JP4494756B2 - 誘電体磁器組成物及びそれを用いた誘電体共振器 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体磁器組成物及び誘電体共振器に関する。更に詳しくは、比誘電率（εｒ）（以下、単に、εｒともいう。）が３０前後で、無負荷品質係数（Ｑｕ）（以下、単にＱｕともいう。）が大きく、且つ共振周波数の温度係数（τｆ）（以下、単にτｆともいう。）の絶対値が小さい誘電体磁器組成物及び誘電体共振器に関する。
近年、自動車電話、携帯電話、及び衛星放送など、マイクロ波領域の電磁波を利用した各種の通信システムが急速に発展しており、これに伴って多くの誘電体材料が開発されている。これらの誘電体材料には、（ｉ）比誘電率（εｒ）が３０前後であること、（ｉｉ）無負荷品質係数（Ｑｕ）が大きいこと、（ｉｉｉ）共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいことの３つの特性を同時に満たすことが要求されている。高周波領域に適した誘電体磁器組成物としてＢａＯ−ＭｇＯ−Ｎｂ２Ｏ５系（以下、ＢＭＮ系材料という。）が知られている。このＢＭＮ系材料のうち、Ｔａ元素を含む材料が、下記特許文献１及び特許文献２等に開示されている。その他、本発明者らによる下記特許文献３が知られている。
上記特許文献１及び２に示されているＴａを含むＢＭＮ系材料は、高周波特性が優れている。しかし、Ｔａは高価であるため、Ｔａを含まず、且つ誘電特性が優れたＢＭＮ系材料が求められている。
本発明は上記必要性を鑑みてなされたものであり、Ｔａを含まずに（ｉ）比誘電率（εｒ）が３０前後であり、（ｉｉ）無負荷品質係数（Ｑｕ）が大きく、（ｉｉｉ）共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいＢＭＮ系材料を含む誘電体磁器組成物及び誘電体共振器を提供することを目的とする。
本発明は上記必要性を鑑みてなされたものであり、Ｔａを含まずに（ｉ）比誘電率（εｒ）が３０前後であり、（ｉｉ）無負荷品質係数（Ｑｕ）が大きく、（ｉｉｉ）共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいＢＭＮ系材料を含む誘電体磁器組成物及び誘電体共振器を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記特許文献３に開示した技術について、更に研究を重ねた結果、上記文献に示された組成にＺｒが含有される場合、及び／又は、アニール処理を施した場合に誘電特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ、下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１）
［２］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ、下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２）
［３］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３｝−ｘＫｐＮｂＯ３ （３）
［４］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
各上記金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ １−β ）Ｏ ３ −ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （１）
［５］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
上記金属元素として更にＳｂを含み、各該金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ γ Ｓｂ δ ）Ｏ ３ −ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （２）
［６］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
上記金属元素として更にＳｂ及びＳｎを含み、各該金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ γ Ｓｂ δ ）Ｏ ３ −ｙＢａＳｎＯ ３ ｝−ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （３）
［７］ Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの含有割合をモル比により下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該混合は、該組成式（１）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１）
［８］ Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＳｂの含有割合をモル比により下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該混合は、該組成式（２）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２）
［９］ Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｂの含有割合をモル比により下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該組成式（３）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３｝−ｘＫｐＮｂＯ３ （３）
［１０］ 共振周波数５ＧＨｚにおける無負荷品質係数Ｑｕ×ｆが２００００ＧＨｚ以上である上記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
［１１］ 共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃である請求項１乃至１０のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
［１２］ 上記［１］乃至［１１］のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振器。
［１３］ 共振周波数１．９ＧＨｚにおける無負荷品質係数Ｑｕ×ｆが５００００ＧＨｚ以上である上記［１２］記載の誘電体共振器。
［１］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ、下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１）
［２］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ、下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２）
