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JP4351557B2 - プロトン伝導体 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池の電解質等として好適なプロトン伝導体に関する。
燃料電池は、先ず、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装されて電解質・電極接合体が設けられ、次に、該電解質・電極接合体が１組のセパレータで挟持されて単位セルが設けられた後、この単位セルが複数個積層されることによって構成される。電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜を液状水で湿潤化したものが使用される。この種の電解質は、アノード側電極で水素が電離することに伴って発生したプロトンをカソード側電極に伝導させるプロトン伝導体として機能する。
積層された単位セル同士は、タイロッド等によって互いに緊締される。従って、電解質には、緊締の際の応力によって損傷しない程度の機械的強度が希求される。そこで、特許文献１では、機械的強度が向上した高分子固体電解質を有する電解質・電極接合体が提案されている。この高分子固体電解質は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の孔部にパーフルオロスルホン酸ポリマーが保持されてなる。
パーフルオロスルホン酸ポリマーにおけるプロトン伝導は、このポリマーが乾燥状態にある場合には著しく低下する。このため、燃料電池には加湿器が付設される。運転時において、加湿器からの水蒸気で湿度が上昇した反応ガスが供給されることにより電解質が湿潤状態に保たれるとともに、電解質が乾燥することを回避するべく運転温度が８０〜９０℃に保たれる。その結果、電解質のプロトン伝導が確保される。なお、運転温度を８０〜９０℃とするため、燃料電池の内部に冷媒が流通されるのが一般的である。
また、燃料電池には、外気温が０℃未満となった際に湿度上昇用の水蒸気が凍結して電解質のプロトン伝導度が低下することのないように、ヒータがさらに付設される。燃料電池はこのヒータによって加温され、水蒸気の凍結温度より高い温度に到達した後に運転が開始される。
特開平８−１６２１３２号公報
上記から諒解されるように、電解質それ自体がパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる燃料電池、又は、多孔質体である電解質の孔部にパーフルオロスルホン酸ポリマーが保持されている燃料電池では、加湿器、冷媒を流通させるための冷却システム、及びヒータが必要となる。しかしながら、このような構成では、燃料電池の大型化を招くとともに、燃料電池の運転コストが高騰するという不具合がある。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、乾燥状態においても高いプロトン伝導度を示し、このために燃料電池の大型化や運転コストの高騰を招くことがなく、しかも、プロトン伝導度が低下する懸念が払拭されたプロトン伝導体を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明に係るプロトン伝導体は、多孔質体の孔部に、プロトンが解離可能な酸性基を有する有酸性基高分子と、１気圧下での沸点が１００℃よりも高く且つ前記酸性基から解離したプロトンを伝播させる媒体として機能するプロトンアクセプタとが保持されていることを特徴とする。
プロトンアクセプタがプロトンを伝播させる媒体として機能することにより、プロトン伝導が発現する。本発明においては、プロトンアクセプタとして、１気圧下での沸点が１００℃よりも高い物質が選定される。すなわち、このプロトンアクセプタは、水に比して気化し難い。
要するに、本発明においては、プロトン伝播の媒体として、水に比して気化し難い物質が使用されている。このため、例えば、このプロトン伝導体を電解質として構成された燃料電池は、１００℃を超える温度で運転した場合であっても、沸点以下であればプロトンアクセプタが気化し難い。従って、１００℃を超える運転温度でも優れたプロトン伝導を示す。
このようなプロトン伝導体を有する燃料電池では、プロトンアクセプタが気化し難いために加湿器が不要であり、また、冷却の必要がないので冷却システムも不要となる。すなわち、本発明によれば、燃料電池の構成を簡素化することができるという利点が得られる。
また、このプロトン伝導体においては、有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが孔部に良好に保持され、水に曝露された場合であっても流出し難い。換言すれば、耐水性に優れるため、該プロトン伝導体を、運転に伴って水が生成する燃料電池の電解質とした場合においても、長時間にわたって優れたプロトン伝導度が確保される。
プロトンアクセプタとしては、塩基性有機化合物が選定される。又は、プロトンの解離を促進する解離促進高分子であってもよい。
また、有酸性基高分子又はプロトンアクセプタの少なくともいずれか一方が、孔部の内表面との間に共有結合を形成していることが好ましい。この場合、有酸性基高分子やプロトンアクセプタが孔部に強固に保持されるので、耐水性が一層向上するからである。
さらに、有酸性基高分子は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるものが好ましい。この場合、プロトン伝導体が優れたプロトン伝導度を示すようになるからである。
