JP3942737B2 - Cyclic olefin resin laminate - Google Patents

Description

（式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
【０００７】
【化４】

（式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【０００８】
本発明では、前記環状オレフィン系樹脂がエチレン・テトラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボルネン共重合体であることが好ましい。
【０００９】
本発明の環状オレフィン系樹脂積層体は、ポリオレフィン層を含むものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、前記環状オレフィン系樹脂積層体を用いたプレススルーパックまたはブリスターパック用蓋材が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る積層体について具体的に説明する。
本発明は、特定の環状オレフィン系樹脂を用いた積層体である。まず、環状オレフィン系樹脂について説明する。
【００１２】
環状オレフィン系樹脂
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［I-1］:エチレンと下記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体、および［I-2］:上記［I-1］のグラフト変性物から選ばれるものが用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下、好ましくは１０％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０１〜２０ｄｌ／ｇ好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇさらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。また、ASTM D1238に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数(MFR)が、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分であるであることが望ましい。
【００１５】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のサーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化温度(ＴＭＡ)は、通常２３０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。さらに、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００１６】
ここで本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を形成する、式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン
本発明で用いられる環状オレフィンは下記式（Ｉ）または（II）で表される。
【００１７】
【化５】

上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１８】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１９】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に例示する。
【００２０】
【化６】

式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２１】
ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。
【００２２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２３】
ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹およびＲ¹³で表される基が、またはＲ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が、互いに共同して、メチレン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２４】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２５】
【化７】

ここでｑは式（II）におけるｑと同じ意味である。
【００２６】
上記のような式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化８】

で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００２７】
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００２８】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００２９】
この他、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００３０】
【化９】

で示されるテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００３１】
その炭化水素基として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができる。
【００３２】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16］-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.０^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）または式（II）の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、本願出願人の出願に係る特開平７-１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本願発明においても、上記明細書に例示されるものを本願発明の環状オレフィンとして使用することができる。
【００３４】
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
【００３５】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３６】
［ I-1 ］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を、通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有している。なおエチレンおよび環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００３７】
この［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００３８】
本発明で用いられる［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００３９】
【化１０】