［３］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３｝−ｘＫｐＮｂＯ３ （３）
［４］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
各上記金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ １−β ）Ｏ ３ −ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （１）
［５］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
上記金属元素として更にＳｂを含み、各該金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ γ Ｓｂ δ ）Ｏ ３ −ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （２）
［６］ 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
上記金属元素として更にＳｂ及びＳｎを含み、各該金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ γ Ｓｂ δ ）Ｏ ３ −ｙＢａＳｎＯ ３ ｝−ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （３）
［７］ Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの含有割合をモル比により下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該混合は、該組成式（１）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１）
［８］ Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＳｂの含有割合をモル比により下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該混合は、該組成式（２）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２）
［９］ Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｂの含有割合をモル比により下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該組成式（３）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３｝−ｘＫｐＮｂＯ３ （３）
［１０］ 共振周波数５ＧＨｚにおける無負荷品質係数Ｑｕ×ｆが２００００ＧＨｚ以上である上記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
［１１］ 共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃である請求項１乃至１０のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
［１２］ 上記［１］乃至［１１］のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振器。
［１３］ 共振周波数１．９ＧＨｚにおける無負荷品質係数Ｑｕ×ｆが５００００ＧＨｚ以上である上記［１２］記載の誘電体共振器。
本発明のうち上記（１）乃至（３）のいずれかの組成式で表され、且つ、所定割合のＺｒ成分を含有し、Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とする誘電体磁器組成物は、Ｔａを含有することなく、誘電特性が優れたものとすることができる。
本発明のうちＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、所定の大きさを超える比重を有する誘電体磁器組成物は、優れた誘電特性を発揮する。
上記（１）乃至（３）のうちのいずれかの組成式で表され、所定割合のＺｒが配合されるように調製したものを焼成して得られ、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とする本発明の更に他の誘電体磁器組成物によると、Ｔａを含有することなく、誘電特性が優れたものとすることができる。また、焼成温度の自由度を広げることができる。
更に、本発明の誘電体共振器は、高いＱｕを有し、且つ特に大型であっても、その内部まで十分に緻密化され、均質である。
本発明のうちＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、所定の大きさを超える比重を有する誘電体磁器組成物は、優れた誘電特性を発揮する。
上記（１）乃至（３）のうちのいずれかの組成式で表され、所定割合のＺｒが配合されるように調製したものを焼成して得られ、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とする本発明の更に他の誘電体磁器組成物によると、Ｔａを含有することなく、誘電特性が優れたものとすることができる。また、焼成温度の自由度を広げることができる。
更に、本発明の誘電体共振器は、高いＱｕを有し、且つ特に大型であっても、その内部まで十分に緻密化され、均質である。
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］誘電体磁器組成物
主成分が下記組成式（１）で表される本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＮｂを含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含有する。この主成分は、下記組成式（１）により表されるものである。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１）
主成分が下記組成式（２）で表される本発明では、Ｓｂを更に含有し、組成式（２）で表されるものを主成分とする。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２）
上記組成式（１）及び（２）において上記「ｘ」の範囲は、０<ｘ≦０．１である。ｘが０．１を超えると、Ｑｕが低下する傾向にあるため好ましくない。ＫｐＮｂＯ３のうちのＫの係数である上記「ｐ」は１≦ｐ≦２である。ｐが１未満の場合、Ｑｕ値が低下する傾向にあり、一方２を越えるとＱｕが低下するため、好ましくない。
［１］誘電体磁器組成物
主成分が下記組成式（１）で表される本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＮｂを含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含有する。この主成分は、下記組成式（１）により表されるものである。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１）