しかも、ＩＥＣが３ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、カチオンとアニオンの塩構造を有するもの、又は塩基性有機化合物がプロトンアクセプタとして選定されている場合、有酸性基高分子とプロトンアクセプタとの間の酸・塩基相互作用が大きくなり、両者が互いに引き合う。従って、プロトンアクセプタが多孔質体の孔部の内表面と結合していない場合であっても、プロトンアクセプタが孔部から流出することが著しく抑制される。換言すれば、プロトンアクセプタが孔部に良好に保持される。
一方のプロトンアクセプタは、凝固点が０℃未満であるものがより好ましい。この場合、例えば、寒冷地等の外気温が低い地域において燃料電池を運転するような条件下であっても、プロトンアクセプタが未凝固の状態であるので、プロトン伝導度が確保される。すなわち、低温でも燃料電池等の運転が可能である。しかも、プロトンアクセプタの固化を回避するためのヒータを付設する必要がないので、燃料電池等の装置構成をさらに簡素化することができる。
多孔質体における有酸性基高分子及びプロトンアクセプタの保持率は、水中浸漬前の重量と、水中に浸漬して３時間経過後の重量とを対比して評価することができる。本発明においては、このようにして求められた保持率が、５０％以上であることが好ましい。５０％未満であると、有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが水によって比較的流出し易くなるので、長時間にわたってプロトン伝導度を確保することが容易でなくなる。
なお、孔部の全容積を有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが占める割合が２０体積％未満であると、燃料電池の電解質として使用した際、一方の電極から他方の電極へガスが流通する、いわゆるガスクロスが生じることがある。これを回避するべく、有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが、孔部の全容積の２０体積％以上を占めていることが好ましい。
そして、酸性基を１個含む繰り返し単位を有酸性基高分子１ｍｏｌと定義するとき、有酸性基高分子１ｍｏｌに対してプロトンアクセプタが０．１〜２０ｍｏｌであることが好ましい。この範囲を外れると、プロトン伝導度が低下する傾向にある。
いずれの場合においても、多孔質体の気孔率が２０〜９５体積％であることが好ましい。２０体積％未満では、孔部に保持される有酸性基高分子やプロトンアクセプタの量が十分ではなくなるので、プロトン伝導度が低くなることがある。また、９５体積％を超える場合、多孔質体の強度が小さいので、例えば、燃料電池を構成する際に単位セル同士をタイロッドで謹呈すると、多孔質体が損傷することが懸念される。
本発明によれば、有酸性基高分子とプロトンアクセプタとを多孔質体の孔部に保持させるようにしている。そして、１気圧下での沸点が１００℃よりも高く、このために水に比して気化し難い物質がプロトンアクセプタとして選定されているので、乾燥状態においても高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導体が構成される。
このようなプロトン伝導体を電解質として有する燃料電池では、加湿器や冷却システム等を特に必要としないので、燃料電池の構成を簡素化することができるとともに、運転コストの低廉化を図ることができる。
以下、本発明に係るプロトン伝導体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
本実施の形態に係るプロトン伝導体は、多孔質体をマトリックスとし、該マトリックスの孔部に、酸性基を有する有酸性基高分子と、プロトンアクセプタとが保持されたものである。
マトリックスである多孔質体は、孔部に有酸性基高分子とプロトンアクセプタとを保持可能な物質であれば特に限定されるものではなく、高分子を含む有機材であってもよいし、無機材であってもよい。有機材としてはＰＴＦＥ等の多孔質フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトンが例示され、無機材としては酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、ゼオライト、ジルコニウムホスフェート、ガラス不織布が例示される。勿論、この中の２種以上が同時に使用されていてもよい。
このような材質からなるマトリックスの気孔率は、２０〜９５体積％であることが好ましい。２０体積％未満であると、有酸性基高分子やプロトンアクセプタの保持量が少なくなるので、プロトン伝導度が低下する傾向にある。また、９５体積％を超えるものであると、機械的強度が乏しくなる。マトリックスのより好ましい気孔率は、５０〜９０％である。なお、細孔は、径が１０-9〜１０-7ｍの範囲内であるものが大多数を占める。
本実施の形態に係るプロトン伝導体を固体高分子電解質型燃料電池の電解質として使用する場合、マトリックスの厚みは、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜を使用する場合と同様に、１００μｍ程度に設定すればよい。
