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CN111620914B - 含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途 - Google Patents

含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙烯齐聚催化领域，具体公开了一类含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途，所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物具有如式1或式2所示的结构：
Figure DDA0002577672480000011
本发明提供的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物经适当助催化剂活化，用于催化乙烯烃齐聚反应，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1‑己烯或C10及C10以上α‑烯烃，而合成方法适合工业化生产，解决了现有催化剂存在无法催化乙烯齐聚高选择性合成C10及C10以上α‑烯烃的问题。

Description

含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其 用途
技术领域
本发明属于乙烯齐聚催化领域，特别涉及一类含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途，此类配合物适合用于催化乙烯齐聚选择性制备α-烯烃。
背景技术
α-烯烃作为重要的有机化工原料，广泛应用在聚乙烯共聚单体、表面活性剂、高档润滑油、增塑剂、洗涤剂以及油品添加剂等领域。其中，以α-烯烃作为共聚单体与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，在医疗器械、汽车、电子、包装、建材及工农业等领域具有广泛应用。α-烯烃也是合成高档润滑油基础油-PAO(Poly Alpha Olefin，聚α烯烃)的重要原料。
近些年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界上对α-烯烃的需求量不断增加。工业上生产α-烯烃的方法主要有石蜡裂解、烷烃脱氢、醇脱水和乙烯齐聚等方法，据统计，乙烯齐聚是目前生产α-烯烃的主要方法。
其中，用于乙烯齐聚最普遍的催化体系是含有金属铬的催化体系，如Philips三聚催化体系，然而重金属铬毒性较大，会对环境造成污染。随着科学技术的发展，近年来陆续有用其他过渡金属化合物催化乙烯齐聚的报道，主要是第四、第五副族的过渡金属化合物。例如，Hessen等人在2001年和2002年先后报道了用[(η5-C5H4C(Me)2RTiCl3]/MAO(甲基铝氧烷)催化体系(Angew.Chem.2001,113,2584)和[(η5-C5H3R(bridge)ArTiCl3]/MAO催化体系(Organometallics 2002,21,5122；J.Am.Chem.Soc.2009,131,5298)催化乙烯齐聚高选择性产生1-己烯的研究结果。黄吉玲等人开发了几种可以催化乙烯三聚得到1-己烯的含噻吩或四氢呋喃侧臂的半夹心钛配合物(Chem.Commun.,2003,22,2816；J.Mol.Catal.A,2004,214,227；J.Mol.Catal.A,2014,387,20)。2018年Azimnavahsi等人报道了一系列含噻吩侧臂的茚基半夹心钛配合物，在MAO的活化下，能够以较高活性催化乙烯三聚得到1-己烯(Appl Organometal Chem.2019，33，4666)。
到目前为止，大部分报道的用于催化乙烯三聚产生1-己烯的第四副族单茂金属配合物体系的催化活性都比较低，很难用于工业生产，而且只能催化乙烯三聚产生1-己烯，不能选择性生产其它α-烯烃。因此，开发能够催化乙烯齐聚选择性生产C10及以上α-烯烃的新型催化剂，是本技术领域需要解决的一个重要课题。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物、其合成方法及其在催化乙烯齐聚反应中的应用。通过开发出一种含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃。迄今为止尚未有关于催化乙烯齐聚选择性生成C10及以上α-烯烃的报道。C10及以上α-烯烃作为共聚单体能够显著提高聚烯烃产品的机械和加工性能，作为增塑剂、洗涤剂以及油品添加剂等具有很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一类含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物，其分子式是{Cp#C6H4-o-CH2A}MX1X2X3，其结构如式1或式2所示：
Figure BDA0002577672470000021
其中，中心金属M为Ti(钛元素)、Zr(锆元素)或Hf(铪元素)中的任意一种；
Cp#为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、环庚三烯基或取代环庚三烯基中的任意一种；
配位原子A为NR1R2、PR3R4、OR5或SR6，其中，N是氮元素，P是磷元素，O为氧元素，S为硫元素，R1和R2各自独立地选自1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的烯基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基，或者，R1和R2联接为亚烷基或亚烯基；R3和R4各自独立地选自1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的烯基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基，或者，R1和R2联接为亚烷基或亚烯基；R5为1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基；R6为1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基；
X1、X2与X3各自独立地选自1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的芳基、1-30个碳数的胺基、1-30个碳数的烷氧基或卤素；
根据中心金属M周围配位环境的拥挤程度不同，配位原子A可以与中心金属M配位，也可以不与中心金属M配位。
