板２０の位置に
は予めレーザー加工によりφ０．０５ｍｍのピンホール
２０ａが穿孔されている。

すなわち、上記板材１日及びピンホール板２０により、
測定部１Ｇの陰極側に測定空間２２が形成され、ここに
酸素分子が所定拡散律速の下で導入されることになる。

更に、ピンホール板２０のピンホール２０ａが穿孔され
る位置を中心として、多孔質層２４が接合される。ここ
で、多孔質層２４とは、平均の細孔径０．５μｍ、　　
６ｍｍＸ　２０ｍｍ、厚さ０．　２ｍｍのスピネル溶射
層である多孔質体である。

なお、ジルコニアシート１２の他方面、すなわち白金電
極１４の陽極側には、測定部１６を介して移動した酸素
分子を放出するためのダクト２６が形成されている。

以上のように構成される本実施例の測定空間２２へ拡散
してくる酸素分子の律速状況は、測定空間２２上に設け
られた２種の拡散律速層であるピンホール板２０及び多
孔質ＪＷ２４により、第４図に示すようになる。

すなわち、２種の拡散律速層の合成によ−り目的として
いる値にまで出力電流Ｉを制限するのであるが、多孔質
層２４による酸素分子の拡散律速とピンホール板２０に
穿孔されたピンボール２０ａによる拡散律速との関係は
、僅かにピンホール２０ａによる拡散制限が大きく設計
されている。具体的には、目的としている拡散律速に対
して、多孔質層２４の律速比率は４０％、ピンホール２
０ａによる律速比率は６０％、である。

この様に、分子拡散が支配的な拡散律速層であるピンホ
ール２０ａとクヌーセン拡散が支配的な拡散律速層であ
る多孔質層２４とを備える本実施例の酸素潤度センサ１
０の温度依存性、圧力依存性の測定結果を第５図、第７
図に示す。

第５図は温度依存性の実験結果であり、本実施例の酸素
潤度センサ１０を、酸素潤度１０％、圧力３０ｋＰａの
気体中において、出力型ｔｍ　Ｉが平坦となる限界電流
が得られる一定電圧０．７［ｖ］を印加し続け、その雰
囲気温度を６００　［’　Ｃ］から７５０　［’　Ｃ］
まで変化させ、５０　［’　ＣＦ毎にその限界電流Ｉ［
ｍＡ］を測定した結果である。

図示するごとく、本実施例の酸素）関度センサ１０の限
界電流は、１５０［’Ｃ］にわたる広範囲の温度変化に
対しても極めて安定していることが分かる。

この限界電流の安定性を従来のｉ！１素）関度センサの
それと比較とするため、実施例の酸素潤度センサ１０と
比べて拡散律速層の構造のみを異にする２つの酸素潤度
センサを製作して同様の実験を行った結果を第６図に示
している。温度変化に対して安定した特性を示している
ものは、拡散律速層として多孔質層のみを用いた酸素潤
度センサである。また、温度の上昇に伴って限界電流値
が直線′的に変化しているものは、拡散律速層としてピ
ンホールのみを用いた酸素潤度センサである。

上記第５図及び第６図を対比しても、本実施例の酸素濃
度センサ１０は、多孔質層２４の作用により限界電流の
温度依存性が遮断されていることが理解される。

次に、第７図の圧力依存性の実験結果につき説明する。

この実験では、実施例の酸素濶度センサ１０に第６図の
実験と同様の一定電圧０．７［ｖ］を印加し、大気雰囲
気の中でかつ温度を７００［°Ｃ］一定に保ったまま、
圧力を１０［ｋＰａコから１００［ｋＰａ］まで変化さ
せたときの限界電流の変化を測定している。

第７図に示すように、圧力が１相異なるほどの大きな変
化をするときも、本実施例の酸素濃度センサ１０の限界
電流は極めて安定しており、はぼ一定とみなすことがで
きる。

