JP4582860B2 - Heat shrink film - Google Patents

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【００２４】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒ^a、Ｒ^bの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００２５】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２６】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２７】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【化２】

【００２８】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、式（Ｉ）においてそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を示している。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２９】
【化３】

【００３０】
上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、前記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【００３１】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基が例示される。
【００３３】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００３４】
ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹およびＲ¹³で表される基が、またはＲ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が、互いに共同して、メチレン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００３５】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【化４】

ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。
【００３６】
上記のような式（Ｉ）または式（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化５】

で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００３７】
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００３８】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３９】
この他、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、
【化６】

で示されるテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００４０】
その置換基の炭化水素基としては、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００４１】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００４２】
また、テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4,10-ペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20]-6-ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００４３】
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7-145213号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においても、該明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００４４】
上記のような式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
【００４５】
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（ａ）は、上記のような式（Ｉ）または式（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【００４７】
炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体［A-1］は、α-オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα-オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００４８】
このα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（イ）では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４９】
本発明で用いられるα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（１）において、上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００５０】
【化７】

上記式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００５１】
【化８】

上記式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁹は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００５２】
また本発明で用いられるα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体［A-1］は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００５３】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
【００５４】
α-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（イ）において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（イ）は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【００５６】
また、この共重合反応では固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムがあげられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００５７】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、特開昭64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００５８】
環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物（ロ）
環状オレフィンの開環重合体は、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体、または前記式（III）または（IV）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
【００５９】
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体（ロ）において、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（Ｖ）または（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６０】
【化９】

上記式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００６１】
【化１０】

上記式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁹は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００６２】
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。例えば、前記式（II）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００６３】
開環重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００６４】
この開環重合体または共重合体の水素化物においては、式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VII）または（VIII）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６５】
【化１１】