作为本发明进一步的方案：在结构如式1或式2所示的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物中，M为Ti、Zr或Hf；Cp#为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、二甲基芴基、二叔丁基芴基、环庚三烯基或二苯并环庚三烯基中的任意一种；A为NR1R2、PR3R4、OR5或SR6，R1和R2相同或不同，分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基，或者R1和R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；R4和R5相同或不同，分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基，或者R1和R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,4-亚丁二烯基，R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；X1、X2和X3相同或不同，分别为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：在结构如式1或式2所示的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物中，M为Ti、Zr或Hf；Cp#为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、3，4-二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、4,7-二甲基芴基或4,7-二叔丁基芴基；A为NR1R2、PR3R4、OR5和SR6，R1和R2相同或不同，分别为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，或者R1和R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；R3和R4相同或不同，分别为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，或者R1和R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基甲苯基或2,6-二异丙基甲苯基；R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基甲苯基或2,6-二异丙基甲苯基；X1、X2和X3相同或不同，分别为甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、甲氧基、异丙氧基、氯或溴。
所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物具体制备过程如下：
一、配体前体合成的一般方法
本专利所用配体参照文献方法合成(Dalton Trans.,2019,20,17840-17851；CN11065538A),典型合成过程如下：
惰性气氛下，将1.0-1.2当量正丁基锂加入到N,N-二取代芳胺、P,P-二取代邻溴苄基膦、O-取代苄基醚或S-取代苄基硫醚中，在适当条件下反应一定时间，确定生成相应的N,N-二取代苄胺、P,P-二取代邻溴苄基膦、O-取代苄基醚或S-取代苄基硫醚的邻位锂化产物。在适当条件下向反应体系中缓慢加入1.0-1.2当量环戊烯酮、取代环戊烯酮、茚酮、取代茚酮，芴酮、取代芴酮、环庚三烯酮或取代环庚三烯酮。回流反应一定时间后，降至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，分离出有机化合物，在酸性条件下脱水或脱羟基，最后减压蒸馏或柱色谱分离得到相应配体前体。
二、所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的一般合成方法
所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物制备过程如下：在惰性气氛下，在适当条件下用1.0-1.2当量正丁基锂处理相应配体，室温搅拌一定时间(0.5-2.0小时)，生成相应配体锂盐。在适当温度(-78至25℃)条件下缓慢将反应生成的配体锂盐加入到等当量相应的金属卤化物乙醚溶液中，室温搅拌一定时间(10-16小时)，蒸出溶剂得粗产物，用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到纯含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属三卤化物。根据需要，将所得的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属三卤化物与适当的烷基、烷氧基或氨基的碱金属、碱土金属试剂反应得到相应的茂金属烷基、烷氧基或胺基化合物。也可以通过相应配体锂盐与三烷基取代的金属卤化物、三烷氧基取代的金属卤化物或三氨基取代的金属卤化物醚类溶剂中反应生成相应的含中性胺或膦配位基侧臂单茂金属烷基配合物、烷氧基配合物或氨基配合物。
需要说明的是，所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物合成方法不限于前述的合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物。
本发明所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途，以所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯齐聚反应。通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1，聚合反应温度为-20至200℃。
作为本发明再进一步的方案：本发明所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝或倍半乙基氯化铝；所述的有机硼类化合物优选B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)4、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4或PhQ2HNB(C6F5)4；其中，Ph表示苯基，Me表示甲基，在PhQ2HNB(C6F5)4中的Q为2-18个碳原子烷基。
作为本发明再进一步的方案：本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷；所述的烷基铝进一步优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝或倍半乙基氯化铝；所述的有机硼助剂优选Ph3CB(C6F5)4。
