JP4359114B2 - Heat shrinkable film - Google Patents
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Description
本発明は、熱収縮フィルムに関する。 The present invention relates to a heat shrink film.
熱収縮フィルムは、食品包装、パレット包装、収縮ラベル、キャップシール、電気絶縁フィルムなどの各種包装に幅広く使用されている。素材としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、６ナイロンや６６ナイロンなどのポリアミド等非常に多岐にわたっており、このような素材からなるフィルムまたはシートを延伸加工することにより得られる。 Heat shrink films are widely used in various packaging such as food packaging, pallet packaging, shrink labels, cap seals, and electrical insulation films. There are a wide variety of materials such as polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyamides such as 6 nylon and 66 nylon, and the film or sheet made of such materials is stretched. Is obtained.
このようにして得られたポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの結晶性樹脂からなる熱収縮フィルムは、保管温度での後収縮（自然収縮）が比較的大きいため、例えばラベル用に円筒状に加工したフィルムがラベルを施すべき製品の外形より小さくなり、包装が出来なくなる、あるいは包装後に製品の形状が変化するなどのトラブルが発生する場合があった。また、フィルムを延伸した後に熱固定を行うと、フィルムの結晶化度が高まるため自然収縮が抑制されるが、熱収縮を行うべき温度における収縮率（熱収縮率）が低下する問題があった。 The heat-shrinkable film made of a crystalline resin such as polyethylene, polypropylene, and nylon thus obtained has a relatively large post-shrinkage (natural shrinkage) at the storage temperature. For example, a film processed into a cylindrical shape for a label May become smaller than the outer shape of the product to be labeled and troublesome packaging may occur, or the product shape may change after packaging. In addition, when heat setting is performed after the film is stretched, the degree of crystallinity of the film increases, so that natural shrinkage is suppressed, but there is a problem that the shrinkage rate (heat shrinkage rate) at the temperature at which heat shrinkage should be performed is reduced. .
一方、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのような非晶性もしくは実用上非晶性と見なせる樹脂の熱収縮フィルムは、ガラス転移点が室温より十分高いため、比較的自然収縮が小さいという利点がある。しかし、これらの樹脂は、比較的密度が大きいため、ポリオレフィンのような低密度材料に比べ廃棄コストが高くなったり、またリサイクルのため熱収縮フィルムと被包装材を水で分離するようなプロセスでは使用できないといった問題がある。 On the other hand, heat shrink films of resins that can be regarded as amorphous or practically amorphous, such as polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate, have a glass transition point that is sufficiently higher than room temperature. There is an advantage of being small. However, these resins have a relatively high density, so the disposal cost is higher than low-density materials such as polyolefins, and the process of separating the heat-shrinkable film and the packaging material with water for recycling. There is a problem that it cannot be used.
従って、低自然収縮、高熱収縮、低密度、衛生性の全て満足する熱収縮フィルムの出現が望まれていた。特許文献１には分子内に脂環構造を有する樹脂（環状オレフィン系樹脂）は、上述の特性を満足し熱収縮フィルムとして優れた材料であることが記載されている。
ところで、フィルムまたはシートを成形した後に延伸する工程では、人の手作業が必然的に入るため、皮脂がフィルムまたはシートに付着する。付着した皮脂によりフィルム・シートが白色化することを皮脂白化性という。 皮脂白化性が悪いほど（即ち皮脂による白色化が顕著であるほど）外観、厚薄精度、延伸精度、印刷制度が損なわれ、製品価値が低下するという問題がある。
熱収縮フィルムは、皮脂白化性が優れていることが望ましい。特許文献１記載の環状オレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは、皮脂白化性が良いことが確認されているが、常温あるいは低温領域での使用に限られており、高温では耐熱性の不足のため使用できない。 近年、熱収縮フィルムは低温、常温、高温と使用領域が広がってきている。特に高温使用での要求がますます高くなってきており、耐熱性を満足する熱収縮フィルム、即ち高温使用時にもフィルム同士がブロッキングしにくい熱収縮フィルムが必要となってきている。
By the way, in the process of stretching after the film or sheet is formed, human manual work is inevitably involved, so that sebum adheres to the film or sheet. The whitening of the film or sheet due to the attached sebum is called sebum whitening. There is a problem that the worse the sebum whitening property (that is, the more the whitening due to sebum is, the more the appearance, thickness accuracy, stretching accuracy, and printing system are impaired, and the product value is lowered.
It is desirable that the heat-shrinkable film has excellent sebum whitening properties. The heat-shrinkable film made of the cyclic olefin-based resin described in Patent Document 1 has been confirmed to have good sebum whitening property, but is limited to use at room temperature or low temperature, and lacks heat resistance at high temperatures. Therefore, it cannot be used. In recent years, heat shrinkable films have been used in a wide range of temperatures such as low temperature, normal temperature, and high temperature. In particular, the demand for high-temperature use has been increasing, and a heat-shrinkable film that satisfies heat resistance, that is, a heat-shrinkable film that is difficult to block even when used at high temperatures, is required.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、保管時の自然収縮が小さく、加熱時の収縮率が大きく、皮脂白化性に優れ、さらに耐熱性に優れた熱収縮フィルムを提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a small natural shrinkage during storage, a large shrinkage rate during heating, excellent sebum whitening property, and excellent heat resistance. The object is to provide a heat shrink film.
本発明は、（Ａ）分子内に脂環構造を有する樹脂５０重量％以上９８重量％以下と、（Ｂ）密度０．９５ｇ／ｃｍ３以上、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂２重量％以上５０重量％以下とを含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる層を最外層とする多層の熱収縮フィルムを提供する。（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする。） The present invention includes (A) 50% by weight or more and 98% by weight or less of a resin having an alicyclic structure in the molecule, (B) a density of 0.95 g / cm 3 or more, MFR (ASTM-D-1238, 190 ° C., 2 Provided is a multilayer heat-shrinkable film whose outermost layer is a layer made of a resin composition (C) containing 2% by weight or more and 50% by weight or less of a polyethylene-based resin having a .16 kg load) of 2 g / 10 minutes or less. (The total of (A) and (B) is 100% by weight. )
本発明の熱収縮フィルムは、保管時の自然収縮が小さく、加熱時の収縮率が大きく、皮脂白化性に優れているので、加熱収縮包装に好適に使用できる。さらに、本発明の熱収縮フィルムは、高温で使用する場合も、フィルム同士がブロッキングしにくいので、例えばホットコーヒー、お茶等の高温の内容物を充填した容器のシュリンクラベルとしても好適に使用できる。 The heat shrinkable film of the present invention has a small natural shrinkage at the time of storage, a large shrinkage ratio at the time of heating, and is excellent in sebum whitening property, and therefore can be suitably used for heat shrinkable packaging. Furthermore, the heat-shrinkable film of the present invention can be suitably used as a shrink label for containers filled with high-temperature contents such as hot coffee and tea even when the films are difficult to block even when used at high temperatures .