主成分が下記組成式（２）で表される本発明では、Ｓｂを更に含有し、組成式（２）で表されるものを主成分とする。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２）
上記組成式（１）及び（２）において上記「ｘ」の範囲は、０<ｘ≦０．１である。ｘが０．１を超えると、Ｑｕが低下する傾向にあるため好ましくない。ＫｐＮｂＯ３のうちのＫの係数である上記「ｐ」は１≦ｐ≦２である。ｐが１未満の場合、Ｑｕ値が低下する傾向にあり、一方２を越えるとＱｕが低下するため、好ましくない。
組成式（１）及び（２）において、上記「α」の範囲は０．９≦α≦１．３、好ましくは１．０≦α≦１．２、更に好ましくは１．０≦α≦１．０５である。０．９未満の場合、Ｑｕが低下する傾向にあり、一方１．３を超えると、誘電体磁器組成物の焼結性が低下するため、好ましくない。また、より好ましい範囲とすることによりτｆも併せて良好にすることができる。
上記「β」は、組成式（１）においては、Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３中のＭｇとＮｂとの含有割合を示すものである。βの範囲は、０．３≦β≦０．３５、好ましくは０．３１≦β≦０．３３である。０．３５を超えると焼結が困難となり、一方０．３未満の場合、Ｑｕ値が低下する傾向にあるため、好ましくない。また、より好ましい範囲とすることによりτｆも併せて良好にすることができる。
上記「β」は、組成式（１）においては、Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３中のＭｇとＮｂとの含有割合を示すものである。βの範囲は、０．３≦β≦０．３５、好ましくは０．３１≦β≦０．３３である。０．３５を超えると焼結が困難となり、一方０．３未満の場合、Ｑｕ値が低下する傾向にあるため、好ましくない。また、より好ましい範囲とすることによりτｆも併せて良好にすることができる。
更に、組成式（２）では、Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３中の上記「β」、上記「γ」及び上記「δ」はＭｇとＮｂ及びＳｂの含有割合を示しており、β＋γ＋δ＝１である。これらのうちのβは、ＭｇとＮｂ及びＳｂの合計を１とした場合におけるＭｇの含有割合を意味する。このとき、βの範囲は上記範囲をそのまま適用することができる。
また、γは、ＭｇとＮｂ及びＳｂの合計を１とした場合におけるＮｂの含有割合を意味する。γの範囲は、０．５２５≦γ≦０．７００、好ましくは０．５９５≦γ≦０．６４０とすることができる。
更に、δは、ＭｇとＮｂ及びＳｂの合計を１とした場合におけるＳｂの含有割合を意味する。δの範囲は、０<δ≦０．１２５、好ましくは０．０５≦δ≦０．０７５である。０．１２５を超えると、焼結性が低下するため好ましくない。
また、γは、ＭｇとＮｂ及びＳｂの合計を１とした場合におけるＮｂの含有割合を意味する。γの範囲は、０．５２５≦γ≦０．７００、好ましくは０．５９５≦γ≦０．６４０とすることができる。
更に、δは、ＭｇとＮｂ及びＳｂの合計を１とした場合におけるＳｂの含有割合を意味する。δの範囲は、０<δ≦０．１２５、好ましくは０．０５≦δ≦０．０７５である。０．１２５を超えると、焼結性が低下するため好ましくない。
主成分が下記組成式（３）で表される本発明では、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＮｂに加えてＳｎとＳｂとを更に含有し、組成式（３）で表されるものを主成分とする。この組成式（３）においてｘ、α、β、γ、δ及びｐは上記説明をそのまま適用できる。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３}−ｘＫｐＮｂＯ３ （３）
上記「ｙ」は、組成式（３）においてＢａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３とＢａＳｎＯ３との含有割合を示している。このｙの範囲は、０<ｙ≦０．１２５、好ましくは０．０５〜０．０７５である。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３}−ｘＫｐＮｂＯ３ （３）
上記「ｙ」は、組成式（３）においてＢａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３とＢａＳｎＯ３との含有割合を示している。このｙの範囲は、０<ｙ≦０．１２５、好ましくは０．０５〜０．０７５である。
更に、上記誘電体磁器組成物は、上記「Ｚｒ成分」を含有し、主成分を１００質量部（以下、単に「部」とする。）とした場合に、Ｚｒ成分の含有量はＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５部である。この含有量が０．０２部未満では、焼結性が低下し、安定に焼成することができる温度域が狭くなる。また、特に寸法の大きい共振器等では焼結むらを生じる場合があり、Ｑｕも低下する。一方、含有量が０．１５部を越える場合は、誘電体磁器組成物のＱｕが低下する。Ｚｒの含有量は０．０２〜０．１部、更には、０．０２〜０．０６部であることが好ましい。この範囲の含有量であれば、より安定に焼成することができ、特に誘電体共振器のＱｕが向上する。
特定の主結晶相と特定の副結晶相とを有する本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とする。
この主結晶を有することにより、各種の誘電特性にバランス良く優れた誘電体磁器組成物となる。また、副結晶相を有することでＱｕが向上する。これらの主結晶相及び副結晶相の存在は、各々Ｘ線回折測定によるピークにて確認される。
更に、副結晶相は、Ｘ線回折ピークにおいて、（１０３）面に起因する回折ピークが３００ｃｐｓ以上（より好ましくは４００ｃｐｓ以上、更に好ましくは４７０ｃｐｓ以上、通常４００ｃｐｓ以下）確認される程度に存在することが好ましい。回折強度が２００ｃｐｓより小さい程度の析出では、十分に副結晶相を有することの効果が現れない場合がある。
この主結晶を有することにより、各種の誘電特性にバランス良く優れた誘電体磁器組成物となる。また、副結晶相を有することでＱｕが向上する。これらの主結晶相及び副結晶相の存在は、各々Ｘ線回折測定によるピークにて確認される。
更に、副結晶相は、Ｘ線回折ピークにおいて、（１０３）面に起因する回折ピークが３００ｃｐｓ以上（より好ましくは４００ｃｐｓ以上、更に好ましくは４７０ｃｐｓ以上、通常４００ｃｐｓ以下）確認される程度に存在することが好ましい。回折強度が２００ｃｐｓより小さい程度の析出では、十分に副結晶相を有することの効果が現れない場合がある。
また、各金属元素（Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂ）の含有割合をモル比により上記組成式（１）で表した場合、組成式中のｘ、α、β及びｐは、主成分が上記組成式（１）で表される誘電体磁器組成物と同範囲であることが好ましい。その理由は前述の通りである。
更にＳｂが含まれ、各金属元素（Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＳｂ）の含有割合をモル比により上記組成式（２）で表した場合、組成式中のｘ、α、β、γ、δ及びｐは、主成分が上記組成式（２）で表される誘電体磁器組成物と同範囲であることが好ましい。その理由は前述の通りである。
