JP4372258B2 - オレフィンの（共）重合用の架橋メタロセン錯体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンの（共）重合に用いることのできる架橋メタロセン錯体、に関するものである。
より具体的には、本発明は、遷移金属の特定の架橋メタロセン錯体、及び該錯体を含んでいるか、もしくは該錯体から生成される、必要に応じて適切な助触媒と共に用いる、エチレンと他のα−オレフィンの重合もしくは共重合に適した触媒、に関するものである。本発明はまた、該メタロセン錯体、及び対応するリガンドの製造法の他、これを用いたオレフィンの重合法、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、エチレンもしくはα−オレフィンは、チーグラー−ナッタタイプの触媒として一般的に知られている遷移金属をベースとする触媒を用いて、低圧、中圧、もしくは高圧での方法により、重合もしくは共重合させることができるということが、当該技術分野に於いて一般的に知られている。オレフィンの重合に於いて有効な触媒の特定のグループは、アルミニウムの有機オキシ誘導体（特に、高分子量のメチルアルミノキサンもしくはＭＡＯ）と、元素の周期表（ＩＵＰＡＣにより承認された形のもので、１９８９年に「ＣＲＣプレス社」により発行されたもの）の第３〜６族の遷移金属のη^５ −シクロペンタジエニル誘導体（メタロセン）との組み合わせからなるものである。特に、第４族のメタロセンをベースとする触媒、すなわち、それらのより一般的な形のものを以下の式（Ｉ）で明示することのできる触媒により、興味深い結果が得られている。
【０００３】
【化８】

【０００４】
式中、Ｍは第４族の金属を表し、Ｒ_Ａ はそれぞれ独立して、例えば水素化合物、ハロゲン化物、ホスホネートアニオン、スルホネートアニオン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミド基、シリル基等のようなアニオン性の基を示し、「ｗ」は、Ｍの原子価が３であるか４であるかによって、整数１、もしくは２であってよい指数であり、Ｃｐはη^５ −シクロペンタジエニルタイプのリガンドを示し、一般的には、η^５ −シクロペンタジエニル基、η^５ −インデニル基、η^５ −フルオレニル基、もしくはこれらの置換誘導体から選ばれるものであり、Ｒ_Ｂ は、他の置換基の性質とは無関係に、ＣｐリガンドとＲ_Ａ 基のどちらか一方の定義をもつものである。同一の、もしくは異なる二つのＣｐ基が金属Ｍに配位していて、しかも二価の有機基によって互いに共有結合している、いわゆる「架橋」メタロセンも、公知技術に於いて特に興味の持たれるものであることが分かっている。上記の化合物の公知の製造法については、H. Sinn と W. Kaminskyによる「Adv. Organomet. Chem. 」、第１８巻（１９８０年）、９９頁の記述や、米国特許第４，５４２，１９９号明細書を参照するのが良い。
【０００５】
これらの触媒は、特定の性質をもつポリオレフィンの製造に用いた場合、特にプロピレンのようなα−オレフィンの重合に於ける立体化学的なコントロールに関して、通常、高い触媒活性度と、或る種の多用性を示すものである。
特に、「架橋」基を導入することにより、シクロペンタジエニルリガンドの二つのペンタハプト−配位環（η^５ ）が、ブリッジがない場合よりも厳密に逆の位置に保たれる。この変性により、触媒組成物や重合させようとするオレフィンにもよるが、非架橋メタロセンでは得ることのできない特定の性質をもつポリマーの製造が可能になる。
【０００６】
或る種の「架橋」メタロセン触媒はα−オレフィンを重合させることができ、その結果、高い立体特異性が得られるということが分かっている。（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２ 錯体がアイソタクチック指数の低いポリプロピレンをもたらす〔L. Resconi 等、「Macromolecules」、第２５巻、６８１４〜６８１７頁（１９９２年）〕のに対して、エチリデンブリッジ、及びジメチルシリルブリッジを（ラセミ異性体の形で）もつ対応する触媒は、例えばドイツ特許第３，７４３，３２１号や、ドイツ特許第３，４４３，０８７号の各明細書に記載されているように、アイソタクチシティーがそれぞれ９９％、及び９７％のポリプロピレンをもたらす。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願第Ａ３１０，７３４号明細書では、式（Ｉ）をもつ上の錯体の内の少なくとも二つを互いに混合して、分子量分布が大きく（ＭＷＤ＞３）、従って、押出機でより容易に加工できるポリマーを得ている。「Makromoleculare Chemie」、第１９４巻（１９９３年) 、１７４５〜１７５５頁には、無機の支持体（Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＣｌ_２ ）上に支持された「架橋」錯体が記載されており、またそれが、プロピレンの重合に於いて、ＭＡＯではなくトリアルキルアルミニウムＡｌＲ_３ の存在下で用いられている。一方、ヨーロッパ特許出願第Ａ４１８，０４４号明細書では、重合に於いてＭＡＯがなくても有効なカチオン「架橋」錯体が用いられている。
【０００８】
「架橋」触媒についての特許や科学文献は、非常に多様である。検討され、またクレイムされている数多くの構造は、好ましくはＺｒやＨｆをベースとするものであって、触媒、及び得られるポリマーの性能を改良する為に、必要に応じて分子骨格の所定の位置で適切な基により置換されているシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環、インデニル（Ｉｎｄ）環、もしくはフルオレニル（Ｆｌｕ）環を、ペンタハプト−配位リガンドとして含むものである。例えば、W. Spaleck等の「Angewandte Chemie, Int. Ed. Eng.」、第３１巻（１９９２年）、１３４７〜１３４９頁には、Ｍｅ_２ Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ ＺｒＣｌ_２ 触媒をインデニル環の２位でメチル置換すれば、より分子量の高いポリプロピレンの製造が可能になるということが述べられている。一方、「Organometallics 」、第１３巻（１９９４年）、９５４〜９６３頁によれば、４位をナフトエ基で更に置換することによっても、ポリマーの収率、及びタクチック指数が高くなる。
【０００９】
その他の数多くの例が、特許文献、例えばヨーロッパ特許出願第Ａ５８２，１９４号、ヨーロッパ特許出願第Ａ５３７，１３０号、ヨーロッパ特許出願第Ａ５７４，３７０号、及びヨーロッパ特許出願第Ａ５８１，７５４号の各明細書に挙げられている。
【００１０】
本質的に不均質で多中心性のある、いわゆる「古典的な」チーグラー−ナッタ触媒により代表される公知の先行技術に関する多くの利点にもかかわらず、メタロセンをベースとする触媒には、例えば、特に高温での重合プロセスでは、平均分子量が依然として不十分なポリマーが製造されるといった様々な欠点もある。それに加えて、メタロセンの場合でも、約１５０〜２５０℃、及び５０〜１００ＭＰａの高温、高圧のプロセスでのα−オレフィンの重合に於ける立体選択性を更に改良するのが望ましい。反応器中の滞留時間が短いということを特徴とするプロセスに於いて、触媒系によりもたらされる活性化・重合速度を更に改良するのも好ましい。
【００１１】
上の触媒のもう一つのやや満足のゆかない点は、ここでも、数多くの工業的用途に適する十分に高い分子量をもつコポリマーを得るのが難しいということに関しての、低密度ポリエチレンもしくはオレフィンエラストマーを製造する為のエチレンの共重合に於ける、それら触媒の挙動に関係するものである。実際、コポリマーに所望量のコモノマーを挿入するには相当な量のコモノマーを用いて作業する必要があり、その結果、重合と競合する連鎖移動反応の速度が増して、分子量が不十分になることが知られている。この欠点は、コモノマーがなくても連鎖移動反応が既にかなりある高温の重合プロセスで作業する場合には、更に重大になる。この点で、コモノマーブロック配列の形成に注目すれば、挿入するコモノマーの量や、挿入する為の「手段」は、より望ましい統計的な分布にまさるとも劣らず重要である。
【００１２】
上記の欠点を克服し、また特定の用途に従って特性を改良する為に、公知技術分野に於いて、種々のタイプの様々に置換されたη^５ −シクロペンタジエニルリガンドが検討されてきたが、これらのリガンド間に「ブリッジ」を形成する基であって、実際には−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −基、−ＣＭｅ_２ −基、及び−Ｓｉ（Ｒ_Ｃ Ｒ_Ｄ ）−基（Ｒ_Ｃ とＲ_Ｄ はアルキル基、もしくはアリール基）に基本的に限定される基の、重合プロセスに於ける影響についての出版物は殆ど存在していない。
【００１３】
「Makromolekulare Chemie, Rapid Comm. 」、第１４巻（１９９３年）、６３３〜６３６頁には、二つのリガンドの間に１，３−フェニレンジメチレン基からなるブリッジをもつビス（η^５ −シクロペンタジエニル）錯体をベースとする、特定の重合触媒が記載されている。これらの錯体は、ＭＡＯの存在下でエチレンを重合させることができるものの、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素に対する溶解性が低く、また、例えば（η^５ −Ｃ_５ Ｈ_５ ）_２ ＺｒＣｌ_２ のような、より一般的なメタロセン錯体よりも活性度がずっと低い。
【００１４】
「Acta Chimica Sinica 」、第４８巻（１９９０年）、２９８〜３０１頁には、二つのシクロペンタジエニルリガンドの間にフェニレンジメチレンブリッジをもつ、幾つかのジルコニウム及びチタンビス−シクロペンタジエニル錯体の製造について記載されている。しかしながら、この出版物には、これらの錯体の、オレフィンの重合への考えられる使用については述べられていない。
【００１５】
本出願人により出願されたヨーロッパ特許出願第Ａ７５２，４２８号明細書には、二つのη^５ −シクロペンタジエニル基が、式−ＣＨ_２ −（Ａ）−ＣＨ_２ −（Ａは二価の不飽和炭化水素基）をもつ二価の基によって橋かけ結合されている架橋メタロセン錯体が開示されている。これらの錯体により、オレフィン系のホモポリマーやコポリマーの形成に於いて適度な反応速度が得られるが、エチレンの共重合でのコモノマーを組み入れる能力は、依然として不十分である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
今回、出願人は、適切な助触媒の存在下で、上記の欠点を示すことなくα−オレフィンの（共）重合に触媒作用を及ぼすことができ、高分子量のポリマーを高収率で生成させることができる、特定の「架橋」基を含むメタロセン錯体の新たな一群を発見した。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
従って、本発明の第一の目的は、以下の式（ＩＩ）をもつメタロセン錯体に関するものである。
【化９】

式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、もしくはハフニウムから選ばれる金属を示し、
Ａ’とＡ”はそれぞれ独立して、金属Ｍに配位している、アニオン性の
η^５ −シクロペンタジエニル環を含む有機基を示し、
Ｒ’とＲ”はそれぞれ独立して、金属Ｍとσ結合しているアニオン性の基を示し、好ましくは水素化合物、ハロゲン化物、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ_３ 〜Ｃ_２０アルキルシリル基、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_６ 〜Ｃ_２０アリールもしくはアリールアルキル基、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルコキシルもしくはチオアルコキシル基、Ｃ_２ 〜Ｃ_２０カルボキシレートもしくはカルバメート基、Ｃ_２ 〜Ｃ_２０ジアルキルアミド基、及びＣ_４ 〜Ｃ_２０アルキルシリルアミド基から選ばれるものであり、
Ｂは、水素とは異なる不飽和原子により、Ａ’基のシクロペンタジエニル環、及び−ＣＨ_２ −メチレン基とそれぞれ結合している、炭素数が１〜３０の二価の不飽和有機基を示す。
【００１８】
本発明の第二の目的は、上記のメタロセン錯体と、当該技術分野で公知のものから選ばれる適切な活性剤（もしくは助触媒）、特に硼素、アルミニウム、ガリウム、及び錫から選ばれる金属Ｍ’の有機化合物、もしくはそれらの化合物を組み合わせたものとの組み合わせ（接触、及び反応）により得られる触媒の存在下、圧と温度の適切な条件下で、エチレン、及び／又は一種もしくはそれ以上のα−オレフィンを重合もしくは共重合させることからなる、オレフィンの（共）重合法に関するものである。
【００１９】
本発明のその他の考えられる目的は、以下の説明、及び実施例から明らかになるであろう。
【００２０】
本発明、及び特許請求の範囲に於いて用いられる「不飽和原子」という語は、他の少なくとも一つの原子と共に、オレフィンタイプ、もしくは芳香族タイプの二重結合を形成する、有機化合物もしくは有機金属化合物の原子を指す。
本発明の触媒中の式（ＩＩ）をもつ錯体に於いては、−Ｂ−ＣＨ_２ −基によって二つのシクロペンタジエニル基Ａ’とＡ”が橋かけ結合されて、分子構造が、この「ブリッジ」固有の非対称性により生じる特定の幾何学的形状となり、またこのＢ基は、不飽和結合と隣り合う結合によって、式（ＩＩ）をもつ構造の他の部分と結合している。これは通常、炭素数が１〜３０の環状もしくは非環状の不飽和の有機基からなるものであるが、元素の周期表の第４〜７族に含まれる、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＦから、より好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、及びＦから選ばれる、一種、もしくはそれ以上の非金属ヘテロ原子も含むことができる。特定の態様に於いては、Ｂ基は、ヘテロ原子を含んでいないＣ_２ 〜Ｃ_２０不飽和ヒドロカルビル基である。
【００２１】
この不飽和のＢ基は、例えば、ヘテロ原子を含む−Ｃ＝Ｃ−ビニリデン基、もしくは−Ｃ＝Ｎ−基のような二重結合により特徴付けられる、オレフィン性不飽和基であってよい。このオレフィン性不飽和基は、例えば以下の「架橋」基のように、式（ＩＩ）をもつ錯体の−Ａ’−基、及び−ＣＨ_２ −Ａ”−基と、二重結合の端にある二つの原子によって「Ｚ」状にそれぞれ結合していてよい。
【００２２】
【化１０】