本発明の実施態様を以下に詳細に説明する。
分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）
本発明の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）は、炭素−炭素飽和結合よりなる環状構造（脂環構造）を有している。このような樹脂であれば、適宜選択して使用することができるが、好ましいものとして下記の樹脂を例示することが出来る。
（A-1）α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体
（A-2）環状オレフィンの開環重合体、またはその水素添加物
（A-3）ビニル脂環族炭化水素系重合体
（A-4）ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物
（A-5）単環環状共役ジエン系化合物の重合体、またはその水素添加物
上記（A-1）〜（A-5）についてより詳しく説明する。
Embodiments of the present invention are described in detail below.
Resin having an alicyclic structure in the molecule (A)
The resin (A) having an alicyclic structure in the molecule of the present invention has a cyclic structure (alicyclic structure) composed of a carbon-carbon saturated bond. If it is such resin, it can select and use suitably, However, The following resin can be illustrated as a preferable thing.
(A-1) Addition copolymer of α-olefin and cyclic olefin (A-2) Ring-opening polymer of cyclic olefin, or its hydrogenated product (A-3) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A -4) Hydrogenated products of vinyl aromatic hydrocarbon polymers (A-5) Polymers of monocyclic conjugated diene compounds, or their hydrogenated products (A-1) to (A-5) above explain in detail.
α-オレフィンと環状オレフィンの付加重合体（A-1）
本発明のα-オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体は、α-オレフィンに由来する繰返し構成単位と、環状オレフィンに由来する繰返し構成単位を主たる構成成分とする共重合体である。これらの共重合体は、α-オレフィンと環状オレフィンを付加共重合させることにより得ることができる。
Addition polymer of α-olefin and cyclic olefin (A-1)
The addition copolymer of an α-olefin and a cyclic olefin of the present invention is a copolymer mainly composed of a repeating structural unit derived from an α-olefin and a repeating structural unit derived from a cyclic olefin. These copolymers can be obtained by addition copolymerization of an α-olefin and a cyclic olefin.
本発明のα-オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンである。具体的な例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α-オレフィンなどが挙げることができる。これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α-オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
このような直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
本発明の環状オレフィンの代表的例は下記の式（Ｉ）または（II）で表される
化合物である。
The α-olefin of the present invention may be linear or branched. An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferred. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene. A linear α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene and the like have 4 to 4 carbon atoms There may be mentioned 20 branched α-olefins. Among these, a linear α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and ethylene is particularly preferable.
Such linear or branched α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
A typical example of the cyclic olefin of the present invention is a compound represented by the following formula (I) or (II).
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、
ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒａ、Ｒｂの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子があげられる。
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
In the above formula (I), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more,
q is 0 or 1. In addition, when q is 1, R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when q is 0, there is no bond between R a and R b , The carbon atoms on both sides are combined to form a 5-membered ring.
R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned normally each independently.
More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. In these hydrocarbon groups, the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。 Furthermore, in the above formula (I), R 15 to R 18 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring formed in this way The ring may have a double bond. Here, specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed are shown below.
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、式（Ｉ）においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。 In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 represents a carbon atom to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded in formula (I). R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、前記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
In the above formula (II), p and q are 0 or an integer of 1 or more, and m and n are 0, 1 or 2. R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the formula (I).
Examples of the hydrocarbon group independently include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. .
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基が例示される。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. As the cycloalkyl group, Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
Further, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で表される基が、またはＲ１０およびＲ１１で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。 Here, the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may be connected via. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R 9 and R 13 , or the groups represented by R 10 and R 11 are combined with each other. , An alkylene group of any one of a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), or a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —) is formed.
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。 Further, when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case include the following groups in which R 15 and R 12 further form an aromatic ring.
ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。 Here, q has the same meaning as q in formula (II).
上記のような式（Ｉ）または式（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、 Specific examples of the cyclic olefin represented by the formula (I) or the formula (II) as described above will be given below. As an example,
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。 And bicyclo [2.2.1] -2-heptene (also known as norbornene; in the above formula, the numbers 1 to 7 represent carbon position numbers) and derivatives in which a hydrocarbon group is substituted on the compound. .
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。 As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl , 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthracenyl) 5,6-diphenyl can be exemplified.
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。 Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro. Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as anthracene can be exemplified.
この他、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、 In addition, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 5-methyltricyclo [4 .3.0.1 2,5 ] -3-decene and other tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene derivatives, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3 Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene derivatives such as -undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。 Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (hereinafter simply referred to as tetracyclododecene. In the above formula, 1 to 12 represent carbon position numbers), and derivatives substituted with a hydrocarbon group. It is done.
その置換基の炭化水素基としては、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group for the substituent include 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2, 10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7- Dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9 -Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9 -Ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene -9-I Propyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8 -(Ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (anthracenyl), 5,6 -Diphenyl can be exemplified.
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。 Still other derivatives include adducts of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene.
また、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。 Moreover, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13 ] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] 4,10 pentadecanoyl diene compound, pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 3, 6. 0 2,7 . 0 9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 2,9. 1 4,7 . 1 11, 17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 3,6 . 1 10, 17 . 1 12, 15 . 0 2,7 . 0 11,16 ] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11, 18 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5- Heneicosene and derivatives thereof, octacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11, 18 . 1 13,16 . 0 3,8 . 0 12,17] -5-docosene and its derivatives, Nonashikuro [10.9.1.1 4, 7. 1 13,20 . 1 15, 18 . 0 2,10 . 0 3,8 . 0 12, 21 . 0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof, Nonashikuro [10.10.1.1 5,8. 1 14, 21 . 1 16, 19 . 0 2,11 . 0 4,9 . 0 13,22 . 0 15,20] such as 6-hexacosenoic and derivatives thereof.
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7-145213号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においても、該明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。 Specific examples of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) that can be used in the present invention are as described above, but more specific structures of these compounds are disclosed in JP-A-7 -145213, which is shown in paragraph numbers [0032] to [0054], and in the present invention, those exemplified in the specification can be used as the cyclic olefin.
上記のような式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
Examples of the method for producing the cyclic olefin represented by the above formula (I) or (II) include Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure.
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（A-1）は、上記のような式（Ｉ）または式（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。 The α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (A-1) used in the present invention is obtained by using, for example, the above-mentioned cyclic olefin represented by the formula (I) or the formula (II). -168708, 61-120816, 61-115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406, 62-252407 and 62-252407 According to the method described, it can be produced by appropriately selecting the conditions.
α-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（A-1）は、α-オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα-オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。 The α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (A-1) is a structural unit derived from an α-olefin, usually in an amount of 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%, from the cyclic olefin. The derived structural unit is usually contained in an amount of 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%. The composition ratio of α-olefin and cyclic olefin is measured by 13 C-NMR.
