JP4584692B2

JP4584692B2 - 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板およびその製造方法

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Publication number: JP4584692B2
Application number: JP2004346766A
Authority: JP
Inventors: 政洋柳川; 浩史荒井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: JP2006152392A

Description

本発明は、高強度かつ高導電率で、曲げ加工性が優れた銅合金に関し、自動車用コネクタ等に好適な電気・電子部品用の高強度銅合金板および高強度銅合金板の製造方法に関する。

電子機器の小型化及び軽量化の要請に伴い、電気・電子部品の小型化及び軽量化が進んでいる。そして、この電気・電子部品の小型化及び軽量化のために、これらに使用される銅合金材料も板厚及び幅が小さくなり、ＩＣにおいては、板厚が０．１〜０．１５ｍｍと薄い銅合金板も使用されるようになってきている。その結果、これらの電気・電子部品に使用される銅合金材料には、より一層高い引張強度が求められるようになっている。例えば、自動車用コネクタなどでは、９００ＭＰａ以上の高強度銅合金板が求められるようになっている。

また、これらコネクタ、端子、スイッチ、リレー、リードフレームなどに用いられる銅合金板は、前記高強度および高導電率はもちろんのこと、ノッチング後の９０°曲げなど厳しい曲げ加工性が要求されることが多くなってきている。しかも、電子部品の小型化に伴い、従来厳しい曲げ加工は圧延方向に直角の曲げ線で行われる（いわゆるＧ．Ｗ．）のが通例であったのが、圧延方向に平行の曲げ線で行われる（いわゆるＢ．Ｗ．）ことが多くなってきている。

更に、電気・電子部品の前記薄板化及び幅狭化の傾向は、銅合金材料の導電性部分の断面積を減少させる。この断面積の減少による導電性の低下を補うためには、銅合金材料自体に、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上の良好な導電率が求められるようになっている。

従来から、高強度な銅合金材料としては、42アロイ（Ｆｅ-42 質量％Ｎｉ合金）が知られている。この42アロイは約５８０ＭＰａ程度の引張強さを有し、異方性も少なく、また曲げ加工性も良好である。しかしながら、この42アロイは導電率が低いという欠点がある。また、42アロイはＮｉを多量に含有するため、価格が高いという問題点もある。

このため、前記種々の特性に優れ、且つ安価なコルソン合金（Cu- Ｎｉ- Ｓｉ系）が電気・電子部品用に使用されるようになった。このコルソン合金はケイ化ニッケル化合物（Ｎｉ₂Ｓｉ) の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼入・焼戻によって硬化する析出硬化型合金の１種であり、耐熱性や高温強度も良好で、これまでも、導電用各種バネや高抗張力用電線などに広く使用されている。

しかし、このコルソン合金においても、銅合金材料の強度を向上させると、やはり導電性や曲げ加工性は低下する。即ち、高強度のコルソン合金において、良好な導電率及び曲げ加工性とすることは非常に困難な課題である。

このような課題に対して、曲げ加工性が優れた高強度銅合金として、Ｎｉ；2 乃至5 重量％、Ｓｉ；0.5 乃至1.5 重量％、Ｚｎ；0.1 乃至2 重量％、Ｍｎ；0.01乃至0.1 重量％、Ｃｒ；0.001 乃至0.1 重量％、Ａｌ；0.001 乃至0.15重量％、Ｃｏ；0.05乃至2 重量％を含有し、不純物成分のＳの含有量を15ppm 以下に規制した、コルソン合金が提案されている( 特許文献１参照) 。

また、曲げ加工性が優れた銅合金として、Ｎｉ；2 〜4 重量％、Ｓｉ；0.5 〜1.0 重量％、Ｚｎ；0.1 〜1.0 重量％、Ａｌ；0.001 〜0.15重量％、Ｍｎ；0.01〜0.1 重量％、Ｃｒ；0.001 〜0.1 重量％を含有し、Ｓ；0.002 重量％以下に規制し、残部が実質的に銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、析出物の大きさが10nm以下、析出物の分布密度が１×１０⁵個／（μｍ³）以上であり、硬度Ｈv が２２０以上であるコルソン合金も提案されている( 特許文献２参照) 。

更に、曲げ加工性が優れた銅合金板として、Ｎｉ：０．４〜５％、Ｓｉ：０．１〜１％を含み、残部Ｃｕと不可避不純物からなり、圧延方向に対して平行及び直角方向とも、耐力が４５０Ｎ／ｍｍ２以上でかつ耐力と引張強さの比が０．９５以下、さらに、均一伸びと全伸びの比が０．５以上、かつｎ値が０．０５以上であるコルソン合金が提案されている (特許文献３参照) 。

しかし、これら改良されたコルソン合金においても、銅合金材料の強度を向上させると、やはり導電性や曲げ加工性は低下する。特に、９００ＭＰａ以上の引張強度を持たせようとすると、導電性が必然的に導電率が２０％ＩＡＣＳ未満程度に著しく低下する。