式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式（Ｉ）と同じ意味である。
【００４０】
【化１１】

式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁹は式（II）と同じ意味である。
【００４１】
また本発明で用いられる［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００４２】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００４３】
本発明で用いられる［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００４４】
また、この共重合反応では固体状IVＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IVＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００４５】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用し得る。
【００４６】
［ I-2 ］グラフト変性物
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［I-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。
【００４７】
ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００４８】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
これらのなかでは、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００４９】
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００５０】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂と溶媒の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００５１】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００５２】
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、上記のような［I-1］、［I-2］のいずれかを単独で用いることも出来るし、両方を組み合わせて用いることも出来る。
これらのうち、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［I-1］が好ましく、さらには、エチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体またはエチレン・ノルボルネンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明においては、この環状オレフィン系樹脂に、さらに、他の樹脂を配合してなる樹脂組成物を用いることもできる。
ここで環状オレフィン系樹脂に配合できる重合体（樹脂成分）を以下に例示する。
【００５４】
添加し得る他の樹脂成分
(1)１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体。
具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテン-1およびポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有していてもよい。
【００５５】
(2)ハロゲン含有ビニル重合体。
具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙げられる。
【００５６】
(3)α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体。
具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００５７】
(4)不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールから誘導される重合体。
具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスレアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン、酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５８】
(5)エポキシドから誘導される重合体。
具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘導された重合体などが挙げられる。
【００５９】
(6)ポリアセタール。
具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオキシメチレンなどが挙げられる。
【００６０】
(7)ポリフェニレンオキシド。
(8)ポリカーボネート。
(9)ポリスルフォン。
(10)ポリウレタンおよび尿素樹脂。
【００６１】
(11)ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。
具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。
【００６２】
(12)ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されたポリエステル。
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4-ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。
【００６３】
(13)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体。
具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００６４】
(14)アルキッド樹脂。
具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂などが挙げられる。
(15)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂。
【００６５】
(16)天然重合体。
具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。
(17)軟質重合体。
【００６６】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂積層体においては、このような重合体のうちでも、(1)１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体（具体的にはポリオレフィン）、あるいは(17)軟質重合体が好ましい。軟質重合体の中では、次に説明するα-オレフィン系共重合体(ii)が好適に用いられる。
以下、本発明で好ましく使用される軟質重合体について説明する。
【００６７】
［環状オレフィン成分を含む軟質重合体(i)］
環状オレフィン成分を含む軟質重合体は、エチレン成分と、前記環状オレフィン系樹脂を調製する際に使用したものと同種の環状オレフィン（式（Ｉ）あるいは式（II）で表わされる）成分とを共重合させることにより得られる共重合体である。この軟質重合体（i）には、環状オレフィン成分およびエチレン成分を必須成分とする他に、α-オレフィン成分を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００６８】
ここで用いられるα-オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが好ましい。また、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン、環状ジエンも好ましい。
【００６９】
環状オレフィン成分を含む軟質重合体（i）において、エチレン成分は４０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％の範囲で用いられる。またα-オレフィン成分は２〜５０モル％の範囲で用いられ、環状オレフィン成分は２〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％の範囲で用いられる。
【００７０】
軟質重合体（i）は、前記環状オレフィン系樹脂と相違して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜７ｄｌ／ｇである。
軟質重合体（i）のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲のものである。
【００７１】
軟質重合体（i）の製造は、特開昭60-168708号公報、特開昭61-120816号公報、特開昭61-115912号公報、特開昭61-115916号公報、特開昭61-271308号公報、特開昭61-272216号公報、特開昭62-252406号公報、特開昭62-252406号公報などで本出願人が提案した方法に従い適宜に条件を選択した方法で行うことができる。
【００７２】
［α-オレフィン系共重合体（ii）］
軟質重合体として用いられるα-オレフィン系共重合体（ii）は、少なくとも２種のα-オレフィンからなり、非晶性ないし低結晶性の共重合体である。
具体的な例としては、エチレン・α-オレフィン共重合体およびプロピレン・α-オレフィン共重合体がある。
【００７３】
エチレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンは、通常炭素数３〜２０のものが用いられ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンなど、あるいはこれらの混合物が挙げられる。この内、特に炭素数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体のモル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に４０／６０〜９５／５である。
また、上記モル比はα-オレフィンがプロピレンである場合には４０／６０〜９０／１０であることが好ましく、α-オレフィンが炭素数４以上である場合には５０／５０〜９５／５であることが好ましい。
【００７４】
プロピレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、通常炭素数４〜２０のものが用いられ、具体的には、1-ブテン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンなど、あるいはこれらの混合物が挙げられる。このうち、特に炭素数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。
上記のようなプロピレン・α-オレフィン共重合体においては、プロピレンとα-オレフィンとのモル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に５０／５０〜９５／５である。
【００７５】
［α-オレフィン・ジエン系共重合体（iii）］
軟質重合体として使用されるα-オレフィン・ジエン系共重合体（iii）としては、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムがある。
これらの共重合体ゴムを構成するα-オレフィンは、通常、炭素数３〜２０（プロピレン・α-オレフィン共重合体の場合は４〜２０）のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
これらの中では、炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。
【００７６】
また、これらの共重合体ゴムを構成するジエン成分は、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどが挙げられる。
上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムでは、エチレンとα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても相違するが、一般には４０／６０〜９０／１０である。
【００７７】
また、これら共重合体ゴム中におけるジエン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通常は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％である。
【００７８】
［芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体（iv）］
軟質重合体として使用される芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体は、芳香族ビニル系炭化水素、共役ジエン系のランダム共重合体、ブロック共重合体またはこれらの水素化物である。具体的にはスチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム、あるいはこれらのゴムにスチレン、アクリル酸メチル等をグラフト重合したゴムなどが用いられる。
これらの共重合体ゴムにおいて、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムである。
【００７９】
［イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重合体（v）］
軟質重合体として使用されるイソブチレン系軟質重合体または共重合体（v）は、具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン・イソプレン共重合体ゴムなどである。
【００８０】
なお、上記軟質重合体(ii)〜(v)の共重合体の特性は、環状オレフィン成分を含む軟質重合体(i)の特性とほぼ同様であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は０.０１〜１０ｄｌ／g、好ましくは０.０８〜７ｄｌ／gの範囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常は０℃以下、好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下である。また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は、通常は、０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にある。
【００８１】
［その他の添加物］
本発明に係る包装材料は、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および、必要により添加しうる上述の他の樹脂成分からなっているが、これらの成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の耐熱安定性、耐候安定性、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどが配合されていてもよい。
【００８２】
たとえば、任意成分として配合される安定剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ―トなどのフェノ―カルシウムル系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレ―ト、グリセリンジステアレ―ト、ペンタエリスリト―ルモノステアレ―ト、ペンタエリスリト―ルジステアレ―ト、ペンタエリスリト―ルトリステアレ―トなどの多価アルコ―ル脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン-3-(3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ―ト］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレ―トとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、有機充填剤および無機充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを挙げることができる。
【００８４】
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂と他の樹脂成分との混合方法としては、それ自体公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などである。
【００８５】
環状オレフィン系樹脂積層体
上記のようにして調製された環状オレフィン系樹脂（あるいは該樹脂を含有する樹脂組成物）は、Ｔダイ法、インフレーション法、プレス成形法、一軸延伸または二軸延伸法など、それ自体公知の方法を利用してシート状またはフィルム状に成形・積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。そして、積層体の厚さは、その積層体の用途にあわせて適宜設定する。
【００８６】
本発明に係わる積層体は、少なくともその１つの層を形成する環状オレフィン系樹脂の軟化温度が１００℃以下、好ましくは９０℃以下であり、少なくともその１つの別の層を形成する環状オレフィン系樹脂の軟化温度が、１００℃を超える温度、好ましくは１１０℃以上である。このような環状オレフィン系樹脂の軟化温度を指標として積層した積層体は、強度と耐熱性のバランスに優れる。
【００８７】
本発明に係る積層体は、上記の環状オレフィン系樹脂以外の他の樹脂を積層してもよい。このような環状オレフィン系樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリメチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフィンが、ヒートシール性、衛生性などの観点から好ましく用いられる。
【００８８】
また、積層できる他の樹脂としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのα−オレフィン同士の共重合体、異なる複数のα−オレフィンとエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な非共役ジエンとの共重合体、ポリアミド、ポリエステル、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとエチルアクリレートまたはメチルアクリレートなどのアクリル酸エステルとの共重合体、エチレンとアクリル酸（およびアクリル酸エステル）共重合体のアルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛との塩、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、セロファンなども好適に用いられる。また、紙、アルミ箔を層の構成成分として用いることも可能である。
【００８９】
環状オレフィン系樹脂（あるいは該樹脂を含有する樹脂組成物）を含む積層体は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記環状オレフィン系樹脂と、上述したような他の樹脂とを溶融状態でシート状に共押出しする方法、シートまたはフィルム状の成形体表面に溶融した樹脂を押し出して成形する方法、公知の接着剤で張り合わせる方法、あるいはこれらの複数のシートまたはフィルム状の成形体を加熱加圧することにより張り合わせる方法などにより得られる。
【００９０】
上記の様な方法で製造された単層または多層シートまたはフィルムには、遮光性、防湿性、ガスバリアー性などを高める目的で、アルミニウムや酸化珪素などを蒸着等の方法で薄膜コーティングすることも出来る。また、接着性や印刷性を向上させるためコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理などを施すことも可能である。さらに、必要によりポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等の樹脂コーティングを行うことも出来る。
【００９１】
このようにして得られた本発明に係る積層体は、透明性、剛性、折り曲げ性、防湿性、耐薬品性、易引き裂き性、易打ち抜き開封性、デッドホールド性、廃棄性に優れ、強度と耐熱性のバランスが改良されている。
そして、このような本発明の積層体は、易打ち抜き性、易引き裂き性などの開封性、デッドホールド性、防湿性、剛性、透明性が優れているのでガムの包装、茶の包装、インスタントラーメンの袋などの食品包装、ＳＰ包装などの薬品包装などに用いることができる。
【００９２】
また、本発明のシート状またはフィルム状の成形体が一軸または二軸延伸されている場合、シュリンクフィルムとして使用することも可能であり、電池の包装、スポーツ用品、文具などのシュリンクラベル、キャップシールなどに用いることができる。
【００９３】
さらに、本発明に関わる成形体をブリスターパックまたはプレススルーパック用蓋材として用いた場合、防湿性が優れているため内容物の保護性が高く、人の手で容易に突き破ることができるので内容物の取り出しが容易になる。
また、使用後、焼却廃棄してもダイオキシン、塩化水素等の有害ガスを発生せず、炉を傷めず、残灰もほとんど残らないため、環境に対する影響も少ない。
【００９４】
【発明の効果】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂積層体は、易打ち抜き性、易引き裂き性などの開封性、防湿性、剛性、透明性などに優れ、耐熱性、強度のバランスに優れる。この特性により、食品、薬品、器具などの包装に有用であり、特に、内容物の保護性、開封取り出し性に優れたブリスターパックまたはプレススルーパック用蓋材として好適に用いることが出来る。また、廃棄時の環境に対する影響が少ない。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９６】
本発明における各種物性の測定方法および評価方法を次に示す。
（１）溶融流れ指数(MFR)：ASTM D1238に準じ所定の２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定した。
（２）軟化温度(TMA)：デュポン社製Thermal Mechanical Analyzerを用いて、厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針が０.６３５ｍｍ浸入した温度を軟化温度（ＴＭＡ）とした。
（３）フィルムインパクト：フィルムインパクト用成形品より１００×１００ｍｍの試験片を切り取り、東洋精機製フィルムインパクトテスターを用いて測定した。（衝撃頭：直径１インチ）
（４）引き裂き性：両手の親指と人差し指でフィルムをつかんで引き裂き、以下の基準にもとずいて評点をつけた。評点の数字が大きくなるほど、引き裂き性は劣る。
１・・・両手指の間隔を離した状態で軽く裂ける。
２・・・両手指の間隔を離した状態で抵抗はあるが裂ける。
３・・・両手指をつけた状態（間隔を開けず）で軽く裂ける。
４・・・両手指をつけた状態（間隔を開けず）で抵抗はあるが裂ける。
５・・・どの様に裂こうとしても裂けない。
（５）引張り試験：ASTM D638の方法で測定した。射出成形にてASTM TYPEIVダベル型試験片を作成し、試験温度２３℃、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分の条件で測定した。
（６）ノッチ無しＩＺ衝撃強度：６３．５×１２．７×３．２ｍｍの射出成形試験片を用いて２３℃でASTM D256により測定した。
【００９７】
（参考例１〜３）
表１に実施例及び比較例に使用したエチレンとテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセンのランダム共重合体（以下ＥＴＣＤと称す）の物性を示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
（実施例１）
参考例１の重合体を中間層とし、この層の上下に参考例２の重合体が接するよう２種３層をＴダイ成形機で共押出を行い、環状オレフィン系樹脂の多層シートを得た。このシートの層厚みは、外層／中間層／外層＝５／３０／５μｍであった。このシートの物性評価結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例２）
参考例１の重合体を中間層とし、この層の上下に参考例２の重合体が接するよう２種３層をＴダイ成形機で共押出を行い、環状オレフィン系樹脂の多層シートを得た。このシートの層厚みは、外層／中間層／外層＝３０／１９０／３０μｍであった。このシートを、バッチ式２軸延伸装置を用いて雰囲気温度１１５℃、予熱５分間の条件で加熱後、引張速度１ｍ／分で縦２．５倍、横２．５倍に同時二軸延伸を行った。延伸後のシートの厚みは４０μｍであった。このシートの物性評価結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例１）
参考例１の重合体だけを用い厚さ４０μｍの単層シートをＴダイ成形機で作成した。このシートの物性評価結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例２）
参考例２の重合体だけを用い厚さ４０μｍの単層シートをＴダイ成形機で作成した。このシートの物性評価結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例３）
参考例１の重合体だけを用い厚さ２５０μｍのシートをＴダイ成形機で作成した。このシートを、バッチ式２軸延伸装置を用いて雰囲気温度８０℃、予熱５分間の条件で加熱後、引張速度１ｍ／分で縦２．５倍、横２．５倍に同時二軸延伸を行った。延伸後のシートの厚みは４０μｍであった。このシートの物性評価結果を表３に示す。
【０１０４】
（比較例４）
参考例２の重合体を用い厚さ２５０μｍのシートをＴダイ成形機で作成した。
このシートを、バッチ式２軸延伸装置を用いて雰囲気温度１３５℃、予熱５分間の条件で加熱後、引張速度１ｍ／分で縦２．５倍、横２．５倍に同時二軸延伸を行った。延伸後のシートの厚みは４０μｍであった。このシートの物性評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate comprising a combination of specific cyclic olefin polymers,
Furthermore, the present invention relates to a laminate suitable as a packaging material excellent in transparency, rigidity, bendability, moisture resistance, chemical resistance, easy tearing, easy punching openability, and dead hold property.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cellophane films have been widely used for packaging that requires transparency, rigidity, bendability, moisture resistance, chemical resistance, easy tearability, easy punching openability, dead hold property, and the like. However, cellophane is inferior in moisture resistance and has drawbacks such as future supply insecurity and high cost. On the other hand, in order to improve the moisture resistance of cellophane, packaging materials using polyvinylidene chloride as a part of moisture-proof cellophane have been used. There is.
[0003]
For this reason, the appearance of a material that can replace cellophane has been awaited. Under these circumstances, proposals have recently been made regarding sheets, films, and packaging materials using copolymers of ethylene and cyclic olefins, but this is not sufficient in terms of balance of physical properties such as strength and heat resistance. Development of films and sheets with improved physical properties has been demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a laminate having excellent transparency, rigidity, bendability, moisture resistance, chemical resistance, easy tearing, easy punching openability, dead hold property, discardability, and improved balance between physical properties of strength and heat resistance. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The cyclic olefin-based resin laminate according to the present invention includes a copolymer [I-1] of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula (I) or (II), and a graft modified product of the copolymer [ In a laminate comprising a cyclic olefin resin selected from I-2],The cyclic olefin is a cyclic olefin selected from tetracyclododecene or a derivative thereof and norbornene or a derivative thereof;At least one layer of the cyclic olefin-based resin layer has a softening temperature of 100 ° C. or lower, and at least one layer exceeds the softening temperature of 100 ° C.
[0006]
[Chemical 3]