このα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（A-1）では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。 In this α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (A-1), a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above and a structural unit derived from a cyclic olefin are included. , Randomly arranged and bonded, and has a substantially linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and has substantially no gel-like cross-linked structure means that, for example, when measuring the intrinsic viscosity [η], the copolymer has a temperature of 135 ° C. This can be confirmed by complete dissolution in decalin.
本発明で用いられるα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（A-1）において、上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。 In the α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (A-1) used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) is represented by the following formula (III) or ( It is thought that it constitutes the repeating unit shown in IV).
上記式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。 In the above formula (III), n, m, q, R 1 to R 18 and R a and R b have the same meaning as in formula (I).
上記式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は、式（II）におけるものと同じ意味である。 In the above formula (IV), n, m, p, q and R 1 to R 19 have the same meaning as in formula (II).
また本発明で用いられるα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（A-1）は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
このような他のモノマーとしては、例えば1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
α-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（A-1）において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好ましい。
The α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (A-1) used in the present invention is derived from other copolymerizable monomers as long as it does not impair the purpose of the present invention. You may have a unit.
Examples of such other monomers include 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl- Non-conjugated dienes such as 2-norbornene can be mentioned.
These other monomers can be used alone or in combination.
When the α-olefin / cycloolefin addition copolymer (A-1) contains a structural unit derived from another monomer as described above, it is usually 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. It is preferable to use an amount.
本発明で用いられるα-オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（A-1）は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。 The α-olefin / cyclic olefin addition copolymer (A-1) used in the present invention comprises an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the formula (I) or (II). And can be manufactured by the manufacturing method disclosed in the publication. Among these, a production method using the catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound that are soluble in the hydrocarbon solvent and in which the copolymerization reaction is performed in a hydrocarbon solvent is preferable.
また、この共重合反応では固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムがあげられる
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
Further, in this copolymerization reaction, a solid periodic table group IV metallocene catalyst may be used. Here, the group IV metallocene catalyst in the solid periodic table includes a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. It is a catalyst. Here, examples of the transition metal of Group IV of the periodic table include zirconium, titanium, and hafnium. Examples of the ligand including a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group that may be substituted with an alkyl group. Or an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group can be mentioned. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. Examples of ligands other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、特開昭64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用することができる。 Moreover, what is normally used for manufacture of polyolefin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Examples of such a group IV metallocene catalyst in the periodic table include those described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112. Can be used.
環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物（A-2）
環状オレフィンの開環重合体は、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体、または前記式（III）または（IV）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
Ring-opening polymer of cyclic olefin or its hydrogenated product (A-2)
The ring-opening polymer of the cyclic olefin is a ring-opening polymer of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II), or the ring-opening polymerization of the cyclic olefin represented by the formula (III) or (IV). A copolymer containing units. In the case of a copolymer, two or more different cyclic olefins are used in combination.
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体（A-2）において、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（Ｖ）または（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。 In the ring-opening polymer or ring-opening copolymer (A-2) of the cyclic olefin, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) is represented by the following formula (V) or (VI): It is thought that it constitutes a repeating unit represented by
上記式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。 In the above formula (V), n, m, q and R 1 to R 18 and R a and R b have the same meaning as in formula (I).
上記式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は、式（II）におけるものと同じ意味である。 In the above formula (VI), n, m, p, q and R 1 to R 19 have the same meaning as in formula (II).
このような開環重合体または開環共重合体は、公知の技術より製造することができる。例えば、前記式（II）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。 Such a ring-opening polymer or ring-opening copolymer can be produced by a known technique. For example, it can be produced by polymerizing or copolymerizing the cyclic olefin represented by the formula (II) in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. As the ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium or molybdenum, etc. A catalyst comprising a metal halide or acetylacetone compound selected from 1 and an organoaluminum compound can be used.
開環重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
この開環重合体または共重合体の水素化物においては、式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VII）または（VIII）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
The hydrogenated ring-opened polymer is obtained by hydrogenating the ring-opened polymer or copolymer obtained as described above in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst.
In the hydride of the ring-opening polymer or copolymer, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) is represented by the following formula (VII) or (VIII): It is thought that it constitutes a unit.
上記式（VII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
In the above formula (VII), n, m, q and R 1 to R 18 and R a and R b have the same meaning as in formula (I).
上記式（VIII）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１９は、式（II）におけるものとと同じ意味である。 In the above formula (VIII), n, m, p, q and R 1 to R 19 have the same meaning as in formula (II).
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体（A-1）、環状オレフィンの開環重合体またはその水素化物（A-2）はグラフト変性されていてもよい。
グラフト変性に用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
これらのなかでは、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸TMおよびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独でも２種以上組合わせて用いることもできる。
The ethylene / cyclic olefin random copolymer (A-1), the cyclic olefin ring-opening polymer or the hydride thereof (A-2) may be graft-modified.
Examples of the modifier used for graft modification usually include unsaturated carboxylic acids, and specific examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotone. Acids, unsaturated carboxylic acids such as endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM), and derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, Examples thereof include unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like.
Among these, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, Nadic acid TM and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can be used alone or in combination of two or more.
このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を未変性の重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
グラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある未変性の重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは未変性の重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
Such a graft modified product can be produced by blending a modifier with an unmodified polymer so as to obtain a desired modification rate, and can be produced by graft polymerization. It can also be produced by mixing the modified product and the unmodified polymer so as to obtain a desired modification rate.
Conventionally known polymer modification methods can be widely applied to obtain graft-modified products. For example, a graft-modified product may be obtained by adding a modifier to an unmodified polymer in a molten state for graft polymerization (reaction), or adding a modifier to a solvent solution of the unmodified polymer for graft reaction. Can be obtained.
Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
ビニル脂環族炭化水素系重合体(A-3)
ビニル脂環族炭化水素系重合体(A-3)の単量体であるビニル脂環族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、単環のシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基などが結合した構造を有する化合物である。
このような化合物としては、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、およびこれらの化合物のビニル基のα位が、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基で置換された化合物などが例示できる。上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。ビニル脂環族炭化水素系重合体(A-3)を得るための重合方法に特に制限はなく、公知のラジカル重合、配位アニオン重合（チーグラー重合）、カチオン重合、アニオン重合などの重合方法が適用できる。
Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A-3)
The vinyl alicyclic hydrocarbon compound which is a monomer of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A-3) is a vinyl group or an α-alkyl-substituted vinyl group, a monocyclic cycloalkyl group, an alkyl group. It is a compound having a structure in which a substituted cycloalkyl group is bonded.