作为本发明再进一步的方案：本发明所述的的用途中，所述的催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力可根据需要确定。乙烯压力范围为0-150大气压。聚合反应温度可以在-20℃至200℃范围变化，优选的温度范围为-20℃至120℃。
作为本发明再进一步的方案：本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途中，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在一定温度和乙烯压力条件下反应5-720分钟。聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液淬灭。
作为本发明再进一步的方案：乙烯齐聚产物通过气相色谱检测，通过保留值、峰面积对齐聚产物进行分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物合成方法简单，成本低，产率高；
2.相对于毒性较大的铬系催化剂，本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物作为催化剂对环境友好，污染小；
3.本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物结构稳定，在催化反应过程中稳定性好、寿命长、催化活性高；
4.本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物用于催化乙烯齐聚反应，催化活性高，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃，解决了现有催化剂存在无法催化乙烯齐聚高选择性合成C10及C10以上α-烯烃的问题，所得α-烯烃可以作为增塑剂、清洁剂、乳化剂、浮选剂、粘合剂使用，也可以通过均聚合成润滑油基础油，还可以作为共单体与乙烯、丙烯等共聚合成线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，具有广范的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下各实施例中所用配体可以参照文献(DaltonTrans.,2019,20,17840-17851；CN 11065538A)中的方法合成。
以下实施例给出30个典型的本发明的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的制备过程。
实施例1：2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺三氯化钛(记为C1)的制备
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺(0.26g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中,加入30mL无水四氢呋喃,用注射器加入nBuLi(n-Butyllithium，正丁基锂)(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，-78℃将上述锂盐溶液缓慢加入到等当量的1mol/L的TiCl4的20mL四氢呋喃溶液中(1.0mL，1.0mol)，室温条件下反应过夜，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，加入适量正己烷，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得到的红褐色固体即为2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺三氯化钛(0.19g，产率45.6％)。
实施例2：配合物N-(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)吡咯三甲基钛(记为C2)的合成
惰性气氛下，称取N-(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)吡咯(0.40g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(即C4H10Cl4O2Ti，DME为1,2-Dimethoxyethane的简写，表示乙二醇二甲醚)(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为N-(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)吡咯三甲基钛(0.36g，产率74.0％)。
实施例3：N-(2-芴基)四氢吡咯三苄基钛的制备(记为C3)
惰性气氛下，称取N-(2-芴基)四氢吡咯(0.33g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入苄基钾(0.39g，3.0mmol)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为N-(2-芴基)四氢吡咯三苄基钛(0.50g，产率76.9％)。
实施例4：2-(4,7-二甲基芴基)-N,N-二乙基苄胺三甲氧基钛的制备(记为C4)
惰性气氛下，称取2-(4,7-二甲基芴基)-N,N-二乙基苄胺(0.36g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲醇钠(0.16g，3.0mmol)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即2-(4,7-二甲基芴基)-N,N-二乙基苄胺三甲氧基钛(0.35g，71.1％)。
实施例5：2-茚基-N,N-二苯基苄胺三二甲氨基钛(记为C5)的合成
惰性气氛下，称取2-茚基-N,N-二苯基苄胺(0.37g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入二甲氨基钠(0.20g，3.0mmol)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即2-茚基-N,N-二苯基苄胺三二甲氨基钛(0.36g，64.6％)。
实施例6：N-(2-(2-甲基茚基))吡啶三氯化锆(记为C6)的合成
惰性气氛下，称取N-(2-(2-甲基茚基))吡啶(0.30g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入加入20mL无水乙醚,,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.00mmol)的己烷溶液，室温反应1h，-78℃将上述锂盐溶液缓慢加入到等当量的ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)的20mL乙醚溶液中，室温条件下反应过夜，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，加入适量正己烷，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得到的黄色固体即为N-(2-(2-甲基茚基))吡啶三氯化锆(0.33g，66.1％)。