上記したように、このマトリックスの孔部には、有酸性基高分子とプロトンアクセプタとが保持される。このうち、有酸性基高分子とは、酸性基を有する高分子を指称する。なお、本明細書における有酸性基高分子には、複数個の炭素原子によるπ電子共役系球状分子であるフラーレンに酸性基が結合した物質も含まれるものとする。
ここで、酸性基とは、プロトンを供給可能なブレンステッド酸として機能する官能基を意味する。すなわち、有酸性基高分子は酸性を呈する。
酸性基はブレンステッド酸であればよく、特に限定されるものではないが、スルホン酸基、スルホニルイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等を好適な例として挙げることができる。
また、湿度が低い乾燥状態においてもプロトン伝導体に良好なプロトン伝導度を発現させるべく、有酸性基高分子としては、イオン交換容量（ＩＥＣ）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上である物質が好ましい。また、この場合、プロトンアクセプタがカチオンとアニオンの塩構造を有するもの、又は塩基性有機化合物であると、プロトンアクセプタとの間の酸・塩基相互作用が大きくなるので、両者が互いに引き合う。従って、プロトンアクセプタが多孔質体の孔部の内表面と結合していない場合であっても、該プロトンアクセプタを孔部から流出することが著しく抑制されるので、プロトン伝導度が低下することを回避することができる。
上記したような官能基を有し、且つＩＥＣが３ｍｍｏｌ／ｇ以上である有酸性基高分子の具体例としては、下記の構造式（１）に示されるパーフルオロスルホン酸ポリマーや、一般式が構造式（２）で表される各種の高分子が挙げられる。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
構造式（２）において、Ｒ１はＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2のいずれかである。また、Ｒ２はＨ、ＣＨ3、Ｆのいずれかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、Ｆのいずれかである。この種の高分子の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸ポリマー、アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸ポリマー、ビニルスルホン酸ポリマー、ビニルホスホン酸ポリマーが挙げられる。
又は、構造式（２）で表される各種高分子と、下記の構造式（３）で表される各種高分子との共重合体であってもよい。
Figure 0004351557
構造式（３）において、Ｒ５はＨ、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5（フェニル(phenyl）基：以下、Ｐｈとも表記する）、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3（ＣＯＯＭｅ）、ＣＮ、Ｆのいずれかである。また、Ｒ６はＨ、ＣＨ3、Ｆのいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にＨ、Ｆのいずれかである。
有酸性基高分子は、下記の構造式（４）に示されるフラーレン誘導体であってもよい。
Figure 0004351557
又は、下記の構造式（５）、（６）に示される高分子であってもよい。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
構造式（５）、（６）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ2のいずれかである。Ｘ２及びＸ３は、互いに同一のものであってもよいし、相違するものであってもよい。一方、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、ＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ（ＯＨ）2又はＰＯ（ＯＨ）2のいずれかである。Ｙ１とＹ２、Ｙ３とＹ４は、高分子の主鎖結合に関与していない位置であれば、どの位置に結合していてもよい。なお、以下の説明において、官能基が同一である場合には同一の記号で表すものとする。
有酸性基高分子のその他の好適な例としては、下記の構造式（７）、（８）に示される物質が挙げられる。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
構造式（７）、（８）において、ｌ、ｍは１〜１０の整数であり、同数であってもよいし、別の数であってもよい。また、Ｘ４の構造は、下記のいずれかである。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
ここで、Ｚ１、Ｚ２は、Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ（ＯＨ）2又はＰＯ（ＯＨ）2の中から互いに独立して選定された官能基である。
なお、Ｘ４が割愛された構造を有する物質であってもよい。
有酸性基高分子のまた別の好適な例としては、下記の構造式（９）、（１０）に示される物質が挙げられる。
Figure 0004351557
構造式（９）において、Ｘ５はＳＯ3Ｈであり、Ｘ６はＨ又はＳＯ3Ｈのいずれか一方である。また、Ｙ５、Ｙ６は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から互いに独立して選定された官能基である。