Examples of such compounds include vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, and the α-position of the vinyl group of these compounds substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, or propyl. A compound etc. can be illustrated. Said compound can also superpose | polymerize independently and can also copolymerize combining 2 or more types. In addition, other monomers copolymerizable with the above compounds can be combined and copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
Other monomers copolymerizable with vinyl alicyclic hydrocarbon compounds include propylene, butene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic ester, methacrylic ester, maleimide, vinyl acetate And vinyl chloride. Of these, α-olefins are preferably used, and particularly when combined with monomers such as propylene and butene, flexibility and impact resistance can be imparted.
Such other monomers copolymerizable with the vinyl alicyclic hydrocarbon compound are used in a proportion of 0 to 95 mol%, more preferably 0 to 90 mol%, based on the total amount of monomers. Is desirable. The polymerization method for obtaining the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A-3) is not particularly limited, and known polymerization methods such as radical polymerization, coordination anion polymerization (Ziegler polymerization), cationic polymerization, and anionic polymerization are available. Applicable.
ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物(A-4)
ビニル芳香族炭化水素系重合体の単量体としてのビニル芳香族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、芳香族炭化水素置換基が結合した化合物である。このような化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t-ブチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフロオロスチレン、4-フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を例示することができる。
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
Hydrogenated products of vinyl aromatic hydrocarbon polymers (A-4)
The vinyl aromatic hydrocarbon compound as a monomer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is a compound in which an aromatic hydrocarbon substituent is bonded to a vinyl group or an α-alkyl-substituted vinyl group. Such compounds include styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, α-propyl styrene, α-isopropyl styrene, α-t-butyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene. 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, vinyl Examples include naphthalene and vinyl anthracene.
Said compound can also superpose | polymerize independently and can also copolymerize combining 2 or more types. In addition, other monomers copolymerizable with the above compounds can be combined and copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。重合方法は、前記（A-3）の重合法と同様の方法が適用できる。
Other monomers copolymerizable with vinyl alicyclic hydrocarbon compounds include propylene, butene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic ester, methacrylic ester, maleimide, vinyl acetate And vinyl chloride. Of these, α-olefins are preferably used, and particularly when combined with monomers such as propylene and butene, flexibility and impact resistance can be imparted.
Such other monomers copolymerizable with the vinyl alicyclic hydrocarbon compound are used in a proportion of 0 to 95 mol%, more preferably 0 to 90 mol%, based on the total amount of monomers. Is desirable. As the polymerization method, the same method as the polymerization method (A-3) can be applied.
このようにして得られた重合体は、公知の方法で芳香環を水素添加することにより所望のビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物(A-4)を得ることができる。
水素添加の方法は、例えば、特開平７−２４７３２１号公報、米国特許５,６１２,４２２号公報等に記載されている方法などを例示できる。重合体中の芳香環の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、好ましくは３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上である。
The polymer thus obtained can be obtained by hydrogenating the aromatic ring by a known method to obtain a desired vinyl aromatic hydrocarbon polymer hydrogenated product (A-4).
Examples of the hydrogenation method include the methods described in JP-A-7-247321, US Pat. No. 5,612,422, and the like. The hydrogenation rate (measured by NMR) of the aromatic ring in the polymer is preferably 30% or more, preferably 60% or more, more preferably 90% or more.
単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物(A-5)
単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物(A-5)の単量体としての単環環状共役ジエン系化合物は、置換基を有していてもよい単環環状共役ジエンであって、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。 上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。
Monocyclic conjugated diene polymer or its hydrogenated product (A-5)
The monocyclic cyclic conjugated diene compound as a monomer of the monocyclic cyclic conjugated diene polymer or its hydrogenated product (A-5) is a monocyclic cyclic conjugated diene which may have a substituent. Examples include cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, and the like. Said compound can also superpose | polymerize independently and can also copolymerize combining 2 or more types.
また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。 単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。このような、単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。 Further, other monomers copolymerizable with the above compounds can be combined and copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention. Other monomers copolymerizable with monocyclic conjugated diene compounds include ethylene, propylene, butene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic ester, methacrylic ester, maleimide, acetic acid Examples include vinyl and vinyl chloride. Such other monomer copolymerizable with the monocyclic conjugated diene compound is used in a proportion of 0 to 95 mol%, more preferably 0 to 90 mol%, based on the total amount of monomers. Is desirable.
重合方法には特に制限はなく、環状共役ジエン系化合物を含む単量体を付加重合する公知の方法が採用できる。
このようにして得られた重合体は、公知の方法で水素添加することにより所望の単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物(A-5)を得ることができる。
具体的には、例えばポリシクロヘキサジエンとそれからなる水素添加物は、特開平１１-１０６５７１号公報に開示されている方法を用いて得ることができる。
(共)重合体に含まれる炭化水素環中の二重結合の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
There is no restriction | limiting in particular in a polymerization method, The well-known method of addition-polymerizing the monomer containing a cyclic conjugated diene type compound is employable.
The polymer thus obtained can be hydrogenated by a known method to obtain a desired monocyclic conjugated diene polymer or a hydrogenated product (A-5) thereof.
Specifically, for example, polycyclohexadiene and a hydrogenated product thereof can be obtained using the method disclosed in JP-A-11-106571.
The hydrogenation rate (measured by NMR) of the double bond in the hydrocarbon ring contained in the (co) polymer is preferably 30% or more, more preferably 60% or more, more preferably 90% or more. desirable.
本発明に用いられる、前記分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で好ましくは５,０００〜１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜５００,０００、より好ましくは５０,０００〜３００,０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は、好ましくは１０以下、より好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A) having an alicyclic structure in the molecule used in the present invention is preferably 5,000 to 1 in terms of polystyrene molecular weight. It is 1,000,000, More preferably, it is 10,000-500,000, More preferably, it is 50,000-300,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn; Mn is the number average molecular weight measured by GPC) is preferably 10 or less, more preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
密度は好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。結晶化度は好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。 The density is preferably 1.5 g / cm 3 or less, more preferably 1.1 g / cm 3 or less, more preferably 0.98 g / cm 3 or less, and still more preferably 0.95 g / cm 3 or less. The degree of crystallinity is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは６０〜２８０℃、より好ましくは７０〜２５０℃の範囲にある。
なお、ガラス転移温度は、可塑剤を添加することによって調節することができる。前記重合体のガラス転移温度を調整する目的で添加する可塑剤としては、該重合体に添加してガラス転移温度を下げ得る化合物が制限なく全て使用できる。
このような化合物としては、流動パラフィン、スピンドル油、ナフテン系油などのプロセスオイル、スクアラン、リモネンのようなテルペン系化合物を例示することができる。
The glass transition temperature (Tg; measured by DSC) is preferably in the range of 50 to 300 ° C, more preferably 60 to 280 ° C, more preferably 70 to 250 ° C.
The glass transition temperature can be adjusted by adding a plasticizer. As a plasticizer to be added for the purpose of adjusting the glass transition temperature of the polymer, any compound that can be added to the polymer to lower the glass transition temperature can be used without limitation.