上記式（VII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００６６】
【化１２】

上記式（VIII）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、式（II）におけるものとと同じ意味である。
【００６７】
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体（イ）、環状オレフィンの開環重合体またはその水素化物（ロ）はグラフト変性されていてもよい。
【００６８】
グラフト変性に用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００６９】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００７０】
これらのなかでは、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸^TMおよびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００７１】
このような環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を環状オレフィン系重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００７２】
環状オレフィン系重合体と変性剤とから環状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００７３】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００７４】
ビニル脂環族炭化水素系重合体(ハ)
ビニル脂環族炭化水素系重合体(ハ)の単量体であるビニル脂環族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、単環のシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアルキル置換シクロアルケニル基が結合した構造を有する化合物である。
【００７５】
このような化合物としては、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、およびこれらの化合物のビニル基のα位が、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基で置換された化合物などが例示できる。また、4-ビニルシクロヘキセン、4-イソプロペニルヘキセン、1-メチル-4-ビニルシクロヘキセン、1-メチル-4-イソプロペニルシクロヘキセン、2-メチル-4-ビニルシクロヘキセン、2-メチル-4-イソプロペニルヘキセンなどのビニルシクロヘキセン誘導体も例示できる。
【００７６】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００７７】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【００７８】
ビニル脂環族炭化水素系重合体(ハ)を得るための重合方法に特には制限はなく、公知のラジカル重合、配位アニオン重合（チーグラー重合）、カチオン重合、アニオン重合などの重合方法が適用できる。
【００７９】
ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物(ニ)
ビニル芳香族炭化水素系重合体の単量体としてのビニル芳香族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、芳香族炭化水素置換基が結合した化合物である。
【００８０】
このような化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t-ブチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフロオロスチレン、4-フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を例示することができる。
【００８１】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００８２】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
【００８３】
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
重合方法は、前記（ハ）の重合法と同様の方法が適用できる。
【００８４】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で芳香環を水素添加することにより所望のビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物(ニ)を得ることができる。水素添加の方法は、従来公知の方法が適用でき、例えば、特開平７−２４７３２１号公報、米国特許５,６１２,４２２号公報等に記載されている方法などを例示できる。重合体中の芳香環の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００８５】
単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物(ホ)
単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物(ホ)の単量体としての単環環状共役ジエン系化合物は、置換基を有していてもよい単環環状共役ジエンであって、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。
【００８６】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００８７】
単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。
このような、単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【００８８】
重合方法には特に制限はなく、環状共役ジエン系化合物を含む単量体を付加重合する公知の方法が採用できる。
【００８９】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で水素添加することにより所望の単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物(ホ)を得ることができる。具体的には、例えばポリシクロヘキサジエンとそれからなる水素添加物は、特開平１１-１０６５７１号公報に開示されている方法を用いて得ることができる。(共)重合体に含まれる炭化水素環中の二重結合の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００９０】
本発明に用いられる、前記分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５,０００〜１,０００,０００、好ましくは１０,０００〜５００,０００、より好ましくは５０,０００〜３００,０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は、１０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。
【００９１】
密度は１．５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³以下である。
結晶化度は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００９２】
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３００℃、好ましくは６０〜２８０℃、より好ましくは７０〜２５０℃の範囲にある。
なお、ガラス転移温度は、可塑剤を添加することによって調節することができる。前記重合体のガラス転移温度を調整する目的で添加する可塑剤としては、該重合体に添加してガラス転移温度を下げ得る化合物が制限なく全て使用できる。このような化合物としては、流動パラフィン、スピンドル油、ナフテン系油などのプロセスオイル、スクアラン、リモネンのようなテルペン系化合物を例示することができる。
【００９３】
本発明の樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、樹脂、添加剤を配合することができる。この様な樹脂、添加剤としては、ゴム成分、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯従来公知の耐熱安定剤、耐候（光）安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、核剤、石油樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【００９４】
熱収縮フィルム
本発明に関わる熱収縮フィルムは、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．３のポリエチレン系樹脂（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を主たる構成成分としてなる熱収縮フィルムである。
【００９５】
これら熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の組成物を延伸することにより得ることもできるし、
ポリエチレン系樹脂（Ａ）よりなる層と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）よりなる層を積層させてなるフィルムまたはシートを延伸することにより得ることもできる。
また、積層される層の少なくとも一つが、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の組成物からなる層であってもよい。
【００９６】
以下に本発明の熱収縮フィルムの構成と製法の例を説明する。
第一の熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の組成物を延伸することにより得られる熱収縮フィルムである。
好ましい例は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９０重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、好ましくは４０〜１０重量％の組成物を延伸することにより得られる熱収縮フィルムである。
【００９７】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の組成物の製法としては、特に制限がなく両者を溶融混練するのが一般的であるが、共通の溶媒に溶解した後、析出することにより得ることもできる。溶融混練は、バンパリミキサー、ロール等従来公知の装置で行うことができ、これらの装置でペレットやベール状とした後、フィルム成形装置に供給することができる。
【００９８】
また、フィルム成形装置の押出機にポリエチレン系樹脂（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）、されに必要に応じて添加剤等の副資材を供給し直接フィルム成形を行ってもよいし、両者を溶媒に溶かした後、ベルトなどの表面に広げて乾燥する方法などを採用してもよい。このようなフィルム成形法として、流延法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、チューブラー延伸法などがある。
【００９９】
流延法、Ｔダイ法で製造されたフィルムは、ほとんど延伸されていないので、縦一軸延伸装置及び／または横一軸延伸（テンター）装置、同時二軸延伸装置（テンター）等を用いて一軸または二軸延伸するのが好ましい。延伸倍率は、用途に合わせて任意に設定できるが、一般的には１．５倍以上、好ましくは２倍以上である。
【０１００】
フィルムの厚みは、用途によって任意の設定が可能であるが、一般的には、５〜５００μm、好ましくは、１０〜２５０μmの範囲、さらに好ましくは１０〜１００μmである。
【０１０１】
本発明に関わる第二の熱収縮フィルムは、少なくとも１層のポリエチレン系樹脂（Ａ）よりなる層（層（Ａ））と少なくとも１層の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）よりなる層（層（Ｂ））を積層させることにより形成される。
層（Ａ）と層（Ｂ）が、一対の積層構造を形成している積層フィルムが典型的な例であるが、複数対が積層した構造を採っていてもよい。
【０１０２】
また、層（Ｂ）が層（Ａ）の両側に積層されるか、または、層（Ａ）が層（Ｂ）の両側に積層された構造の積層フィルムであってもよい。この場合両最外層が層（Ａ）または層（Ｂ）で構成されればよく、内層は層（Ａ）と層（Ｂ）が複数層を構成していてもよい。このような態様の積層フィルムの好適な例として、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）や層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層フィルムを挙げることができる。
【０１０３】
また、上記多層構造の熱収縮フィルムにおいて、少なくとも一つの層を、ポリエチレン系樹脂（Ａ）５０〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）１〜５０重量％よりなる組成物とし、その層と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の層とを積層することにより、層間の接着力を高めることが出来る。
【０１０４】
また、多層構造の熱収縮フィルムにおいて、少なくとも一つの層を、分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）に５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下のポリエチレン系樹脂を配合した組成物とすることによって、層間の接着力を高めることも可能である。
【０１０５】
各層の積層法は、従来公知の方法で行うことが出来る。具体的には、Ｔダイ押出機、インフレーション成形装置などを用いた多層押出法、各層のフィルムまたはシートをあらかじめ製造しておき、接着材で張り合わせる方法（ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなど）、一方の層を形成するフィルムまたはシート上に溶融した他方の層を塗工する押出ラミネーション法などが挙げられる。延伸の方法や条件は、第一の熱収縮フィルムを製造する際の条件と同様である。
【０１０６】
本発明の熱収縮フィルムは、ケーシング、食品プリパック、蓋、シュリンクラベル、キャップシール、乾電池包装、電池の絶縁包装、台所、トイレタリー用品、パレット、工業用品の包装、スリーブ包装、オーバーラップ、トレイ、即席カップ食品やワンカップ酒包装、菓子、冷凍・冷蔵食品の包装などに好適に使用することができる。
【０１０７】
【実施例】
本発明を以下に実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１０８】
本発明において、各物性は以下の方法で測定された。
（１）密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の条件で測定した。
（２）Ｔｇ
ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１０９】
（４）熱収縮率
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように１５ｍｍ×１２０ｍｍの長さに試験用の試料を切り出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて８０℃で５分間加熱処理を行った。収縮率は下記式を使って求めた。
収縮率＝（試料の初めの長さ−収縮後の長さ）×１００／試料の初めの長さ
（５）自然収縮率
熱風循環式オーブンを用いて、４０℃で７日間加熱処理後、上記式を用いて求めた。
【０１１０】
（６）層間接着強度
フィルムの押出方向（MD）に１５ｍｍ幅で切り出し引張試験器を用いて表層と中間層の間をＴピール法にて剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離することにより行った。なお、測定上の温度は２３℃、相対湿度は５０％であった。
【０１１１】
フィルム成形に用いた材料
・ＰＥ−１：密度０．９１５ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、１９０℃、１９５０ｇの条件で測定したＭＦＲが４．０ｇ／１０分の直鎖低密度ポリエチレン。
・ＰＥ−２：密度０．９１５ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、１９０℃、１９５０ｇの条件で測定したＭＦＲが４．０ｇ／１０分の直鎖低密度ポリエチレン。
・ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^2.5１^7.10］−３−ドデセンのランダム共重合体。
・ＰＥＴ：ＩＶが０．８５ｄｌ／ｇ、密度１．４１ｇ／ｃｍ３、融点２６０℃、ガラス転移点７７℃のポリエチレンテレフタレート
・ＰＳ：２００℃、５０００ｇの条件で測定したＭＦＲが４．０ｇ／１０分のホモポリスチレン
・ＰＰ：エチレン含量４．５モル％、２３０℃、２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ³のプロピレンエチレンランダム共重合体
【０１１２】
延伸条件
以下の実施例及び比較例で作成したフィルムを１３ｃｍ×１３ｃｍに切り出した。次いでバッチ式の延伸装置を用い、８０℃で２分間余熱した後、押出方向に対し直角の方向（ＴＤ）に３倍の一軸延伸を行った。
【０１１３】
（実施例１）
上記ＰＥ−１、８０重量％と上記ＥＴＣＤ２０重量％を混合し、シリンダー温度及びダイを２２０℃に設定したＴダイ押出成形機で厚さ１８０μｍのフィルムを成形した。このフィルムを用いて上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１でＰＥ−１を１００重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１のＥＴＣＤの代わりにＰＥＴを用い成形温度を２７０℃に変更するほかは、実施例１と同様の方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１のＥＴＣＤの代わりにＰＳを用いるほかは、実施例１と同様の方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１１７】
（比較例４）
実施例１でＰＥ−１をＰＥ−２に変更するほかは、実施例１と同様の方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
（実施例２）
多層Ｔダイ押出機を用い、ＥＴＣＤ／ＰＥ−１／ＥＴＣＤ＝１８／１４４／１８μmの構成の２種３層シートを得た。なお、押出機の設定温度は、中間層２２０℃、両外層２３０℃、ダイ温度は２３０℃であった。このフィルムを用いて上記の条件で一軸延伸を行ないＥＴＣＤ／ＰＥ−１／ＥＴＣＤ＝６／４８／６μｍの厚み構成のフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２０】
（実施例３）
実施例２で中間層のＰＥ−１の代わりにＰＥ−１ ８０重量％とＥＴＣＤ ２０重量％よりなる組成物を用いるほかは、実施例２と同様の方法で同じ層厚みの２種３層フィルムを得た。このフィルムを用いて上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２１】
（実施例４）
実施例３で外層のＥＴＣＤの代わりにＥＴＣＤ ９０重量％とＰＥ−１ １０重量％の組成物を用いるほかは実施例３と同様の方法で同じ層厚みの２種３層フィルムを得た。このフィルムを用いて上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２２】