例えば、前記特許文献１では、引張強度が９１６ＭＰａ程度と最も高いコルソン合金でも導電率が２６．３％ＩＡＣＳ程度しかない。しかも、導電率を下げるＡｌや、鋳造性を低下させるＣｒなどを含み、生産性が悪く、また安定的に高強度と高導電性の銅合金板を得にくい。また、前記特許文献２では、引張強度が最も高い８９２ＭＰａ程度のコルソン合金の導電率が４４％ＩＡＣＳ程度である。また、前記特許文献３では、引張強度が７１０〜７３０ＭＰａ程度の最も高いコルソン合金の導電率が４６％ＩＡＣＳ程度である。

即ち、これらの事実から、従来の電気・電子部品用銅合金にとっては、高強度化と高導電率化が両立できない課題であることが分かる。

更に、前記特許文献１〜３では、このような高強度化と高導電率化との両立ととともに、前記した、電子部品の小型化に伴う圧延方向に平行の曲げ線で行われる（いわゆるＢ．Ｗ．）厳しい曲げ加工には、対応できない。即ち、従来は、高強度化と曲げ加工性とを両立させることが困難であった。

一方で、リードフレーム用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金において、Ｂ．Ｗ．などの厳しい曲げ加工に集合組織を制御することが提案されている（特許文献４、５参照）。より具体的には、特許文献４では、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が０．５以上１０以下であることか、または、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）が１以上５０以下であること、あるいは、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）とＳ方位の方位密度：Ｄ（Ｓ方位）との比：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）／Ｄ（Ｓ方位）が０．１以上５以下であることが提案されている。

また、特許文献５では、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と（３１１）面のＸ線回折強度Ｉ（３１１）との和と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、〔Ｉ（２００）＋Ｉ（３１１）〕／Ｉ（２２０）が０．４以上であることが提案されている。
特許3049137 号公報(1、6 〜10頁) 特開平6 −184680号公報(1、5 〜7 頁) 特開2002−266042号公報(1、6 〜7 頁) 特開２００２−３３９０２８号公報 (請求項１、段落0020〜0030) 特開２０００−３２８１５７号公報 (請求項１、実施例)

これら特許文献４、５などの、リードフレーム用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金は、集合組織の中で、特に、通常の製造方法では強く発達しすぎるＣｕｂｅ方位の方位密度を抑制して、適正範囲に制御することにより、曲げ加工性の向上と安定化とを達成しようとしている。これは、半導体リードフレーム用途におけるスタンピング加工等の曲げ加工の際に、変形中に均一変形させることを狙いとしているからである。

しかし、これら特許文献４、５などの、リードフレーム用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金は、引張強度が５００ＭＰａレベルのものであり、本発明が対象とする７００ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金（コルソン系銅合金）とは、強度レベルが著しく低く、合金系が全く異なる。

このため、本発明が対象とする高強度Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金においては、集合組織の中で、曲げ加工性に影響する方位の挙動は、リードフレーム用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金とは全く異なる。これは、通常の製造方法によって得られる高強度Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の発達する方位が、リードフレーム用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金とは全く異なることにもよる。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、７００ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度を有し、かつ、良好な曲げ加工性を有するコルソン系銅合金板およびその製造方法を提供することである。

この目的を達成するために、本発明の曲げ加工性に優れた高強度銅合金板の要旨は、Ｎｉ：２．０〜６．０質量％を含み、かつＳｉをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなり、７００ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度銅合金板であって、この銅合金板の平均結晶粒径が１０μｍ以下であるとともに、この銅合金板が、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有し、かつ、この銅合金板組織が３００倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界を有さないこととする。

また、上記高強度銅合金板を得るための、曲げ加工性に優れた高強度銅合金板の製造方法の要旨は、Ｎｉ：２．０〜６．０質量％を含み、かつＳｉをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなる銅合金圧延板を仕上げ冷間圧延するに際し、８００〜９００℃の温度での最終溶体化処理前に９５％以上の加工率で冷間圧延し、前記最終溶体化処理後に２０％以下の加工率で冷間圧延した後、３５０〜４６０℃の温度で３〜５時間時効処理を施すことである。

本発明者は、高強度銅合金板の曲げ加工における機構を研究した。その結果、先ず、高強度銅合金板では、曲げ加工の際の、板表面でのすべり帯交差点において「しわ」が生成しやすく、これが曲げ加工の際の割れの起点となることを確認した。そして、この「しわ」の前駆段階として、高強度銅合金板では、結晶粒相当の間隔で、微小な窪みや段差（マイクロネック）が生成しやすいことを確認した。

