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JP4545095B2 - 新規重合性化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、重合性液晶化合物の合成中間体等に有用な新規重合性化合物に関する。
重合性官能基を有する液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物」ともいう）または該重合性液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（以下、「重合性液晶組成物」ともいう）を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射することで、液晶分子の配向状態構造を固定化した重合物を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス・フィルター、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材等の光学異方体として応用可能である。重合によって得られる上記の光学異方体（重合物）においては、異方性以外の特性も重要であり、該特性としては、重合速度、重合物の透明性、力学的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性等が挙げられる。
重合性液晶化合物としては、（メタ）アクリル基を有する重合性化合物が提案されている。この重合性官能基が（メタ）アクリル基である重合性液晶化合物は、重合反応性が高く、得られた重合物は高い透明性を有するので、光学異方体としての利用が盛んに検討されている（例えば特許文献１〜１０参照）。
これに対し、本発明者らは、前記諸特性に優れた光学異方体（重合体）を得ることができる重合性液晶化合物を開発し、出願している（特願２００５−３１５６９９）。これらの化合物は、重合性液晶材料としての諸特性に優れているため、その原料となる中間体が必要とされている。
また、重合性基とともに、反応性の官能基を有した化合物は、各種機能性の化合物と反応させることが容易であるため、各種機能性材料のモノマーや中間体として必要とされている。
特開平１１−１１６５３４号公報 特表平１１−１３０７２９号公報 特表平１１−５１３３６０号公報 特許第３２２８３４８号公報 特開２００５−０１５４７３号公報 特開２００５−２０６５７９号公報 特開２００２−２６５４２１号公報 特開２００２−３０８８３１号公報 特開２００２−３０８８３２号公報 特開２００５−２６３７８９号公報
従って、本発明の目的は、重合性液晶材料の中間体として有用な、新規重合性化合物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規な重合性化合物を見出した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規重合性化合物を提供するものである。
Figure 0004545095
 [式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2 は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはメトキシエチル基を表す。ｎは０〜１４の整数であり、ｍは０または１である。]
また本発明は、重合性液晶化合物の合成中間体であることを特徴とする前記新規重合性化合物を提供するものである。
本発明の新規重合性化合物は、合成中間体として、重合性液晶化合物を提供できるものであり、有用なものである。また、本発明の新規重合性化合物は、末端に反応性のフェノール性水酸基を有しているために、各種機能性の化合物と反応させることが容易であり、各種機能性材料のモノマーや中間体として有用である。
以下、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の新規重合性化合物について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｒ2の、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基の例としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルコキシ基の例としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられ、例示したアルキル基及びアルコキシ基中のアルキレン基が、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはエステル結合によって中断されたものも挙げられる。
上記、一般式（Ｉ）で表される本発明の新規重合性化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜２２が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure 0004545095
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本発明の一般式（Ｉ）の化合物の合成方法については、以下の方法を挙げることができる。
一般式（Ｉ）の化合物の原料として、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004545095
 一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。ｎは０〜１４の整数である。Ａは下記、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の−ＯＨ基とのエステル反応により、エステル結合を形成する基であればよく、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸ハライド（−ＣＯＸ、（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを表す））、カルボン酸塩（−ＣＯＯＭ、（ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表す））が挙げられ、更には、ｐ−トルエンスルホン酸エステル（−ＣＯ−Ｏ−ＴＳ、（ＴＳはトシル基を表す））、メタンスルホン酸エステル（−ＣＯ−Ｏ−ＭＳ、（ＭＳはメシル基を表す））等が挙げられる。一般式（ＩＩ）中のＲ1及びｎは、それぞれ、一般式（Ｉ）の化合物のＲ1と、ｎに対応する。
Figure 0004545095
 一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基中のアルキレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはエステル結合により中断されていてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ2は、一般式（Ｉ）の化合物のＲ2に対応する。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは、フェノール性水酸基の保護基を表す。フェノール性水酸基の保護基としては、通常使用されるものでよく、例としては、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル（ＭＰＭ）基、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基、メトキシメチル（ＭＯＭ）基、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）基等が挙げられ、特にベンジル基が好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物を得るための反応のステップとしては、ステップ１として、一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）の化合物のエステル化反応を行い、下記一般式（ＩＶ）の化合物を得、その後、ステップ２として、保護基Ｂを脱保護して、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。一般式（ＩＶ）中の、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）由来のものであり、得られる一般式（Ｉ）の化合物に対応する。Ｂは一般式（ＩＩＩ）由来のものである。ステップ２の脱保護の方法は、保護基によって好適な方法を選択すればよい。
Figure 0004545095