或いは、オレフィン性不飽和基は、例えば以下の式をもつＢ基の場合のように、上記の基の両方に結合している単一の炭素原子を含んでいてよい。
【化１１】

【００２３】
本発明のＢ基はまた、フェニレン基、好ましくは、必要に応じて環の残りの位置のいずれかで置換されているオルト−フェニレンからなっていてもよい。典型的な置換基は、式（ＩＩ）をもつ錯体をオレフィンの重合触媒に用いることと矛盾しないもの、すなわち、以下に定義する助触媒と反応することのない基である。これらの置換基の例は、フッ素、塩素、もしくは臭素のようなハロゲン、例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、ベンジルのようなＣ_１ 〜Ｃ_１０アルキル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、もしくはトリブチルシリルのようなＣ_３ 〜Ｃ_１２アルキルシリル基、シクロペンチルやシクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フェニルやトルエンのようなＣ_６ 〜Ｃ_１０アリール基、例えばメトキシ、エトキシ、イソブトキシル、もしくはｓｅｃ−ブトキシルのようなＣ_１ 〜Ｃ_８ アルコキシル基、又は主環と共に付加的な飽和もしくは不飽和縮合環を形成する基である。フェニレンＢ基の具体的ではあるが非限定的な例は、ｏ−フェニレン、２，５−ジメチル−ｏ−フェニレン、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレン、３−エチル−ｏ−フェニレン、３−オクチル−ｏ−フェニレン、３，４−ジフルオロ−ｏ−フェニレン、２−メトキシ−ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレン、５−フェニル−ｍ−フェニレン、１，２−ナフタリン、２，３−ナフタリン、１，３−ナフタリン、２，３−フェナントリレン等である。
【００２４】
本発明の範囲に含まれる別の種類の二価のＢ基は、式（ＩＩ）の−Ａ’−基と−ＣＨ_２ −Ａ”−基の二つの基と結合している原子が隣り合った二つの芳香族環の「ペリ」の位置にある、縮合芳香族基からなるものである。この種類に属する基は、例えば、１，８−ナフタリン、４，５−ジメチル−１，８−ナフタリン、５，６−アセナフチレン等である。
【００２５】
本発明によれば、式（ＩＩ）のＲ’基とＲ”基はそれぞれ独立して、金属Ｍとσ−結合しているアニオン性の基を示す。Ｒ’とＲ”の典型的な例は、水素化合物、ハロゲン化物、好ましくは塩化物や臭化物、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジルのような線状もしくは枝分かれしたアルキル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、もしくはトリブチルシリルのようなアルキルシリル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フェニルやトルエンのようなアリール基、メトキシ、エトキシ、イソブトキシル、ｓｅｃ−ブトキシル、エチルスルフィドのようなアルコキシル基、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート、ステアレート、ベンゾエートのようなカルボキシレート、ジエチルアミドやジブチルアミドのようなジアルキルアミド基、又はビス（トリメチルシリル）アミドやエチルトリメチルシリルアミドのようなアルキルシリルアミド基である。これらの二つの基Ｒ’とＲ”は互いに化学的に結合して、水素とは異なる４〜７個の原子をもった、金属Ｍも含む環を形成していてもよい。この態様の典型的な例は、トリメチレン基、テトラメチレン基、もしくはエチレンジオキシ基のような、二価のアニオン基である。Ｒ’基とＲ”基の有効性、及びそれらの基を含む錯体の調製の容易さから特に好ましいＲ’基とＲ”基は、塩化メチルと塩化エチルである。
【００２６】
本発明によれば、式（ＩＩ）中のアニオン性のＡ’基とＡ”基はそれぞれ、形式的には、Ｈ^＋ イオンを抜き取ることにより置換もしくは非置換シクロペンタジエニル分子から得られる、金属Ｍに配位しているη^５ −シクロペンタジエニル環を含んでいる。η^５ −シクロペンタジエニル基を通常二つ含む、チタン、ジルコニウム、もしくはハフニウムのメタロセン錯体の分子構造、及び典型的な電子配置や配位の形態は文献に広く記載されており、また当業者に知られている。
【００２７】
本発明のより一般的な態様に於いては、式（ＩＩ）中の−Ｂ−ＣＨ_２ −「ブリッジ」は、（もし結合原子価があるならば）Ａ’基、及びＡ”基のそれぞれのシクロペンタジエニル環のいずれの炭素原子と結合していてもよく、Ａ’及び／又はＡ”が、例えばインデニルやテトラヒドロインデニルのような縮合二環式基からなっている場合には、１位、もしくは３位の炭素原子と結合しているのが好ましい。
【００２８】
上の好ましい錯体のＡ’基とＡ”基はそれぞれ、典型的には、以下の式（ＩＩＩ）により表されるものである。
【化１２】

【００２９】
式中、置換基Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、もしくはＢｒ；又は炭素、及び水素とは異なる一つ、もしくはそれ以上のヘテロ原子、特にＦ、Ｃｌ、Ｏ、Ｓ、もしくはＳｉを必要に応じて含む脂肪族もしくは芳香族Ｃ_１ 〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基を示すか、或いは置換基Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ は、互いに隣り合ういずれか少なくとも二つが互いに結合して、シクロペンタジエニル環の結合を含む飽和もしくは不飽和Ｃ_４ 〜Ｃ_２０環状構造を形成していて、該構造が、上で具体的に述べたヘテロ原子の内の一つ、もしくはそれ以上を必要に応じて含んでいる。
【００３０】
好ましいＡ’基、もしくはＡ”基である上式（ＩＩＩ）に含まれるのは、（シクロペンタジエニル基のある、もしくはない）分子骨格中の一つ、もしくはそれ以上の炭素原子が、ハロゲン、好ましくは塩素や臭素、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジルような線状もしくは枝分かれしたアルキル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、もしくはトチブチルシリルのようなアルキルシリル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フェニルやトルエンのようなアリール基、メトキシ、エトキシ、イソブトキシル、ｓｅｃ−ブトキシル、エチルスルフィドのようなアルコキシルもしくはチオアルコキシル基、ジエチルアミドやジブチルアミドのようなジアルキルアミド基、又はビス（トリメチルシリル）アミドやエチルトリメチルシリルアミドのようなアルキルシリルアミド基で置換されている、公知のシクロペンタジエニル基、インデニル基、もしくはフルオレニル基、及びそれらの同族体である。これらのＡ’基、もしくはＡ”基は、例えば４，５−ベンゾインデニルの場合のように、縮合芳香族環も幾つか含んでいてよい。特に好ましいＡ’基、もしくはＡ”基は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、及び対応するメチル置換された基である。
【００３１】
本発明の目的に適する式（ＩＩ）をもつ錯体の典型的な例は、以下の化合物である。しかしながら、これらの化合物は、本発明全体の範囲を何等限定するものではない。
１，３−プロペニリデン−（１−Ｉｎｄ）_２ ＺｒＣｌ_２ 、
１，３−プロペニリデン−（１−Ｉｎｄ）_２ ＴｉＣｌ_２ 、
１，８−ナフト−（１−Ｉｎｄ）_２ ＺｒＣｌ_２ 、
１，８−ナフト−（１−Ｉｎｄ）_２ Ｚｒ（ＮＭｅ_２ ）_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔１（３−メチル）Ｉｎｄ〕_２ ＨｆＣｌ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−（１−Ｉｎｄ）_２ ＺｒＣｌ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−（Ｆｌｕ）_２ ＨｆＣｌ、
ｏ−ベンジリデン−（１−Ｉｎｄ）_２ ＴｉＣｌ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−（Ｆｌｕ）_２ ＺｒＢｚ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−（Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ Ｚｒ（ＯＣＯＣＭｅ_３ ）_２ 、
ｏ−ベンジリデン−（１−Ｉｎｄ）_２ Ｚｒ（ＯＣＯ−ＣＦ_３ ）_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔（５，６−ジメチル）Ｉｎｄ〕_２ ＺｒＣｌ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔１−（４，７−ジメチル）Ｉｎｄ〕_２ ＴｉＢｒ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔１−（４，７−ジフェニル）Ｉｎｄ〕_２ ＺｒＭｅ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔１−（４，５，６，７−ＴＨＩｎｄ）_２ ＴｉＣｌ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔１−（３−メチル）Ｉｎｄ〕_２ ＴｉＣｌ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔１−（３，４，７−トリメチル）Ｉｎｄ〕_２ ＺｒＣｌ_２ 、ｏ−ベンジリデン−〔３−（５，１−ジメチル）Ｉｎｄ〕_２ ＺｒＭｅ_２ 、
（Ｆｌｕ−ｏ−ベンジリデン−Ｃｐ^＊ ）Ｔｉ（ＮＭｅ_２ ）_２ 、
ｏ−ベンジリデン−〔１−（４，７−ジメチル）Ｉｎｄ〕_２ ＴｉＢｚ_２ 、
ｏ−ベンジリデン−（１−Ｉｎｄ）_２ Ｚｒ（ＯＣＯ−ｎ−Ｃ_３ Ｈ_７ ）_２ 。
【００３２】
上の式に於いて、以下の略語を用いた。１，８−ナフト＝１，８−ナフタリデンメチリデン、Ｍｅ＝メチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、ＴＨＩｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｃｐ^＊＝テトラメチルシクロペンタジエニル。
【００３３】
式（ＩＩ）をもつ上の錯体の製造は、文献に記載されている、遷移金属の「架橋」ビス−シクロペンタジエニル錯体を製造する為の公知の方法の内の一つにより（所望の錯体の製造に合うようにそれらの方法を修正するということは明白であるが）行うことができる。
【００３４】
最も普通に用いられる方法は、金属Ｍの塩（好ましくは塩化物）を、所望の構造をもつビス−シクロペンタジエニルリガンドのジアニオンをもつアルカリ金属の塩と反応させることからなるものである。より一般的な場合に於いては、このリガンドは以下の一般式（ＩＶ）をもつものである。
【化１３】

【００３５】
式中、Ａ’、Ａ”、及びＢは全て、式（ＩＩ）により表される錯体に関して前に明記した一般的な意味をもっているが、明らかな違いは、この場合には、各シクロペンタジエニル基Ａ’とＡ”が金属Ｍとη^５ −配位しておらず、また芳香族性ではなくて、式（ＩＶ）に示されているように、隣り合った水素原子をもつ中性の基であるという点である。
【００３６】
上の−Ａ’Ｈ基とＨＡ”−基は、以下の式（ＩＶ−２(bis)）により図式的に表すことのできる構造をもっているのが好ましい。
【化１４】