また、銅合金板の高強度化のための、強冷間加工をするほど、銅合金板組織に、圧延と平行方向に、層状境界（Lamellar Boundaries)が生成しやすくなる。この層状境界は、すべりの方位回転差によって発生する大傾角粒界でもある。そして、この層状境界は、特に、前記圧延方向に平行の曲げ線で行われるＢ．Ｗ．曲げ加工では、上記微小な窪みや段差（マイクロネック）の起点となりやすいことも確認した。

したがって、本発明では、上記微小な窪みや段差（マイクロネック）を抑制するために、先ず、高強度銅合金板の平均結晶粒径を微細化、あるいはサブグレイン化させ、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞を集積させて、Ｃｕｂｅ方位が主体となる集合組織とする。更に、本発明では、上記微小な窪みや段差（マイクロネック）の起点となる、上記層状境界を有さない組織とする。

これによって、７００ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度を有し、かつ、前記圧延方向に平行の曲げ線で行われる厳しいＢ．Ｗ．曲げ加工においても、曲げ加工性を向上させることが可能となる。

先ず、上記高強度化、高導電率化、良好な曲げ加工性を有するための、本発明高強度銅合金板における組織規定を説明する。

（平均結晶粒径）
本発明銅合金板の平均結晶粒径は１０μｍ以下に、微細化あるいはサブグレイン化させる。平均結晶粒径が１０μｍを超えて大きくなった場合、特に、Ｂ．Ｗ．曲げ加工において、割れの原因となる上記微小な窪みや段差（マイクロネック）が生成しやすくなる。

本発明で言う平均結晶粒径とは、銅合金板の圧延方向(L方向) の結晶粒の平均粒径である。測定方法は、銅合金板の圧延方向(L方向) と板厚方向 (ST方向) とを含む面を機械研磨した後に電解エッチングした面を、光学顕微鏡を用いて観察し、表面、板厚の1/8 の部分、板厚の2/8 の部分、板厚の3/8 の部分、板厚の4/8 の部分の各部で、前記L 方向に、ラインインターセプト法で測定する。1 測定ライン長さは0.95mmとし、1 視野当たり各5 本で合計5 視野を観察して、結晶粒径を測定して平均化し、平均結晶粒径とする。

（集合組織）
本発明銅合金板の集合組織は、特に、Ｂ．Ｗ．曲げ加工における上記微小な窪みや段差（マイクロネック）を抑制するために、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上と、Ｃｕｂｅ方位が主方位である集合組織を有するものとする。

銅合金板の場合、主に、以下に示す如き、Cube方位、Goss方位、Brass 方位（以下、Ｂ方位ともいう）、Copper方位（以下、Cu方位ともいう）、Ｓ方位等と呼ばれる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。

これらの集合組織の形成は同じ結晶系の場合でも加工、熱処理方法によって異なる。圧延による板材の集合組織の場合は、面と方向で表されており、面は｛ＡＢＣ｝で表現され、方向は＜ＤＥＦ＞で表現される。かかる表現に基づき、各方位は下記の如く表現される。

Cube方位｛００１｝＜１００＞
Goss方位｛０１１｝＜１００＞
Rotated-Goss方位｛０１１｝＜０１１＞
Brass 方位（Ｂ方位）｛０１１｝＜２１１＞
Copper方位（Cu方位）｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛4 4 11｝＜11 11 8 ＞
Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位｛０１１｝＜１１１＞

通常の銅合金板の集合組織は、上述のように、かなり多くの方位因子からなるが、これらの構成比率が変化すると板材の塑性異方性が変化し、曲げなどの加工性が変化する。

従来のコルソン系高強度銅合金板の集合組織は、通常の方法によって製造した場合、後述する実施例の通り、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞以外の、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞が主体となり、Ｃｕｂｅ方位の割合は必然的に５０％未満となる。このため、特に、Ｂ．Ｗ．曲げ加工において、どうしても、割れの起点となる上記微小な窪みや段差（マイクロネック）が生成しやすくなる。

したがって、本発明銅合金板の集合組織は、曲げ加工における微小な窪みや段差（マイクロネック）を抑制するために、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上と、Ｃｕｂｅ方位が主方位である集合組織を有するものとする。

ただ、本発明において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上であれば、他のＳ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞が、副方位として存在することを許容する。

銅合金板の集合組織のＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の集積度測定は、ＳＥＭによる一万倍の電子顕微鏡組織を、ＥＢＳＰを用いて測定したデータを基に、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を用いて方位解析することによって得られる。なお、これらの方位分布は板厚方向に変化しているため、板厚方向に何点か任意にとって平均をとることによって求める方が好ましい。

このＳＥＭ−ＥＢＳＰ法は、ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｄｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎ法の略称である。即ち、ＳＥＭ画面上にあらわれる個々の結晶粒に電子ビ−ムを照射し、その回折電子から個々の結晶方位を同定するものである。なお、この際、本発明においては、基本的に、これらの結晶面から±１０°以内のずれのものは同一の結晶面に属するものとする。

ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法により同定された結晶方位は、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を用いた方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞や、他の｛１２３｝（＜６３４＞）面、｛１１０｝（＜１１２＞）面などの各方位の占める面積を各々求め、各方位の占める面積の合計である総面積に対する、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の占める面積率を、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合（％）とする。

図１にＣｕｂｅ方位の割合が５０％以上である本発明例（後述する表２の発明例１）のＥＢＳＰ像（組織写真）を示し、図２はＣｕｂｅ方位の割合が５０％未満である比較例（後述する表２の比較例１０）のＥＢＳＰ像（組織写真）を示す。なお、図１の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、図２の平均結晶粒径は１０μｍを大幅に超えて粗大化している。

図３に図１の、図４に図２の、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を各々示す。本発明例の図３は、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞が主方位となっており、また、これ以外の、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞なども、副方位として存在しており、Ｃｕｂｅ方位のみが集積した集合組織ではないことが分かる。これに対して、比較例若しくは従来例である図４は、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞が主方位となった集合組織であることが分かる。

（層状境界）
本発明では、前記した通り、微小な窪みや段差（マイクロネック）を抑制するために、更に、前記した層状境界を有さない組織とする。この層状境界は、図５の銅合金板の３００倍の光学顕微鏡による組織観察写真で示すように、横方向に伸びるとともに、間隔を開けた、白い帯状の模様として観察される。また、図６では、図５を模式化して示しており、層状境界は黒い線状の模様として記載している。図５のように、層状境界はセル状組織に対して、圧延方向（図の横方向）に伸びる、間隔を開けた帯状の模様として観察される。

即ち、この層状境界（Lamellar Boundaries)は、銅合金板組織に、圧延と平行方向に生成したもので、冷延中に、すべりの方位回転差によって発生した、大傾角粒界である。そして、この層状境界は、特に、前記圧延方向に平行の曲げ線で行われるＢ．Ｗ．曲げ加工では、特に、微小な窪みや段差の起点となりやすい。したがって、本発明では、３００倍の光学顕微鏡による組織観察の際に、組織中にこの層状境界を有さないことと規定し、層状境界を抑制して、Ｂ．Ｗ．曲げ加工性を向上させる。

(銅合金板の成分組成)
次ぎに、７００ＭＰａ以上の高強度化、かつ、曲げ加工においても良好な曲げ加工性を有するための前提となる、本発明銅合金板における化学成分組成の限定理由を説明する（記載の含有量％は全て質量％である）。

(Ｎｉ：２．０〜６．０％）
Ｎｉは後述するＳｉと共に必須に含有されて、時効処理で析出したＮｉ₂ Ｓｉ相を形成して、銅合金板の強度の向上に寄与する元素である。Ｎｉの含有量が２．０％未満の場合は、前記Ｎｉ₂ Ｓｉ相が不足し、銅合金板の引張強さを７００ＭＰａ以上とすることができない。一方、Ｎｉの含有量が６．０％を超えると、導電率が低下する。更に、鋳造での鋳造性や曲げ加工性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は２．０〜６．０％の範囲とする。

( Ｓｉ)
Ｓｉも前記Ｎｉと共に必須に含有されて、時効処理で析出したＮｉ₂Ｓｉ相を形成して、銅合金板の強度の向上に寄与する元素である。但し、銅合金板の導電率をできるだけ高い値とし、銅合金板の引張強さを７００ＭＰａ以上とするためには、前記ＮｉとＳｉとは、前記互いの含有量の範囲内において、前記ＮｉとＳｉとが、Ｎｉ₂Ｓｉ相を形成するに必要な当量づつ含まれることが必要である。これをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉで表すと、Ｎｉ₂Ｓｉの構成比率に近い４〜５の範囲である。したがって、Ｓｉの含有量は、ＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉで表す。

この範囲から外れ、ＮｉとＳｉとが各々過剰に含まれた場合、銅合金板の引張強さを高くすることができるが、過剰な分のＮｉまたはＳｉが銅のマトリックス中に固溶し、銅合金板の導電率が低下する。また、Ｓｉが過剰に含まれた場合、鋳造での鋳造性や、熱間および冷間での圧延加工も低下し、鋳造割れや圧延割れが生じやすくなる。一方、この範囲から外れ、Ｓｉの含有量が少な過ぎる場合は、Ｎｉ₂Ｓｉ相が不足し、銅合金板の引張強さを７００ＭＰａ以上とすることができない。

(その他の合金元素)
本発明高強度銅合金板は、Ｎｉ：２．０〜６．０質量％を含み、かつＳｉをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、残部が銅および不可避的不純物からなる、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板とする。ただ、このような基本組成に、その他の合金元素として、質量％で、Ｓｎ：０．０５〜４．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％、Ａｇ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．０１〜０．１％、Ｚｒ：０．００１〜０．５％、Ｃｏ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｍｇ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．１％の一種または二種以上を、選択的に、あるいは必要に応じて含有することができる。これらの元素は、いずれも本発明銅合金の主たる目的である強度や導電率あるいは曲げ加工性のいずれかを向上させる共通の効果がある同効元素である。以下に、各元素の特徴的な作用効果と含有範囲の意義を記載する。