（比較例５）
実施例２のＰＥ−１の代わりにＰＰを用いるほかは、実施例２と同様の方法で２種３層フィルムの成形を行なった。このフィルムを用いて上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２３】
（比較例６）
実施例２でＰＥ−１をＰＥ−２に変更するほかは、実施例２と同様の方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行ないＥＴＣＤ／ＰＥ−２／ＥＴＣＤ＝６／４８／６μｍの厚み構成の２種３層フィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２４】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable film comprising a polyethylene resin and an alicyclic structure as a main component in the molecule. More specifically, the present invention relates to a heat-shrinkable film having a weight-average molecular weight and a number-average molecular weight polyethylene-based resin and an alicyclic structure as a main component in the molecule.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Heat shrink films are widely used in various packaging such as food packaging, pallet packaging, shrink labels, cap seals, and electrical insulation films. There are a wide variety of materials such as polyvinylidene chloride, vinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyamides such as 6 nylon and 66 nylon, and by stretching a film or sheet made of such materials can get.
[0003]
The heat-shrinkable film made of crystalline resin such as polyethylene, polypropylene, nylon, etc. thus obtained has a relatively large post-shrinkage (natural shrinkage) at the storage temperature. For example, a film processed into a cylindrical shape for a label is used. In some cases, the product was smaller than the outer shape of the product to be labeled, resulting in troubles such as being unable to be packaged.
[0004]
In addition, in order to suppress spontaneous shrinkage, when the operation of increasing the crystallinity by performing heat fixation after stretching is performed, the natural shrinkage is improved, but the shrinkage rate (heat shrinkage rate) at the temperature at which heat shrinkage should be performed is reduced. was there.
[0005]
On the other hand, heat shrink films of resins that can be regarded as amorphous or practically amorphous such as polyvinylidene chloride, vinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate have relatively low natural shrinkage because the glass transition point is sufficiently higher than room temperature. There is an advantage. However, these resins have a relatively high density, so the disposal cost is higher than low-density materials such as polyolefins, and the process of separating the heat-shrinkable film and the packaging material with water for recycling. There is a problem that it cannot be used. In addition, materials such as vinylidene chloride and vinyl chloride have concerns about the generation of harmful gases at the time of incineration, and polystyrene has been concerned about environmental hormones.
[0006]
Therefore, the appearance of a heat shrink film satisfying all of low natural shrinkage, high heat shrinkage, low density, and hygiene has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a heat shrink film that has low natural shrinkage during storage, large shrinkage during heating, low density, and excellent hygiene. It is intended to provide.
[0008]
[Means for solving the problems]
The present invention mainly comprises a polyethylene resin (A) having a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of 1.2 to 2.3 and a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. A heat shrinkable film is provided.
[0009]
The present invention also extends a film or sheet comprising a composition of 50% to 99% by weight of the polyethylene resin (A) and 1% to 50% by weight of the resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. A heat shrinkable film is provided.
[0010]
Furthermore, the present invention extends a film or sheet obtained by laminating at least one layer composed of the polyethylene-based resin (A) and at least one layer composed of the resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. A heat shrinkable film is provided.
[0011]
Furthermore, the present invention provides a layer comprising at least one layer of a composition of 50% to 99% by weight of the polyethylene resin (A) and 1% to 50% by weight of the resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. Also provided is a heat shrinkable film formed by stretching a film or sheet obtained by laminating at least one layer of a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule.
[0012]
The density of the polyethylene resin (A) is 0.900 to 0.925 g / cm.^ThreeThe above heat shrink film is a preferred embodiment of the present invention.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention mainly comprises a polyethylene resin (A) having a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of 1.2 to 2.3 and a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. It is a heat shrink film which becomes. Embodiments of the present invention are described in detail below.
[0014]
Polyethylene resin (A)
The polyethylene resin of the present invention is a resin containing ethylene as a main component. Examples thereof include ethylene homopolymers or copolymers. Among these, a copolymer of ethylene and at least one α-olefin is preferable.
[0015]
As the α-olefin copolymerized with ethylene, one having 3 to 20 carbon atoms is used. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like are used.
The copolymerization amount of α-olein is not particularly limited, but is generally in the range of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol%.
[0016]
The polyethylene resin (A) of the present invention preferably has a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of 1.2 to 2.3. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is a measure representing the molecular weight distribution, but the present inventors have found that when Mw / Mn is in the above range, an excellent heat shrinkage rate is exhibited. It is. The inventors have also found that when such a polyethylene resin (A) is laminated with a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule, it exhibits excellent interlayer adhesion strength.
[0017]
The density of the polyethylene resin (A) of the present invention can be appropriately selected from the viewpoints of shrinkage rate and stretching workability. The preferred density is 0.900 to 0.925 g / cm.^ThreeCan be mentioned.
[0018]
Resin having an alicyclic structure in the molecule (B)
The resin (B) having an alicyclic structure in the molecule of the present invention has a cyclic structure (alicyclic structure) composed of a carbon-carbon saturated bond. If it is such resin, it can select and use suitably, However, The following resin can be illustrated as a preferable thing.
(A) Addition copolymer of α-olefin and cyclic olefin
(B) Ring-opening polymer of cyclic olefin and hydrogenated product thereof
(C) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer
(D) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer hydrogenated product
(E) A polymer of a monocyclic cyclic monoolefin compound or a hydrogenated product thereof
[0019]
The above (a) to (e) will be described in more detail.
Addition polymer of α-olefin cyclic olefin (a)
[0020]
The addition copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin of the present invention is a copolymer mainly composed of a repeating structural unit derived from an α-olefin and a repeating structural unit derived from a cyclic olefin. These copolymers can be obtained, for example, by addition copolymerization of an α-olefin and a cyclic olefin.
[0021]
The α-olefin of the present invention may be linear or branched. An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferred. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene. A linear α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene and the like have 4 to 4 carbon atoms There may be mentioned 20 branched α-olefins. Among these, a linear α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and ethylene is particularly preferable.
Such linear or branched α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0022]
A typical example of the cyclic olefin of the present invention is a compound represented by the following formula (I) or (II).
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
In the above formula (I), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. When q is 1, R^aAnd R^bAre each independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when q is 0, R is^a, R^bThe carbon atoms on both sides are bonded to form a 5-membered ring.
[0025]
R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0026]
Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned normally each independently. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. In these hydrocarbon groups, the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
[0027]
Furthermore, in the above formula (I), R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other (together with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond. Here, specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed are shown below.
[Chemical 2]