【００３７】
式中、各置換基Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ は、式（ＩＩＩ）に於ける対応する 基Ｒ_ｉ （ｉ＝１、２、３、もしくは４）と同じ意味、及び同じ優先基準をもち、
環の中心に示されている水素原子は、シクロペンタジエニル環のどの炭素原子とも同じように結合しており、また、
点で描かれた円は、シクロペンタジエニル環の残りの四つの原子上の二つの共役二重結合を図式的に示す。
【００３８】
本発明による式（ＩＶ）をもつ化合物の典型的ではあるが非限定的な例は、１−（１−インデニル）−２−（１−インデニル）メチルベンゼン、１−〔１−（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル〕−２−（１−インデニル）メチルベンゼン、１−〔１−（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル〕−２−〔１−（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル〕メチルベンゼン、１−（４，７−ジメチル−１−インデニル）−２−（４，７−ジメチル−１−インデニル）メチルベンゼン、１−（シクロペンタジエニル）−２−（シクロペンタジエニル）メチルベンゼン、１−（１−インデニル）−８−（１−インデニル）メチルナフタリンである。
【００３９】
式（ＩＩ）をもつ錯体の製造は、通常、二つの工程からなっている。第一の工程では、式（ＩＶ）をもつリガンドを、好ましくは芳香族炭化水素、もしくはエーテル、特にテトラヒドロフラン、もしくはエチルエーテルからなる不活性溶剤中で、メチルリチウムやブチルリチウムのようなアルキルリチウム、もしくは対応するマグネシウム誘導体と反応させる。二次的な反応が起きるのを防ぐ為に、反応中、温度は室温以下に保つのが好ましい。反応の終わりに、シクロペンタジエニルジアニオンの対応するリチウム塩が得られる。
【００４０】
第二の工程では、このシクロペンタジエニルジアニオンの塩を、遷移金属Ｍの塩、好ましくは塩化物と、ここでも不活性有機溶剤中で、好ましくは室温以下の温度、通常、−５０〜０℃の温度で反応させる。この反応後に、このようにして得た式（ＩＩ）をもつ錯体を、有機金属化学の公知の方法に従って分離、精製する。当業者に知られているように、上の作業は空気の存在下では不安定なので、不活性な雰囲気中で、好ましくは窒素、もしくはアルゴン中で実施しなければならない。
【００４１】
一般的なものも特殊なものも含めて、基本的には上記の方法と類似した数多くの方法が、例えば D.J. Cardin著、「Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds 」、J. Wiley and Sons 発行、ニューヨーク（１９８６年）； R. Halterman 著、「Chemical Review 」、第９２巻（１９９２年）、９６５〜９９４頁； R.O. Duthaler 及び A. Hafner著、「Chemical Review 」、第９２巻（１９９２年）、８０７〜８３２頁のような文献に記載されている。
【００４２】
本出願人はまた、「ブリッジ」Ｂがオルト−フェニレン基からなっていて、またＡ’基がフルオレンもしくは置換フルオレンとは異なる、式（ＩＶ）に含まれる、特定の群のビス−シクロペンタジエニルリガンドを作る為の独創的な合成方法を発見した。本発明のもう一つの目的であるこの方法によって、上のリガンドが十分な収率、及び高い純度で得られ、またＡ’基とＡ”基が異なった（非対称的な）構造をもつリガンドが容易に得られるようになる。
【００４３】
上で具体的に述べた事柄によれば、本発明の更なる目的は、以下の式（Ｖ）をもつ化合物
【化１５】

（式中、−Ａ’Ｈ基とＡ”Ｈ−基はそれぞれ独立して、前式（ＩＶ−２）に含まれるシクロペンタジエニル基を示し（但し、Ａ’Ｈはフルオレニル、もしくは置換フルオレニルではない）、また
Ｂは、炭素数が６〜３０で、ベンゼン芳香族環を一つ含む二価の有機基であって、その二つの原子価が該芳香族環上のオルトの位置（互いに隣り合っている）にあるものを示す。）
の製造法であって、以下の連続した工程からなることを特徴とする方法に関するものである。
【００４４】
ａ）式ＨＯ--ＣＨ_２ --Ｂ’--Ｂｒ（Ｂ’は上記の通り）をもつｏ−ブロモベンジルアルコールのアルコール基を、触媒量の非プロトン性リュイス酸、好ましくはＰＯＣｌ_３ の存在下での、炭素数が３〜１０のエノールアルキルエーテルＲ^６ −Ｏ−ＣＲ^７ ＝ＣＨ_２ （Ｒ^６ ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_６ アルキル、Ｒ^７ ＝水素、もしくはＣ_１ 〜Ｃ_６ アルキル）との反応で、対応するｇｅｍ−ジエーテルＢｒ−Ｂ’−ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＲ^７ （ＣＨ_３ ）−Ｏ−Ｒ^６ を生成させることにより保護する工程。
【００４５】
ｂ）工程（ａ）に従って得たｇｅｍ−ジエーテルを、炭素数が１〜１０のリチウムもしくはマグネシウムのアルキル化合物、例えばブチルリチウム、もしくはジエチルマグネシウムを用い、非極性溶剤中で０〜３０℃の温度で金属化して、臭素原子の置換により、対応するリチウムもしくはマグネシウム塩である（ＬｉもしくはＭｇ）−Ｂ’−ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＲ^７ （ＣＨ_３ ）−Ｏ−Ｒ^６ を得る工程。
【００４６】
ｃ）このようにして得た塩と、対応する構造をもつシクロペンテノン（カルボニル酸素は、該マグネシウムもしくはリチウム塩と結合させなければならない環位置の炭素上にある）からなる−Ａ’Ｈ基の前駆体、例えば１−インダノン、もしくは２−インダノンとを、ＴＨＦ中で、−３０℃未満、好ましくは−５０〜 −１００℃の温度で縮合させ、その後、反応混合物を加水分解し、水を除去して以下の式（Ｖ−２(bis)）をもつ化合物を得るか、もしくは、好ましくは、Ｂ’に対してアルファの位置にある二重結合に−ＯＨ基を付加することにより、対応する二環式スピロ誘導体を得る工程。
【００４７】
【化１６】

式中、様々な記号Ｂ’、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ は、全て上で定義した通りである。
【００４８】
ｄ）工程（ｃ）で得た式（Ｖ−２）をもつ化合物、もしくは対応するスピロ誘導体を、５０〜１３０℃の温度、好ましくは混合物の還流温度で、過剰の塩酸もしくは臭素酸の水溶液、好ましくは濃ＨＢｒ液（＞２５重量％）と反応させて、式（Ｖ−２）をもつ化合物と同じ構造（但し、−ＯＨ基が対応する−Ｃｌもしくは−Ｂｒハロゲン化物で、好ましくはＢｒハロゲン化物で置換されている）をもつハロゲン化オルト−シクロペンタジエニルベンジルを生成させる工程。
【００４９】
ｅ）工程（ｄ）で得たハロゲン化シクロペンタジエニルベンジルを、式ＨＡ”（ＬｉもしくはＭｇＲ^８ ）（Ａ”は前式（Ｖ）の通りであり、Ｒ^８ はＣｌ、Ｂｒ、もしくはＡ”から選ばれるものである）をもつリチウムもしくはマグネシウムの有機金属化合物、例えばインデニルリチウム、フルオレニルリチウム、もしくはシクロペンタジエニルリチウムそのもの、又はそれらを様々に置換したものと、適切な溶剤、好ましくはＴＨＦとヘキサンの混合物中で、１０〜４０℃の温度で接触させ、反応させて所望のリガンドを形成する工程。
【００５０】
従って、本発明の更なる態様は、エチレンと他のα−オレフィンの（共）重合用、すなわちエチレン、及び他のα−オレフィンの単独重合用、エチレンと、例えばα−オレフィン、共役もしくは非共役ジオレフィン、スチレンの誘導体等のような共重合可能な一種、もしくはそれ以上の他のモノマーとの共重合用、α−オレフィン同士、もしくはα−オレフィンとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合用の触媒に関するものである。この触媒は、少なくとも以下の二つの成分からなるものであるか、もしくはそれらを接触させ、反応させることにより得られるものである。
（ｉ）式（ＩＩ）をもつ、少なくとも一種のメタロセン錯体、及び
（ｉｉ）前に明示した周期表の第２族、第３族、もしくは第４族の元素から選ばれる、炭素ではない元素Ｍ’の少なくとも一種の有機化合物からなる助触媒。
【００５１】
特に、本発明によれば、該元素Ｍ’は、硼素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、及び錫から、より特に硼素、及びアルミニウムから選ばれるものである。
本発明の好ましい態様に於いては、成分（ｉｉ）は、アルミニウム、ガリウム、もしくは錫の有機酸素化誘導体である。これは、Ｍ’が少なくとも一つの酸素原子、及び炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくはメチルからなる少なくとも一つの有機基と結合しているＭ’の有機化合物と定義できるものである。
【００５２】
本発明のこの態様によれば、成分（ｉｉ）は、より好ましくはアルミノキサンである。知られているように、アルミノキサンは様々なＯ／Ａｌ比でＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む化合物であり、当該技術分野に於いては、コントロールされた条件下での、アルキルアルミニウムもしくはハロゲン化アルキルアルミニウムと、水、もしくは有効な水を所定量含むその他の化合物との反応、例えば、トリメチルアルミニウムと硫酸アルミニウム六水和物、硫酸銅五水和物、もしくは硫酸鉄五水和物との反応により得ることができる。本発明の重合触媒の形成に好ましく用いられるアルミノキサンは、以下の式をもつ繰り返し単位が存在していることを特徴とする、環状及び／又は線状のオリゴマーもしくはポリマー化合物である。
【化１７】

式中、Ｒ_５ はＣ_１ 〜Ｃ_６ アルキル基であって、好ましくはメチルである。
各アルミノキサン分子は、異なったＲ_５ 基を含んでいてもよい、必ずしも同じではない繰り返し単位を、４〜７０個含んでいるのが好ましい。
【００５３】
これらのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンは、有機金属化学の公知の方法を用いて、例えば、トリメチルアルミニウムを硫酸アルミニウム水和物のヘキサン懸濁液に添加することにより、得ることができる。
アルミノキサンを本発明の重合触媒の形成に用いる場合、アルミノキサンを式（ＩＩ）をもつ錯体に、Ａｌと金属Ｍの原子比が１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００となるような割合で接触させる。錯体（ｉ）とアルミノキサン（ｉｉ）を互いに接触させる順序は、重要ではない。
【００５４】
上記のアルミノキサンの他に、（上式中で、アルミニウムの代わりにガリウムが存在している）ガロキサン、及びスタノキサンも、本発明の成分（ｉｉ）の定義に含まれる。メタロセン錯体の存在下でのオレフィンの共重合に於いて、それらを助触媒として用いることが、例えば米国特許第５，１２８，２９５号、及び米国特許第５，２５８，４７５号の各明細書に開示されている。
本発明の他の好ましい態様によれば、該触媒は、少なくとも一種の式（ＩＩ）をもつ錯体からなる成分（ｉ）を、式（ＩＩ）をもつ錯体と反応して、この錯体からσ−結合しているＲ’基もしくはＲ”基を抜き抜いて、一方で少なくとも一種の中性の化合物を形成し、他方で、金属Ｍを含むメタロセンカチオンと、金属Ｍ’を含む非配位有機アニオンとからなるイオン化合物（負の電荷は多中心構造上に非局在化している）を形成することのできる、Ｍ’の少なくとも一種の有機金属化合物、もしくはその混合物からなる成分（ｉｉ）と接触させることにより得ることができる。
【００５５】
上記のタイプのイオン化系として適切な成分（ｉｉ）は、例えば以下の一般式により表されるもののような、硼素、及びアルミニウムの嵩のある有機化合物から選ぶのが好ましい。
【化１８】