(In the formula (I), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, q is 0 or 1, R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R¹⁵And R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸And an alkylidene group may be formed. ),
[0007]
[Formula 4]

(In the formula (II), p and q are 0 or an integer of 1 or more, m and n are 0, 1 or 2, and R¹~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and R⁹And R^TenA carbon atom to which R is bonded, and R¹³Or R¹¹May be bonded directly or through an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R¹⁵And R¹²Or R¹⁵And R¹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ).
[0008]
In the present invention, the cyclic olefin resin is preferably an ethylene / tetracyclododecene copolymer or an ethylene / norbornene copolymer.
[0009]
The cyclic olefin-based resin laminate of the present invention preferably includes a polyolefin layer.
[0010]
Moreover, in this invention, the cover material for press through packs or blister packs using the said cyclic olefin resin laminated body is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the laminate according to the present invention will be specifically described.
The present invention is a laminate using a specific cyclic olefin resin. First, cyclic olefin resin is demonstrated.
[0012]
Cyclic olefin resin
In the present invention, as the cyclic olefin resin, [I-1]: a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula (I) or (II), and [I-2]: the above [I -1] graft-modified products are used.
[0013]
The cyclic olefin resin used in the present invention is amorphous or low crystalline, and the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction method is usually 20% or less, preferably 10% or less.
[0014]
The cyclic olefin resin of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.03 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g. g is desirable. The melt flow index (MFR) measured at 260 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 80 g / 10 minutes, more preferably 5 to 50 g / 10 minutes. It is desirable that
[0015]
Moreover, the softening temperature (TMA) measured with the thermal mechanical analyzer of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually preferably 230 ° C. or less, and more preferably 210 ° C. or less. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) measured by DSC is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
[0016]
Here, the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) which forms the cyclic olefin resin used in the present invention will be described.
Cyclic olefin
The cyclic olefin used in the present invention is represented by the following formula (I) or (II).
[0017]
[Chemical formula 5]

In the above formula (I), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. When q is 1, R^aAnd R^bAre independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when q is 0, the respective bonds are bonded to form a 5-membered ring.
[0018]
R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0019]
Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned each independently independently. More specifically, a xyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group can be mentioned, a cycloalkyl group can be a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group can be a phenyl group, a naphthyl group, etc. Is mentioned.
These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
Furthermore, in the above formula (I), R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other (together with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are given below.
[0020]
[Chemical 6]

In formula (II), p and q are 0 or an integer of 1 or more, and m and n are 0, 1 or 2. R¹~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0021]
The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula (I).
Examples of the hydrocarbon group include independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. It is done.
More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. As the cycloalkyl group, Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
[0022]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0023]
Where R⁹And R^TenA carbon atom to which R is bonded, and R¹³Carbon atom to which R is bonded or R¹¹The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R⁹And R¹³Or a group represented by R^TenAnd R¹¹Groups represented by methylene group (-CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or propylene group (-CH₂CH₂CH₂The alkylene group in any one of-) is formed.
[0024]
Furthermore, when n = m = 0, R¹⁵And R¹²Or R¹⁵And R¹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of monocyclic or polycyclic aromatic rings in this case include the following R¹⁵And R¹²Further includes a group forming an aromatic ring.
[0025]
[Chemical 7]

Here, q has the same meaning as q in formula (II).
[0026]
The cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) as described above is more specifically exemplified below. As an example,
[Chemical 8]

Bicyclo [2.2.1] -2-heptene (= norbornene) represented by the formula (in the above general formula, the numbers 1 to 7 represent carbon position numbers) and derivatives in which a hydrocarbon group is substituted on the compound Is mentioned.
[0027]
As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl , 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthracenyl) 5,6-diphenyl can be exemplified.
[0028]
Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as anthracene can be exemplified.
[0029]
In addition, tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1]^2,5] -3-decene, 5-methyltricyclo [4.3.0.1]^2,5] Tricyclo such as 3-decene [4.3.0.1^2,5] -3-Decene derivative, tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Cyclocyclo such as undecene [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene derivative,
[0030]
[Chemical 9]

Tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene and derivatives substituted with a hydrocarbon group.
[0031]
As its hydrocarbon group, 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9, 11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8 -Ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9-ethyl, 8 -n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene-9-isopropyl 8-Isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8- ( Ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (anthracenyl), 5,6-diphenyl Etc. can be illustrated.
[0032]
Furthermore, tetracyclo [4.4.0.1] such as an adduct of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene.^2,5.1^7,10] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-Pentadecene and its derivatives, pentacyclo [8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-Hexadecene and its derivatives, pentacyclo [6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14] -4-hexadecene and its derivatives, hexacyclo [6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17] -5-Heneicosene and its derivatives, Octacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17] -5-docosene and its derivatives, nonacyclo [10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,80.0^12,21.0^14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof.
[0033]
Specific examples of the formula (I) or the formula (II) that can be used in the present invention are as described above, but more specific structures of these compounds are described in the patent application filed by the present applicant. It is shown in paragraph Nos. [0032] to [0054] of the specification of Kaihei 7-145213, and in the present invention, those exemplified in the above specification can be used as the cyclic olefin of the present invention.
[0034]
Examples of the method for producing the cyclic olefin represented by the above general formula (I) or (II) include Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure.
[0035]
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
The cyclic olefin resin used in the present invention is a cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) as described above, for example, JP-A-60-168708, 61-120816, 61 -115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406, 62-252407, etc. Can be manufactured.
[0036]
[ I-1 ] Random copolymer of ethylene and cyclic olefin
[I-1] The ethylene / cyclic olefin random copolymer has a constitutional unit derived from a cyclic olefin, usually in an amount of 20 to 95 mol%, preferably 30 to 90 mol%, derived from ethylene. The unit is usually contained in an amount of 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%. The composition ratio of ethylene and cyclic olefin is¹³Measured by C-NMR.
[0037]
In this [I-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from cyclic olefin are randomly arranged and bonded, It has a linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0038]
In the [I-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) is represented by the following formula (III) or (IV): It is thought that it constitutes a repeating unit represented by.
[0039]
[Chemical Formula 10]

In formula (III), n, m, q, R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in formula (I).
[0040]
Embedded image