Figure 0004351557
構造式（１０）において、Ｘ７は（ＣＨ2）mＳＯ3Ｈ（ｍ＝１〜１０の整数）であり、Ｘ８は（ＣＨ2）mＳＯ3Ｈ（ｍ＝１〜１０の整数）、ＮＨ2、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｐｈのいずれかである。また、Ｙ７、Ｙ８は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｐｈの中から互いに独立して選定された官能基である。
一方のプロトンアクセプタは、有酸性基高分子の酸性基から解離したプロトンを伝播させる媒体として機能する。プロトンアクセプタとしては、１気圧下での沸点が１００℃よりも高いものが選定される。また、凝固点が０℃未満であるものが好ましい。
プロトンアクセプタの第１例としては、カチオンとアニオンとからなる塩構造を有するものが挙げられる。このうち、カチオンは、塩基性有機化合物由来のものであれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、含窒素有機化合物由来の各種アミン、複素環アミンのカチオンや、これらのカチオン構造が高分子の主鎖又は側鎖に結合した高分子由来のカチオンが挙げられる。これらにアルキル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、水酸基等の官能基が側鎖として１個以上結合したものであってもよい。
側鎖を有する場合、末端は、ラジカル反応性官能基、シランアルコキシド、イオン反応性官能基等の反応性に富む官能基であることが好ましい。このような反応性官能基は前記マトリックスの孔部の内表面と共有結合を形成するので、プロトンアクセプタが孔部に良好に保持されるようになるからである。
このようなカチオンとしては、構造式（１１）〜（１５）にそれぞれ示すイミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオン、ピロリジウムカチオン、脂環式アミン由来カチオン、脂肪族アミン由来カチオンが例示される。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
Figure 0004351557
Figure 0004351557
Figure 0004351557
構造式（１１）〜（１５）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、ＣnＨ2nＡ、ＯＣnＨ2nＡ、（ＯＣ2Ｈ4）nＡ、（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2）nＡである。ここで、Ａは、Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＨ、ＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、Ｃｌのいずれかであり、ｎは０〜１０の整数である。
また、高分子由来のカチオンとしては、構造式（１６）、（１７）に示されるカチオンが挙げられる。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
構造式（１６）、（１７）におけるＲ１は、上記構造式（１１）〜（１５）におけるＲ１（〜Ｒ１０）と同一である。
上記したようなカチオンと塩構造を形成するアニオンは、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような高分子由来のアニオンを含む有機アニオンであってもよいし、無機アニオンであってもよいが、強酸性物質由来のアニオンが好ましい。
また、オレフィンやパーフルオロオレフィン等のように炭素−炭素二重結合を有するラジカル反応性官能基や、イオン反応性官能基等の反応性に富む官能基が結合したものであることが好ましい。上記と同様に、このような反応性官能基が前記マトリックスの孔部の内表面と共有結合を形成することによって、プロトンアクセプタが孔部に良好に保持されるようになるからである。
有機アニオンとしては、例えば、ＣnＦ2n+1ＳＯ3 -、ＣnＦ2n+1ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2ＣmＦ2m+1、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣnＦ2n+1ＯＯ-等の官能基が結合した有機化合物や、構造式（１８）〜（２０）に示す物質が挙げられる。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
Figure 0004351557
さらに、構造式（２１）に示されるような高分子由来の有機アニオンであってもよい。
Figure 0004351557
また、無機アニオンの具体例としては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｈ（ＨＦ）n -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＳＯ4 -が挙げられる。