实施例7：2-(2-甲基-4-苯基茚基)-N,N-二甲基苄胺三甲基锆(记为C7)的合成
惰性气氛下，称取2-(2-甲基-4-苯基茚基)-N,N-二甲基苄胺(0.34g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成。惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得黄色固体即2-(2-甲基-4-苯基茚基)-N,N-二甲基苄胺三甲基锆(0.31g，66.1％)。
实施例8：2-(1,3-二甲基茚基)-N,N-二甲基苄胺三(三甲基硅甲基)锆(记为C8)的合成
惰性气氛下，称取2-(2-甲基-4-苯基茚基)-N,N-二甲基苄胺(0.34g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成。惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入三甲基硅甲基锂(0.28mL，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得黄色固体即2-(1,3-二甲基茚基)-N,N-二甲基苄胺三(三甲基硅甲基)锆(0.42g，66.0％)。
实施例9：2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺三氯化铪(记为C9)的合成
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺(0.26g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺三氯化铪(0.35g，64.9％)。
实施例10：N-(2-四甲基环戊二烯基)哌啶三甲基铪(记为C10)的合成
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺(0.30g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即N-(2-四甲基环戊二烯基)哌啶三甲基铪(0.34g，65.6％)。
实施例11：2-四甲基环戊二烯基-N,N-二异丙基苄胺三(三甲基硅甲基)铪(记为C11)的合成
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N,N-二异丙基苄胺(0.54g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入三甲基硅甲基锂(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即2-四甲基环戊二烯基-N,N-二异丙基苄胺三(三甲基硅甲基)铪(0.46g，61.3％)。
实施例12：2-四甲基环戊二烯基-P,P-二甲基苄基膦三氯化钛(记为C12)的合成
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-P,P-二甲基苄基(0.27g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中,加入30mL无水四氢呋喃,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，-78℃将上述锂盐溶液缓慢加入到等当量的1mol/L的TiCl4的20mL四氢呋喃溶液中(1.0mL，1.0mol)，室温条件下反应过夜，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，加入适量正己烷，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得到的红褐色固体即为2-四甲基环戊二烯基-N,N-二甲基苄胺三氯化钛(0.29g，68.1％)。
实施例13：2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)-P,P-二乙基苄基膦三甲基钛(记为C13)的合成
惰性气氛下，称取2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)-P,P-二乙基苄基膦(0.42g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)-P,P-二乙基苄基膦三甲基钛(0.31g，60.1％)。
实施例14：2-芴基-P,P-二甲基苄基膦三甲氧基钛(记为C14)的合成
惰性气氛下，称取2-芴基-P,P-二甲基苄基膦(0.32g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲醇钠(0.16g，3.0mmol)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为2-芴基-P,P-二甲基苄基膦三甲氧基钛(0.26g，57.0％)。
实施例15：2-(4,7-二甲基芴基)-P,P-二乙基苄基膦三苄基锆(记为C15)的合成
惰性气氛下，称取2-(4,7-二甲基芴基)-P,P-二乙基苄基膦(0.37g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入苄基钾(0.39g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得黄色色固体即为2-(4,7-二甲基芴基)-P,P-二乙基苄基膦三苄基锆(0.39g，53.0％)。
实施例16：2-茚基-P,P-二异丙基苄基膦三(二甲氨基)锆(记为C16)的合成
惰性气氛下，称取2-茚-P,P-二异丙基苄基膦(0.32g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入二甲氨基钠(0.20g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得黄色色固体即为2-茚-P,P-二异丙基苄基膦三(二甲氨基)锆(0.39g，71.8％)。
实施例17：2-(2-甲基-4-苯基茚基)-P,P-二甲基苄基膦三(三甲基硅甲基)铪(记为C17)的合成
惰性气氛下，称取2-(2-甲基-4-苯基茚基)-P,P-二甲基苄基膦(0.36g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入三甲基硅甲基锂(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即2-(2-甲基-4-苯基茚基)-P,P-二甲基苄基膦三(三甲基硅甲基)铪(0.51g，64.1％)。