【００５６】
式中、下付文字「ｘ」は０〜３の整数であり、Ｒ_Ｃ 基はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０のアルキル基、もしくはアリール基を示し、またＲ_Ｄ 基はそれぞれ独立して、炭素数が６〜２０の、部分的に、もしくは全体的（この方が良い）にフッ素化されたアリール基を示す。
これらの化合物は一般的には、成分（ｉｉ）中の原子Ｍ’と、メタロセン錯体中の原子Ｍの比が０．１〜１５、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜６の範囲に入るような量で用いる。
【００５７】
成分（ｉｉ）は、単一の化合物、通常、イオン化合物、又はこの化合物とＭＡＯ、もしくは好ましくは、例えばＡｌＭｅ_３ 、ＡｌＥｔ_３ 、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３ のような、各アルキル残基の炭素数が１〜８であるトリアルキルアルミニウムとの組み合わせからなっていてよい。
【００５８】
通常、本発明のイオンを含むメタロセン触媒の形成は、不活性な液状媒体中、より好ましくは炭化水素中で行うのが好ましい。組み合わせるのが好ましい成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の選択、及び用いる特定の方法は、分子構造や、所望の結果に合わせて、当業者が入手することのできる具体的な文献に十分に記載されている内容に従って変更することができる。
【００５９】
これらの方法の例を、以下のリストに定性的に系統立てて配列する。しかしながら、それらは本発明の範囲を何等限定するものではない。
【００６０】
（ｍ_１ ） 置換基Ｒ’とＲ”の少なくとも一方、好ましくは両方が水素、もしくはアルキル基である上式（ＩＩ）をもつメタロセンを、カチオンが該置換基の一つと反応して中性の化合物を生成することができ、またアニオンが嵩高く、非配位性であって負の電荷を非局在化させることのできるイオン化合物と接触させることによる方法。
【００６１】
（ｍ_２ ） 上式（ＩＩ）をもつメタロセンを、１０／１〜３００／１の過剰なモル量のアルキル化剤、好ましくはトリアルキルアルミニウムと反応させた後、実際には理論量の、もしくは金属Ｍに関してやや過剰な量の、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような強リュイス酸と反応させることによる方法。
【００６２】
（ｍ_３ ） 上式（ＩＩ）をもつメタロセンを、１０／１〜１，０００／１、好ましくは１０／１〜５００／１の過剰なモル量の、式ＡｌＲ_ｍ Ｘ_３−ｍ （Ｒは線状もしくは枝分かれしたＣ_１ 〜Ｃ_８ アルキル基、もしくはその混合物であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、もしくは臭素であり、「ｍ」は１〜３の小数である）で表すことのできるトリアルキルアルミニウムもしくはハロゲン化アルキルアルミニウムと接触させて反応させ、その後、このようにして得た組成物に、前に具体的に述べたタイプの少なくとも一種のイオン化合物を、ＢもしくはＡｌとメタロセン錯体中の原子Ｍの比が０．１〜１５、好ましくは１〜６になるように添加することによる方法。
【００６３】
本発明のメタロセン錯体との反応によりイオンを含む触媒系を形成することのできる電離イオン化合物もしくは多成分反応系の例は、以下の特許公報中に記載されている。それらの内容は、参考として本明細書に記載するものである。
【００６４】
−− ヨーロッパ特許出願公開第Ａ２７７，００３号、第Ａ２７７，００４号、第Ａ５２２，５８１号、第Ａ４９５，３７５号、第Ａ５２０，７３２号、第Ａ４７８，９１３号、第Ａ４６８，６５１号、第Ａ４２７，６９７号、第Ａ４２１，６５９号、第Ａ４１８，０４４号。
−− 国際特許出願公開第ＷＯ９２／００３３３号、第ＷＯ９２／０５２０８号、第ＷＯ９１／０９８８２号。
−− 米国特許第５，０６４，８０２号、第２，８２７，４４６号、第５，０６６，７３９号。
【００６５】
本発明のイオンを含む触媒系の製造に適した錯体−助触媒の組み合わせの非限定的な例を、それらを組み合わせによって得ることのできるそれぞれの前駆体を基準として、以下の表（１）に組織的に配列する。各欄の化合物はいずれも、必要ならば示した方法に従って、他の欄のどの化合物とも組み合わせることができる。
【００６６】

【００６７】
略号：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ｎ−ブチル、Ｂｕ^ｉ ＝イソ−ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｐｒ^ｉ ＝イソプロピル、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、ｏ−ＢＺＤ＝ｏ−ベンジリデン
【００６８】
本発明の範囲には、混合された二種、もしくはそれ以上の式（Ｉ）をもつ錯体を含む触媒も含まれる。触媒活性度の異なる錯体の混合物をベースとする本発明の触媒は、得られるポリオレフィンがより広い分子量分布をもつことを望む場合に、都合良く重合に用いることができる。
【００６９】
本発明の他の態様によれば、オレフィンの重合触媒を形成する為の固体成分を得る為に、好ましくは、例えばシリカ、アルミナ、もしくはシリコ−アルミネートのような、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物からなる不活性な固体上に、上記の錯体を支持させてもよい。これらの触媒を支持させる為には、場合によっては２００℃以上の温度に加熱して活性化させてもよいキャリアと、本発明の触媒の成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の一方、もしくは両方とを、適切な不活性な液状媒体中で接触させることを一般的に含む、公知の支持手法を用いることができる。本発明の目的には両方の成分を支持させる必要はなく、式（ＩＩ）をもつ錯体単独か、上で定義したＢ、Ａｌ、Ｇａ、もしくはＳｎの有機化合物のいずれかを、キャリアの表面上に存在させればよい。後者の場合には、有効な重合触媒を形成する際に、表面上に存在していない成分を、支持されている成分に接触させる。
【００７０】
本発明の範囲には、錯体、及び固体を機能化させ、また固体と前式（ＩＩ）に含まれるメタロセン錯体との間に共有結合を形成させることにより固体上に支持させた、錯体をベースとする触媒系も含まれる。
本発明による支持触媒を形成する為の特定の方法には、触媒の存在下で、モノマー、もしくはモノマーの混合物を比較的少し、それを固体の微小粒子中に組み込む為に予備重合させ、その後、反応機に供給して、付加的なα−オレフィンの存在下でのプロセスを完了させることが含まれる。これにより、得られる高分子粒子の形態、及び寸法をより良くコントロールすることができる。
【００７１】
特定の要件を満たすのに適した触媒系を得る為に、本発明の触媒には、成分（ｉ）と（ｉｉ）の二つの成分の他に、一種、もしくはそれ以上の他の添加剤、もしくは成分を必要に応じて添加することができる。このようにして得られる触媒系は、本発明の範囲に入る。本発明の触媒の製造及び／又は形成に用いることのできる添加剤、もしくは成分は、例えば脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族エーテルのような不活性溶剤、例えば非重合性オレフィン、エーテル、第三アミン、及びアルコール類から選ばれる弱く配位している添加剤（リュイス塩基）、ハロゲン化珪素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化されたもののようなハロゲン化剤等、またこれらの他に、当該技術に於いて、エチレンとα−オレフィンの（共）重合用のメタロセンタイプの伝統的な均質触媒の製造に通常用いることのできる他のあらゆる考えられる成分である。
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を、好ましくは室温〜６０℃の温度で、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１０分間、互いに接触させることにより、本発明の触媒が形成される。
【００７２】
本発明の触媒は、例えば低圧（０．１〜１．０ＭＰａ）、中圧（１．０〜１０ＭＰａ）、もしくは高圧（１０〜１５０ＭＰａ）下、２０〜２４０℃の温度で、必要に応じて不活性な希釈剤を存在させて実施する方法のような、一つ、もしくはそれ以上の工程での連続式、及びバッチ式の、事実上あらゆる公知のα−オレフィンの（共）重合法に用いることができ、良好な結果が得られる。分子量調節剤として、水素を都合良く用いることができる。
これらの方法は、一般的には、炭素数が３〜８の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素からなる液状希釈剤であるが、例えば、液状のプロピレン中でのエチレンとプロピレンの公知の共重合法に於けるように、モノマーからなっていてもよい液状希釈剤を用いて調製した溶液、もしくは懸濁液中で実施することができる。重合混合物に導入する触媒の量は、金属Ｍの濃度が１０^−５〜１０^−８モル／リットルとなるように選ぶのが好ましい。
或いは、この重合を、気相中、例えば流動床反応器中で、通常０．５〜５ＭＰａの圧下、５０〜１５０℃の温度で行うことができる。
【００７３】
本発明の特定の態様によれば、エチレンとα−オレフィンの（共）重合用の触媒は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを接触させ、その後で重合環境中に導入することにより、別に調製（予備形成）する。この触媒を先ず重合反応器に導入し、次いで、重合させようとするオレフィン、もしくはオレフィンの混合物を含む試剤混合物を導入してもよいし、この試剤混合物が既に入っている反応器に触媒を導入してもよいし、試剤と触媒を同時に反応器に供給してもよい。
【００７４】
本発明の他の態様によれば、例えば成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を、前もって選んだオレフィンモノマーの入っている重合反応器に別々に導入することにより、触媒をin situ で形成する。
本発明の触媒は、線状ポリエチレンを得る為のエチレンの重合に用いて、また具体的な重合条件、及びα−オレフィンそのものの量や構造に関して様々な特性をもつコポリマーを得る為の、エチレンとプロピレン、もしくは好ましくは炭素数が４〜１０のより高級なα−オレフィンの共重合に用いて、良好な結果を得ることができる。線状ポリエチレンは、例えば０．８８０〜０．９４０の密度で、また１０，０００〜２，０００，０００の分子量で得ることができる。（密度によりＵＬＰＤＥ、ＶＬＤＰＥ、及びＬＬＤＰＥという略号で知られている）低密度もしくは中密度線状ポリエチレンの製造に、エチレンのコモノマーとして好ましく用いられるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。
【００７５】
本発明の触媒はまた、過酸化物で加硫することができ、しかも非常に優れた耐老化性、及び耐分解性をもつ飽和エラストマーコポリマーを生成させる為の、エチレンとプロピレンの共重合プロセスに、もしくはＥＰＤＭタイプの加硫可能なゴムを得る為の、エチレン、プロピレン、及び炭素数が５〜２０の非共役ジエンの三元共重合に都合良く用いることができる。これら後者のプロセスの場合には、本発明の触媒により、特に高いジエン含有率と平均分子量をもつポリマーを重合条件下で製造できることが確認された。
【００７６】
ＥＰＤＭの製造に対しては、これらのターポリマーの製造に用いることのできるジエンを、以下のものから選ぶのが好ましい。
【００７７】
−− １，４−ヘキサジエンや１，６−オクタジエンのような線状鎖をもつジエン。
−− ５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような枝分かれしたジエン。
−− １，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエンのような、環を一つ有するジエン。
−− ジシクロペンタジエン；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネンのようなアルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン、及びシクロアルキリデンノルボルネンのような、架橋縮合環をもつジエン。
【００７８】
これらのコポリマーの製造に典型的に用いられる非共役ジエンの中でも、張力環中に二重結合を少なくとも一つ含むジエンが好ましく、より好ましいのは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、及び１，４−ヘキサジエンや１，６−オクタジエンである。
ＥＰＤＭターポリマーの場合、ジエンモノマーの量は１５重量％を越えることはなく、好ましくは２〜１０重量％である。一方、プロピレン含有率は、２０〜５０重量％であるのが都合良い。
【００７９】
本発明の触媒はまた、公知技術のα−オレフィンの単独重合法や、共重合法に用いて、式（ＩＩ）をもつメタロセン錯体の構造や幾何学的形状にもよるが、アタクチックポリマー、アイソタクチックポリマー、もしくはシンジオタクチックポリマーを良好な収率で生成させることができる。この目的に適したα−オレフィンは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、及びスチレンのような、炭素数が３〜２０であって、必要に応じてハロゲン、もしくは芳香核も含んでいるものである。
【００８０】
本発明を、以下の実施例により更に説明する。しかしながら、これらの実施例は、単に説明の為だけであって、本発明そのものの範囲を何等限定するものではない。
【００８１】
【実施例】
この後に列挙し、また簡単に説明する分析手法及び方法を、以下の実施例で用いた。
以下の実施例で述べる ^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法による特性決定は、各サンプルについて、ＣＤＣｌ_３ を溶剤として用いて、Ｂｒｕｋｅｒ−ＭＳＬ−３００型核磁気共鳴分光分析器で行った。
オレフィンポリマーの分子量の測定は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。サンプルの分析は、検出器としてウォーターズの示差屈折計を用いたＷＡＴＥＲＳ１５０−ＣＶクロマトグラフを用い、（サントノックスで安定化した）１，２，４−トリクロロベンゼン中で１３５℃で行った。
三本のカラムの細孔の寸法がそれぞれ１０^３ 、１０^４ 、１０^５ オングストロームであり、二本のカラムの細孔の寸法が１０^６ オングストロームである一組のμ−Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴカラム（ウォーターズ）を用い、溶離剤の流速を１ｍｌ／分として、クロマトグラフィーによる分離を行った。
データを集めて、Ｍａｘｉｍａ８２０、バージョン３．３０（ミリポア）というソフトウェアを用いて処理した。数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の計算は、検量用に６，５００，０００〜２，０００の範囲の分子量をもつ標準ポリスチレンを選んで、一般的な検量を行うことにより行った。
本発明の新しい錯体のＸ線による構造の決定は、ジーメンスのＡＥＤ屈折計で行った。
【００８２】
生成物の機械的特性は、コポリマーを加硫して測定した。これらの全ての分析に用いた対応する方法を、技術文献に明記されている手法（もしあれば）と共に以下に示す。
プロピレン、及び場合によってはジエンに由来する単位のポリマー中の含有率の測定は、厚さ０．２ｍｍのフィルムとしたポリマーについて、ＦＴＩＲパーキン−エルマー分光光度計１７６０型を用いて、ＩＲにより（本出願人の方法に従って）行う。４２５５ｃｍ^−１にあるピークを基準として、４３９０ｃｍ^−１にあるプロピレンと１６８８ｃｍ^−１にあるＥＮＢのそれぞれの固有ピークの強度を、標準検量線を用いて得られる量と共に測定する。
ポリマーのフローインデックス（メルトフローインデックス、ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８Ｄの規定に従って測定する。
ムーニー粘度（１＋４）は、モンサントの「１５００Ｓ」粘度計を用い、ＡＳＴＭ１６４６／６８の方法に従って、１００℃で測定する。
【００８３】
機械的特性に関する限り、これらの分析は、加硫ポリマーについて行った。加硫レシピ（Ａ）、及び本明細書に示す方法に従って実施する動的機械的測定（Ｂ）を、以下に具体的に述べる。
【００８４】
Ａ）加硫
加硫混合物を、下の表２に示す配合を用いて調製した。
【００８５】