In formula (IV), n, m, p, q and R¹~ R¹⁹Has the same meaning as in formula (II).
[0041]
In addition, the [I-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention has structural units derived from other copolymerizable monomers as necessary within the range not impairing the object of the present invention. It may be.
Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above, and specifically include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1 -Butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl Such as 1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene C3-C20 α-olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a -Tetrahydro-4,7-methano-1H-indene etc. Non-conjugated such as cycloolefin, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Dienes can be mentioned.
[0042]
These other monomers can be used alone or in combination.
[I-1] In the ethylene / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from the other monomer as described above is usually contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. Also good.
[0043]
The [I-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention is produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and a cyclic olefin represented by the formula (I) or (II). can do. Among these, the copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent is used as a catalyst. It is preferred to produce a polymer.
[0044]
In this copolymerization reaction, a solid group IVB metallocene catalyst can also be used. Here, the solid group IVB metallocene catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. Here, the transition metal of group VI is zirconium, titanium or hafnium, and these transition metals have a ligand containing at least one cyclopentadienyl skeleton. Here, examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. Examples of the ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
[0045]
Moreover, what is normally used for manufacture of an olefin resin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. As such solid IVB metallocene catalysts, those described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112 can be used.
[0046]
[ I-2 ] Graft modified product
The graft modified product of the cyclic olefin resin is a graft modified product of the above [I-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer.
[0047]
As the modifier used here, usually unsaturated carboxylic acids are used. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid. , Endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid^TM), And derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, ester compounds of unsaturated carboxylic acids, etc. Is exemplified.
[0048]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like.
Of these, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can also be used in combination of two or more.
[0049]
Such a graft modified product of a cyclic olefin resin can be produced by blending a cyclic olefin resin with a modifier so as to obtain a desired modification rate, and can be produced by graft polymerization. It can also be produced by preparing and then mixing the modified product and the unmodified cyclic olefin resin so as to obtain a desired modification rate.
[0050]
In order to obtain a graft modified product of a cyclic olefin resin from the cyclic olefin resin and a modifier, conventionally known methods for modifying polymers can be widely applied. For example, a graft modified product may be obtained by adding a modifier to a cyclic olefin resin in a molten state for graft polymerization (reaction), or adding a modifier to a solution of the cyclic olefin resin and a solvent to cause a graft reaction. Obtainable.
[0051]
Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
[0052]
In the present invention, any one of [I-1] and [I-2] as described above can be used alone as the cyclic olefin resin, or both can be used in combination.
Among these, an ethylene / cyclic olefin random copolymer [I-1] is preferable, and an ethylene / tetracyclododecene random copolymer or an ethylene / norbornene random copolymer is preferably used.
[0053]
In the present invention, a resin composition obtained by further blending another resin with the cyclic olefin resin can also be used.
Here, polymers (resin components) that can be blended with the cyclic olefin-based resin are exemplified below.
[0054]
Other resin components that can be added
(1) A polymer derived from a hydrocarbon having one or two unsaturated bonds.
Specific examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polymethylbutene-1, poly-4-methylpentene-1, polybutene-1, and polystyrene. These polyolefins may have a crosslinked structure.
[0055]
(2) A halogen-containing vinyl polymer.
Specific examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polychloroprene, and chlorinated rubber.
[0056]
(3) Polymers derived from α, β-unsaturated acids and their derivatives.
Specifically, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, or a copolymer with a monomer constituting the polymer, such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / Examples thereof include styrene / acrylic acid ester copolymers.
[0057]
(4) A polymer derived from an unsaturated alcohol and an amine or an acyl derivative or acetal thereof.
Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polysaleaphosphate, polybenzoic acid vinyl, polymaleic acid vinyl, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine, or a copolymer with a monomer constituting the polymer, for example, Examples thereof include ethylene and vinyl acetate copolymers.
[0058]
(5) A polymer derived from an epoxide.
Specific examples include polymers derived from polyethylene oxide or bisglycidyl ether.
[0059]
(6) Polyacetal.
Specific examples include polyoxymethylene, polyoxyethylene, and polyoxymethylene containing ethylene oxide as a comonomer.
[0060]
(7) Polyphenylene oxide.
(8) Polycarbonate.
(9) Polysulfone.
(10) Polyurethane and urea resin.
[0061]
(11) Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or corresponding lactams.
Specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, etc. are mentioned.
[0062]
(12) Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or oxycarboxylic acids or the corresponding lactones.
Specific examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-dimethylol / cyclohexane terephthalate.
[0063]
(13) A polymer having a crosslinked structure derived from aldehyde and phenol, urea or melamine.
Specific examples include phenol / formaldehyde resins, urea / formaldehyde resins, and melamine / formaldehyde resins.
[0064]
(14) Alkyd resin.
Specific examples include glycerin and phthalic acid resins.
(15) Unsaturated polyester resins and halogen-containing modified resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols and obtained using vinyl compounds as crosslinking agents.
[0065]
(16) Natural polymer.
Specific examples include cellulose, rubber, protein, or derivatives thereof such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose ether.
(17) Soft polymer.
[0066]
In the cyclic olefin-based resin laminate according to the present invention, among such polymers, (1) a polymer derived from a hydrocarbon having one or two unsaturated bonds (specifically, a polyolefin) Or (17) a soft polymer is preferred. Of the soft polymers, an α-olefin copolymer (ii) described below is preferably used.
Hereinafter, the soft polymer preferably used in the present invention will be described.
[0067]
[Soft polymer containing cyclic olefin component (i)]
The soft polymer containing a cyclic olefin component contains an ethylene component and a cyclic olefin (represented by formula (I) or formula (II)) of the same type as that used in preparing the cyclic olefin resin. It is a copolymer obtained by polymerizing. In the soft polymer (i), in addition to the cyclic olefin component and the ethylene component as essential components, an α-olefin component can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
[0068]
Examples of the α-olefin used here include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, Examples include 1-octadecene and 1-eicosene. Of these, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms are preferred. Also preferred are cyclic olefins and cyclic dienes such as norbornene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene.
[0069]
In the soft polymer (i) containing a cyclic olefin component, the ethylene component is used in the range of 40 to 98 mol%, preferably 50 to 90 mol%. The α-olefin component is used in the range of 2 to 50 mol%, and the cyclic olefin component is used in the range of 2 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%.
[0070]
Unlike the cyclic olefin resin, the soft polymer (i) has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, and an intrinsic viscosity [η ] Is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.8 to 7 dl / g.
The degree of crystallinity of the soft polymer (i) measured by the X-ray diffraction method is usually in the range of 0 to 10%, preferably 0 to 7%, particularly preferably 0 to 5%.
[0071]
The production of the soft polymer (i) is described in JP-A-60-168708, JP-A-61-120816, JP-A-61-115912, JP-A-61-115916, JP-A-61. -271308, JP-A-61-272216, JP-A-62-252406, JP-A-62-252406, etc. be able to.
[0072]
[Α-olefin copolymer (ii)]
The α-olefin copolymer (ii) used as the soft polymer is an amorphous or low crystalline copolymer comprising at least two α-olefins.
Specific examples include ethylene / α-olefin copolymers and propylene / α-olefin copolymers.
[0073]
The α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer is usually one having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene. 1-octene and 1-decene, etc., or a mixture thereof. Of these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are particularly preferable.
The molar ratio of ethylene / α-olefin copolymer (ethylene / α-olefin) varies depending on the type of α-olefin, but is generally 40/60 to 95/5.
The molar ratio is preferably 40/60 to 90/10 when the α-olefin is propylene, and 50/50 to 95/5 when the α-olefin has 4 or more carbon atoms. Preferably there is.
[0074]
As the α-olefin constituting the propylene / α-olefin copolymer, those having 4 to 20 carbon atoms are usually used. Specifically, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, Examples thereof include 1-octene and 1-decene, and mixtures thereof. Of these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are particularly preferable.
In the propylene / α-olefin copolymer as described above, the molar ratio of propylene to α-olefin (propylene / α-olefin) varies depending on the type of α-olefin, but is generally 50/50 to 95 / 5.
[0075]
[Α-Olefin / Diene Copolymer (iii)]
Examples of the α-olefin / diene copolymer (iii) used as the soft polymer include ethylene / α-olefin / diene copolymer rubber and propylene / α-olefin / diene copolymer rubber.
The α-olefin constituting these copolymer rubbers is usually an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (4 to 20 in the case of a propylene / α-olefin copolymer) such as propylene, 1-butene, 1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or a mixture thereof.
Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable.
[0076]