プロトンアクセプタの第２例は塩基性有機化合物であり、具体的には、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、アミン等の種々の含窒素有機化合物が挙げられる。以下の構造式（２２）〜（２６）に示すように、これらにアルキル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、水酸基等の官能基が側鎖として１個以上結合したものであってもよい。
なお、側鎖を有する場合、末端は、ラジカル反応性官能基、シランアルコキシド、イオン反応性官能基等の反応性に富む官能基であることが好ましい。このような反応性官能基は前記マトリックスの孔部の内表面と共有結合を形成するので、プロトンアクセプタが孔部に良好に保持されるようになるからである。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
Figure 0004351557
Figure 0004351557
Figure 0004351557
勿論、上記したような含窒素有機化合物を高分子の主鎖又は側鎖に有する塩基性高分子であってもよい。この種の塩基性高分子としては、下記の構造式（２７）、（２８）に示される物質が例示される。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
プロトンアクセプタの第３例は、プロトンの酸性基からの解離を促進する解離促進高分子である。ここで、解離促進高分子には、オリゴマーが含まれる。
このような高分子としては、先ず、主鎖骨格がプロトン解離促進に寄与する物質、具体的には、下記の構造式（２９）、（３０）にそれぞれ示されるポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネートが例示される。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
構造式（３１）に示すポリテトラフルオロブチレンカーボーネートのように、上記した高分子における水素の一部又は全部がフッ素に置換された物質であってもよい。この場合、耐熱性が向上するので好適である。
Figure 0004351557
解離促進高分子は、プロトンの解離を促進する官能基が側鎖として結合したものであってもよい。このような官能基としては、水酸基やアミド基が例示される。
この場合、主鎖の構造は特に限定されるものではないが、炭素−炭素二重結合を有するモノマーが重合した形態の構造であることが好ましい。この場合、モノマーが重合して解離促進高分子となる際に前記二重結合の一部が前記マトリックスの孔部の内表面と共有結合を形成するので、プロトンアクセプタが孔部に良好に保持されるようになるからである。
上記したような高分子の具体例としては、下記の構造式（３２）、（３３）にそれぞれ示されるポリビニルアルコール、ポリビニルアセトアミド等が挙げられる。
Figure 0004351557
Figure 0004351557
以上の有酸性基高分子及びプロトンアクセプタは、孔部の全容積の２０体積％以上を占めていることが好ましい。２０体積％未満であると、反応ガスがプロトン伝導体（電解質）を通過する、いわゆるガスクロスが生じることがある。さらに、プロトン伝導体のプロトン伝導度が小さくなることがある。
また、有酸性基高分子とプロトンアクセプタとの割合は、有酸性基高分子１ｍｏｌに対し、プロトンアクセプタが０．１〜２０ｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍｏｌ未満であると、プロトンを受容する物質が少なくなるのでプロトン伝導度が小さくなる。一方、２０ｍｏｌを超えると、有酸性基高分子が少なくなるので、伝導するプロトンの量が少なくなり、結局、プロトン伝導度が小さくなる。
なお、有酸性基高分子の１ｍｏｌは、酸性基を１個含む繰り返し単位と定義される。一方のプロトンアクセプタは、解離したプロトンを受容する官能基を有する高分子である場合のみ、該官能基を１個含む繰り返し単位が１ｍｏｌと定義され、その他の物質の場合には、通常の定義に従い、分子の個数がアボガドロ数である場合に１ｍｏｌとなる。
本実施の形態に係るプロトン伝導体においては、マトリックスが有酸性基高分子及びプロトンアクセプタの保持能力に優れる。このため、これら有酸性基高分子及びプロトンアクセプタがマトリックスから離脱することが抑制されるので、プロトン伝導体は、長期間にわたって優れたプロトン伝導度を示す。
プロトン伝導体における有酸性基高分子及びプロトンアクセプタの保持能力は、該プロトン伝導体を水中に３時間浸漬し、浸漬前後のプロトン伝導体の重量変化から求められた保持率によって評価することができる。本実施の形態におけるプロトン伝導体の保持率は、５０％以上であり、９０％、１００％を示すものもある。
このように構成されたプロトン伝導体を燃料電池の電解質とした場合、該燃料電池のアノード側電極に水素を含有する燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極に酸素を含有する酸素含有ガスが供給される。この際、アノード側電極では、水素がプロトンと電子とに電離する。
このうち、電子は、燃料電池系外に取り出されて外部負荷を付勢する直流の電気エネルギとして使用された後、カソード側電極に到達する。一方、プロトンは、プロトン伝導体の一端面に到達し、スルホン酸基等の酸性基に存在するプロトンと置換される。この置換によって放出されたプロトンは、次に、プロトンアクセプタを介してマトリックスの孔部を移動する。プロトンは、最終的に、プロトン伝導体の他端面まで移動し、カソード側電極に到達して、電子と、カソード側電極に供給された酸素含有ガス中の酸素とともに反応し、水を生成する。