实施例18：2-(4,7-二叔丁基芴基)-P,P-二甲基苄基膦三异丙氧基铪(记为C18)的合成
惰性气氛下，称取2-(4,7-二叔丁基芴基)-P,P-二甲基苄基膦(0.43g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入异丙醇钠(0.25g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即为2-(4,7-二叔丁基芴基)-P,P-二甲基苄基膦三异丙氧基铪(0.38g，58.2％)。
实施例19：甲基(2-四甲基环戊二烯基苄基)醚三氯化钛(记为C19)的合成
惰性气氛下，称取甲基(2-四甲基环戊二烯基苄基)醚(0.24g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中,加入30mL无水四氢呋喃,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，-78℃将上述锂盐溶液缓慢加入到等当量的1mol/L的TiCl4的20mL四氢呋喃溶液中(1.0mL，1.0mol)，室温条件下反应过夜，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，加入适量正己烷，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得到的红褐色固体即为甲基(2-四甲基环戊二烯基苄基)醚三氯化钛(0.21g，53.2％)。
实施例20：乙基(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)醚三甲基钛(记为C20)的合成
惰性气氛下，称取乙基(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)醚(0.38g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为乙基(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)醚三甲基钛(0.32g，67.8％)。
实施例21：异丙基(2-芴基苄基)醚三(三甲基硅甲基)锆(记为C21)的合成
惰性气氛下，称取异丙基(2-芴基苄基)醚(0.31g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成。惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入三甲基硅基锂(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得黄色固体即异丙基(2-芴基苄基)醚三(三甲基硅甲基)锆(0.49g，73.6％)。
实施例22：异丙基(2-茚基苄基)醚三甲基铪(记为C22)的合成
惰性气氛下，称取异丙基(2-茚基苄基)醚(0.26g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即为异丙基(2-茚基苄基)醚三甲基铪(0.29g，59.4％)。
实施例23：甲基(2-(2-甲基-4-苯基茚基)苄基)醚三甲氧基铪(记为C23)的合成
惰性气氛下，称取甲基(2-(2-甲基-4-苯基茚基)苄基)醚(0.33g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲醇钠(0.16g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即为甲基(2-(2-甲基-4-苯基茚基)苄基)醚三甲氧基铪(0.41g，68.6％)。
实施例24：甲基(2-四甲基环戊二烯基苄基)硫醚三甲基钛(记为C24)的合成
惰性气氛下，称取甲基(2-四甲基环戊二烯基苄基)硫醚(0.26g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为甲基(2-四甲基环戊二烯基苄基)硫醚三甲基钛(0.25g，71.4％)。
实施例25：甲基(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)硫醚三甲氧基钛(记为C25)的合成
惰性气氛下，称取甲基(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)硫醚(0.38g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲醇钠(0.16g，3.0mmol)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为甲基(2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)苄基)硫醚三甲氧基钛(0.52g，59.4％)。
实施例26：乙基(2-芴基苄基)硫醚三(二甲氨基)钛(记为C26)的合成
惰性气氛下，称取乙基(2-芴基苄基)硫醚(0.32g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中,加入20mL无水乙醚,用注射器加入nBuLi(0.40mL，1.0mmol)的己烷溶液，室温反应1h，得到配体锂盐溶液。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入二甲氨基钠(0.20g，3.0mmol)，反应10min，加入上述配体锂盐溶液，在此温度下反应30min，然后室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体即为乙基(2-芴基苄基)硫醚三(二甲氨基)钛(0.27g，54.5％)。
实施例27：甲基(2-(4,7-二甲基芴基)苄基)硫醚三(三甲基硅甲基)锆(记为C27)的合成
惰性气氛下，称取异丙基(2-芴基苄基)醚(0.33g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成。惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入三甲基硅基锂(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得黄色固体即甲基(2-(4,7-二甲基芴基)苄基)硫醚三(三甲基硅甲基)锆(0.47g，69.1％)。
实施例28：甲基(2-茚基苄基)硫醚三甲基锆(记为C28)的合成