ロールミキサーで均質化した混合物を、プレス板の間で１８ＭＰａの圧をかけ、１６５℃に４０分間保って加硫する。
【００８６】
Ｂ）機械的特性決定
加硫コポリマーの機械的な特性を、加硫した薄層から得たダンベルテスト用サンプルについて測定した。
極限引張強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ４１２−６８の方法に従って、破断点伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２−６８の方法に従って、ショアーＡ硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０−６８の方法に従って実施した。
【００８７】
実施例では、以下に列挙する市販の試薬を用いた。
メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の
１．６Ｍジエチルエーテル溶液 アルドリッヒ
ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の
２．５Ｍヘキサン溶液 アルドリッヒ
四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４ ） フルカ
インデン フルカ
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）(Eurecene 5100 10T)
（トルエン中のＡｌは１０重量／容積％） ウィトコ
ｏ−ブロモベンジルアルコール アルドリッヒ
２−メトキシプロペン アルドリッヒ
１−インダノン アルドリッヒ
使用はしたが上には示していない試薬及び／又は溶剤は、一般的に用いられているものであって、当該分野での専門的な商業生産者が容易に入手できるものである。
【００８８】
実施例１：二塩化ｏ−ベンジリデンビス−（η ^５ −１−インデニル）ジルコニウムの合成
１）１−（１−インデニル）−２−メチレン−（１−インデニル）ベンゼン
（式ＶＩ）の合成
ｏ−ブロモベンジルアルコール１４ｇ（７５ミリモル）と２−メトキシプロペン７２ｍｌ（７５ミリモル）の混合物に、触媒として作用するオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ_３ ）を０．４ｍｌ添加する。アルコールがゆっくり溶解する。この混合物を、室温で二時間攪拌する。それをトリエチルアミンで中和して乾燥させると、実質的に２−メトキシ−２−（ｏ−ブロモベンジルオキシ）プロパンからなる油状の残留物が、約２０ｇ得られる。
この残留物を１５０ｍｌのヘキサンで希釈して、ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液を３０ｍｌ添加する。沈殿物が生成する。この混合物を２時間静置した後、濾過してヘキサンで洗浄すると、最後に２−〔（１−メチル−１−メトキシ）エチルオキシメチル〕フェニルリチウム塩が得られる。
【００８９】
このリチウム塩を１００ｍｌのＴＨＦに溶かしたものに、１０ｇ（７５ミリモル）の１−インダノンを５０ｍｌのＴＨＦに溶かしたものを添加して、−７０℃に冷却する。この混合物を、一晩かけて室温にする。その後、それを水に注ぎ入れ、ＨＣｌの水溶液（１：１）を５０ｍｌ添加し、混合物を２時間攪拌する。その後、エーテルで抽出し、中性になる迄、抽出物を重炭酸塩で洗浄する。溶剤を蒸発させ、酢酸エチルを１０％含む石油エーテルを用いてシリカゲルカラム上で溶離すると、以下の構造式（ＶＩ）をもつスピロベンゾフラン誘導体が７．６ｇ得られる。
【００９０】
【化１９】

【００９１】
以下の反応スキーム（Ｉ）に従って、ＨＢｒの４８重量％水溶液５０ｍｌ中にスピロフラン誘導体（Ｖ）を６．５ｇ（２９ミリモル）懸濁させ、このようにして形成した混合物を、室温で５０時間攪拌する。その後、それを１０ｍｌの水で希釈し、エチルエーテルで抽出する。有機相を分離して中和し、エーテルを蒸発させて乾燥させる。半固体の残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、石油エーテル−塩化メチレンの９：１混合物で溶出させて精製する。溶離剤を蒸発させると最後に、臭化ｏ−（１−インデニル）−ベンジルが６．１ｇ（２１ミリモル）単離される。
【００９２】
【化２０】

反応スキーム（Ｉ）
【００９３】
ＴＨＦ１００ｍｌとヘキサン３０ｍｌからなる混合物にインデンを４ｇ（３４ミリモル）溶かして得た溶液中に、室温で、ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液を８ｍｌ（２０ミリモル）添加する。この混合物を４時間攪拌した後、−８０℃に冷却する。その後、この混合物に、上記のようにして得た臭化ｏ−（１−インデニル）−ベンジルを５．７ｇ（２０ミリモル）添加し、約２時間かけて温度を室温に上げる。このようにして得た混合物を加水分解し、エチルエーテルで抽出する。中和後に有機相を乾燥させ、エーテルを蒸発させて残留物を得、それをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、石油エーテルで溶出させて精製する。溶離剤を蒸発させると、最後に白色の固体が５．７ｇ得られる。この固体は、分光器による特性決定により、式（ＶＩＩ）をもつ所望の生成物（１７ミリモル）であることが分かる。
【００９４】
２）ジルコニウム錯体（式ＶＩＩＩ）の合成
上記のようにして得た式（ＶＩＩ）をもつ化合物１．７４グラム（５．４４ミリモル）を無水エチルエーテル５０ｍｌに溶かしたものを、電磁攪拌機を取り付けた１００ｍｌの有底試験管に、アルゴン雰囲気中で仕込む。この淡黄色の溶液に、ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を８ｍｌ（１２．８ミリモル）室温で滴下し、混合物を約１０時間攪拌する。最後に、反応混合物は黒赤色の溶液の形をとる。この溶液の体積を１０ｍｌに減じた後、無水ｎ−ヘキサンを３０ｍｌ添加する。懸濁液が直ちに形成される。それを濾過して固体を集め、一回に１０ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて、三回洗浄する。このようにして得た化合物（ＶＩＩ）の二リチウム誘導体を真空下（約１０Ｐａ）で乾燥させ、トルエンを５０ｍｌ入れた１００ｍｌの有底試験管にアルゴン雰囲気中で移して懸濁液を得る。それを０℃に冷却する。別にＺｒＣｌ_４ を１．５グラム（６．４４ミリモル）計り、アルゴン中でトルエン懸濁液に導入する。０℃で約１時間攪拌した後、温度を室温に上げる。更に３０分間攪拌を続けた後、混合物を多孔質の隔膜で濾過して所望の錯体を含む母液を集める。残留物を再びトルエンで洗浄し（３×１０ｍｌ）、洗浄水を母液と合わせる。このようにして得た透明なトルエン溶液を室温で約二日間静置すると、オレンジ色の結晶が形成される。これらの結晶を濾過により分離し、少量のトルエンで洗浄し、ＮＭＲとＸ線により特性決定を行う。初めのリガンドの量に対する収率３１％で、所望の錯体（式ＶＩＩＩ）が０．８２ｇ得られる。
【００９５】
【化２１】

式（ＶＩＩＩ）をもつ錯体のＸ線構造、及び ^１ＮＭＲスペクトル（Ｃ_２ Ｄ_２Ｃｌ_４ 、ＴＭＳに対するδｐｐｍ）を、図１、及び図２にそれぞれ示す。
【００９６】
実施例２：二塩化ｏ−ベンジリデンビス−（５，６−ジメチル−η ^５ −１−インデニル）ジルコニウムの合成
１）５，６−ジメチル−１−インダノン（Ｘａ）、及び５，６−ジメチル−インデン（ＸＩａ）の合成
ニトロメタン５００ｍｌにＡｌＣｌ_３ を１６４ｇ（１．２３モル）溶かして得た溶液をアルゴン中に保持し、それに、塩化３−クロロプロピオニル６９ｇ（０．５４３モル）とｏ−キシレン５８ｇ（０．５４７モル）の混合物を、水浴を用いて冷却しながら（２５℃）、１時間かけて添加する。添加後、混合物を５時間攪拌する。その後、この反応塊を、濃ＨＣｌを１００ｍｌ含んだ氷５００ｇに注ぎ入れる。それをエチルエーテルで抽出する。中性になる迄、エーテル抽出物を２ＮのＨＣｌで、次いでＮａＣｌの飽和水溶液で洗浄する。その後、硫酸ナトリウムを用いて無水化し、溶剤を蒸発させると、化合物（ＩＸ）が１０６．３ｇ得られる（収率９８％）。
【００９７】
【化２２】

【００９８】
４２０ｍｌの濃硫酸に、化合物（ＩＸ）を１０６．３ｇゆっくり添加する。添加後、混合物を９０℃にし、この温度を３時間保った後、氷に注ぎ入れる。それを、エーテルで抽出する。有機性の抽出物をＮａＨＣＯ_３ の飽和溶液で、最後にＮａＣｌの飽和溶液で、中性になる迄洗浄する。その後、この溶液を活性炭で処理して濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を蒸発させた後に得られる残留物を石油エーテルで再結晶させると、５，６−ジメチル−１−インダノンＸａと６，７−ジメチル−１−インダノンＸｂの１：１混合物が、２５ｇ（１５６ミリモル）生成する（収率２９％）。
【００９９】
【化２３】

【０１００】
上記のようにして得た１−インダノンＸａとＸｂの混合物２５ｇ（１５６ミリモル）をＴＨＦに溶かして得た溶液を不活性な雰囲気中で１０℃に保ち、それに、硼水素化ナトリウム３．８ｇ（１０１ミリモル）を分割して添加する。添加後、温度を室温に上げて、混合物を１時間攪拌する。その後、反応混合物を水と氷に注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出する。以下のスキームに示す還元生成物ＸＩａとＸＩｂの両方を含む混合物が得られる。中性になる迄、エーテル抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で無水化する。溶剤を蒸発させて得られる残留物を石油エーテルで再結晶させると、単一の異性体である５，６−ジメチル−１−インダノール（ＸＩａ）が６．５ｇ生成する（収率２６％）。
【０１０１】
【化２４】