この水は、電解質であるプロトン伝導体と接触する。しかしながら、該プロトン伝導体を構成するマトリックスが著しく優れた保持能力を有するので、接触した水によってマトリックスから有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが奪われることが著しく抑制される。換言すれば、水がプロトン伝導体に接触しても、マトリックスから有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが流出することを回避することができる。
すなわち、本実施の形態に係るプロトン伝導体によれば、水に接触した場合であっても、有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが流出することが抑制されるので、プロトン伝導度を維持することができる。
しかも、このプロトン伝導体に保持されたプロトンアクセプタは、１気圧下での沸点が１００℃よりも高い。従って、燃料電池の運転温度を１００℃以上とする場合においても、沸点以下であれば気化することがないので、プロトン伝導度が低下することもない。
また、凝固点が０℃未満であるものがプロトンアクセプタとして選定されている場合には、寒冷地等、周囲温度が低い条件下で燃料電池を運転するに際してもプロトンアクセプタが凝固し難いので、プロトン伝導度が低下することが回避される。すなわち、低温時においても優れたプロトン伝導度を示すプロトン伝導体となる。
このように、本実施の形態によれば、燃料電池の運転温度を１００℃以上として低湿度環境下で運転する場合においても、プロトン伝導度が低下しない。すなわち、燃料電池を高温低湿度状態で運転する場合のプロトン伝導度を、低温多湿度状態で運転する際のプロトン伝導度と略同等とすることができる。このため、該プロトン伝導体を電解質として燃料電池を構成した場合、保湿器等やヒータ、冷却システムを付設する必要がない。従って、燃料電池の小型化を図ることもできる。
なお、このプロトン伝導体を、水を電気分解して水素及び酸素を発生させる水素酸素発生装置等、燃料電池以外の電気化学セルの電解質として採用することができることは勿論である。
本実施の形態に係るプロトン伝導体は、上記したように、マトリックスの孔部に有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが保持されて設けられる。このようなプロトン伝導体は、以下の第１〜第３の製法によって製造することができる。
先ず、孔部に有酸性基高分子を保持させた後、プロトンアクセプタを保持させる第１の製法につき説明する。
有酸性基高分子が液体である場合、この液体中にマトリックスである多孔質体を浸漬する。なお、エタノールやジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の適切な有機溶媒で有酸性基高分子を希釈してもよい。
有酸性基高分子が固体である場合、エタノールやＤＭＡｃ等に溶解して溶液を調製し、この溶液中にマトリックスを浸漬すればよい。
浸漬以外の方法としては、多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から液体状の有酸性基高分子、又は固体状の有酸性基高分子が溶解した溶液を供給することによってこれらを多孔質体に浸透させる手法が挙げられる。
いずれの場合においても、溶媒を使用した場合には、孔部に有酸性基高分子が保持された後、加熱又は減圧によって溶媒を揮散除去すればよい。
あるいは、有酸性基高分子の繰り返し単位となるモノマーを孔部に保持し、その後にこのモノマーを重合させるようにしてもよい。この場合、例えば、モノマーと重合開始剤を溶媒に溶解して調製した溶液に多孔質体を浸漬するか、多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から前記溶液を供給することによって該溶液を多孔質体に浸透させればよい。
この溶液には、必要に応じて架橋剤を予め添加してもよい。この場合、モノマーが重合して有酸性基高分子となる際に該有酸性基高分子が架橋構造体となるので、水への溶解度が小さくなる。その結果、有酸性基高分子の孔部からの流出が一層抑制されるので好適である。
その後、多孔質体に対して加熱処理を施せば、モノマーが重合して有酸性基高分子が生成する。溶媒は、有酸性基高分子が生成して孔部に保持された後、加熱又は減圧によって揮散除去すればよい。
また、孔部内表面に重合開始点を先ず形成し、その後、酸性基を有するモノマーを孔部内に導入して重合させるようにしてもよい。すなわち、多孔質体にプラズマやγ線、電子線、紫外線等を照射することによって、該多孔質体の孔部の内表面にラジカルを発生させる。その後、ラジカル重合性モノマーを溶媒に溶解して調製した溶液に多孔質体を浸漬するか、多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から前記溶液を供給することによって該溶液を多孔質体に浸透させる。その結果、孔部内表面に発生させたラジカルを起点としてラジカル重合性モノマーの重合が起こり、孔部の内表面と有酸性基高分子との間に共有結合が形成される。このため、有酸性基高分子が孔部に強固に保持される。
なお、孔部内表面と有酸性基高分子との間に共有結合を形成させる手段は、ラジカル重合に特に限定されるものではなく、イオン重合等の他の手段を採用するようにしてもよい。勿論、共有結合を形成させる複数の手段を併用するようにしてもよい。