Examples of such compounds include process oils such as liquid paraffin, spindle oil and naphthenic oil, and terpene compounds such as squalane and limonene.
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）
本発明のポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体または共重合体を挙げることができる。中でも好ましいのは、エチレンの単独重合体である。
エチレンと共重合するα−オレフィンは、炭素数３〜２０のものを用いるのが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが用いられる。
α−オレフィンの共重合量は、特に制限はないが、一般的には、０〜５モル％、好ましくは０〜２モル％の範囲にある。
Polyethylene resin (B)
Examples of the polyethylene resin of the present invention include ethylene homopolymers and copolymers. Of these, ethylene homopolymers are preferred.
As the α-olefin copolymerized with ethylene, one having 3 to 20 carbon atoms is preferably used. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene 1-undecene, 1-dodecene and the like are used.
The copolymerization amount of the α-olefin is not particularly limited, but is generally in the range of 0 to 5 mol%, preferably 0 to 2 mol%.
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは、０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。また、本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、２ｇ／１０分以下であり、好ましくは、０．００５〜２ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分である。
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
The density of the polyethylene resin (B) of the present invention is 0.95 g / cm 3 or more, preferably 0.95 to 0.98 g / cm 3 , more preferably 0.95 to 0.97 g / cm 3 . is there. Moreover, MFR of the polyethylene-type resin (B) of this invention is 2 g / 10min or less, Preferably, it is 0.005-2 g / 10min, More preferably, it is 0.01-1 g / 10min.
The MFR of the polyethylene resin (B) of the present invention is a value measured by ASTM D1238, 190 ° C., and a 2.16 kg load.
本発明の樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、樹脂、添加剤を配合することができる。この様な樹脂、添加剤としては、ゴム成分、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯従来公知の耐熱安定剤、耐候（光）安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、核剤、石油樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。 Resin and additive can be mix | blended with the resin (A) and / or (B) of this invention in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Such resins and additives include rubber components, other resin components, heat stabilizers, weather stabilizers, light stabilizers, conventional heat stabilizers, weather (light) stabilizers, slip agents, and anti-blocking agents. Agents, antistatic agents, nucleating agents, petroleum resins, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like.
樹脂組成物（Ｃ）
本発明に関わる樹脂組成物（Ｃ）は、（Ａ）分子内に脂環構造を有する樹脂を５０重量％以上９８重量％以下、好ましくは６０重量％以上９５重量％以下、より好ましくは７０重量％以上９０重量％以下含有し、（Ｂ）密度０．９５ｇ／ｃｍ３以上、ＭＦＲ２ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂を２重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％以上４０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下含有している。（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする。）
Resin composition (C)
In the resin composition (C) according to the present invention, the resin (A) having an alicyclic structure in the molecule is 50 wt% or more and 98 wt% or less, preferably 60 wt% or more and 95 wt% or less, more preferably 70 wt%. % To 90% by weight, and (B) a polyethylene resin having a density of 0.95 g / cm 3 or more and MFR 2 g / 10 minutes or less is 2% to 50% by weight, preferably 5% to 40% by weight. The content is more preferably 10 wt% or more and 30 wt% or less. (The total of (A) and (B) is 100% by weight.)
熱収縮フィルム
本発明に関わる熱収縮フィルムは、
（Ａ）分子内に脂環構造を有する樹脂５０重量％以上９８重量％以下と、（Ｂ）密度０．９５ｇ／ｃｍ３以上、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂２重量％以上５０重量％以下を含有する前述の樹脂組成物（Ｃ）からなる。
本発明の熱収縮フィルムは前記樹脂組成物（Ｃ）からなる単層のフィルムでもよく、また、（Ａ）分子内に脂環構造を有する樹脂５０重量％以上９８重量％以下と、（Ｂ）密度０．９５ｇ／ｃｍ３以上、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂２重量％以上５０重量％以下とを含有する前述の樹脂組成物（Ｃ）からなる層を最外層とする多層の熱収縮フィルムであってもよい。
Heat shrink film The heat shrink film according to the present invention is:
(A) 50% by weight or more and 98% by weight or less of a resin having an alicyclic structure in the molecule, and (B) 2% by weight or more of a polyethylene resin having a density of 0.95 g / cm 3 or more and an MFR of 2 g / 10 minutes or less. It consists of the above-mentioned resin composition (C) containing 50 weight% or less.
The heat-shrinkable film of the present invention may be a single-layer film comprising the resin composition (C), and (A) a resin having an alicyclic structure in the molecule of 50% by weight to 98% by weight, and (B) A multilayer having an outermost layer composed of the resin composition (C) having a density of 0.95 g / cm 3 or more and a polyethylene resin having an MFR of 2 g / 10 min or less and 2 wt% or more and 50 wt% or less. The heat shrink film may be used.
分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）の組成物の製法としては、特に制限がなく両者を溶融混練するのが一般的であるが、共通の溶媒に溶解した後、析出することにより得ることもできる。溶融混練は、バンバリミキサー、ロール等従来公知の装置で行うことができ、これらの装置でペレットやベール状とした後、フィルム成形装置に供給することができる。 The method for producing the resin (A) and polyethylene-based resin (B) having an alicyclic structure in the molecule is not particularly limited and is generally melt-kneaded, but dissolved in a common solvent. Later, it can also be obtained by precipitation. Melt-kneading can be performed with a conventionally known apparatus such as a Banbury mixer, a roll, etc., and can be supplied to a film forming apparatus after being formed into pellets or veils with these apparatuses.
また、フィルム成形装置の押出機に分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じて添加剤等の副資材を供給し直接フィルム成形を行ってもよい。また、両者を溶媒に溶かした後、ベルトなどの表面に広げて乾燥する方法などを採用してもよい。このようなフィルム成形法として、流延法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、カレンダー成形法、チューブラー延伸法などがある。 In addition, the film forming apparatus may be directly formed into a film by directly supplying a resin (A) having an alicyclic structure in the molecule and a polyethylene resin (B) and, if necessary, auxiliary materials such as additives. Good. Moreover, after dissolving both in a solvent, you may employ | adopt the method of spreading on the surface of a belt etc. and drying. Examples of such a film forming method include a casting method, a T-die extrusion method, an inflation method, a calendar forming method, and a tubular drawing method.
流延法、Ｔダイ押出法で製造されたフィルムは、ほとんど延伸されていないので、縦一軸延伸装置及び／または横一軸延伸（テンター）装置、同時二軸延伸装置（テンター）等を用いて一軸または二軸延伸するのが好ましい。延伸倍率は、用途に合わせて任意に設定できるが、一般的には１．５倍以上、好ましくは２倍以上である。 Films produced by the casting method and the T-die extrusion method are almost unstretched, so uniaxially using a longitudinal uniaxial stretching device and / or a transverse uniaxial stretching (tenter) device, a simultaneous biaxial stretching device (tenter), etc. Or biaxial stretching is preferable. Although a draw ratio can be arbitrarily set according to a use, it is generally 1.5 times or more, preferably 2 times or more.