[0028]
In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 is R in formula (I), respectively.¹⁵(R¹⁶) Or R¹⁷(R¹⁸) Indicates the carbon atom to which it is bonded. Also R¹⁵And R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸And an alkylidene group may be formed. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0029]
[Chemical Formula 3]

[0030]
In the above formula (II), p and q are 0 or an integer of 1 or more, and m and n are 0, 1 or 2. Also R¹~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the formula (I).
[0031]
Examples of the hydrocarbon group independently include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. .
[0032]
More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. As the cycloalkyl group, Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
[0033]
In addition, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0034]
Where R⁹And R^TenA carbon atom to which R is bonded, and R¹³Carbon atom to which R is bonded or R¹¹The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R⁹And R¹³Or a group represented by R^TenAnd R¹¹Group represented by each other in combination with a methylene group (-CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or propylene group (-CH₂CH₂CH₂The alkylene group in any one of-) is formed.
[0035]
Furthermore, when n = m = 0, R¹⁵And R¹²Or R¹⁵And R¹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of monocyclic or polycyclic aromatic rings in this case include the following R¹⁵And R¹²Further includes a group forming an aromatic ring.
[Formula 4]

Here, q has the same meaning as q in formula (II).
[0036]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the formula (I) or the formula (II) as described above will be given below. As an example,
[Chemical formula 5]

And bicyclo [2.2.1] -2-heptene (also known as norbornene; in the above formula, the numbers 1 to 7 represent carbon position numbers) and derivatives in which a hydrocarbon group is substituted on the compound. .
[0037]
As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl , 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthracenyl) 5,6-diphenyl can be exemplified.
[0038]
Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as anthracene can be exemplified.
[0039]
In addition, tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene, 5-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Tricyclo [4.3.0.1] such as decene^2,5] -3-Decene derivative, tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Cyclocyclo [4.4.0.1]^2,5] -3-Undecene derivative,
[Chemical 6]

Tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene (hereinafter simply referred to as tetracyclododecene. In the above formula, the numbers 1 to 12 indicate the position number of carbon) and derivatives substituted with a hydrocarbon group.
[0040]
Examples of the hydrocarbon group for the substituent include 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2, 10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7- Dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9 -Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9 -Ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene -9-I Propyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8 -(Ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (anthracenyl), 5,6 -Diphenyl can be exemplified.
[0041]
Still other derivatives include adducts of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene.
[0042]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13] -4-Pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-Pentadecene and its derivatives, pentacyclo [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13] -4,10-pentadecadiene compound, pentacyclo [8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-Hexadecene and its derivatives, pentacyclo [6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14] -4-Hexadecene and its derivatives, hexacyclo [6.6.1.1]^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17] -5-Heneicosene and its derivatives, octacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17] -5-docosene and its derivatives, nonacyclo [10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19] -5-Pentacene and its derivatives, nonacyclo [10.10.1.1]^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20] -6-hexacosene and its derivatives.
[0043]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) that can be used in the present invention are as described above, but more specific structures of these compounds are disclosed in JP-A-7 -145213, which is shown in paragraph numbers [0032] to [0054], and in the present invention, those exemplified in the specification can be used as the cyclic olefin.
[0044]
Examples of the method for producing the cyclic olefin represented by the above formula (I) or (II) include Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure.
[0045]
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The cyclic olefin polymer (a) used in the present invention is a cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) as described above, for example, JP-A-60-168708, 61- According to methods proposed in publications such as 120816, 61-115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406 and 62-252407, It can manufacture by selecting conditions.
[0047]
In the α-olefin / cyclic olefin addition copolymer [A-1] having 2 to 20 carbon atoms, the structural unit derived from the α-olefin is usually 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol. The structural unit derived from the cyclic olefin is usually contained in an amount of 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%. The composition ratio of α-olefin and cyclic olefin is¹³Measured by C-NMR.
[0048]
In the α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (a), the structural unit derived from the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and the structural unit derived from the cyclic olefin are randomly selected. And have a substantially linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and has substantially no gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, the solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in 135 ° C. decalin.
[0049]
In the α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (1) used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) is represented by the following formula (III) or (IV): It is thought that it constitutes a repeating unit represented by.
[0050]
[Chemical 7]

In the above formula (III), n, m, q, R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in formula (I).
[0051]
[Chemical 8]

In the above formula (IV), n, m, p, q and R¹~ R¹⁹Has the same meaning as in formula (II).
[0052]
In addition, the α-olefin / cycloolefin addition copolymer [A-1] used in the present invention is derived from other copolymerizable monomers as long as it does not impair the purpose of the present invention. You may have a unit.
[0053]
Examples of such other monomers include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms as described above or olefins other than cyclic olefins. Specifically, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4, and the like. Cycloolefins such as -dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 1, List non-conjugated dienes such as 4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Can do.
These other monomers can be used alone or in combination.
[0054]
When the α-olefin / cycloolefin addition copolymer (a) contains a structural unit derived from another monomer as described above, the amount is usually 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. It is preferable to do.
[0055]
The α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (I) used in the present invention comprises an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the formula (I) or (II). It can be manufactured by the manufacturing method disclosed in the publication. Among these, a production method using the catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound that are soluble in the hydrocarbon solvent and in which the copolymerization reaction is performed in a hydrocarbon solvent is preferable.
[0056]
Further, in this copolymerization reaction, a solid periodic table group IV metallocene catalyst may be used. Here, the group IV metallocene catalyst in the solid periodic table includes a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. It is a catalyst. Here, examples of the transition metal of Group IV of the periodic table include zirconium, titanium, and hafnium, and these transition metals are catalysts having a ligand containing at least one cyclopentadienyl skeleton. Examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. Examples of ligands other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
[0057]
Moreover, what is normally used for manufacture of polyolefin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Examples of such a group IV metallocene catalyst in the periodic table include those described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112. Can be used.
[0058]
Ring-opening polymer of cyclic olefin and its hydrogenated product (b)
The ring-opening polymer of the cyclic olefin is a ring-opening polymer of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II), or the ring-opening polymerization of the cyclic olefin represented by the formula (III) or (IV). A copolymer containing units. In the case of a copolymer, two or more different cyclic olefins are used in combination.
[0059]
In the ring-opening polymer or ring-opening copolymer (b) of the cyclic olefin, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) is represented by the following formula (V) or (VI). It is thought that it constitutes a repeating unit.
[0060]
[Chemical 9]

In the above formula (V), n, m, q and R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in formula (I).
[0061]
Embedded image

In the above formula (VI), n, m, p, q and R¹~ R¹⁹Has the same meaning as in formula (II).
[0062]
Such a ring-opening polymer or ring-opening copolymer can be produced by the production method disclosed in the publication. For example, it can be produced by polymerizing or copolymerizing the cyclic olefin represented by the formula (II) in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. As the ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium or molybdenum, etc. A catalyst comprising a metal halide or acetylacetone compound selected from 1 and an organoaluminum compound can be used.
[0063]
The hydrogenated ring-opened polymer is obtained by hydrogenating the ring-opened polymer or copolymer obtained as described above in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst.
[0064]
In the hydride of the ring-opening polymer or copolymer, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) is represented by the following formula (VII) or (VIII): It is thought that it constitutes a unit.
[0065]
Embedded image

In the above formula (VII), n, m, q and R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in formula (I).
[0066]
Embedded image