The diene component constituting these copolymer rubbers is 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene and 7-methyl. Chain non-conjugated dienes such as 1,6-octadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropyl Cyclic non-conjugated dienes such as lidene-2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5- Examples include norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
In the ethylene / α-olefin / diene copolymer rubber, the molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) varies depending on the type of α-olefin, but generally 40/60 to 90 / 10.
[0077]
The content of repeating units derived from the diene component in these copolymer rubbers is usually 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%.
[0078]
[Aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene soft copolymer (iv)]
The aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene soft copolymer used as the soft polymer is an aromatic vinyl hydrocarbon, a conjugated diene random copolymer, a block copolymer, or a hydride thereof. . Specifically, styrene / butadiene block copolymer rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber, styrene / isoprene block copolymer rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, hydrogenated styrene / butadiene / Styrene block copolymer rubber, hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, styrene / butadiene random copolymer rubber, rubber obtained by graft polymerization of styrene, methyl acrylate, or the like on these rubbers may be used.
In these copolymer rubbers, the hydrogenated copolymer rubber is a copolymer rubber obtained by hydrogenating some or all of the double bonds remaining in the copolymer rubber.
[0079]
[Soft polymer or copolymer consisting of isobutylene or isobutylene / conjugated diene (v)]
Specific examples of the isobutylene-based soft polymer or copolymer (v) used as the soft polymer include polyisobutylene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and isobutylene / isoprene copolymer rubber.
[0080]
The properties of the copolymers of the soft polymers (ii) to (v) are almost the same as the properties of the soft polymer (i) containing a cyclic olefin component, and the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [Η] is usually in the range of 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.08 to 7 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) is usually 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, especially Preferably it is -20 degrees C or less. Moreover, the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is usually in the range of 0 to 10%, preferably 0 to 7%, particularly preferably 0 to 5%.
[0081]
[Other additives]
The packaging material according to the present invention is composed of the above-mentioned cyclic olefin resin (A) and the above-mentioned other resin components that can be added as necessary. In addition to these components, the purpose of the invention is not impaired. Conventionally known heat stability, weather resistance stability, antistatic agent, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, lubricant, dye, pigment, natural oil, synthetic oil, wax and the like may be blended.
[0082]
For example, stabilizers blended as optional components include tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t- Pheno-calcyl oxidation such as butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Inhibitors, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, 1,2-hydroxystearic acid, glycerol monostearate, glycerol distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate And polyhydric alcohol fatty acid esters such as pentaerythritol tristearate. These may be blended alone or in combination. For example, a combination of tetrakis [methylene-3- (3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, zinc stearate and glycerin monostearate can be exemplified. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
[0083]
Examples of organic fillers and inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, Potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, Examples thereof include polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, and polyamide fiber.
[0084]
As a method for mixing the cyclic olefin resin and other resin components used in the present invention, a method known per se can be applied. For example, a method of mixing each component simultaneously.
[0085]
Cyclic olefin resin laminate
The cyclic olefin-based resin (or a resin composition containing the resin) prepared as described above is a method known per se such as a T-die method, an inflation method, a press molding method, a uniaxial stretching method or a biaxial stretching method. The laminated body of this invention can be obtained by shape | molding and laminating | stacking in a sheet form or a film form using. And the thickness of a laminated body is suitably set according to the use of the laminated body.
[0086]
In the laminate according to the present invention, the cyclic olefin resin forming at least one of the layers has a softening temperature of 100 ° C. or less, preferably 90 ° C. or less, and forms at least one of the other layers. Is a temperature exceeding 100 ° C., preferably 110 ° C. or higher. A laminate obtained by laminating the softening temperature of such a cyclic olefin resin as an index has an excellent balance between strength and heat resistance.
[0087]
The laminate according to the present invention may be laminated with a resin other than the above cyclic olefin-based resin. Examples of the resin other than the cyclic olefin-based resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polymethylbutene-1, and poly-4-methylpentene-1, from the viewpoints of heat sealability and hygiene. Preferably used.
[0088]
Other resins that can be laminated include copolymers of α-olefins such as ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, and a plurality of different α- Copolymers of olefins with non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene and dicyclopentadiene, polyamides, polyesters, copolymers of ethylene and vinyl alcohol, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), ethylene and ethyl Copolymers with acrylate esters such as acrylate or methyl acrylate, alkali metal, alkaline earth metal or zinc salts of ethylene and acrylic acid (and acrylate esters), polyvinylidene chloride (PVDC), cellophane Etc. are also preferably used. It is also possible to use paper or aluminum foil as a component of the layer.
[0089]
A laminate including a cyclic olefin resin (or a resin composition containing the resin) can be produced by appropriately using a conventionally known method. For example, as described above, A method of co-extrusion with other resins in a molten state, a method of extruding a molten resin on the surface of a sheet or film-shaped molded body, a method of pasting with a known adhesive, or a plurality of these It can be obtained by a method in which a sheet or a film-like molded body is laminated by heating and pressing.
[0090]
A single layer or multilayer sheet or film produced by the above method may be coated with a thin film such as vapor deposition of aluminum or silicon oxide for the purpose of improving light shielding properties, moisture proofing, gas barrier properties, etc. I can do it. In addition, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam treatment, and the like can be performed to improve adhesion and printability. Further, if necessary, resin coating such as polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer can be performed.
[0091]
The laminate according to the present invention thus obtained is excellent in transparency, rigidity, bendability, moisture resistance, chemical resistance, easy tearability, easy punch opening, dead hold property, discardability, strength and The balance of heat resistance is improved.
Such a laminate of the present invention is excellent in easy-punchability, easy tearing and other openability, deadhold properties, moisture resistance, rigidity, and transparency, so gum packaging, tea packaging, instant noodles It can be used for food packaging such as plastic bags and chemical packaging such as SP packaging.
[0092]
Moreover, when the sheet-like or film-like molded product of the present invention is uniaxially or biaxially stretched, it can also be used as a shrink film, and can be used as a shrink film for battery packaging, sports equipment, stationery, and cap seals. Can be used.
[0093]
Furthermore, when the molded body according to the present invention is used as a cover material for blister packs or press-through packs, the moisture content is excellent, so the content is highly protected and can be easily broken by human hands. It becomes easy to take out things.
Moreover, even after incineration and disposal, no harmful gas such as dioxin or hydrogen chloride is generated, the furnace is not damaged, and there is almost no residual ash, so there is little impact on the environment.
[0094]
【The invention's effect】
The cyclic olefin-based resin laminate according to the present invention is excellent in unsealing properties such as easy punching and easy tearing, moisture proofing, rigidity, transparency and the like, and is excellent in the balance between heat resistance and strength. Due to this characteristic, it is useful for packaging foods, medicines, instruments and the like, and in particular, it can be suitably used as a cover material for blister packs or press-through packs, which are excellent in the protection of contents and the ability to open and take out. Moreover, there is little influence on the environment at the time of disposal.
[0095]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0096]
The measurement method and evaluation method of various physical properties in the present invention are shown below.
(1) Melt flow index (MFR): measured at a predetermined 260 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
(2) Softening temperature (TMA): Measured by thermal deformation behavior of a 1 mm thick sheet using a Thermal Mechanical Analyzer manufactured by DuPont. A quartz needle was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, and the temperature at which the needle entered 0.635 mm was defined as the softening temperature (TMA).
(3) Film impact: A 100 × 100 mm test piece was cut out from a molded product for film impact and measured using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki. (Shock head: 1 inch diameter)
(4) Tearability: The film was torn with the thumb and index finger of both hands and scored according to the following criteria. The higher the score, the lower the tearability.
1 ... Gently tear the fingers apart.
2 ... Although there is resistance in the state where the distance between both fingers is separated, it tears.
3 ... Gently tear the fingers with both fingers on (with no gap).
4 ... When there are fingers in both hands (no gap), there is resistance, but tears.
5 ... It doesn't tear no matter how you tear it.
(5) Tensile test: Measured by the method of ASTM D638. ASTM TYPEIV dowel test pieces were prepared by injection molding and measured under conditions of a test temperature of 23 ° C. and a crosshead speed of 5 mm / min.
(6) Notched IZ impact strength: Measured by ASTM D256 at 23 ° C. using an injection molded test piece of 63.5 × 12.7 × 3.2 mm.
[0097]
(Reference Examples 1-3)
Table 1 shows ethylene and tetracyclo [4.4.0.1] used in Examples and Comparative Examples.^2,5.1^7,10] Properties of random copolymer of 3-dodecene (hereinafter referred to as ETCD) are shown.
[0098]
[Table 1]