孔部の内表面と有酸性基高分子との間の共有結合は、有酸性基高分子又はモノマーを上記したような手法で孔部に導入し、次に、導入された有酸性基高分子、又はモノマーが重合されることによって生成した有酸性基高分子に対してγ線を照射することによって形成することもできる。γ線が照射されることに伴って孔部の内表面と有酸性基高分子との間で架橋反応が起こり、その結果、孔部の内表面と有酸性基高分子との間に共有結合が形成される。なお、有酸性基高分子又はモノマーと架橋剤を溶媒に溶解して溶液を調製するようにしてもよい。
以上の手法の２つ以上を適宜組み合わせ、有酸性基高分子を段階的に孔部に保持させるようにしてもよい。勿論、１つの手法を複数回繰り返して行うようにしてもよい。
このようにして有酸性基高分子を孔部に保持した後、プロトンアクセプタを該孔部に保持する。プロトンアクセプタが液体である場合、有酸性基高分子と同様に、原液又は希釈液にマトリックスを浸漬するか、多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から原液又は希釈液を供給することによって該液を多孔質体に浸透させればよい。固体である場合、プロトンアクセプタを溶解した溶液を調製し、該溶液にマトリックスを浸漬するか、多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から該溶液を供給して該溶液を多孔質体に浸透させる。溶媒としては、エタノールやＤＭＡｃを使用すればよい。
プロトンアクセプタとして、高分子由来のカチオンもしくは高分子由来のアニオンを有する塩構造のものや、塩基性高分子、又は解離促進高分子を選定する場合、これらの高分子の繰り返し単位となるモノマーを孔部に保持し、その後にこのモノマーを重合させてもよい。この場合、例えば、モノマーと重合開始剤とを溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液に多孔質体を浸漬する。又は、モノマーと多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から前記溶液を供給することによって該溶液を多孔質体に浸透させる。
なお、必要に応じ、前記溶液に架橋剤を予め添加するようにしてもよい。この場合、モノマーが重合してプロトンアクセプタに変化する際に該プロトンアクセプタに架橋構造が形成される。これにより水に対する溶解度が小さくなるので、プロトンアクセプタが孔部から流失することが著しく抑制される。換言すれば、プロトンアクセプタが孔部に良好に保持されるという利点がある。
次に、多孔質体に対して加熱処理を施せば、モノマーが重合してプロトンアクセプタが生成する。溶媒は、プロトンアクセプタが生成して孔部に保持された後、加熱又は減圧によって揮散除去すればよい。
孔部の内表面とプロトンアクセプタとの間に共有結合を形成する場合、有酸性基高分子の場合と同様にすればよい。すなわち、多孔質体にプラズマやγ線、電子線、紫外線等を照射することによって、該多孔質体の孔部の内表面に重合開始点としてのラジカルを発生させる。その後、プロトンアクセプタの繰り返し単位となるラジカル重合性モノマーを溶媒に溶解して調製した溶液に多孔質体を浸漬するか、多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から前記溶液を供給することによって該溶液を多孔質体に浸透させる。その結果、孔部内表面に発生させたラジカルを起点としてラジカル重合反応が起こり、これによりラジカル重合性モノマーが重合したプロトンアクセプタが生成する。この場合、孔部の内表面とプロトンアクセプタとの間に共有結合が形成されるので、プロトンアクセプタが孔部に強固に保持される。なお、孔部内表面とプロトンアクセプタとの間に共有結合を形成させる手段は、ラジカル重合に特に限定されるものではなく、イオン重合等の他の手段を採用するようにしてもよい。勿論、共有結合を形成させる複数の手段を併用するようにしてもよい。
あるいは、プロトンアクセプタ又はモノマーを上記したような手法で孔部に導入し、次に、導入されたプロトンアクセプタ、又はモノマーが重合されることによって生成したプロトンアクセプタに対してγ線を照射し、孔部の内表面とプロトンアクセプタとの間に共有結合を形成するようにしてもよい。この場合においても、γ線が照射されることに伴って孔部の内表面とプロトンアクセプタとの間で架橋反応が起こり、その結果、孔部の内表面とプロトンアクセプタとの間に共有結合が形成される。勿論、プロトンアクセプタ又はモノマーと架橋剤を溶媒に溶解して溶液を調製するようにしてもよい。
以上の手法の２つ以上を適宜組み合わせ、プロトンアクセプタを段階的に孔部に保持させるようにしてもよい。勿論、１つの手法を複数回繰り返して行うようにしてもよい。
このようにして、有酸性基高分子及びプロトンアクセプタがマトリックスの孔部に保持される。
次に、孔部にプロトンアクセプタを保持させた後、有酸性基高分子を保持させる第２の製法につき説明する。
第２の製法においては、第１の製法と逆の順序を行えばよい。すなわち、上記したような各種の手法によってプロトンアクセプタを孔部に保持した後、有酸性基高分子を保持すればよい。
次に、有酸性基高分子及びプロトンアクセプタを孔部に同時に保持する第３の製法について説明する。