【０１０２】
５，６−ジメチル−１−インダノール（ＸＩａ）６．５ｇ（０．４０１モル）、シリカ（メルク）１０ｇ、トルエン７０ｍｌ、及びヘプタン７０ｍｌをマークソン装置に仕込んで混合し、加熱して還流させ、生成する水を共沸により除去する。１６時間後に、反応が完了する。この混合物を濾過し、エチルエーテルで希釈して水で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を蒸発させた後に、５，６−ジメチル−１−インデンが５．２ｇ得られる（収率９０％）。
２）１−（５，６−ジメチル−１−インデニル）−２−（５，６−ジメチル−１−インデニル）メチルベンゼン（ＸＩＶ）の合成
【０１０３】
【化２５】

反応スキーム（ＩＩ）
【０１０４】
１２０ｍｌのヘキサンに上記の実施例１のパラグラフ１で得た２−メトキシ−２−（ｏ−ブロモベンジルオキシ）プロパン１８．２ｇ（０．０７モル）を溶かして得た溶液に、ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液を２７ｍｌ（０．０６７モル）添加する。この混合物を２時間攪拌した後、ヘキサン溶液をデカントする。固体の残留物を再度、デカントによりヘキサンで洗浄し、その後、ＴＨＦに溶かす。
【０１０５】
この混合物を−８０℃に冷却し、３０ｍｌのＴＨＦに４，７−ジメチル−１−インダノン（式Ｘａ）を１１．０ｇ（０．０６８モル）溶かして得た溶液を添加する。温度を一晩かけて室温に上げた後、混合物を水と氷に注ぎ入れ、それにＨＣｌ水溶液（１：１）を５０ｍｌ添加する。この混合物を、０℃で２時間攪拌する。それをエチルエーテルで抽出した後、中性になる迄、先ずＮａＨＣＯ_３ の飽和溶液で、次に水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で無水化した後、溶剤を蒸発させる。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ヘキサンと酢酸エチルの９：１混合物で溶出させて精製する。溶離剤を蒸発させると、式（ＸＩＩ）をもつスピロフラン誘導体が７．０ｇ（０．０２８モル）集まる（スキームＩＩを参照のこと、収率４２％）。
上記のスピロフラン誘導体を４８ｍｌの４８％ＨＢｒに入れ、反応塊を還流温度に１６時間保つ。最後に、水で希釈してからエチルエーテルで抽出し、中性になる迄、エーテル相を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で、次いで水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で無水化した後、溶剤を蒸発させ、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ヘキサンと酢酸エチルの９：１混合物で溶出させて精製する。このようにして、臭化ｏ−〔１−（５，６−ジメチル）−インデニル〕−ベンジルが５．３ｇ（０．０１６８モル）得られる（式ＸＩＩＩ、スキームＩＩＩ、収率６０％）。
【０１０６】
ＴＨＦ１００ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合物に、上記のようにして得た５，６−ジメチル−インデン（式ＸＩａ）を５．２ｇ（０．０３８８モル）溶かしたものに、ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液を１４．４ｍｌ（３６．１ミリモル）添加する。添加が終了してから２時間後に混合物を−７０℃に冷却し、５０ｍｌのＴＨＦに臭化ｏ−〔１−（５，６−ジメチル）−インデニル〕−ベンジル（式ＸＩＩＩ）を５．３ｇ（０．０１６８モル）溶かしたものを添加する。添加後、混合物を室温にして３時間攪拌する。それを、ＨＣｌでやや酸性にした水に注ぎ入れ、その後、エチルエーテルで抽出する。有機相を水で洗浄して中和し、硫酸ナトリウム上で無水化してから溶剤を蒸発させる。溶離剤として石油エーテルを用いてシリカゲルカラム上で残留物を精製すると、固体が６０ｇ得られる。分光器による特性決定により、この固体が所望のリガンド、すなわち１−（５，６−ジメチル−１−インデニル）−２−（５，６−ジメチル−１−インデニル）メチルベンゼン（ＸＩＶ）であることが分かる。
【０１０７】
【化２６】

反応スキーム（ＩＩＩ）
【０１０８】
３）ジルコニウム錯体の合成
実施例１のパラグラフ２に記載されているのと同じ手順を用いて、同じモル量のビス−インデニルリガンドと四塩化ジルコニウムとを、同じプロセス条件下で反応させる。従って、式（ＸＩＶ）をもつ化合物１．９５グラム（５．２ミリモル）を、７．５ｍｌのブチルリチウム溶液と、その後、１．４５ｇのＺｒＣｌ_４と反応させて、最終的に以下の式（ＸＶ）をもつ所望の錯体を０．８ｇ得る。
【０１０９】
【化２７】

図３は、式（ＸＶ）をもつ錯体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ_２ Ｄ_２ Ｃｌ_４ 、ＴＭＳに対するδｐｐｍ）を示すものである。
【０１１０】
実施例３：二塩化ｏ−ベンジリデンビス−（４，７−ジメチル−η ^５ −１−インデニル）ジルコニウムの合成
１）４，７−ジメチル−１−インダノン（ＸＶＩＩ）、及び４，７−ジメチル−−インデン（ＸＶＩＩＩ）の合成
スキーム（ＩＶ）に示す手順に従う。７０ｍｌの塩化メチレンにＡｌＣｌ_３ を１６ｇ（０．１２０モル）入れた懸濁液を不活性な雰囲気中で０℃に保ち、それに、塩化３−クロロプロピオニル１０ｍｌをｐ−キシレン１４．５ｇ（０．１３６モル）に溶かして得た溶液を約１時間かけて滴下する。滴下後、温度を１０℃に上げ、１０〜２０℃に約２時間保つ。この反応混合物を氷に注ぎ入れ、塩化メチレンで抽出する。中性になる迄、有機抽出物を水で洗浄し、有機相を分離して硫酸ナトリウム上で無水化する。溶剤を蒸発させると、以下のスキーム（ＩＶ）に示す式（ＸＶＩ）をもつ化合物から実質的になる残留物が得られる。
【０１１１】
上記の残留物を、温度が２０〜３０℃に保たれるような速度で濃硫酸９０ｍｌに添加する。添加後、温度を８０℃に上げて混合物を２時間攪拌する。その後、それを氷に注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出する。このエーテル溶液を、中性になる迄、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で、その後、水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウム上で無水化する。エーテルを蒸発させて得られる固体を、石油エーテルで洗浄して乾燥させる。このようにして、４，７−ジメチル−１−インダノン（以下のスキームＩＶ中の式ＸＶＩＩ）が２０ｇ得られる（二つの反応に於ける収率９１％）。
【０１１２】
【化２８】

反応スキーム（ＩＶ）
【０１１３】
３０ｍｌのエチルエーテルにＬｉＡｌＨ_４ を０．３５０ｇ（０．０６９２モル）入れて得た懸濁液を不活性な雰囲気中で−３０℃に保ち、それに、上記のようにして得た４，７−ジメチル−１−インダノン（式ＸＶＩＩ）を２．９ｇ（０．０１８１モル）、ゆっくりと添加する。３０分後に反応が終了する。酸性化する迄、氷と２ＮのＨＣｌを注意深く添加した後、混合物をエチルエーテルで抽出する。その後、有機相を分離して、中性になる迄洗浄する。それを硫酸ナトリウム上で無水化して蒸発させ、実質的に４，７−ジメチル−１−インダノールからなる残留物を得る。この残留物を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を一つまみ添加し、混合物を還流温度に１時間保つ。その後、固体のＮａＨＣＯ_３ とＮａ_２ ＳＯ_４ を添加する。この混合物を濾過し、溶剤を蒸発させると、４，７−ジメチル−１−インデン（ＸＶＩＩＩ）が２．４ｇ（収率９１％）得られる。
【０１１４】
２）１−（４，７−ジメチル−１−インデニル）−２−（４，７−ジメチル−１−インデニル）メチルベンゼン（ＸＸＩ）の合成
【０１１５】
【化２９】

反応スキーム（Ｖ）
【０１１６】
実施例１．１のようにして得た２−メトキシ−２−（ｏ−ブロモベンジルオキシ）プロパン２０ｇ（７７．２２ミリモル）をヘキサン１５０ｍｌに溶かして得た溶液に、ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液を３０ｍｌ（７５ミリモル）添加する。添加後、混合物を２時間攪拌する。前に実施例１で記載したように、対応するリチウム塩の沈殿が生じる。ヘキサンをデカントして、固体を再度ヘキサンで洗浄し、その後、１００ｍｌのＴＨＦに溶かす。混合物を−７０℃に冷却した後、上記のようにして得た４，７−ジメチル−１−インダノン１２．１２ｇ（７５．７５ミリモル）を十分な量のＴＨＦに溶かしたものをゆっくり添加する。一晩かけて温度を室温に上げ、反応塊を氷に注ぎ入れ、ＨＣｌの１／１水溶液５０ｍｌで酸性化して２時間攪拌する。それをエチルエーテルで抽出し、中性になる迄、有機相を重炭酸ナトリウム溶液と水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で無水化する。溶剤を蒸発させた後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ヘキサン／酢酸エチルの９：１混合物を用いて溶出させて精製する。溶離剤を蒸発させると、式（ＸＩＸ）をもつアルコールが１０ｇ得られる。（スキームＶ、収率５３％）。
【０１１７】
【化３０】

反応スキーム（ＶＩ）
【０１１８】
式（ＸＩＸ）をもつアルコール６．０ｇ（２４ミリモル）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解して得た溶液を０℃に保ち、これにＰＢｒ_３ を少量添加する。反応の動向を、アルコールが消失する迄、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により管理する。最後に、ＮａＨＣＯ_３ の飽和溶液を０℃で滴下する。その後、混合物を１００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、中性になる迄、抽出物を洗浄する。無水化させ、溶剤を蒸発させた後に得られる残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーにより、ヘキサン／酢酸エチルの９：１混合物で溶出させて精製する。溶離剤を蒸発させると、スキーム（ＶＩ）中の式（ＸＸ）をもつ臭素化化合物が４．０ｇ得られる。（収率５２％）。
【０１１９】
ＴＨＦ−ヘキサンの２／１混合物５５ｍｌに４，７−ジメチルインデン（ＸＶＩＩＩ）を１．４８ｇ（１０．３ミリモル、上記のようにして得たもの）溶かして得た溶液に、ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液を４．１２ｍｌ（１０．３ミリモル）添加する。添加後、混合物を１時間攪拌する。その後、−７０℃に冷却し、ＴＨＦ／ヘキサンに式（ＸＸ）をもつ臭素化化合物を２．３ｇ（７．３７ミリモル）溶かして得た溶液を滴下する。この混合物の温度を室温に上げて、６時間静置する。それを水に注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出する。中性になる迄有機相を洗浄して、硫酸ナトリウム上で脱水する。溶剤を蒸発させて得られる残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーにより、石油エーテルで溶出させて精製する。溶離剤を蒸発させると、以下に示す式（ＸＸＩ）をもつビス−インデニルリガンドが２．０ｇ得られる。（収率７２％）。
【０１２０】
【化３１】

【０１２１】
３）ジルコニウム錯体（式ＸＸＩＩ）の合成
実施例１のパラグラフ２に記載されているのと同じ手順を用いて、同じモル量のビス−インデニルリガンドと四塩化ジルコニウムとを、同じプロセス条件下で反応させる。従って、式（ＸＸＩ）をもつ化合物１．９５グラム（５．２ミリモル）を、７．５ｍｌのブチルリチウム溶液と、その後、１．４５ｇのＺｒＣｌ_４と反応させて、最終的に、以下の式（ＸＸＩＩ）をもつ所望の錯体を０．９ｇ得る。
【０１２２】
【化３２】