In the above formula (VIII), n, m, p, q, R¹~ R¹⁹Has the same meaning as in formula (II).
[0067]
The ethylene / cyclic olefin random copolymer (A), the cyclic olefin ring-opening polymer or the hydride thereof (B) may be graft-modified.
[0068]
Examples of the modifier used for graft modification usually include unsaturated carboxylic acids, and specific examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotone. Acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid)^TM), And derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, ester compounds of unsaturated carboxylic acids, etc. Is exemplified.
[0069]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like.
[0070]
Among these, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic acid, nadic acid^TMAnd anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can also be used in combination of two or more.
[0071]
Such a cyclic modified product of a cyclic olefin polymer can be produced by blending a modifier with the cyclic olefin polymer so as to obtain a desired modification rate, and can be produced by graft polymerization. It can also be produced by preparing a product, and then mixing this modified product and an unmodified cyclic olefin polymer so as to obtain a desired modification rate.
[0072]
In order to obtain a graft modified product of a cyclic olefin polymer from the cyclic olefin polymer and a modifier, conventionally known polymer modification methods can be widely applied. For example, a graft modified product may be obtained by adding a modifier to a cyclic olefin polymer in a molten state for graft polymerization (reaction), or adding a modifier to a solvent solution of the cyclic olefin polymer to cause a graft reaction. Can be obtained.
[0073]
Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
[0074]
Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (c)
The vinyl alicyclic hydrocarbon compound which is a monomer of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (c) is a monocyclic cycloalkyl group, an alkyl substituted cycloalkyl group, a vinyl group or an α-alkyl substituted vinyl group. A compound having a structure in which an alkyl group, a cycloalkenyl group, or an alkyl-substituted cycloalkenyl group is bonded.
[0075]
Examples of such compounds include vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, and the α-position of the vinyl group of these compounds substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, or propyl. A compound etc. can be illustrated. Also, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylhexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-isopropenylhexene Examples thereof include vinylcyclohexene derivatives.
[0076]
Said compound can also superpose | polymerize independently and can also copolymerize combining 2 or more types. In addition, other monomers copolymerizable with the above compounds can be combined and copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
[0077]
Other monomers copolymerizable with vinyl alicyclic hydrocarbon compounds include propylene, butene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic ester, methacrylic ester, maleimide, vinyl acetate And vinyl chloride. Of these, α-olefins are preferably used, and particularly when combined with monomers such as propylene and butene, flexibility and impact resistance can be imparted.
Such other monomers copolymerizable with the vinyl alicyclic hydrocarbon compound are used in a proportion of 0 to 95 mol%, more preferably 0 to 90 mol%, based on the total amount of monomers. Is desirable.
[0078]
The polymerization method for obtaining the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (c) is not particularly limited, and known polymerization methods such as radical polymerization, coordination anion polymerization (Ziegler polymerization), cationic polymerization, and anionic polymerization are applied. it can.
[0079]
Hydrogenated products of vinyl aromatic hydrocarbon polymers (d)
The vinyl aromatic hydrocarbon compound as a monomer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is a compound in which an aromatic hydrocarbon substituent is bonded to a vinyl group or an α-alkyl-substituted vinyl group.
[0080]
Such compounds include styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, α-propyl styrene, α-isopropyl styrene, α-t-butyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene. 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, vinyl Examples include naphthalene and vinyl anthracene.
[0081]
Said compound can also superpose | polymerize independently and can also copolymerize combining 2 or more types. In addition, other monomers copolymerizable with the above compounds can be combined and copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
[0082]
Other monomers copolymerizable with vinyl alicyclic hydrocarbon compounds include propylene, butene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic ester, methacrylic ester, maleimide, vinyl acetate And vinyl chloride. Of these, α-olefins are preferably used, and particularly when combined with monomers such as propylene and butene, flexibility and impact resistance can be imparted.
[0083]
Such other monomers copolymerizable with the vinyl alicyclic hydrocarbon compound are used in a proportion of 0 to 95 mol%, more preferably 0 to 90 mol%, based on the total amount of monomers. Is desirable.
As the polymerization method, the same method as the polymerization method (c) can be applied.
[0084]
The polymer thus obtained can be obtained by hydrogenating an aromatic ring by a known method to obtain a desired hydrogenated product (d) of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer. A conventionally known method can be applied as the hydrogenation method, and examples thereof include methods described in JP-A-7-247321 and US Pat. No. 5,612,422. The hydrogenation rate (measured by NMR) of the aromatic ring in the polymer is 30% or more, preferably 60% or more, more preferably 90% or more.
[0085]
Monocyclic conjugated diene polymer or hydrogenated product thereof (e)
The monocyclic conjugated diene polymer as a monomer of the monocyclic conjugated diene polymer or its hydrogenated product (e) is a monocyclic conjugated diene which may have a substituent, for example, Examples thereof include cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, and the like.
[0086]
Said compound can also superpose | polymerize independently and can also copolymerize combining 2 or more types. In addition, other monomers copolymerizable with the above compounds can be combined and copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
[0087]
Other monomers copolymerizable with monocyclic conjugated diene compounds include ethylene, propylene, butene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic ester, methacrylic ester, maleimide, acetic acid Examples include vinyl and vinyl chloride.
Such other monomer copolymerizable with the monocyclic conjugated diene compound is used in a proportion of 0 to 95 mol%, more preferably 0 to 90 mol%, based on the total amount of monomers. Is desirable.
[0088]
There is no restriction | limiting in particular in a polymerization method, The well-known method of addition-polymerizing the monomer containing a cyclic conjugated diene type compound is employable.
[0089]
The polymer thus obtained can be hydrogenated by a known method to obtain a desired monocyclic conjugated diene polymer or a hydrogenated product (e) thereof. Specifically, for example, polycyclohexadiene and a hydrogenated product thereof can be obtained using the method disclosed in JP-A-11-106571. The hydrogenation rate (measured by NMR) of the double bond in the hydrocarbon ring contained in the (co) polymer is desirably 30% or more, preferably 60% or more, and more preferably 90% or more.
[0090]
The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (B) having an alicyclic structure in the molecule used in the present invention is 5,000 to 1,000 in terms of polystyrene molecular weight. 1,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn; Mn is the number average molecular weight measured by GPC) is 10 or less, preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
[0091]
Density is 1.5g / cm^ThreeBelow, preferably 1.1 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.98 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.95 g / cm^ThreeIt is as follows.
The degree of crystallinity is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
[0092]
The glass transition temperature (Tg; measured by DSC) is in the range of 50 to 300 ° C, preferably 60 to 280 ° C, more preferably 70 to 250 ° C.
The glass transition temperature can be adjusted by adding a plasticizer. As a plasticizer to be added for the purpose of adjusting the glass transition temperature of the polymer, any compound that can be added to the polymer to lower the glass transition temperature can be used without limitation. Examples of such compounds include process oils such as liquid paraffin, spindle oil and naphthenic oil, and terpene compounds such as squalane and limonene.
[0093]
Resin and additive can be mix | blended with the resin (A) and / or (B) of this invention in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Such resins and additives include rubber components, other resin components, heat stabilizers, weather stabilizers, light stabilizers, conventional heat stabilizers, weather (light) stabilizers, slip agents, and anti-blocking agents. Agents, antistatic agents, nucleating agents, petroleum resins, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like.
[0094]
Heat shrink film
The heat-shrinkable film according to the present invention comprises a polyethylene resin (A) having a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of 1.2 to 2.3 and a resin having an alicyclic structure in the molecule (B ) As a main constituent.
[0095]
These heat shrink films can also be obtained by stretching a composition of a polyethylene resin (A) and a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule,
It can also be obtained by stretching a film or sheet obtained by laminating a layer made of a polyethylene resin (A) and a layer made of a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule.
Moreover, the layer which consists of a composition of the resin (B) which has at least one of the laminated | stacked layers a polyethylene-type resin (A) and an alicyclic structure in a molecule | numerator may be sufficient.
[0096]
Below, the structure of the heat-shrink film of this invention and the example of a manufacturing method are demonstrated.
The first heat-shrinkable film is a heat-shrinkable film obtained by stretching a composition of a polyethylene resin (A) and a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule.
Preferred examples include 50 to 99 parts by weight of polyethylene-based resin (A), preferably 60 to 90% by weight, and 1 to 50 parts by weight of resin (B) having an alicyclic structure in the molecule, preferably 40 to 10% by weight. It is a heat-shrinkable film obtained by stretching the composition.
[0097]
The method for producing the composition of the polyethylene resin (A) and the resin (B) having an alicyclic structure in the molecule is not particularly limited and is generally melt-kneaded with both, but dissolved in a common solvent. Later, it can also be obtained by precipitation. Melt-kneading can be performed by a conventionally known apparatus such as a bumper mixer or a roll, and after being formed into pellets or a bale by these apparatuses, it can be supplied to a film forming apparatus.
[0098]
In addition, a polyethylene resin (A) and a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule are supplied to an extruder of a film forming apparatus, and auxiliary materials such as additives are supplied as necessary to perform film forming directly. Alternatively, a method may be employed in which both are dissolved in a solvent and then spread on a surface of a belt or the like and dried. Examples of such a film forming method include a casting method, a T-die extrusion method, an inflation method, and a tubular stretching method.
[0099]
Since the film produced by the casting method or the T-die method is hardly stretched, it can be uniaxially or longitudinally uniaxially stretched and / or uniaxially stretched (tenter), simultaneously biaxially stretched (tenter), Biaxial stretching is preferred. Although a draw ratio can be arbitrarily set according to a use, it is generally 1.5 times or more, preferably 2 times or more.
[0100]
The thickness of the film can be arbitrarily set depending on the use, but is generally 5 to 500 μm, preferably 10 to 250 μm, more preferably 10 to 100 μm.
[0101]
The second heat-shrinkable film according to the present invention is composed of at least one layer made of polyethylene resin (A) (layer (A)) and at least one layer of resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. It is formed by stacking layers (layer (B)).
A laminated film in which the layer (A) and the layer (B) form a pair of laminated structures is a typical example, but a structure in which a plurality of pairs are laminated may be adopted.
[0102]
The layer (B) may be laminated on both sides of the layer (A), or the laminated film may have a structure in which the layer (A) is laminated on both sides of the layer (B). In this case, both outermost layers should just be comprised by a layer (A) or a layer (B), and the inner layer may comprise the layer (A) and the layer (B) in multiple layers. As a suitable example of such a laminated film, a laminated film having a layer structure of layer (A) / layer (B) / layer (A) or layer (B) / layer (A) / layer (B) is used. Can be mentioned.
[0103]
In the heat-shrinkable film having the multilayer structure, at least one layer is composed of 50 to 99% by weight of a polyethylene resin (A) and 1 to 50% by weight of a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. And by laminating the layer and the resin (B) layer having an alicyclic structure in the molecule, the adhesion between the layers can be enhanced.
[0104]
Further, in the heat-shrinkable film having a multilayer structure, at least one layer is a composition in which a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule is blended with 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less of a polyethylene resin; By doing so, it is possible to increase the adhesion between the layers.
[0105]
The lamination method of each layer can be performed by a conventionally known method. Specifically, a multilayer extrusion method using a T-die extruder, an inflation molding device, etc., a method in which films or sheets of each layer are manufactured in advance and bonded together with an adhesive (dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination, etc.) ), An extrusion lamination method in which the other layer melted on the film or sheet forming one layer is applied. The stretching method and conditions are the same as those for producing the first heat-shrinkable film.
[0106]
The heat shrink film of the present invention includes casing, food prepack, lid, shrink label, cap seal, dry battery packaging, battery insulation packaging, kitchen, toiletry products, pallet, industrial product packaging, sleeve packaging, overlap, tray, instant It can be suitably used for cup food, one-cup liquor packaging, confectionery, frozen / chilled food packaging, and the like.
[0107]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0108]
In the present invention, each physical property was measured by the following method.
(1) Density
Measurement was performed under the conditions of ASTM D1505.
(2) Tg
The measurement was performed using DSC under conditions of a temperature rising rate of 10 ° C / min.
(3) Mw / Mn
It was measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0109]
(4) Thermal contraction rate
A test sample was cut out from the stretched film to a length of 15 mm × 120 mm so that the longitudinal direction coincided with the stretching direction. Next, heat treatment was performed at 80 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven. The shrinkage rate was determined using the following formula.
Shrinkage rate = (initial length of sample−length after shrinkage) × 100 / initial length of sample
(5) Natural shrinkage rate
It calculated | required using the said type | formula after heat-processing for 7 days at 40 degreeC using a hot-air circulation type oven.
[0110]
(6) Interlayer adhesion strength
It cut by 15 mm width in the extrusion direction (MD) of the film, and it peeled between the surface layer and the intermediate | middle layer by the T-peel method on condition of peeling speed 300mm / min using the tensile tester. The measurement temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50%.
[0111]
Materials used for film forming
PE-1: density 0.915 g / cm^Three, Mw / Mn = 2.1, 190 ° C., 1950 g, a linear low density polyethylene having an MFR of 4.0 g / 10 min.
PE-2: density 0.915 g / cm^Three, Mw / Mn = 2.4, 190 ° C., 1950 g, linear low density polyethylene having an MFR of 4.0 g / 10 min.
ETCD: ethylene and tetracyclo [4.4.0.1^2.51^7.10] -3 Random copolymer of dodecene.
PET: Polyethylene terephthalate having an IV of 0.85 dl / g, a density of 1.41 g / cm 3, a melting point of 260 ° C., and a glass transition point of 77 ° C.
PS: Homopolystyrene with an MFR of 4.0 g / 10 min measured at 200 ° C. and 5000 g
PP: MFR measured under conditions of ethylene content 4.5 mol%, 230 ° C., 2160 g, 2.5 g / 10 min, density 0.90 g / cm^ThreePropylene ethylene random copolymer
[0112]
Drawing conditions
Films prepared in the following examples and comparative examples were cut into 13 cm × 13 cm. Next, using a batch type stretching apparatus, after preheating at 80 ° C. for 2 minutes, uniaxial stretching was performed 3 times in a direction perpendicular to the extrusion direction (TD).
[0113]
Example 1
A film having a thickness of 180 μm was formed using a T-die extrusion molding machine in which 80% by weight of PE-1 and 20% by weight of ETCD were mixed, and the cylinder temperature and the die were set at 220 ° C. Using this film, uniaxial stretching was performed under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm.
Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
[0114]
(Comparative Example 1)
A film was formed by the same method as in Example 1 except that PE-1 was changed to 100% by weight in Example 1, and uniaxially stretched under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm.
Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
[0115]
(Comparative Example 2)
Except for using PET instead of ETCD of Example 1 and changing the molding temperature to 270 ° C., a film is molded by the same method as in Example 1, and uniaxially stretched under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm. It was.
Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
[0116]
(Comparative Example 3)
A film was formed by the same method as in Example 1 except that PS was used instead of ETCD in Example 1, and uniaxially stretched under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm.
Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
[0117]
(Comparative Example 4)
Except for changing PE-1 to PE-2 in Example 1, a film was formed by the same method as in Example 1 and uniaxially stretched under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm.
Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
[0118]
[Table 1]