更にＳｂ及びＳｎが含まれ、各金属元素（Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｂ）の含有割合をモル比により上記組成式（３）で表した場合、組成式中のｘ、ｙ、α、β、γ、δ及びｐは、主成分が上記組成式（３）で表される誘電体磁器組成物と同範囲であることが好ましい。その理由は前述の通りである。
更にＳｂが含まれ、各金属元素（Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＳｂ）の含有割合をモル比により上記組成式（２）で表した場合、組成式中のｘ、α、β、γ、δ及びｐは、主成分が上記組成式（２）で表される誘電体磁器組成物と同範囲であることが好ましい。その理由は前述の通りである。
更にＳｂ及びＳｎが含まれ、各金属元素（Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｂ）の含有割合をモル比により上記組成式（３）で表した場合、組成式中のｘ、ｙ、α、β、γ、δ及びｐは、主成分が上記組成式（３）で表される誘電体磁器組成物と同範囲であることが好ましい。その理由は前述の通りである。
また、この誘電体磁器組成物は、比重が６．１８以上である。比重が６．１８未満では、焼結が不十分なためにＱｕが十分に大きくならない場合がある。特に金属元素のモル比が上記組成式（１）で表される場合、比重は６．１８以上であることが好ましく、６．２０以上であることがより好ましく、６．２２以上であることが特に好ましい。また、金属元素のモル比が上記組成式（２）で表される場合、比重は６．１８以上であることが好ましく、６．２０以上であることがより好ましく、６．２２以上であることが特に好ましい。更に、金属元素のモル比が上記組成式（３）で表される場合、比重は６．１８以上であることが好ましく、６．２０以上であることがより好ましく、６．２２以上であることが特に好ましい。
これらの各本発明の誘電体磁器組成物では、εｒを２６〜２８、好ましくは２７〜２８とすることができる。また、Ｑｕ×ｆを２００００ＧＨｚ以上、より好ましくは２１０００ＧＨｚ以上、更に好ましくは２２０００ＧＨｚ以上、より更に好ましくは２３０００ＧＨｚ以上、特に好ましくは２４０００ＧＨｚ以上とより高くすることができる。更に、τｆを−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、特に−５〜＋５ｐｐｍ／℃、更には０〜＋３ｐｐｍ/℃とすることができる。このように、０ｐｐｍ／℃に近い極めて狭い範囲のτｆを有する誘電体磁器組成物とすることもできる。
［２］誘電体磁器組成物の製法
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物（以下、単に「Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物等」という。）を、混合し、その後、焼成することにより製造することができる。
このとき、これらのうちＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの各々の酸化物等は、誘電体磁器組成物が前記組成式（１）においてｘ、α、β及びｐが前記所定の範囲となるように混合する。
また、Ｓｂの酸化物及び／又は加熱してＳｂの酸化物となる化合物（以下、単に「Ｓｂ酸化物等」という。）を更に混合することができる。このとき、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＮｂの各々の酸化物等は、誘電体磁器組成物が前記組成式（２）においてｘ、α、β、γ、δ及びｐが前記所定の範囲となるように混合する。
更に、Ｓｎの酸化物及び／又は加熱してＳｎの酸化物となる化合物（以下、単に「Ｓｎ酸化物等」という。）を更に混合することができる。このとき、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＮｂの各々の酸化物等は、誘電体磁器組成物が前記組成式（３）においてｘ、ｙ、α、β、γ、δ及びｐが前記所定の範囲となるように混合する。
尚、酸化物となる化合物は、特に限定されず、例えば、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。また、これらの酸化物等の形態は、粉末、液状物等が挙げられ、これらのうち粉末が好ましい。また、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＺｒの各金属元素は、用いる酸化物等に１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物（以下、単に「Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物等」という。）を、混合し、その後、焼成することにより製造することができる。
このとき、これらのうちＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの各々の酸化物等は、誘電体磁器組成物が前記組成式（１）においてｘ、α、β及びｐが前記所定の範囲となるように混合する。
また、Ｓｂの酸化物及び／又は加熱してＳｂの酸化物となる化合物（以下、単に「Ｓｂ酸化物等」という。）を更に混合することができる。このとき、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＮｂの各々の酸化物等は、誘電体磁器組成物が前記組成式（２）においてｘ、α、β、γ、δ及びｐが前記所定の範囲となるように混合する。
更に、Ｓｎの酸化物及び／又は加熱してＳｎの酸化物となる化合物（以下、単に「Ｓｎ酸化物等」という。）を更に混合することができる。このとき、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＮｂの各々の酸化物等は、誘電体磁器組成物が前記組成式（３）においてｘ、ｙ、α、β、γ、δ及びｐが前記所定の範囲となるように混合する。
尚、酸化物となる化合物は、特に限定されず、例えば、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。また、これらの酸化物等の形態は、粉末、液状物等が挙げられ、これらのうち粉末が好ましい。また、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＺｒの各金属元素は、用いる酸化物等に１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
Ｚｒの酸化物等の混合割合は、Ｓｎの酸化物等及びＳｂの酸化物等を混合しない場合、混合に用いるＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの各々の酸化物等に含まれるＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの各々金属元素の含有割合をモル比により上記組成式（１）で表し、この組成式（１）で表した成分を１００部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜0．１５部、好ましくは０．０２〜０．１部、より好ましくは０．０２〜０．０６部である。