図４は、式（ＸＸＩＩ）をもつ錯体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ_２ Ｄ_２ Ｃｌ_４ 、ＴＭＳに対するδｐｐｍ）を示すものである。
【０１２３】
実施例４〜９：エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンの三元共重合
実施例４〜９は、一方で、前に実施例１に記載したようにして得た二塩化ｏ−ベンジリデンビス−（η^５ −１−インデニル）ジルコニウムメタロセン錯体を、他方で、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含む予め形成した触媒系を用いて行う、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンをベースとするＥＰＤＭタイプのエラストマーコポリマーの製造についての、一連の三元共重合テストに関係するものである。各実施例の具体的な重合条件、及び得られた結果を、以下の表３に示す。この表には順に、実施例の参照番号、ジルコニウムの使用量、ＭＡＯ中のアルミニウムとジルコニウムの原子比、重合圧、液状プロピレン中のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の初期モル濃度、ジルコニウムに基づく触媒系の活性度、ポリマー中のＣ_２ 、Ｃ_３ モノマー単位、及びＥＮＢの重量に基づく相対的な量、重量平均分子量Ｍ_Ｗ 、並びにＭ_Ｗ ／Ｍ_ｎ 分子量分布が示されている。
【０１２４】
重合は、サーモスタット制御された、磁気抵抗攪拌機の取り付けられた０．５リットルの加圧反応器中で実施する。ＭＡＯのトルエン希釈溶液（Ａｌは約０．１Ｍ）で洗浄して、真空下で（０．１パスカルで数時間）乾燥させる一般的なやり方で、予め反応器をフラッシュする。
「重合等級」の液状プロピレンを１２０ｇ、所望の濃度とするのに必要な量のＥＮＢと共に、室温で反応器に仕込む。その後、反応器を４０℃の重合温度とし、軽く攪拌している液体混合物の平衡圧が所望の圧（２２〜２８ａｔｅ）に達する迄、投げ込み管を用いて気体のエチレンを導入する。これらの条件下では、液相中のエチレンのモル濃度は、系の全体の圧により異なるが、適切な気−液平衡表を用いて簡単に計算できるように、１２〜２４％である。
【０１２５】
窒素中に保持した適切な有底試験管にトルエンを１０ｍｌ仕込み、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を、所望の触媒組成物を得るのに適した量、添加する。特に、所望の量の上記のメタロセン錯体を、約１×１０^−３モルのトルエン溶液として導入し、その後、ＭＡＯを１．５モル（Ａｌとして）のトルエン溶液（ウィトコの市販品 Eurecene 5100 10T）として、表３に示すように、得られる触媒混合物中のアルミニウム／ジルコニウムのモル比が３，７００〜４，０００となるような量で添加する。このようにして形成された触媒溶液を室温で数時間保持した後、不活性ガスの流れの中で、金属の容器中に注ぎ入れる。その容器から、窒素の過剰な圧を用いて、触媒溶液を反応器に移す。
【０１２６】
反応した部分を補う為にエチレンを連続的に供給して圧を一定に保つよう配慮しながら、重合反応を４０℃で行う。５分後にエチレンの供給を中断してモノマーを抜き、依然として存在しているモノマーを真空（約１，０００Ｐａ）下、６０℃で脱蔵した後、ポリマーを回収する。このようにして得た固体の重量を測定し、１時間についての金属ジルコニウム１グラムに対するポリマーのキログラム（Ｋｇ_ｐｏｌ．／ｇ_Ｚｒ・ｈ）として、触媒の活性度を計算する。乾燥させて均質化した固体について、重量平均分子量Ｍ_ｗ と数平均分子量Ｍ_ｎ を測定し、また様々なＣ_３ モノマー単位（プロピレン）、及びＥＮＢの含有率を、ＩＲ分光分析法に基づく公知の方法を用いて測定する。結果を、表３に示す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
実施例１０〜１４：エチレン／プロピレンの共重合、及びＥＮＢとの三元共重合
前の実施例４〜９と同じ予め形成した触媒系を用いて、エチレン／プロピレンの共重合テスト、及びＥＮＢとの三元共重合テストを行った。各実施例の具体的な重合条件、及び得られた結果を下の表４に示す。この表には順に、実施例の参照番号、ジルコニウムの使用量、ＭＡＯ中のアルミニウムとジルコニウムの原子比、重合圧、液状プロピレン中のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の初期モル濃度、初めに導入した水素の量、ジルコニウムに基づく触媒系の活性度、ポリマー中のＣ_２ 、Ｃ_３ モノマー単位、及びＥＮＢのモルに基づく相対的な量、１００℃で測定したポリマーのムーニー粘度、加硫後のポリマー（ＥＰＤＭについてのみ）の機械的特性（極限引張強度Ｃ．Ｒ．、破断点伸びＡ．Ｒ．、１６０℃でのショアーＡ硬度）が示されている。
【０１２９】
重合は、サーモスタット制御された、磁気抵抗攪拌機の取り付けられた３リットルの加圧反応器中で実施する。反応器を、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を約２ｇ含む液状プロピレン約５００ｇで洗浄してフラッシュする。この混合物を放出し、新たなプロピレンを少量用いて反応器を再度洗浄してから空にする。
「重合等級」の液状プロピレンを約８００ｇ、所望の濃度とするのに必要な量のＥＮＢと共に反応器に仕込んでから、スキャベンジャーとしてのみ作用するＴＩＢＡの０．３モルヘキサン溶液を約１ｍｌ導入する。分子量調節剤として、少量の水素を必要に応じて添加する。反応器を４５℃の重合温度とし、軽く攪拌している液体混合物の平衡圧が所望の圧（２２〜２８ａｔｅ）に達する迄、投げ込み管を用いて気体のエチレンを導入する。これらの条件下では、液相中のエチレンのモル濃度は、系の全体の圧により異なるが、約１２〜２０％である。
【０１３０】
窒素中に保持した適切な有底試験管にトルエンを１０ｍｌ仕込み、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を、所望の触媒組成物を得るのに適した量、添加する。特に、実施例１に記載したようにして得た上記のメタロセン錯体を、約１×１０^−３モルのトルエン溶液として所望量、導入し、その後、ＭＡＯを、表４に示すように、得られる触媒混合物中のアルミニウム／ジルコニウムのモル比が６，０００〜７，０００となるような量で添加する。このようにして形成した触媒溶液を室温で数分間保持し、その後、不活性ガスの流れの中で、金属の容器中に注ぎ入れる。その容器から、窒素の過剰な圧を用いて、触媒溶液を反応器に移す。
【０１３１】
反応した部分を補う為にエチレンを連続的に供給して圧を一定に保つよう配慮しながら、重合反応を４５℃で行う。１時間後にエチレンの供給を中断し、残存しているモノマーを抜き、オートクレーブを急激に室温に冷却する。ポリマーを回収し、約８０℃でカレンダー圧延することにより、モノマーの脱蔵を完了させる。このようにして得た固体ポリマーの重量を測定し、１時間についての金属ジルコニウム１グラムに対するポリマーのキログラム（Ｋｇ_ｐｏｌ．／ｇ_Ｚｒ・ｈ）として、触媒の活性度を計算する。
ＩＲ分光分析法で測定したモノマー単位の含有率、及び加硫後に上記の方法で測定した様々な機械的特性により、これらのコポリマーの特性決定を行う。この特性決定の結果、及び重合条件を、以下の表４に示す。
これらの実施例により、本発明のメタロセン錯体から出発して得られる触媒系が、エチレン−プロピレンエラストマーコポリマー、及び高いムーニー粘度をもつエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの製造に有効であることが実証される。
【０１３２】
実施例１５（比較例）
前の実施例１０と同じ装置、及び手順を用いて、但し触媒系の一成分として、本発明の二塩化ｏ−ベンジリデンビス−（η^５ −１−インデニル）ジルコニウム錯体の代わりに、二塩化１，２−エチレンビス（η^５ −１−インデニル）ジルコニウム錯体（ウィトコの市販品）を用い、下の表４に具体的に示すプロセス条件下で重合テストを行った。このようにして得たコポリマーについて、上記のように特性決定を行った。得られた結果を、下の表４にまとめる。
【０１３３】
【表２】

【０１３４】
実施例１６〜１９：エチレン／プロピレンの共重合、及びＥＮＢとの三元共重合一連のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの共重合及び三元共重合テストを、サーモスタット制御された水循環ジャケット、機械的攪拌機、及び得られたポリマーを脱蔵する為の６００リットルのストリッパーと底の部分でバルブにより接続されているモノマー連続供給系の取り付けられた、６０リットルの反応器中で実施する。より効果的に温度を調節する為に、気相の一部を連続的に抜き取る為の特別な部分を、反応器に付加的に設ける。抜き取った気相は、濃縮して、液体として反応器に再び導入する。
気−液平衡に保たれている反応混合物の組成を、クロモソルブ１０２ ６０／８０カラムを取り付けた COMBUSTION ENGINEERING プロセス・ガスクロマトグラフ３１００型気相自動分析装置で、６分毎に測定する。
【０１３５】
モノマーとプロパンを、液体の体積が３５リットルになる迄、４５℃にサーモスタット制御された反応器に導入する。モノマーとプロパンのそれぞれの量は、気相の組成が下の表５に示されている組成と一致するように調節する。これらの条件下では、全体の圧は通常、１．５〜２．０ＭＰａである。
表５に示す割合を守って、所望量のＭＡＯ（１０重量％トルエン溶液で）と、二塩化ｏ−ベンジリデンビス（η^５ −１−インデニル）ジルコニウム錯体（０．１重量／容積％トルエン溶液で）とを混合することにより、触媒をトルエン溶液として別個に調製する。
【０１３６】
トリイソブチルアルミニウム約４．３ｇ（２８ミリモル）のヘキサン溶液（１３重量／容積％）を反応器に導入して、スキャベンジャーとして作用させる。この混合物を数分間攪拌した後、反応器に接続した、無水窒素で加圧した特別の容器を用いて、触媒溶液を導入する。
その後、温度を４５℃に一定に保ちつつ、また液体と平衡状態にある気相の組成が、表５に示す値で一定となるようにモノマーを更に連続的に供給しつつ、重合を１時間行う。最後に、反応器の内容物を、水が約３００リットル入っているストリッパー中に室温で放出し、残存しているモノマーとプロパンを蒸発させて除去する。残った水性懸濁液を濾過し、得られたポリマーをカレンダー中で乾燥させて特性決定を行う。結果を表５に示す。
【０１３７】
表５ − エチレンの共重合、及び三元共重合