熱収縮フィルムの厚みは、用途によって任意の設定が可能であるが、一般的には、５〜５００μｍ、好ましくは、１０〜３００μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。 The thickness of the heat-shrinkable film can be arbitrarily set depending on the application, but is generally 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm, more preferably 10 to 100 μm.
本発明に関わる多層熱収縮フィルムは、最外層の内の片方のみが前記樹脂組成物（Ｃ）層であってもよいが、両方の最外層とも前記樹脂組成物（Ｃ）の層であることが好ましい。
中間層に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であればよく、特に制限はないが、例えばポリオレフィン系樹脂、石油樹脂等が好ましい。また、前記分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）とのポリエチレン系樹脂（Ｂ）よりなる樹脂組成物（Ｃ）を積層構造中に中間層として用いても構わない。なお中間層は、一層でもよいし、二層以上でもよい。
In the multilayer heat-shrinkable film according to the present invention, only one of the outermost layers may be the resin composition (C) layer, but both outermost layers are layers of the resin composition (C). Is preferred.
The resin used for the intermediate layer is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin. For example, a polyolefin resin, a petroleum resin, and the like are preferable. Moreover, you may use the resin composition (C) which consists of polyethylene-type resin (B) with resin (A) which has an alicyclic structure in the said molecule | numerator as an intermediate | middle layer in laminated structure. The intermediate layer may be a single layer or two or more layers.
各層の積層法は、従来公知の方法で行うことが出来る。具体的には、Ｔダイ押出機、インフレーション成形装置などを用いた多層押出法、各層のフィルムまたはシートをあらかじめ製造しておき、接着材で張り合わせる方法（ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなど）、一方の層を形成するフィルムまたはシート上に溶融した他方の層を塗工する押出ラミネーション法などが挙げられる。延伸の方法や条件は、前記熱収縮フィルムを製造する際の条件と同様である。 The lamination method of each layer can be performed by a conventionally known method. Specifically, a multilayer extrusion method using a T-die extruder, an inflation molding device, etc., a method in which films or sheets of each layer are manufactured in advance and bonded with an adhesive (dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination, etc.) ), An extrusion lamination method in which the other layer melted on the film or sheet forming one layer is applied. The stretching method and conditions are the same as those for producing the heat-shrinkable film.
本発明の熱収縮フィルムは、ケーシング、食品プリパック、蓋、シュリンクラベル、シュリンクフィルム、キャップシール、乾電池包装、電池の絶縁包装、コンデンサー包装、台所用品、トイレタリー用品、パレット、工業用品の包装、スリーブ包装、オーバーラップ、トレイ、即席カップ食品やワンカップ酒包装、菓子、冷凍・冷蔵食品の包装などに好適に使用することができる。 The heat shrinkable film of the present invention includes casing, food prepack, lid, shrink label, shrink film, cap seal, dry battery packaging, battery insulation packaging, capacitor packaging, kitchenware, toiletry goods, pallet, industrial goods packaging, and sleeve packaging. It can be suitably used for overlapping, trays, instant cup foods, one cup liquor packaging, confectionery, frozen / chilled food packaging, and the like.
（実施例）
本発明を以下に実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。本発明において、各物性は以下の方法で測定された。
(Example)
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, each physical property was measured by the following method.
（１）自然収縮率
自然収縮率はできる限り小さい方が望ましく、ＴＤ方向に延伸したフィルムにおいて４０℃、７日間の条件下でＴＤ方向の収縮率が２．０％未満であれば実用面で問題が起こることはない。
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように１５ｍｍ×１２０ｍｍの長さに試験用の試料を切り出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて４０℃で７日間加熱処理を行った。加熱前後で収縮変化がおこるので、この変化率を収縮率として下記式を使って算出した。
収縮率＝（試料の初期長さ−収縮後長さ）×１００／試料の初期長さ
（長さはいずれも延伸方向の長さである。）
(1) Natural shrinkage rate The natural shrinkage rate is desirably as small as possible. In a film stretched in the TD direction, if the shrinkage rate in the TD direction is less than 2.0% under the conditions of 40 ° C. and 7 days, it is practical. There is no problem.
A test sample was cut out from the stretched film to a length of 15 mm × 120 mm so that the longitudinal direction coincided with the stretching direction. Next, heat treatment was performed at 40 ° C. for 7 days using a hot-air circulating oven. Since shrinkage changes before and after heating, the rate of change was calculated as the shrinkage rate using the following formula.
Shrinkage rate = (initial length of sample−length after shrinkage) × 100 / initial length of sample
(The length is the length in the stretching direction.)
(２）加熱収縮率
加熱収縮率についてはできる限り大きい方が望ましく、ＴＤ方向に延伸したフィルムにおいて８０℃、１０秒間の条件下でＴＤ方向の加熱収縮率が２５％以上あれば実用面で十分に機能が発揮できる。
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように１５ｍｍ×１２０ｍｍの長さに試験用の試料を切り出した。次いで、循環式ウオーターバスを用いて８０℃で１０秒間加熱処理を行った。加熱前後で収縮変化がおこるので、この変化率を収縮率として下記式を使って算出した。
収縮率＝（試料の初期長さ−収縮後長さ）×１００／試料の初期長さ
（長さはいずれも延伸方向の長さである。）
(2) Heat shrinkage rate The heat shrinkage rate is preferably as large as possible. A film stretched in the TD direction is sufficient for practical use if the heat shrinkage rate in the TD direction is 25% or more at 80 ° C. for 10 seconds. The function can be demonstrated.
A test sample was cut out from the stretched film to a length of 15 mm × 120 mm so that the longitudinal direction coincided with the stretching direction. Next, heat treatment was performed at 80 ° C. for 10 seconds using a circulating water bath. Since shrinkage changes before and after heating, the rate of change was calculated as the shrinkage rate using the following formula.
Shrinkage rate = (initial length of sample−length after shrinkage) × 100 / initial length of sample
(The length is the length in the stretching direction.)
(３）皮脂白化性
皮脂白化性では、皮脂によるフィルムの外観変化が無いことが望ましい。一般的に皮脂白化性が良いとは、皮脂による外観変化が少ないことを言う。下記の皮脂による外観レベルを判断基準とした。実用面においてレベル３では改善を必要とするが使用できるレベルであるため、ここではレベル３以上を合格と判断する。
(3) Sebum whitening For sebum whitening, it is desirable that there is no change in the appearance of the film due to sebum. In general, “good sebum whitening” means less change in appearance due to sebum. The following criteria for the appearance level due to sebum were used. In practical terms, level 3 requires improvement but can be used. Therefore, level 3 or higher is judged to be acceptable.