また、Ｓｂ酸化物等を混合する場合は、混合に用いるＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの各々の酸化物等、並びに、Ｓｂ酸化物等に含まれるＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＮｂの各々金属元素の含有割合をモル比により上記組成式（２）で表し、この組成式（２）で表した成分を１００部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５部、好ましくは０．０２〜０．１部、より好ましくは０．０２〜０．０６部である。
更に、Ｓｎ酸化物等及びＳｂ酸化物等を混合する場合は、混合に用いるＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの各々の酸化物等、Ｓｎ酸化物等、並びに、Ｓｂ酸化物等に含まれるＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＮｂの各々金属元素の含有割合をモル比により上記組成式（３）で表し、この組成式（３）で表した成分を１００部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５部、好ましくは０．０２〜０．１部、より好ましくは０．０２〜０．０６部である。
また、上記のように各金属元素各々の酸化物等を混合して混合物を得る方法は特に限定されない。即ち、例えば、Ｚｒ酸化物等を含むこれら全ての酸化物等を一度に混合して混合物を得ることができる。また、所定の一種の酸化物等（例えば、Ｚｒ酸化物等）を除く他の酸化物等を混合し、その後、仮焼し、次いで、粉砕して得られた粉砕物に上記で加えていない所定の一種の酸化物等を混合して混合物を得ることもできる。仮焼を行う場合の仮焼温度は特に限定されないが、１０００〜１３５０℃とすることが好ましく、１１００〜１３００℃とすることがより好ましい。更に、仮焼時間も特に限定されないが１〜３時間とすることが好ましく、１．５〜２．５時間とすることがより好ましい。
前記のようにＺｒの酸化物等を混合することにより安定に焼成することができる温度域を広くすることができる。焼成温度は特に限定されないが、１４００〜１５００℃、特に１４２０〜１４８０℃とすることができる。Ｚｒの酸化物等が混合されている場合、焼成温度にかかわらず十分に緻密化（例えば、比重が６．１８以上、更には比重が６．２０以上）され、均質な焼結体とすることができ、高いＱｕを有する誘電体磁器組成物等とすることができる。一方、Ｚｒの酸化物等が含有されていない場合、焼成温度が高いときは十分なＱｕを有する誘電体磁器組成物等とすることができる。しかし、焼成温度が低いときは焼成（緻密化）が不十分となる場合があり、Ｑｕが低下し易く、特に大型の誘電体共振器ではＱｕが低下する場合がある。また、焼成時間は特に限定されないが、通常、１〜５時間（好ましくは２〜４時間）である。
また、上記各金属元素を所定割合で含有する混合物を焼成した後に、更に、焼成温度よりも低温で加熱する（以下、「アニール処理を施す」という）ことができる。アニール処理を施すことにより、前述のように所定の副結晶相を析出させることができる。アニール処理の条件は特に限定されないが、通常、焼成温度によりも５０〜２００℃低い温度（より好ましくは５０〜１５０℃低い温度、更に好ましくは７０〜１３０℃）で行うことが好ましい。具体的には、焼成温度により低く１２００〜１４００℃の間であることが好ましく、１３００〜１３８０℃とすることがより好ましい。また、アニール処理を行う時間は特に限定されないが、通常、少なくとも５時間以上（より好ましくは１０〜５０時間、更に好ましくは２０〜４０時間）加熱することが好ましい。
［３］誘電体共振器について、
本発明の誘電体共振器は、上記の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする。この誘電体共振器の形状は特に限定されないが、通常、円筒形である。大きさも特に限定されず、寸法にかかわらず、十分に緻密化され、より高いＱｕを有する。また、円筒形である場合に、外径が３０〜４０ｍｍ、高さが２５〜２６ｍｍと大型であっても、内部まで十分に緻密化され、且つ高いＱｕを有する誘電体共振器とすることができる。更に、Ｑｕ×ｆを、５００００ＧＨｚ以上、好ましくは５５０００ＧＨｚ以上、より好ましくは６００００ＧＨｚ以上とすることができる。
本発明の誘電体共振器は、上記の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする。この誘電体共振器の形状は特に限定されないが、通常、円筒形である。大きさも特に限定されず、寸法にかかわらず、十分に緻密化され、より高いＱｕを有する。また、円筒形である場合に、外径が３０〜４０ｍｍ、高さが２５〜２６ｍｍと大型であっても、内部まで十分に緻密化され、且つ高いＱｕを有する誘電体共振器とすることができる。更に、Ｑｕ×ｆを、５００００ＧＨｚ以上、好ましくは５５０００ＧＨｚ以上、より好ましくは６００００ＧＨｚ以上とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
［１］誘電体磁器組成物及び誘電体共振器の製造
（１）未焼成体の作製
各金属元素の含有割合をモル比により上記組成式（３）で表した場合に、ｘ、ｙ、α、β、γ、δ、及びｐが表１の値となるように、原料粉末としてＢａＣＯ３粉末（純度；>９９．６％）、ＭｇＯ粉末（純度；>９８．０％）、Ｓｂ２Ｏ３粉末（純度；>９８．０％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度；>９９．５％）、及びＳｎＯ２粉末（純度；>９９．０％）を用い、これらを乾式混合し、その後、乾式振動ミルにより一次粉砕して混合粉末を得た。玉石としては樹脂ボールを使用し、粉砕時間は４時間とした。
［１］誘電体磁器組成物及び誘電体共振器の製造
（１）未焼成体の作製
各金属元素の含有割合をモル比により上記組成式（３）で表した場合に、ｘ、ｙ、α、β、γ、δ、及びｐが表１の値となるように、原料粉末としてＢａＣＯ３粉末（純度；>９９．６％）、ＭｇＯ粉末（純度；>９８．０％）、Ｓｂ２Ｏ３粉末（純度；>９８．０％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度；>９９．５％）、及びＳｎＯ２粉末（純度；>９９．０％）を用い、これらを乾式混合し、その後、乾式振動ミルにより一次粉砕して混合粉末を得た。玉石としては樹脂ボールを使用し、粉砕時間は４時間とした。
得られた混合粉末を、大気雰囲気下、１１００〜１３００℃で２時間仮焼し、その後、表１の組成２〜７ではこの仮焼粉末にＺｒＯ２粉末を混合した。次いで、適量の有機バインダと水とを加え、ＺｒＯ２ボールを用いて８〜１６時間２次粉砕した。このとき、ＺｒＯ２粉末の混合量は、蛍光Ｘ線にて定量を行うことにより調整し、最後に、最終的なＺｒＯ２粉末の混合量を蛍光Ｘ線にて再度確認を行った。一方、表１の組成８及び９ではＺｒＯ２粉末を加えず、仮焼粉末に適量の有機バインダと水とを加え、Ａｌ２Ｏ３ボールを用いて８〜１６時間２次粉砕した。このようにして、表１に示す組成１〜９となるよう調整したスラリを得た。次いで、得られたスラリを凍結乾燥させ、造粒し、造粒後、ふるいによって４０〜２５０メッシュの粒度の粉末を得た。得られた粉末を用いて直径１９．３ｍｍ、高さ１２ｍｍの誘電特性測定用試験片となる未焼成体をプレス成形した。また、同様にして、外径４０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの誘電体共振器となる未焼成体をプレス成形した。成形圧力は１ｔｏｎ／ｃｍ２とした。