実施例番号 １６ １７ １８ １９
触媒Ｚｒミリモル 0.004 0.02 0.01 0.01
Ａｌ／Ｚｒ 5000 6000 6000 6000
エチレン（モル％） 33.0 30.1 28.3 29.5
プロピレン（モル％） 16.0 16.6 15.4 18.5
プロパン（モル％） 51.0 53.2 54.0 47.1
ＥＮＢ（初期）（ｍｌ） − 150 150 250
Ｈ_２ （初期）（ミリモル） 0.07 0.15 0.08 0.17
活性度（ｋｇ_ｐｏｌ ／ｇ_Ｚｒ・ｈ） 1900 1000 1515 700
Ｃ３_ｐｏｌ （重量％） 27 31 29 27
ＥＮＢ_ｐｏｌ （重量％） − 3.7 3.5 7.6
固有粘度（ｄｌ／ｇ） 1.6 1.4 2.0 −
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４） 57 40 82( ^１ ) 31
（^１)：１２５℃で測定
【０１３８】
実施例２０：エチレン／１−ヘキセンの共重合
Ｉ）触媒の調製
前の実施例１に従って調製した式（ＶＩＩＩ）をもつ錯体２３ｍｇ（０．０４８ミリモル）を５０ｍｌの無水トルエンに溶解し、この混合物に、ＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（Ａｌの力価＝１．５７Ｍ）を３ｍｌ、Ａｌ／Ｚｒ原子比が大体１００となるように室温で添加することにより、本発明の重合触媒の溶液を別個に調製する。この溶液を、重合混合物に導入する前に、室温で３０分間攪拌して熟成させる。
【０１３９】
ＩＩ）重合
トルエン９００ｍｌ（金属ナトリウム上で予め蒸留したもの）、１−ヘキサン６０ｍｌ（水素化カルシウムＣａＨ_２ 上で予め蒸留したもの）、及び上記のＭＡＯの１０％トルエン溶液を、プロペラ攪拌機、及びサーモスタット制御されたジャケットの取り付けられた、２リットルのガラス製反応器をもつＢＵＣＨＩオートクレーブに仕込み、真空下で少なくとも２時間保持する。その間に、窒素を用いて三回洗浄を行う。オートクレーブをエチレンで０．２ＭＰａに加圧し、４０℃に加熱する。
【０１４０】
オートクレーブを減圧し、上記のようにして調製した触媒溶液を１．１ｍｌ、錯体中のジルコニウムとＭＡＯ中に含まれる全アルミニウム（触媒溶液と共に導入されるアルミニウムと、オートクレーブに直接導入されたアルミニウムとの合計）の原子比が２，５００となるように、エチレン気流中で導入する。オートクレーブを再度、エチレンを用いて２ａｔｅの圧とし、温度を４０℃にサーモスタット制御しながら、またテスト中ずっと圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、重合を３０分間行う。最後に、酸性化したメタノールを５ｍｌ添加して反応を中断させ、オートクレーブを減圧し、酸性化したメタノールを３リットル用いて沈殿させてポリマーを回収し、アセトンで洗浄する。乾燥後に、以下の特性をもつエチレン／１−ヘキセンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）が１５ｇ得られる。
数平均分子量（Ｍ_ｎ ）：１２２，０００、
重量平均分子量（Ｍ_ｗ ）：３２７，０００、
分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍ_ｗ ／Ｍ_ｎ ）：２．７
１−ヘキセン由来のモノマー単位
（１−ヘキセンの挿入されたもの）：８％
モノマーの反応性比（ｒ_１ ・ｒ_２ ）：０．６４
収量：３３０ｋｇ_ＰＯＬ ／（ｇ_Ｚｒ・ｈ）
【０１４１】
実施例２１：エチレン／１−オクテンの共重合
前の実施例２０と全く同じ手順、及び物質を用いて、但し、６０ｍｌの１−ヘキセンの代わりに７５ｍｌの１−オクテンを用いて、エチレン／１−オクテンの共重合テストを行う。
乾燥させた後、最後に、以下の特性をもつエチレン／１−オクテンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）が１１ｇ得られる。
数平均分子量（Ｍ_ｎ ）：１６４，０００、
重量平均分子量（Ｍ_ｗ ）：３６２，０００、
分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍ_ｗ ／Ｍ_ｎ ）：２．２
１−オクテン由来のモノマー単位
（１−オクテンの挿入されたもの）：７．３％
モノマーの反応性比（ｒ_１ ・ｒ_２ ）：０．４５
収量：２４２ｋｇ_ＰＯＬ ／（ｇ_Ｚｒ・ｈ）
【０１４２】
実施例２２：高温重合
約１００ＭＰａ迄の圧、及び１６０〜２２０℃の温度で運転できる１リットルのスチール製断熱反応器中で、重合テストを行う。
モノマーと触媒溶液をそれぞれ含む二つの流れを、反応器に供給する。流量は、滞留時間が約４０秒となるような値に保持する。一回通す毎の転化率、従って温度を、ポリマーの生成が３〜４ｋｇ／ｈの範囲に保たれるよう、触媒溶液の流量によりコントロールして調節する。
９０ｍｌのトルエンに、上の実施例１に従って調製した二塩化ｏ−ベンジリデンビス−（η^５ −１−インデニル）ジルコニウム錯体を５５０ｍｇ（１．１４ミリモル）溶解し、ＭＡＯのトルエン溶液（Ａｌ力価＝４．５Ｍ）を１５０ｍｌ添加して触媒溶液を調製する（Ａｌ／Ｚｒ比＝６００）。この溶液を室温で約１時間攪拌した後、反応器に導入する前に、アイソパーＬを１，８００ｍｌ添加して希釈する。供給する溶液中のＺｒの濃度は、０．５０７ｍＭである。モノマーを含んでいる気流は、エチレン６４容量％と１−ブテン４６容量％とからなるものである。重合温度は約１６０℃の一定の値に保ち、また圧は８０ＭＰａに設定する。
【０１４３】
これらの条件下で、以下の特性をもつエチレン−ブテンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）が得られる。
Ｍ_ｎ ＝４２，０００、Ｍ_ｗ ＝１１５，０００、ＭＷＤ＝２．７、
（ＭＦＩ）＝０．４２ｇ／１０分、密度＝０．９２１８ｇ／ｃｍ^３ 、
短い枝分かれ鎖の数＝８．３（１０００ Ｃ）、
融点＝１２０．１℃
触媒活性度は９，２００ｋｇポリマー／ｇ_Ｚｒであることが分かった。
【０１４４】
実施例２３：イオン型の触媒
馬蹄形攪拌機、及びサーモスタット制御された液体循環ジャケットが取り付けられた、２リットルのスチール製の反応器をもつ、予めフラッシュして少なくとも２時間、真空（０．１Ｐａ）下で乾燥させたＢＵＣＨＩタイプのオートクレーブに、ヘプタン１リットルとプロピレン２５０ｇを順に導入する。この混合物を５０℃に加熱し、全体の圧が１．３ＭＰａに達する迄、攪拌しながら、投げ込み管を用いてエチレンを導入する。
【０１４５】
トリイソブチルアルミニウムの１．２Ｍトルエン溶液を１．０ｍｌと、上の実施例１に従って得た二塩化ｏ−ベンジリデンビス（η^５ −１−インデニル）ジルコニウムの７．５×１０^−４Ｍ溶液を４ｍｌ、窒素中に保持した適切な有底試験管に別々に導入する。溶液を室温で１５分間攪拌した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート [Ｐｈ_３ Ｃ] ^＋ ・ [Ｂ（Ｃ_６ Ｆ_５ ）_４] ⁻の１．８×１０^−３Ｍトルエン溶液を３ｍｌ添加し、得られた溶液を直ちに、オートクレーブの上に置いた適切な容器に移す。その容器から、溶液を窒素で加圧して反応器中に押し込む。殆ど即座に重合が始まり、３０分間続く。温度は５０℃に、また圧は、エチレンを連続的に供給することで１．３ＭＰａに保つ。最後に、残っているモノマーを抜き取ってから、メタノールを１リットル添加して凝固させてポリマーを回収し、濾過して乾燥させる。このようにして、プロピレン単位の含有率が２６．９重量％、数平均分子量（Ｍ_ｎ ）が１００，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ ／Ｍ_ｎ ）が１．８のエチレン／プロピレンコポリマーが９０．５ｇ得られる。触媒の活性度は、３３２ｋｇポリマー／ｇ_Ｚｒ・ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における、式（ＶＩＩＩ）をもつ錯体のＸ線構造を示す。
【図２】 実施例１における、式（ＶＩＩＩ）をもつ錯体の ^１ＮＭＲスペクトル（Ｃ_２ Ｄ_２ Ｃｌ_４ 、ＴＭＳに対するδｐｐｍ）を示す。
【図３】 実施例２における、式（ＸＶ）をもつ錯体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ_２ Ｄ_２ Ｃｌ_４ 、ＴＭＳに対するδｐｐｍ）を示す。
【図４】 実施例３における、式（ＸＸＩＩ）をもつ錯体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ_２ Ｄ_２ Ｃｌ_４ 、ＴＭＳに対するδｐｐｍ）を示す。

Claims (12)

1. エチレンとα−オレフィンの（共）重合用の触媒の形成に用いることのできる、以下の式（ＩＩ）をもつメタロセン錯体：
   

   

   ［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、もしくはハフニウムから選ばれる金属を示し、
   Ａ’とＡ”はそれぞれ独立して、金属Ｍに配位している、アニオン性のη^５ −シクロペンタジエニル環を含む有機基を示し、
   Ｒ’とＲ”はそれぞれ独立して、金属Ｍとσ結合しているアニオン性の基を示し、
   Ｂは、不飽和原子により、Ａ’基の環、及び−ＣＨ_２ −メチレン基とそれぞれ結合している、炭素数が１〜３０の二価の不飽和有機残基を示す］。
2. 該二価の有機残基「Ｂ」が、炭素数が６〜２０のオルト−フェニレン基、もしくは炭素数が１０〜２０のペリ−ナフタリン基から選ばれるものである、請求項１に記載の錯体。
3. 式（ＩＩ）のＲ’基とＲ”基のそれぞれが独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ_３ 〜Ｃ_２０アルキルシリル基、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_６ 〜Ｃ_２０アリールもしくはアリールアルキル基、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルコキシルもしくはチオアルコキシル基、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０カルボキシレートもしくはカルバメート基、Ｃ_２ 〜Ｃ_２０ジアルキルアミド基、及び Ｃ_４ 〜Ｃ_２０アルキルシリルアミド基から選ばれるものである、請求項１または２に記載の錯体。
4. 互いに接触している少なくとも以下の二つの成分からなる、エチレンと他のα−オレフィンの（共）重合用の触媒：
   （ｉ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の、少なくとも一種のメタロセン錯体、及び
   （ｉｉ）周期表の第２族、第３族、もしくは第４族の元素から選ばれる、炭素ではない
   元素Ｍ’の少なくとも一種の有機化合物からなる助触媒。
5. 成分（ｉｉ）中の該元素Ｍ’が、硼素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、及び錫ら選ばれるものである、請求項４に記載の触媒。
6. 該成分（ｉｉ）が高分子量のアルミノキサンであって、式（ＩＩ）をもつ錯体中の金属Ｍとアルミノキサン中のＡｌの原子比が１００〜５，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 該成分（ｉｉ）が、式（ＩＩ）をもつ錯体と反応して、この錯体からσ−結合しているＲ’基、もしくはＲ”基を引き抜いて、一方で少なくとも一種の中性の化合物を生成し、他方で、金属Ｍを含むメタロセンカチオンと、金属Ｍ’を含む非配位有機アニオンとからなるイオン化合物（負の電荷は多中心構造上に非局在化している）を生成することができる、Ｍ’の少なくとも一種の有機金属化合物、もしくはその混合物からなるものである、請求項４または５に記載の触媒。
8. 成分（ｉｉ）中の金属Ｍ’と成分（ｉ）中の金属Ｍの原子比が１〜６である、請求項７に記載の触媒。
9. 該成分（ｉｉ）が、以下の式の内の一つをもつ化合物の群から選ばれるイオン電離化合物からなるものである、請求項７または８に記載の触媒。
   

   

   式中、下付文字「ｘ」は０〜３の整数であり、
   Ｒ_Ｃ 基はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０のアルキル基、もしくはアリール基を示し、また
   Ｒ_Ｄ 基はそれぞれ独立して、炭素数が６〜２０の、部分的に、もしくは全体的にフッ素化されたアリール基を示す。
10. 低圧（０．１〜１．０ＭＰａ）、中圧（１．０〜１０ＭＰａ）、もしくは高圧（１０〜１５０ＭＰａ）で、２０〜２４０℃の温度で、必要に応じて不活性希釈剤の存在下で、一つ、もしくはそれ以上の工程で、連続的に、またバッチでエチレン、もしくはα−オレフィンを（共）重合させる方法であって、少なくともエチレン、もしくは少なくとも一種のα−オレフィンを、上記の内の一つの条件下で、請求項４〜９のいずれか一項に記載の触媒と接触させることを特徴とする方法。
11. エチレンを、炭素数が３〜１０の少なくとも一種のα−オレフィンと共重合させる、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１に於ける式（ＩＩ）をもつ錯体の形成にリガンドとして用いることのできる、以下の一般式（ＩＶ）をもつビス−シクロペンタジエニル化合物：
    

    

    ［ 式中、Ｂは、不飽和原子により、Ａ’基の環、及び−ＣＨ_２ −メチレン基とそれぞれ結合している、炭素数が１〜３０の二価の不飽和有機残基を示し、また Ａ’Ｈ基とＡ”Ｈ基はそれぞれ独立して、以下の式（ＩＶ−２(bis)）により表すことのできるシクロペンタジエニル環を含む中性の有機基を示す］、
    

    

    ［式中、置換基Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；又は炭素及び水素とは異なる一種もしくはそれ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む脂肪族もしくは芳香族Ｃ_１ 〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基を示すか、或いは
    置換基Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ は、互いに隣り合ういずれか少なくとも二つが互いに結合して、シクロペンタジエニル環の結合を含む飽和もしくは不飽和Ｃ_４ 〜Ｃ_{２ ０}環状構造を形成していて、該構造が炭素及び水素とは異なるヘテロ原子の内の一つ、もしくはそれ以上を必要に応じて含み、
    環の中心に示されている水素原子は、シクロペンタジエニル環のどの炭素原子とも同じように結合しており、また
    点で描かれた円は、シクロペンタジエニル環の残りの四つの原子上の二つの共役二重結合を図式的に示す］。

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