[0099]
Example 1
The polymer of Reference Example 1 was used as an intermediate layer, and two types and three layers were coextruded with a T-die molding machine so that the polymer of Reference Example 2 was in contact with the upper and lower sides of this layer, to obtain a multilayer sheet of cyclic olefin resin. . The layer thickness of this sheet was outer layer / intermediate layer / outer layer = 5/30/5 μm. The physical property evaluation results of this sheet are shown in Table 2.
[0100]
(Example 2)
The polymer of Reference Example 1 was used as an intermediate layer, and two types and three layers were coextruded with a T-die molding machine so that the polymer of Reference Example 2 was in contact with the upper and lower sides of this layer, to obtain a multilayer sheet of cyclic olefin resin. . The layer thickness of this sheet was outer layer / intermediate layer / outer layer = 30/190/30 μm. This sheet is heated using a batch-type biaxial stretching apparatus under the conditions of an atmospheric temperature of 115 ° C. and preheating for 5 minutes, and then simultaneously biaxially stretched 2.5 times in length and 2.5 times in width at a tensile speed of 1 m / min. went. The thickness of the stretched sheet was 40 μm. The physical property evaluation results of this sheet are shown in Table 2.
[0101]
(Comparative Example 1)
Using only the polymer of Reference Example 1, a single-layer sheet having a thickness of 40 μm was prepared with a T-die molding machine. The physical property evaluation results of this sheet are shown in Table 2.
[0102]
(Comparative Example 2)
Using only the polymer of Reference Example 2, a single-layer sheet having a thickness of 40 μm was prepared with a T-die molding machine. The physical property evaluation results of this sheet are shown in Table 2.
[0103]
(Comparative Example 3)
Using only the polymer of Reference Example 1, a sheet having a thickness of 250 μm was prepared with a T-die molding machine. This sheet is heated using a batch-type biaxial stretching apparatus under conditions of an atmospheric temperature of 80 ° C. and preheating for 5 minutes, and then simultaneously biaxially stretched 2.5 times in length and 2.5 times in width at a tensile speed of 1 m / min. went. The thickness of the stretched sheet was 40 μm. Table 3 shows the physical property evaluation results of this sheet.
[0104]
(Comparative Example 4)
A sheet having a thickness of 250 μm was prepared using the polymer of Reference Example 2 by a T-die molding machine.
This sheet was heated using a batch-type biaxial stretching apparatus under the conditions of an atmospheric temperature of 135 ° C. and preheating for 5 minutes, and then simultaneously biaxially stretched 2.5 times in length and 2.5 times in width at a tensile speed of 1 m / min. went. The thickness of the stretched sheet was 40 μm. Table 3 shows the physical property evaluation results of this sheet.
[0105]
[Table 2]