本発明の新規重合性化合物は、その末端に、反応性基であるフェノール性水酸基を有することに特徴があり、このフェノール性水酸基を他の化合物と反応させることにより、各種重合性液晶化合物を得ることができ、これにより各種重合性液晶化合物の中間体として有用である。
得られる重合性液晶の例としては、例えば、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）等の重合性液晶が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0004545095
 一般式（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、一般式（Ｉ）の化合物と同様であり、Ｒ3は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１であり、ｐは１〜１４の整数である。
Figure 0004545095
 一般式（ＶＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、一般式（Ｉ）の化合物と同様であり、Ｒ4は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１であり、ｑは１〜１４の整数である。
得られた重合性液晶化合物は、重合または共重合することにより、（共）重合物（光学異方体）とすることができ、該（共）重合物は、液晶ディスプレイの位相差フィルム、液晶ディスプレイの光学補償板（位相差板）、液晶ディスプレイの配向膜、偏光板、視野角拡大板、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィー素子、光偏光プリズム、光ヘッド等の光学素子、ローパス・フィルター、輝度向上フィルム、偏光ビームスプリッター等の光学異方体として使用できる。
また、本発明の新規重合性化合物は、末端に反応性のフェノール性水酸基を有しているために、各種機能性の化合物と反応させることが容易であり、前記液晶化合物の中間体以外にも、各種機能性材料、例えば、光学異方体、色相補正板、波長変換素子、非線形光学材料、有機半導体、接着剤、高機能性インク、塗料、半導体レジスト、カラーフィルター用着色レジスト、光感応性素子、高誘電膜材料、各種シールド材、樹脂基板材等のモノマーや中間体として有用である。
以下、実施例（合成例）により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例（合成例）において、化合物の構造は、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等で確認した。
また、重合性液晶化合物の熱転移挙動は、ＤＳＣ及び偏光顕微鏡を用いて観察し、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．２の合成
本発明の化合物Ｎｏ．２を以下のステップ１〜２の手順に従って合成した。
＜ステップ１＞
下記反応式に従い、ベンジルエーテル化合物を以下のように合成した。
Figure 0004545095
すなわち、６−アクリロイルオキシ−２−ナフトエ酸１．９０ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解し、氷水冷下、メタンスルホニルクロリド０．９９ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．９１ｇ（１８．８７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、４−ベンジルオキシ−２−ｎ−プロピルフェノール２．００ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、析出物をろ別し、ろ液を水洗した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン、ＳｉＯ2）により精製した後、アセトン溶媒で再結晶し、白色固体として目的物であるベンジルエーテルを得た（収量２．２７ｇ、収率６１．９％）。
＜ステップ２＞
ステップ１で得られたベンジルエーテル化合物を用いて、下記反応式に従い以下のようにして化合物Ｎｏ．２を合成した。
Figure 0004545095
すなわち、無水塩化アルミニウム２．０１ｇ（１５．０８ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解し、氷水冷下で、ステップ１で得られたベンジルエーテル化合物２．２７ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解したものを滴下した。１時間攪拌した後、室温に戻し、塩酸を滴下して析出物を溶解させ、水洗を行った。溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５、ＳｉＯ2）により精製した後、アセトン／メタノール混合溶媒で再結晶し、白色固体を得た（１．２０ｇ、収率６５．６％）。
得られた白色個体について分析を行ったところ、該白色固体は目的物である化合物Ｎｏ．２であることが確認された。分析結果を下記に示す。
（分析結果）
（１）ＩＲ〔ＫＢｒ錠剤法〕（ｃｍ-1）
３３７９，２９５４，２９２７，２８７０，１７２４，１６２８，１６０１，１５０１，１４７４，１４５０，１４００，１３７３，１３３９，１２７７，１１７２，１１４２，１１１１，１０５７
（２）1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3〕（ｐｐｍ）
０．９（ｔ；３Ｈ），１．５−１．８（ｍ；２Ｈ），２．４−２．６（ｔ；２Ｈ），４．９（ｓ；１Ｈ），６．０−７．４（ｍ；７Ｈ），７．７−８．３（ｍ；４Ｈ），８．８（ｓ；１Ｈ）
（３）融点
１４９．３℃（ＤＳＣ，５℃／ｍｉｎ）
〔実施例２〕重合性液晶の合成
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を中間体原料として、下記、反応式に従い、重合性液晶化合物−１を合成した。
Figure 0004545095
すなわち、６−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）−２−ナフトエ酸１．０４ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２ｇに溶解し、氷水冷下で、メタンスルホニルクロリド０．３８ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン０．７４ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）を滴下した。一時間攪拌した後、ＤＭＡＰ４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の１．２０ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、析出物をろ別して、ろ液を水洗し、溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５、ＳｉＯ2）により精製した後、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、白色固体を得た（０．６７ｇ、収率３１．５％）。得られた白色固体について分析を行ったところ、該白色固体は目的物である重合性液晶化合物−１であると確認された。分析結果を下記に示す。
（分析結果）
（１）ＩＲ（ｃｍ-1）
２９３６，２８６６，１６２４，１４７４，１４０４，１３３９，１２７３，１２４６，１２００，１１６９，１１５０，１０６５，１０２２
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
０．９（ｔ；３Ｈ），１．５−１．９（ｍ；１０Ｈ），２．６（ｑ；２Ｈ），３．９−４．３（ｍ；４Ｈ），５．７−６．６（ｍ；６Ｈ），７．１−７．５（ｍ；６Ｈ），７．７−８．３（ｍ；７Ｈ），８．７（ｓ；１Ｈ），８．９（ｓ；１Ｈ）
（３）熱転移挙動
下記〔化３２〕に、熱転移挙動を示す。
Figure 0004545095

Claims (2)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される新規重合性化合物。
    Figure 0004545095
     [式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2 は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはメトキシエチル基を表す。ｎは０〜１４の整数であり、ｍは０または１である。]
  2. 重合性液晶化合物の合成中間体であることを特徴とする請求項１記載の新規重合性化合物。
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