[0119]
(Example 2)
Using a multilayer T-die extruder, a two-type three-layer sheet having a configuration of ETCD / PE-1 / ETCD = 18/144/18 μm was obtained. The set temperature of the extruder was 220 ° C. for the intermediate layer, 230 ° C. for both outer layers, and 230 ° C. for the die temperature. Using this film, uniaxial stretching was performed under the above conditions to obtain a film having a thickness structure of ETCD / PE-1 / ETCD = 6/48/6 μm.
The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
[0120]
(Example 3)
A two-layer three-layer film having the same layer thickness in the same manner as in Example 2, except that a composition comprising 80% by weight of PE-1 and 20% by weight of ETCD is used instead of PE-1 in the intermediate layer in Example 2. Got. Using this film, uniaxial stretching was performed under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm.
The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
[0121]
Example 4
In Example 3, a two-layer three-layer film having the same layer thickness was obtained in the same manner as in Example 3, except that a composition comprising 90% by weight of ETCD and 10% by weight of PE-1 was used instead of ETCD of the outer layer. Using this film, uniaxial stretching was performed under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm.
The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
[0122]
(Comparative Example 5)
A two-type three-layer film was molded in the same manner as in Example 2 except that PP was used instead of PE-1 in Example 2. Using this film, uniaxial stretching was performed under the above conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm.
The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
[0123]
(Comparative Example 6)
Except that PE-1 is changed to PE-2 in Example 2, a film is formed by the same method as in Example 2, and uniaxial stretching is performed under the above conditions. ETCD / PE-2 / ETCD = 6/48 / A two-kind three-layer film having a thickness of 6 μm was obtained.
The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
[0124]
[Table 2]