惰性气氛下，称取甲基(2-茚基苄基)硫醚(0.25g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成。惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol,1.6mol/L)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得黄色固体即甲基(2-茚基苄基)硫醚三甲基锆(0.21g，54.3％)。
实施例29：甲基(2-(2-甲基-4-苯基茚基)苄基)硫醚三甲氧基铪(记为C29)的合成
惰性气氛下，称取甲基(2-(2-甲基-4-苯基茚基)苄基)硫醚(0.34g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲醇钠(0.16g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即为甲基(2-(2-甲基-4-苯基茚基)苄基)硫醚三甲氧基铪(0.48g，78.2％)。
实施例30：乙基(2-(4,7-二叔丁基芴基)苄基)硫醚三苄基铪(记为C30)的合成
惰性气氛下，称取乙基(2-(4,7-二叔丁基芴基)苄基)硫醚(0.43g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入苄基钾(0.39g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体即为乙基(2-(4,7-二叔丁基芴基)苄基)硫醚三苄基铪(0.54g，61.4％)。
实施例31
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，加入60mL含烷基铝的甲苯溶液，然后将20mL含1μmol主催化剂(即分别是实施例1-30中制备的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物C1-C30)和1.5当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液加入反应釜，将乙烯压力升至0.5MPa，搅拌反应30分钟，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。然后将反应液温度降至室温，将气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中。气液相产品计量后进行气相色谱分析，所得数据如表1所示。
表1乙烯齐聚结果[1]
Figure BDA0002577672470000231
Figure BDA0002577672470000241
[1]助催化剂为iBu3Al；[2]助催化剂为Me3Al；[3]助催化剂为Et3Al；[4]助催化剂为Et2AlCl；[5]助催化剂为Et3Al2Cl3。
实施例32
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，加入60mL含烷基铝氧烷的甲苯溶液，然后将20mL含1μmol主催化剂(即分别是实施例1-30中制备的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物)的甲苯溶液加入反应釜，将乙烯压力升至0.5MPa，搅拌反应30分钟，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。然后将反应液温度降至室温，将气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中，气液相产品计量后进行气相色谱分析，所得数据如表2所示。
表2乙烯齐聚结果1[1]
Figure BDA0002577672470000251
Figure BDA0002577672470000261
在表2中，[1]助催化剂为甲基铝氧烷；[2]助催化剂为改性甲基铝氧烷。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一类含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物，其结构如式1或式2所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，中心金属M为Ti、Zr或Hf；Cp#为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、3，4-二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、4,7-二甲基芴基或4,7-二叔丁基芴基；A为NR1R2、PR3R4、OR5或SR6，其中，R1和R2相同或不同，分别为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，或者，R1和R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基，R3和R4相同或不同，分别为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；X1、X2和X3相同，分别为甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、甲氧基、异丙氧基、氯或溴。
2.一种如权利要求1所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷为助催化剂，用于催化乙烯齐聚反应；可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，聚合反应温度为-20至150℃。
3.根据权利要求2所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途，其特征在于，催化乙烯齐聚反应的具体过程为：在乙烯存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在-20至200℃条件下搅拌反应0-600分钟，然后加入适量乙醇终止乙烯齐聚反应，将反应体系温度降至室温，气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中，气液相产品计量后用气相色谱进行成分分析。
4.根据权利要求3所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途，其特征在于，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝或倍半乙基氯化铝。
5.根据权利要求4所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物的用途，其特征在于：所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为60-5000:1，聚合反应温度为-20至120℃。
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