皮脂白化性基準
レベル５：外観変化無し
レベル４：外観が若干変化する。
レベル３：外観が変化して若干白濁する。
レベル２：外観が変化して白色化する。
レベル１：外観が変化して顕著に白色化する。
Sebum whitening standard level 5: No change in appearance level 4: Appearance slightly changes.
Level 3: Appearance changes and becomes slightly cloudy.
Level 2: Appearance changes and whitens.
Level 1: Appearance changes and whitens significantly.
延伸フィルムから、４０ｍｍ×４０ｍｍの長さに試験片の試料を切り出した。次いで、その試験片に皮脂を付着させた。付着後即座にその試験片を温度９５℃以上の温水に浸漬させ、浸漬前後でのフィルムの外観変化を観察した。 A sample of a test piece was cut out from the stretched film to a length of 40 mm × 40 mm. Next, sebum was adhered to the test piece. Immediately after attachment, the test piece was immersed in warm water having a temperature of 95 ° C. or higher, and the appearance change of the film before and after immersion was observed.
（４）耐熱性
高温条件下でフィルム同士のブロッキングが無いことが望ましい。下記の２種類のブロッキング性によるフィルム同士の粘着レベルを判断基準とした。
(4) Heat resistance It is desirable that there is no blocking between films under high temperature conditions. The adhesion level between the films by the following two types of blocking properties was used as a criterion.
［１］ブロッキング性（剥離性）
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように４５ｍｍ×１４０ｍｍの長さに試験片を切り出した。次いで、その試験片を２枚重ねて、温度７５℃、荷重５００ｇの雰囲気中で２４時間、熱風式循環オーブン中に置いた。２４時間経過後に試験片を取り出して、手でブロッキング性（剥離性）を評価した。実用面においてレベル３ではやむなく使用されているが改善を必要とするレベルであるため、ここではレベル４以上を合格と判断する。
[1] Blocking property (peelability)
A test piece was cut out from the stretched film to a length of 45 mm × 140 mm so that the longitudinal direction coincided with the stretching direction. Next, the two test pieces were stacked and placed in a hot air circulation oven in an atmosphere of a temperature of 75 ° C. and a load of 500 g for 24 hours. After 24 hours, the test piece was taken out and the blocking property (peelability) was evaluated by hand. In practical use, level 3 is unavoidably used, but it is a level that requires improvement. Therefore, level 4 or higher is judged to be acceptable.
ブロッキング性基準
レベル５：ブロッキング無し
レベル４：少しブロッキングはあるが、容易に剥離できる。
レベル３：ブロッキングがあり、剥離後に跡が残る場合がある。（一部層間剥離もある）
レベル２：ブロッキングが強くて、剥離するとフィルムが破ける。
レベル１：ブロッキングが顕著に強くて、全くフィルム同士が剥離しない。
Blocking standard level 5: No blocking Level 4: There is a little blocking, but it can be easily peeled off.
Level 3: There is blocking, and a trace may remain after peeling. (There is also some delamination)
Level 2: Blocking is strong, and the film is broken when peeled off.
Level 1: Blocking is remarkably strong, and films do not peel at all.
［２］ブロッキング係数（ｍＮ／ｃｍ）
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように１００ｍｍ×１５０ｍｍの長さに試験片を切り出した。次いで、その試験片を２枚重ねて、温度７５℃、荷重５００ｇの雰囲気中で２４時間、熱風式循環オーブン中に置いた。２４時間経過後に試験片を取り出して、引張試験機を用いてフィルム同士の剥離強度を測定した。測定は、引張試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重レンジ１ｋｇ、試験片幅１００ｍｍの条件で行った。ブロッキング係数（ｍＮ／ｃｍ）は、下記式を使って算出した。
ブロッキング係数＝剥離強度（ｍＮ）／試験片幅（ｃｍ）
実用面においてブロッキング係数が、１００ｍＮ／ｃｍ以下であれば問題ないと考え、ここでは１００ｍＮ／ｃｍ以下を合格と判断する。前記評価法は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９３−６７に準拠して実施した。
[2] Blocking coefficient (mN / cm)
A test piece was cut out from the stretched film to a length of 100 mm × 150 mm so that the longitudinal direction coincided with the stretching direction. Next, the two test pieces were stacked and placed in a hot air circulation oven in an atmosphere of a temperature of 75 ° C. and a load of 500 g for 24 hours. After 24 hours, the test piece was taken out and the peel strength between the films was measured using a tensile tester. The measurement was performed under the conditions of a tensile test speed of 200 mm / min, a load range of 1 kg, and a test piece width of 100 mm. The blocking coefficient (mN / cm) was calculated using the following formula.
Blocking coefficient = peel strength (mN) / test specimen width (cm)
In practical terms, if the blocking coefficient is 100 mN / cm or less, there is no problem. Here, 100 mN / cm or less is judged to be acceptable. The evaluation method was performed according to ASTM D 1893-67.
フィルム成形に用いた材料
・ ＥＴＣＤ：ガラス転移温度７０℃のエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２．５１７．１０］−３−ドデセンのランダム共重合体。
・ ＰＳ：２００℃、５０００ｇの条件で測定したＭＦＲが４．０ｇ／１０分のホモポリスチレン。
・ ＰＥ−１：密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。
・ ＰＥ−２：密度０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。
・ ＰＥ−３：密度０．９６８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが５．２ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。
・ ＰＥ−４：密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン。
・ ＰＥ−５：密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分の低密度ポリエチレン。
・ ＰＰ：エチレン含量４．５モル％、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３のプロピレンエチレンランダム共重合体。
・ 石油樹脂：石油樹脂（商品名アルコンＰ１４０：荒川化学（株）社製）
ポリエチレン（ＰＥ−１〜ＰＥ−５）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ １９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
Materials used for film formation: ETCD: random copolymer of ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2.5 1 7.10 ] -3-dodecene having a glass transition temperature of 70 ° C.
PS: Homopolystyrene having an MFR of 4.0 g / 10 min measured at 200 ° C. and 5000 g.
PE-1: high density polyethylene with a density of 0.964 g / cm 3 and an MFR of 0.3 g / 10 min.
PE-2: high density polyethylene with a density of 0.953 g / cm 3 and an MFR of 1.1 g / 10 min.
PE-3: high density polyethylene with a density of 0.968 g / cm 3 and MFR of 5.2 g / 10 min.
PE-4: a linear low density polyethylene having a density of 0.923 g / cm 3 and an MFR of 2.0 g / 10 min.
PE-5: low density polyethylene with a density of 0.916 g / cm 3 and an MFR of 1.6 g / 10 min.
PP: a propylene ethylene random copolymer having an MFR of 2.5 g / 10 min and a density of 0.90 g / cm 3 measured under conditions of ethylene content 4.5 mol%, ASTM D-1238 230 ° C. and 2.16 kg load .