（２）試験例１〜８の未焼成体の焼成及びアニール処理
上記（１）で得られた試験例１〜８の誘電特性測定用試験片となる未焼成体を、大気雰囲気下、表２に示す１４２５〜１４７５℃の間の所定温度で２〜３時間保持し、焼成した。次いで、１３５０℃で３０時間保持してアニール処理を施した。得られた焼結体の外側面及び両端面を研磨加工し、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の誘電特性測定用の試験片を得た。
また、上記（１）で得られた試験例１〜８の誘電体共振器用試験片となる未焼成体を、誘電特性測定用試験片の場合と同様に焼成した後、同様にアニール処理を施した。その後、表面にＡｇめっきを施して外径３４ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ１８ｍｍである図１に示す円筒形の誘電体共振器を作製した。
上記（１）で得られた試験例１〜８の誘電特性測定用試験片となる未焼成体を、大気雰囲気下、表２に示す１４２５〜１４７５℃の間の所定温度で２〜３時間保持し、焼成した。次いで、１３５０℃で３０時間保持してアニール処理を施した。得られた焼結体の外側面及び両端面を研磨加工し、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の誘電特性測定用の試験片を得た。
また、上記（１）で得られた試験例１〜８の誘電体共振器用試験片となる未焼成体を、誘電特性測定用試験片の場合と同様に焼成した後、同様にアニール処理を施した。その後、表面にＡｇめっきを施して外径３４ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ１８ｍｍである図１に示す円筒形の誘電体共振器を作製した。
（３）試験例９の未焼成体の焼成（アニール処理無し）
上記（１）で得られた試験例９の誘電特性測定用試験片となる未焼成体を用い、アニール処理を行わないこと以外は上記（１）と同様にして同寸法の円柱状の誘電特性測定用の試験片を得た。
また、上記（１）で得られた試験例９の誘電体共振器となる未焼成体を用い、アニール処理を行わないこと以外は上記（１）と同様にして同寸法の図１に示す円筒形の誘電体共振器を作製した。
上記（１）で得られた試験例９の誘電特性測定用試験片となる未焼成体を用い、アニール処理を行わないこと以外は上記（１）と同様にして同寸法の円柱状の誘電特性測定用の試験片を得た。
また、上記（１）で得られた試験例９の誘電体共振器となる未焼成体を用い、アニール処理を行わないこと以外は上記（１）と同様にして同寸法の図１に示す円筒形の誘電体共振器を作製した。
［２］評価
（１）比重の測定
上記［１］で作製した試験片についてアルキメデス法により比重を測定し、その結果を表２に示した。
（２）誘電特性の評価
上記［１］で作製した各々の誘電特性測定用試験片について平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１１ＭＯＤＥ）により、εｒ、Ｑｕ及びτｆを測定した。尚、τｆは２５〜８０℃の温度領域で測定し、τｆ＝（ｆ８０−ｆ２５）／（ｆ２５×ΔＴ）、ΔＴ＝８０−２５＝５５℃によって算出した。また、測定時の共振周波数は５ＧＨｚである。更に、Ｑｕは、測定時の共振周波数（ｆ）とＱｕの測定値との積（Ｑｕ×ｆ）で表した。比重並びにεｒ、Ｑｕ×ｆ及びτｆの結果を表２に示す。
また、上記［１］で作製した誘電体共振器を、図１に示すように、金属製ケース３の内面底部に接合されたアルミナ製支持台２（外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に固定した。これを用いてＴＥ０１δＭＯＤＥによってＱｕを測定し、上記と同様にＱｕ×ｆを算出して表２に示した。このときの共振周波数は、１．９ＧＨｚである。
（１）比重の測定
上記［１］で作製した試験片についてアルキメデス法により比重を測定し、その結果を表２に示した。
（２）誘電特性の評価
上記［１］で作製した各々の誘電特性測定用試験片について平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１１ＭＯＤＥ）により、εｒ、Ｑｕ及びτｆを測定した。尚、τｆは２５〜８０℃の温度領域で測定し、τｆ＝（ｆ８０−ｆ２５）／（ｆ２５×ΔＴ）、ΔＴ＝８０−２５＝５５℃によって算出した。また、測定時の共振周波数は５ＧＨｚである。更に、Ｑｕは、測定時の共振周波数（ｆ）とＱｕの測定値との積（Ｑｕ×ｆ）で表した。比重並びにεｒ、Ｑｕ×ｆ及びτｆの結果を表２に示す。
また、上記［１］で作製した誘電体共振器を、図１に示すように、金属製ケース３の内面底部に接合されたアルミナ製支持台２（外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に固定した。これを用いてＴＥ０１δＭＯＤＥによってＱｕを測定し、上記と同様にＱｕ×ｆを算出して表２に示した。このときの共振周波数は、１．９ＧＨｚである。
（３）結晶相の同定
上記［１］で作製した各試験例の試験片についてＸ線回折測定をした。このとき、各試験片の表面を測定し、更に、各試験片を表面から４ｍｍ研削した面を測定した。測定により得られた各チャートについてＪＣＰＤＳカードのＮｏ１４−００２８によるＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５のチャートを用いてピークの帰属を行い、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の結晶の有無を表２の「Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の有無」の欄に示した。
また、得られたチャートのうち試験例８及び９に係るものを図２〜５に示した。図２は試験例８（アニール処理有り）の試験片の表層の測定結果であり、図３は試験例８の試験片の内部（研削した面）の測定結果である。また、図４は試験例９の試験片の表層の測定結果であり、図５は試験例９（アニール処理無し）の試験片の内部（研削した面）の測定結果である。各チャートの最上段は実測チャートであり、その下段は実測チャートからピークのみを取り出したチャートであり、更にその下段はＪＣＰＤＳカードのＮｏ１７−０１７３によるＢａ（Ｍｇ０．３３Ｎｂ０．６７）Ｏ３のチャートであり、最下段はＪＣＰＤＳカードのＮｏ１４−００２８によるＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５のチャートである。