前出の比較のために製作した２種の＃素）震度センサに
ついて、同様の実験を行った結果を第８図に示している
。図示するように、ピンホールの拡散律速層を有する酸
素濃度センサは、圧力依存性がなく本実施例同様に安定
した限界電流値を示している。しかし、温度依存性の無
かった多孔質層の拡散律速層を有する酸素濃度センサで
は、圧力の上昇に比例して限界電流値が上昇する強い圧
力依存性を示している。

以上、実施例の酸素濃度センサ１０についての温度依存
性及び圧力依存性に関する実験結果より次の効果が明ら
かである。

本実施例の酸素濃度センサ１０は、ピンホール２０ａ及
び多孔質層２４を積層して酸素分子の拡散律速を行うも
のである。従って、温度及び圧力の変化に対して極めて
高い安定性を示し、過酷な環境下においても高精度に酸
素濃度の検出を行うことができ、汎用性が大幅に向上す
る。

また、温度あるいは圧力が変化に応じて本実施例の酸素
）震度センサ１０の検出結果を補正する必要がなく、酸
素濃度の検出装置が簡略化、小型化、軽量化され、コス
トを削減することができる。

なお、上記実施例ではジルコニアシートの積層′型セン
サについて説明したが、本発明の構成は上記実施例に限
定されることはなく、例えばバルク型のセンサとして構
成しても同様な効果が得られることは明らかである。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明の酸素濃度センサによれば、
拡散律速層部を分子拡散が支配的であるピンホール律速
層とクヌーセン拡散が支配的である多孔質律速層とを積
層して構成される。

従って、各拡散律速層の特長である温度依存性の遮蔽及
び圧力依存性の遮蔽作用を兼ね備える酸素）震度センサ
となる。このため、測定精度が使用環境の温度及び圧力
に依存することなく、如何なる過酷な環境の下でも高い
測定精度により酸素濃度の測定が可能となる。すなわち
、温度あるいは圧力の変化に応じて酸素濃度センサの検
出結果を補正する必要がなく、酸素濃度の検出装置が簡
略化、小型化、軽量化され、コストを削減することがで
き、かつ汎用性が大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はピンホール径と温度依存性の説明図、第２図は
ピンホール径面積とピンホール長の比と出力電流との関
係説明図、第３図は実施例の酸素濃度センサの断面図、
第４図は同実施例の出力特性図、第５図は同実施例の温
度依存性特性図、第６図は従来例による温度依存性特性
図、第７図は上記実施例の圧力依存性特性図、第８図は
従来例による圧力依存性特性図、第９図は酸素濃度セン
サの基本的な構成説明図、第１０図は酸素濃度センサの
基本的な出力特性図、を示している。 １０・・・酸素濃度センサ　１２・・・ジルコニアシー
ト１４・・・白金電極　　　　１６・・・測定部１８・
・・板材　　　　　　２０・・・ピンホール仮２０ａ・
・・ピンホール　　２２・・・測定空間２４・・・多孔
質層２４ 代理人　弁理士　　定立　勉　（ほか２名）第１図 第２図 Ｓ／Ｉ（ｍｍ） 第７図 圧力（ＫＰａｌ 圧力（ＫＰａｌ 第３図 第４図 第５図 印加電圧（Ｖ） 温度（℃） Ｖ。 印加電圧■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　イオン伝導性の固体電解質に所定電圧を印加し、その
   陰極側電極部位に存在する酸素分子をイオン化すると共
   に当該酸素イオンを陽極側電極に移動させ、その移動に
   よるイオン電流を測定することで気体の酸素分圧比を測
   定する酸素分圧測定部と、該酸素分圧測定部の陰極側に
   設けられ、前記陰極側電極部位への酸素分子の拡散律速
   を所定値に制限する拡散律速層部と、 を有する酸素濃度センサにおいて、 前記拡散律速層部が、分子拡散が支配的であるピンホー
   ル律速層とクヌーセン拡散が支配的である多孔質律速層
   とを積層してなり、該ピンホール律速層と多孔質律速層
   との拡散律速の合成より前記所定値の拡散律速としたこ
   とを特徴とする酸素濃度センサ。