・ Petroleum resin: Petroleum resin (Brand name Alcon P140: Arakawa Chemical Co., Ltd.)
The density of polyethylene (PE-1 to PE-5) was measured under conditions of ASTM D-1238 190 ° C. and 2.16 kg load.
２０ｍｍφ単軸押出機２台（以下押出機Ａ、Ｂという。）を装備した２種３層Ｔ−ダイ成形機を使用し、前記ＥＴＣＤを９０重量％と前記ＰＥ−１を１０重量％ドライブレンドしたものを押出機Ａで溶融混練して、前記ＰＰを７０重量％と前記石油樹脂３０重量％を予め二軸押出機で溶融混練して得られたペレットを押出機Ｂで溶融混練して、押出機Ａから押し出された樹脂層が最外層となり、押出機Ｂから押し出された樹脂層が中間層となるように共押出して、厚み２００μｍ、幅１２０ｍｍの２種３層フィルムを成形した。このときの厚み比率を外：中：外＝１：４：１とした。押出機Ａの成形時の設定温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｄ１＝２１０／２２０／２３０／２３０／２３０℃、スクリュー回転数は２０ｒｐｍであり、押出機Ｂの成形時の設定温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｄ１／Ｄ２＝２１０／２２０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、スクリュー回転数は６０ｒｐｍであった。
次いで、成形した多層フィルムを９０ｍｍ×９０ｍｍに切り出し、バッチ式の延伸装置を用い、９０℃で２分間余熱した後、押出方向に対し直角の方向（ＴＤ）に３倍の一軸延伸を行った。得られた延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。その結果を表１に示す。
Using a two-kind, three-layer T-die molding machine equipped with two 20mmφ single-screw extruders (hereinafter referred to as extruders A and B), 90% by weight of ETCD and 10% by weight of PE-1 were dry blended. The resulting mixture was melt-kneaded with an extruder A, and the pellets obtained by melt-kneading 70 wt% of the PP and 30 wt% of the petroleum resin with a twin-screw extruder in advance were melt-kneaded with the extruder B, A two-layer three-layer film having a thickness of 200 μm and a width of 120 mm was formed by co-extrusion so that the resin layer extruded from the extruder A was the outermost layer and the resin layer extruded from the extruder B was an intermediate layer. The thickness ratio at this time was outside: medium: outside = 1: 4: 1. The set temperature at the time of molding of the extruder A is C1 / C2 / C3 / C4 / D1 = 210/220/230/230/230 ° C., the screw rotation speed is 20 rpm, and the set temperature at the time of molding of the extruder B is C1 / C2 / C3 / C4 / D1 / D2 = 210/220/230/230/230/230 ° C. The screw rotation speed was 60 rpm.
Next, the molded multilayer film was cut into 90 mm × 90 mm, and after preheating at 90 ° C. for 2 minutes using a batch type stretching apparatus, the film was uniaxially stretched three times in a direction perpendicular to the extrusion direction (TD). Shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained stretched film. The results are shown in Table 1.
前記ＥＴＣＤを７０重量％と前記ＰＥ−１を３０重量％とをドライブレンドしたものを押出機Ａで溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。 A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a dry blend of 70% by weight of ETCD and 30% by weight of PE-1 was melt-kneaded with an extruder A. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
前記ＥＴＣＤを７０重量％と前記ＰＥ−２を３０重量％とをドライブレンドしたものを押出機Ａで溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。 A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a dry blend of 70% by weight of ETCD and 30% by weight of PE-2 was melt-kneaded with an extruder A. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
実施例１において、２種３層Ｔ−ダイ成形機の押出機Ｂを使用せず、前記ＥＴＣＤを９０重量％と前記ＰＥ−１を１０重量％のドライブレンド物を押出機Ａで溶融混練して押出し、厚み１００μｍの単層フィルムを成形した。なお押出機Ａの成形時の設定温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｄ１＝２１０／２２０／２３０／２３０／２３０℃、スクリュー回転数は４０ｒｐｍであった。それ以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。 In Example 1, without using the extruder B of the two-kind three-layer T-die molding machine, the dry blended product of 90% by weight of the ETCD and 10% by weight of the PE-1 was melt-kneaded by the extruder A. And extruded to form a single layer film having a thickness of 100 μm. In addition, the set temperature at the time of shaping | molding of the extruder A was C1 / C2 / C3 / C4 / D1 = 210/220/230/230/230 degreeC, and the screw rotation speed was 40 rpm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the stretched film. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１のＥＴＣＤの代わりにＰＳを用いた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PS was used instead of ETCD in Example 1. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１のＥＴＣＤを９０重量％から７０重量％に変更し、ＰＥ−１を１０重量％の代わりにＰＥ−３を３０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ETCD of Example 1 was changed from 90% by weight to 70% by weight and 30% by weight of PE-3 was used instead of 10% by weight of PE-1. Obtained. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１のＥＴＣＤを９０重量％から７０重量％に変更し、ＰＥ−１を１０重量％の代わりにＰＥ−４を３０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ETCD of Example 1 was changed from 90% by weight to 70% by weight and 30% by weight of PE-4 was used instead of 10% by weight of PE-1. Obtained. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
実施例１のＥＴＣＤを９０重量％から１００重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ETCD of Example 1 was changed from 90% by weight to 100% by weight. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
実施例４のＥＴＣＤを９０重量％から４０重量％に変更し、ＰＥ−１を１０重量％の代わりにＰＥ−２を６０重量％用いて、厚み１００μｍの単層フィルムを成形した以外は、実施例４と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
Except that the ETCD of Example 4 was changed from 90% by weight to 40% by weight, and PE-1 was used instead of 10% by weight, and PE-2 was used by 60% by weight, and a single layer film having a thickness of 100 μm was formed. In the same manner as in Example 4, a stretched film was obtained. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
ＰＥ−５を押出機Ａで溶融混練し、ＰＰを押出機Ｂで溶融混練して共押出した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性、ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PE-5 was melt-kneaded with the extruder A and PP was melt-kneaded with the extruder B and coextruded. The shrinkage rate, sebum whitening property, and blocking property were evaluated using the obtained uniaxially stretched film. The results are shown in Table 1.
Claims (2)
（A-1）α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体
（A-2）環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物
（A-3）ビニル脂環族炭化水素系重合体
（A-4）ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物
（A-5）単環環状共役ジエン系化合物の重合体、またはその水素添加物 The resin (A) having an alicyclic structure in the molecule is at least one polymer selected from the following (A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) The heat shrinkable film according to claim 1, wherein
(A-1) Addition copolymer of α-olefin and cyclic olefin (A-2) Ring-opening polymer of cyclic olefin or its hydrogenated product (A-3) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A- 4) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer hydrogenated product (A-5) Monocyclic cyclic conjugated diene compound polymer, or hydrogenated product thereof
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