上記［１］で作製した各試験例の試験片についてＸ線回折測定をした。このとき、各試験片の表面を測定し、更に、各試験片を表面から４ｍｍ研削した面を測定した。測定により得られた各チャートについてＪＣＰＤＳカードのＮｏ１４−００２８によるＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５のチャートを用いてピークの帰属を行い、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の結晶の有無を表２の「Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の有無」の欄に示した。
また、得られたチャートのうち試験例８及び９に係るものを図２〜５に示した。図２は試験例８（アニール処理有り）の試験片の表層の測定結果であり、図３は試験例８の試験片の内部（研削した面）の測定結果である。また、図４は試験例９の試験片の表層の測定結果であり、図５は試験例９（アニール処理無し）の試験片の内部（研削した面）の測定結果である。各チャートの最上段は実測チャートであり、その下段は実測チャートからピークのみを取り出したチャートであり、更にその下段はＪＣＰＤＳカードのＮｏ１７−０１７３によるＢａ（Ｍｇ０．３３Ｎｂ０．６７）Ｏ３のチャートであり、最下段はＪＣＰＤＳカードのＮｏ１４−００２８によるＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５のチャートである。
［３］実施例の効果
（１）Ｚｒ含有の効果
表２の結果によれば、Ｚｒの含有の有無に関わらず、比重が６．１８を超えて十分に焼成されている試験例（１−２〜９）では、εｒが２５．４〜２８．６、試験片形状でのＱｕ×ｆが１６８００〜２６１６０ＧＨｚ、τｆは−１〜１５ｐｐｍ／℃、共振器にしたときのＱｕ×ｆが４０８００〜６６２００ＧＨｚであり、いずれの特性においても実用的に優れた誘電体磁器が得られている。特に、Ｚｒ成分を含有する試験例２−１〜７では、１４２５〜１４７５のいずれの温度における焼成でも、比重が６．２２以上であり十分に焼結されている。
（１）Ｚｒ含有の効果
表２の結果によれば、Ｚｒの含有の有無に関わらず、比重が６．１８を超えて十分に焼成されている試験例（１−２〜９）では、εｒが２５．４〜２８．６、試験片形状でのＱｕ×ｆが１６８００〜２６１６０ＧＨｚ、τｆは−１〜１５ｐｐｍ／℃、共振器にしたときのＱｕ×ｆが４０８００〜６６２００ＧＨｚであり、いずれの特性においても実用的に優れた誘電体磁器が得られている。特に、Ｚｒ成分を含有する試験例２−１〜７では、１４２５〜１４７５のいずれの温度における焼成でも、比重が６．２２以上であり十分に焼結されている。
これに対して、Ｚｒを含有しない試験例１−１は、焼成温度が１４２５℃と低い場合には、比重が十分に大きくならず６．１５と小さめである。また、試験片形状におけるＱｕ×ｆが１２４００ＧＨｚ、共振器形状のＱｕ×ｆが８９００ＧＨｚと他例に比べて小さいことが分かる。即ち、Ｚｒを含有することにより、焼成温度範囲が広がり、誘電特性が向上していることが分かる。
また、Ｚｒの含有量は、０．１０質量部である４−１〜４−３に比べて、０．２０質量部である試験例５−１〜５−３では、いずれの焼成温度においてもＱｕ×ｆが低下していることが分かる。従って、Ｚｒを含有する場合には０．２０質量部以下であることが好ましいことが分かる。
また、Ｚｒの含有量は、０．１０質量部である４−１〜４−３に比べて、０．２０質量部である試験例５−１〜５−３では、いずれの焼成温度においてもＱｕ×ｆが低下していることが分かる。従って、Ｚｒを含有する場合には０．２０質量部以下であることが好ましいことが分かる。
（２）アニール処理の効果
結晶相の同定を行った結果、図２〜図５からも分かるように、アニール処理の有無に関わらず、いずれのチャートにおいても主結晶相はＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３であった。これに対して、アニールを行った場合は、更に副結晶としてＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５の結晶が析出することが分かった。即ち、アニール処理を施した試験例８による図２及び図３には副結晶相としてＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５が認められるが、アニール処理を施していない試験例９による図４及び図５には認められなかった。従って、アニール処理を施すことでＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５がＸ線回折測定で認められる程形成されることが分かる。
また、アニール処理を施した試験例８のチャートからは、表層（図２）においても内部（図３）においてもＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５が認められる。このことはアニールの効果は内部においても出現していることを示している。
結晶相の同定を行った結果、図２〜図５からも分かるように、アニール処理の有無に関わらず、いずれのチャートにおいても主結晶相はＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３であった。これに対して、アニールを行った場合は、更に副結晶としてＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５の結晶が析出することが分かった。即ち、アニール処理を施した試験例８による図２及び図３には副結晶相としてＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５が認められるが、アニール処理を施していない試験例９による図４及び図５には認められなかった。従って、アニール処理を施すことでＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５がＸ線回折測定で認められる程形成されることが分かる。
また、アニール処理を施した試験例８のチャートからは、表層（図２）においても内部（図３）においてもＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５が認められる。このことはアニールの効果は内部においても出現していることを示している。
更に、表２の結果より、アニール処理を施していない試験例９に対して、アニール処理を施した試験例８は、Ｑｕ×ｆが試験片形状で３９％、共振器形状で２４％向上している。この結果から、アニール処理を施すことでＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５が副結晶相として現れ、Ｑｕ×ｆが向上することが分かる。
尚、本発明においては、前記の具体的な実施例に記載のものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、原料としてＢａＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末、Ｓｂ２Ｏ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末を用いているが、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｋの過酸化物、硝酸塩等の各粉末を用いることができる。同様に他の元素についても、加熱により酸化物となる種々の化合物を用いることができる。