（Ｓｎ：０．０５〜４．０％）
Ｓｎは主に銅合金板の強度を向上させる元素であり、これらの特性を重視する用途に使用する場合には、選択的に含有させる。Ｓｎの含有量が０．０５％未満ではその強度向上効果が無い。一方、Ｓｎを含有させると銅合金板の導電率が低下する。特に、Ｓｎが４．０％を超えて含有されると、銅合金板の導電率を２０％ＩＡＣＳ以上とすることができない。したがって、含有させる場合には、Ｓｎの含有量を０．０５〜４．０％の範囲とする。

（Ｚｎ：０．１〜３．０％）
Ｚｎは主に半田の対剥離性や耐マイグレーション性を向上させる元素であり、これらの特性を重視する用途に使用する場合には、選択的に含有させる。Ｚｎの含有量が０．１％未満ではその効果が無い。一方、Ｚｎを含有させると銅合金板の導電率が低下し、Ｚｎが３．０％を超えて含有されると、銅合金板の導電率を２０％ＩＡＣＳ以上とすることができない。したがって、含有させる場合には、Ｚｎの含有量を０．１〜３．０％の範囲とする。

（Ａｇ：０．００１〜１．０％）
Ａｇは主に導電率を向上させる。したがって、導電率を向上させたい場合には、選択的に含有させる。Ａｇの含有量が０．００１％未満ではその効果が無い。一方、Ａｇを１．０％を超えて含有させても、高価なＡｇによってコストが大幅に上昇してしまう。したがって、含有させる場合には、Ａｇの含有量を０．００１〜１．０％の範囲とする。

（Ｍｎ：０．０１〜０．１％）
Ｍｎは主に熱間圧延での加工性を向上させる。したがって、熱間加工性を向上させたい場合には、選択的に含有させる。Ｍｎの含有量が０．０１％未満ではその効果が無い。一方、Ｍｎが０．１％を超えて含有されると、銅合金の造塊時の湯流れ性が悪化して造塊歩留まりが低下する。したがって、含有させる場合には、Ｍｎの含有量を０．０１〜０．１％の範囲とする。

（Ｚｒ：０．００１〜０．５％）
Ｚｒは主に結晶粒を微細化させて、銅合金板の強度や曲げ加工性を向上させる。したがって、強度や曲げ加工性を向上させたい場合には、選択的に含有させる。Ｚｒの含有量が０．００１％未満ではその効果が無い。一方、Ｚｒが０．５％を超えて含有されると、化合物を形成し、銅合金板の圧延などの加工性が低下する。したがって、含有させる場合には、Ｚｒの含有量を０．００１〜０．５％の範囲とする。

（Ｃｏ：０．０１〜０．３％）
Ｃｏも主に結晶粒を微細化させて、銅合金板の強度や曲げ加工性を向上させる。したがって、強度や曲げ加工性を向上させたい場合には、選択的に含有させる。Ｃｏの含有量が０．０１％未満ではその効果が無い。一方、Ｃｏが０．３％を超えて含有されると、化合物を形成し、銅合金板の圧延などの加工性が低下する。したがって、含有させる場合には、Ｃｏの含有量を０．０１〜０．３％の範囲とする。

（Ｃｒ：０．０１〜１．０％）
Ｃｒは結晶粒を微細化させて、銅合金板の強度や曲げ加工性を向上させる効果がある。したがって、強度や曲げ加工性を向上させたい場合には、０．０１〜１．０％の範囲で選択的に含有させる。

（Ｍｇ：０．０１〜１．０％）
ＭｇはＭｇＳを形成して脱Ｓの効果もある。したがって、脱Ｓさせたい場合には、０．０１〜１．０％の範囲で選択的に含有させる。

（Ｐ：０．０１〜０．１％）
Ｐは湯流れ性を向上させる効果もある。したがって、このような場合には、０．０１〜０．１％の範囲で選択的に含有させる。

この他の元素として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどは、銅合金板の特性を劣化させる不純物である。但し、これらの総量で０．５質量％までの含有量であれば、本発明高強度銅合金板の特性は損なわれることがない。したがって、前記範囲内でのこれらの合金元素の含有は許容される。

また、本発明高強度銅合金板において、特に、規制すべき不純物としては、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等があげられる。これらは、各々鋳造性や熱間加工性、あるいは高強度銅合金板の特性などを損なう。したがって、これらの不純物はできるだけ含有量を規制して低くする。より具体的には、これらの総量で０．１質量％までとし、できるだけ含有量を低くする。