[0106]
[Table 3]

Claims (4)

From a cyclic olefin resin selected from a copolymer [I-1] of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula (I) or (II), and a graft modified product [I-2] of the copolymer in the laminate comprising, the cyclic olefin is tetracyclododecene or a derivative thereof, and norbornene or cyclic olefin selected from derivatives thereof, not more than at least one layer softening temperature 100 ° C. of the cycloolefin resin layer, and A cyclic olefin-based resin laminate characterized in that at least one layer exceeds a softening temperature of 100 ° C .;

(In the formula (I), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently A hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle has a double bond; And R ¹⁵ and R ¹⁶ , or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group).

(In the formula (II), p and q are 0 or an integer of 1 or more, m and n are 0, 1 or 2, and R ^{1 to} R ¹⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an aliphatic carbonization. A hydrogen atom, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and the carbon atom to which R ⁹ and R ¹⁰ are bonded and the carbon atom to which R ¹³ or R ¹¹ are bonded are directly Alternatively, they may be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R ¹⁵ and R ¹² or R ¹⁵ and R ¹⁹ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring The aromatic ring may be formed. The cyclic olefin resin laminate according to claim 1, wherein the cyclic olefin resin is an ethylene / tetracyclododecene copolymer or an ethylene / norbornene copolymer. The cyclic olefin-based resin laminate according to claim 1 or 2, wherein the laminate includes a polyolefin layer. A cover material for a blister pack or a press-through pack, wherein the cyclic olefin-based resin laminate according to claim 1 is used.