本発明の誘電体磁器組成物は、高周波領域において使用される共振器、フィルタ、多層回路基板、及び各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等に広く利用される。また、本発明の誘電体共振器は、移動無線、衛星放送、衛星通信及びＣＡＴＶ等に組み込まれた各種のマイクロ波回路素子に広く利用される。
１；誘電体共振器、２；アルミナ製支持台、３；金属製ケース
Claims (13)
- 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ、下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１） - 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、且つ、下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２） - 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＮｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有し、下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２である主成分と、Ｚｒ成分とを含有し、該Ｚｒ成分の含有量は、該主成分を１００質量部とした場合に、ＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部である誘電体磁器組成物であって、
Ｂａ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ を主結晶相とし、Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３｝−ｘＫｐＮｂＯ３ （３） - 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
各上記金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ １−β ）Ｏ ３ −ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （１） - 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
上記金属元素として更にＳｂを含み、各該金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ γ Ｓｂ δ ）Ｏ ３ −ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （２） - 金属元素としてＫ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂを含み、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を主結晶相とし、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を副結晶相とし、且つ、比重が６．１８以上である誘電体磁器組成物であって、
上記金属元素として更にＳｂ及びＳｎを含み、各該金属元素の含有割合をモル比により下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、且つ、１≦ｐ≦２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａ α （Ｍｇ β Ｎｂ γ Ｓｂ δ ）Ｏ ３ −ｙＢａＳｎＯ ３ ｝−ｘＫ ｐ ＮｂＯ ３ （３） - Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ及びＮｂの含有割合をモル比により下記組成式（１）で表した場合に、該ｘ、該α、該β及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該混合は、該組成式（１）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂ１−β）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （１） - Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＳｂの含有割合をモル比により下記組成式（２）で表した場合に、該ｘ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該混合は、該組成式（２）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｘＫｐＮｂＯ３ （２） - Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物及び／又は加熱してＫ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＺｒの各々の酸化物となる化合物を混合し、その後、焼成して得られる誘電体磁器組成物であって、
上記混合は、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｂの含有割合をモル比により下記組成式（３）で表した場合に、該ｘ、該ｙ、該α、該β、該γ、該δ及び該ｐの範囲が、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５、０．９≦α≦１．３、０．３０≦β≦０．３５、０＜δ≦０．１２５、β＋γ＋δ＝１、１≦ｐ≦２となるように行い、且つ、該組成式（３）で表した成分を１００質量部とした場合に、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．０２〜０．１５質量部となるように行う誘電体磁器組成物であり、
Ｂａ ５ Ｎｂ ４ Ｏ １５ を副結晶相とすることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｂａα（ＭｇβＮｂγＳｂδ）Ｏ３−ｙＢａＳｎＯ３｝−ｘＫｐＮｂＯ３ （３） - 共振周波数５ＧＨｚにおける無負荷品質係数Ｑｕ×ｆが２００００ＧＨｚ以上である請求項１乃至９のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
- 共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃である請求項１乃至１０のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１乃至１１のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振器。
- 共振周波数１．９ＧＨｚにおける無負荷品質係数Ｑｕ×ｆが５００００ＧＨｚ以上である請求項１２記載の誘電体共振器。
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