（製造条件）
次に、本発明銅合金板の好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金板の製造工程自体は、特別な工程は不要で、通常の方法と同じ工程で製造できる。しかし、前記した通り、常法によって製造した場合、コルソン系高強度銅合金板の集合組織は、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞以外の、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞が主体となり、Ｃｕｂｅ方位の割合は必然的に５０％未満となる。このため、Ｃｕｂｅ方位の割合が５０％以上である本発明集合組織を得るためには、以下に示す、特に、仕上げ冷間圧延条件の変更が好ましい。

仕上げ冷間圧延までの工程は、通常の方法により行なわれる。即ち、Ｎｉ：２．０〜６．０質量％を含み、かつＳｉをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含むなど、前記組成範囲に成分調整した銅合金成溶湯を鋳造する。そして、鋳塊を面削後、加熱または均質化熱処理した後に熱間圧延し、熱延後の板を水冷する。その後、中延べと言われる冷間圧延をする。

この中延べ後の銅合金板は、焼鈍、洗浄後に溶体化処理されて、仕上げ冷間圧延後に、時効処理されて、製品板厚の銅合金板とされる。

（仕上げ冷間圧延）
この仕上げ冷間圧延は、最終の溶体化処理を挟んで（溶体化処理の前後で）、通常前半と後半の２段に分けて行なわれる。通常でも、仕上げ冷間圧延の加工率は、銅合金板の高強度化や、Ｎｉ₂Ｓｉ析出物の析出量や微細析出確保のためにできるだけ高くする。しかし、通常では、最終の溶体化処理後の後半の仕上げ冷間圧延の加工率を高めるため、コルソン系高強度銅合金板の集合組織は、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞以外の、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞が主体となり、Ｃｕｂｅ方位の割合は必然的に５０％未満となりやすい。

このため、本発明では、Ｃｕｂｅ方位の割合を５０％以上とするために、従来とは逆に、最終溶体化処理前の仕上げ冷間圧延の加工率を高くし、最終溶体化処理後の仕上げ冷間圧延の加工率を低く抑える。具体的には、最終溶体化処理前に９５％以上の加工率で冷間圧延し、前記最終溶体化処理後に２０％以下の加工率で冷間圧延することが好ましい。

最終溶体化処理前の冷間圧延の加工率が９５％未満では、Ｃｕｂｅ方位の割合を５０％以上とできない可能性が高い。一方、最終溶体化処理後の冷間圧延の加工率が２０％を超えても、Ｃｕｂｅ方位の割合を５０％以上とできない可能性が高い。この仕上げ冷間圧延では、この他、加工硬化 (オロワン機構による導入転位の高堆積化) による銅合金板の高強度化や、時効処理におけるＮｉ₂Ｓｉ析出物の析出量や微細析出確保の効果がある。

（最終の溶体化処理）
前記最終の溶体化処理は、水冷による焼き入れ処理を伴って行なうことが好ましい。この際、溶体化処理温度は、７００〜１０００℃の範囲から選択されるが、８００〜９００℃の比較的高温とすることが好ましい。８００℃未満のような低温の溶体化処理温度では、晶出物のような既に存在する粗大なＮｉ₂ Ｓｉ相が、溶体化処理時の加熱で完全に固溶せずに、そのまま残存して、時効処理後にも銅合金板中に多く混在してしまう可能性がある。また、前記時効処理前に既に存在するＮｉ₂ Ｓｉ相として、かなりのＮｉ₂ Ｓｉが予め消費されてしまい、時効処理において、新たに析出するＮｉ₂ Ｓｉ相の量が必然的に少なくなる。一方、溶体化処理温度が９００℃を超えると、バーニングの問題が生じやすく、製造コストの点で不利となる可能性がある。

（時効処理）
この仕上げ冷間圧延後に、強度を確保するための時効処理を施す。この時効処理は、高強度化、高曲げ加工化、高導電率化に寄与する微細なＮｉ₂Ｓｉ析出物を析出させる役割を果たす。

このために、時効処理条件は、３００〜５５０℃の温度範囲と２〜６時間の処理範囲から、銅合金板の引張強さが７００ＭＰａ以上の最高値あるいは最高値に近くなる条件を選択される。本発明成分組成のコルソン合金では、前記時効処理の条件範囲で銅合金板の引張強さが最高となるピークを有する。このピーク値を生じる時効処理の温度と時間とは、銅合金板の成分組成によって異なる。したがって、時効処理の上記温度と時間との範囲から、その特定銅合金板の引張強さの最高値あるいは最高値に近くなる条件を選択する。このピークを外れた温度と時間では、引張強さがピーク値に比して大きく低下し、銅合金板の引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度化することができない。