Claims (9)

  Thermal shrinkage mainly comprising a polyethylene resin (A) having a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn) of 1.2 to 2.3 and a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule. the film.   2. A film or sheet made of a composition of 50% to 99% by weight of the polyethylene resin (A) and 1% to 50% by weight of a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule is stretched. Heat shrink film according to   A film or sheet formed by laminating at least one layer composed of the polyethylene-based resin (A) and at least one layer composed of the resin (B) having an alicyclic structure in the molecule is stretched. Heat shrink film of 1   At least one layer of the polyethylene resin (A) 50% by weight to 99% by weight and the resin (B) 1-50% by weight of the resin having a alicyclic structure in the molecule The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein a film or sheet obtained by laminating a layer made of a resin (B) having an alicyclic structure in the molecule is stretched. The heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 4, wherein the density of the polyethylene resin (A) is 0.900 to 0.925 g / cm ^3.   The resin (B) having an alicyclic structure in the molecule is a copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin, a ring-opened polymer of a cyclic olefin, or a hydrogenated product thereof. The heat shrink film according to any one of   The heat-shrinkable film according to claim 3, wherein the intermediate layer is a layer made of the polyethylene-based resin (A), and both outer layers are layers made of the resin (B) having an alicyclic structure in the molecule.   The intermediate layer is a layer composed of 50 to 99% by weight of the polyethylene resin (A) and 1 to 50% by weight of the resin (B) having the alicyclic structure, and both outer layers have an alicyclic structure in the molecule. The heat shrinkable film according to claim 4, which is a layer made of a resin (B) having   The intermediate layer is a layer composed of 50 to 99% by weight of the polyethylene resin (A) and 1 to 50% by weight of the resin (B) having the alicyclic structure, and both outer layers have an alicyclic structure in the molecule. The heat-shrinkable film according to claim 4, wherein the heat-shrinkable film is a layer made of a composition in which 50% by weight or less of a polyethylene resin is blended with the resin (B) having