但し、処理温度は３５０〜４６０℃の範囲と、処理時間は３〜５時間の範囲から選択することが、銅合金板の引張強さを７００ＭＰａ以上の最高値とする点で好ましい。上記好ましい温度範囲と処理時間範囲を外れた場合には、成分範囲との関係で、Ｎｉ₂ Ｓｉ析出物が十分析出しないか、あるいは粗大化して、本発明規定を満足できなくなる可能性が高くなる。このため、高強度化、高曲げ加工化、高導電率化が両立できない可能性が高くなる。

なお、上記仕上げ冷間圧延と、この冷延後の時効処理との一連の工程を、1 回のみではなく、2 回以上繰り返して行っても良い。

製造された銅合金板の特性を確実に保証するためには、銅合金板の組織が規定範囲内であるかどうか、検証乃至確認する必要がある。

以下に本発明の実施例を説明する。下記表1 に示す各組成の銅合金を鋳造して銅合金板を製造し、強度、導電率、曲げ性などの各特性を評価した。なお、表1 に示す各組成の銅合金板において、表1 に記載以外の他の元素（不可避的不純物元素）として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗは、これらの総量で0.５質量％以下であった。また、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素は、これらの総量で0.1 質量％以下であった。

具体的な銅合金板の製造方法としては、クリプトル炉において大気中で木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、厚さが５０mm、幅が７５mm、長さが１８０mmの鋳塊を得た。そして、鋳塊の表面を面削した後、９５０℃の温度で厚さが１５mmになるまで熱間圧延し、７５０℃以上の温度から水中に急冷した。次に、酸化スケールを除去した後、冷間圧延を行い、厚さが１．５〜０．２５mmの板を得た。

続いて、塩浴炉を使用し、種々の温度で２０秒間加熱する溶体化処理を行なった後に、水中に急冷した後、後半の仕上げ冷間圧延により、各厚みの冷延板にした。この際、表２に示すように、これら冷間圧延の加工率(%) を種々変えて冷延板にした。これらの冷延板を、表２に示すように、温度 (℃) と時間(hr)とを種々変えて時効処理した。

このようにして製造した銅合金板に対して、各例とも、時効処理後に銅合金板から切り出した試料を使用し、以下に示す試験及び評価を実施した。

銅合金板試料の組織、平均結晶粒径（μｍ）、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞や、Ｂ方位｛０１１｝＜２１１＞、の各方位割合 (％) 、３００倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界の有無を、前記した各測定方法によって測定した。これらの結果を表２に示す。

また、前記銅合金板試料の、引張強度、導電率、曲げ性などの特性を評価した。引張強度を求める引張り試験は、圧延方向に平行に切り出してＪＩＳ13号の試験片を作成し、この試験片を使用して行った。

導電率は、幅10mm×長さ300mm の試験片を使用し、ダブルブリッジにより電気抵抗を測定して平均断面積法により算出した。

曲げ加工性は、実プレスにおいて、Ｒ＝0.15mmで、曲げ線を圧延方向に平行（Ｂ．Ｗ．）に設定し、前記銅合金板試料の９０°曲げを行った。そして、曲げ部を20倍のルーペで観察し、クラック（割れ）の発生の有無により曲げ加工性を評価した。即ち、曲げ部にクラックが無く、曲げ加工条件が厳しくても、曲げ加工性が良いものを○と評価した。また、クラックは無いが、この起点となる微小な窪みや段差が生成しているものを△、明確なクラックが多数存在し、曲げ加工条件を緩和しても、曲げ加工が不可のものを×と各々評価した。これらの試験結果も表２に示す。

発明例１〜１０は、表１および２から明らかな通り、本発明組成内の発明例合金Ａ〜Ｊを用い、仕上げ冷間圧延や、時効処理も好ましい条件内で製造されている。このため、銅合金板の平均結晶粒径が１０μｍ以下であるとともに、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有し、かつ、銅合金板組織が３００倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界を有さない。

この結果、発明例１〜１０は、７００ＭＰａ以上の引張強度を有し、かつ、２０％以上の高導電率と、曲げ線が圧延方向に平行（Ｂ．Ｗ．）であっても高い曲げ加工性も有している。

これに対して、表１および表２から明らかな通り、比較例１１は、用いた銅合金例ＫのＮｉが含有量は範囲内だがＳｉに対し過剰で、Ｎｉ/ Ｓｉが5 を超えている。このため、製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、時効処理後の銅合金板の引張強さが７００ＭＰａ未満である。

比較例１２は、用いた銅合金例ＬのＳｉがＮｉに対し過剰で、Ｎｉ/ Ｓｉが4 未満である。このため、製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、時効処理後の銅合金板の曲げ加工性が悪い。

比較例１３は、用いた銅合金例ＭのＮｉ含有量が少な過ぎる。このため、製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、時効処理後の銅合金板の引張強さが７００ＭＰａ未満である。

比較例１４は、用いた銅合金例ＮのＮｉ含有量が多過ぎる。このため、製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、時効処理後の銅合金板の導電率が20％ＩＡＣＳ未満である。

比較例１５は、用いた銅合金例ＯのＳｉ含有量が少な過ぎ、Ｎｉ/ Ｓｉが５を超える。このため、製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、時効処理後の銅合金板の引張強さが７００ＭＰａ未満である。

比較例１６は、用いた銅合金例ＰのＳｉ含有量が多過ぎ、Ｎｉ/ Ｓｉが5 未満である。このため、製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、時効処理後の銅合金板の曲げ加工性が悪い。

比較例１７、１８は、発明合金例Ｃを用いているが、仕上げ圧延前半の冷延率が低過ぎ、また仕上げ圧延後半の冷延率が高過ぎる、謂わば、従来の常法による製造例に相当する。このため、Ｓ、Ｂ方位主体の集合組織となり、Ｃｕｂｅ方位の割合が５０％未満であり、また層状境界が生じており、曲げ加工性に劣っている。

比較例１９は、発明合金例Ｃを用いているが、仕上げ圧延前半の冷延率が低過ぎる。このため、Ｓ、Ｂ方位主体の集合組織となり、Ｃｕｂｅ方位の割合が５０％未満であり、曲げ加工性に劣っている。

比較例２０は、発明合金例Ｃを用いているが、仕上げ圧延後半の冷延率が高過ぎる。このため、Ｓ、Ｂ方位主体の集合組織となり、Ｃｕｂｅ方位の割合が５０％未満であり、曲げ加工性に劣っている。

比較例２１は、発明合金例Ｃを用いているが、時効処理温度が低過ぎて、時効処理後の銅合金板の引張強さが７００ＭＰａ未満の著しく低い値である。

比較例２２は、発明合金例Ｃを用いているが、時効処理温度が高過ぎて、時効処理後の銅合金板の引張強さが７００ＭＰａ未満の著しく低い値である。

比較例２３は、発明合金例Ｃを用いているが、溶体化処理温度が高過ぎて、結晶粒径が大きく、曲げ加工性に劣っている。

比較例２４は、発明合金例Ｃを用いているが、溶体化処理温度が低すぎて再結晶しておらず、晶出物も大きく、曲げ性が悪い。

以上の結果から、時効処理後の銅合金板の引張強さを７００ＭＰａ以上で、かつ曲げ加工性にも優れ、導電率も高くするための、本発明銅合金板の成分組成、および組織などの規定の臨界的な意義が裏付けられる。

また、特に、Ｃｕｂｅ方位の割合や、層状境界の有無などが、製造条件の違いの影響を受けやすく、製造された銅合金板の組織や特性を確実に保証するために、上記した成分組成や製造条件を最適化するとともに、銅合金板の組織が規定範囲内であるかどうか、検証乃至確認する必要があることが裏付けられる。

以上説明したように、本発明によれば、７００ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度を有するとともに、良好な曲げ加工性を有し、かつ導電率も高いコルソン系銅合金板を提供することができる。この結果、小型化及び軽量化した電子機器の、コネクタ、端子、スイッチ、リレー、リードフレームなどであって、７００ＭＰａ以上の引張強度と良好な曲げ加工性が要求される用途であって、かつ、高い導電率が要求される用途に適用することができる。

発明銅合金板の組織を示し、図面に代わるＥＢＳＰ像（組織写真）である。比較銅合金板の組織を示し、図面に代わるＥＢＳＰ像（組織写真）である。図１の結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を示す、説明図である。図２の結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を示す、説明図である。層状境界を示す、比較銅合金板の３００倍の光学顕微鏡による図面に代わる組織写真である。図５を模式化して示す、比較銅合金板組織の説明図である。

Claims

Ｎｉ：２．０〜６．０質量％を含み、かつＳｉをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなり、７００ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度銅合金板であって、この銅合金板の平均結晶粒径が１０μｍ以下であるとともに、この銅合金板が、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有し、かつ、この銅合金板組織が３００倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界を有さないことを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金板。
前記銅合金が更に、質量％で、Ｓｎ：０．０５〜４．０％、Ｚｎ：０．１〜３．０％、Ａｇ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．０１〜０．１％、Ｚｒ：０．００１〜０．５％、Ｃｏ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｍｇ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．１％の一種または二種以上を含有する請求項１に記載の曲げ加工性に優れた高強度銅合金板。
請求項１または２に記載の高強度銅合金板を得る方法であって、Ｎｉ：２．０〜６．０質量％を含み、かつＳｉをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなる銅合金圧延板を仕上げ冷間圧延するに際し、８００〜９００℃の温度での最終溶体化処理前に９５％以上の加工率で冷間圧延し、前記最終溶体化処理後に２０％以下の加工率で冷間圧延した後、３５０〜４６０℃の温度で３〜５時間時効処理を施すことを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金板の製造方法。