有酸性基高分子及びプロトンアクセプタの双方が液体である場合には、両者の混合液体を調製し、該混合液体にマトリックスを浸漬すればよい。エタノールやＤＭＡｃ等の適切な有機溶媒で混合液体を希釈してもよい。
有酸性基高分子又はプロトンアクセプタのいずれか一方又は双方が固体である場合、固体物をエタノールやＤＭＡｃ等に溶解して混合溶液を調製し、この混合溶液中にマトリックスを浸漬すればよい。
あるいは、多孔質体の一端面側から吸気を行い、他端面側から前記混合溶液を供給することによってこれらを多孔質体に浸透させるようにしてもよい。
いずれの場合においても、溶媒を使用した場合には、孔部に有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが保持された後、加熱又は減圧によって溶媒を揮散除去すればよい。
勿論、第３の製法においても、有酸性基高分子又はプロトンアクセプタのいずれか一方又は双方を孔部内でラジカル重合やイオン重合させるようにしてもよいし、架橋体を設けるようにしてもよい。
エタノール２ｍｏｌに、アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１ｍｏｌ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）０．０５ｍｏｌ、カチオンとアニオンの塩構造である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトルフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ−ＴＦ）１ｍｏｌを溶解して溶液を調製した。
この溶液に、縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚み５０μｍの多孔質ＰＴＦＥ膜を６０分間浸漬した後、室温で減圧乾燥を行って溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部にＡＭＰＳ、ＡＩＢＮ及びＥＭＩ−ＴＦを保持させた。
次に、この多孔質ＰＴＦＥ膜をＡｒ雰囲気中で６０℃にて６時間加熱し、ＡＩＢＮの重合作用下にＡＭＰＳを重合させた。
以上により、有酸性基高分子であるＡＭＰＳ重合体と、プロトンアクセプタであるＥＭＩ−ＴＦとが多孔質ＰＴＦＥ膜（マトリックス）の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
ＥＭＩ−ＴＦの溶解量を３ｍｏｌとしたことを除いては実施例１に準拠して、ＡＭＰＳ重合体及びＥＭＩ−ＴＦが多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
ＡＭＰＳに代替してスチレンスルホン酸１ｍｏｌを溶解したことを除いては実施例１に準拠して、ポリスチレンスルホン酸及びＥＭＩ−ＴＦが多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
マトリックスとして多孔質ポリイミド膜を使用したことを除いては実施例１に準拠して、ＡＭＰＳ重合体及びＥＭＩ−ＴＦが多孔質ポリイミド膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚み１ｍｍの多孔質シリカ膜をマトリックスとしたことを除いては実施例１に準拠して、ＡＭＰＳ重合体酸及びＥＭＩ−ＴＦが多孔質シリカ膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
ＡＭＰＳ１ｍｏｌを、塩基性有機化合物であるビニルイミダゾール１ｍｏｌに溶解し、溶液を調製した。その一方で、多孔質ＰＴＦＥ膜をアセトンで洗浄した後、圧力を１００Ｐａとしたアルゴン雰囲気中において、該多孔質ＰＴＦＥ膜に対し、高周波出力３０Ｗ、照射時間６０秒の条件下でプラズマ照射を行った。
次に、この多孔質ＰＴＦＥ膜を前記溶液に６０分浸漬して取り出し、アルゴン雰囲気中において６０℃で１０時間加熱した。これによりＡＭＰＳとビニルイミダゾールとがラジカル重合を起こし、その結果、前記プラズマ照射箇所を開始点とするＡＭＰＳ重合体とポリビニルイミダゾールとの共重合体が生成するとともに、該共重合体と多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部の内表面とに共有結合が形成された。
以上により、有酸性基高分子であるＡＭＰＳ重合体と、プロトンアクセプタであるポリビニルイミダゾールとが多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
ＡＭＰＳ１ｍｏｌをＥＭＩ−ＴＦ１ｍｏｌに混合して、混合溶液を調製した。その一方で、多孔質ポリプロピレン膜に対してγ線吸収量２０Ｍｒａｄの条件下で60Ｃｏのγ線照射を行い、該多孔質ポリプロピレン膜の孔部の内表面にラジカルを発生させた。
次に、この多孔質ポリプロピレン膜を前記混合溶液に脱泡しながら６０分浸漬して取り出し、アルゴン雰囲気中において２５℃で１０時間保持した。これに伴ってＡＭＰＳがラジカル重合を起こすことにより、前記ラジカルを開始点とするＡＭＰＳ重合体が生成するとともに、該ＡＭＰＳ重合体と多孔質ポリプロピレン膜の孔部の内表面とに共有結合が形成された。
以上により、有酸性基高分子であるＡＭＰＳ重合体と、プロトンアクセプタであるＥＭＩ−ＴＦとが多孔質ポリプロピレン膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
実施例４と同一の方法によって、ＡＭＰＳ重合体及びＥＭＩ−ＴＦが多孔質ポリイミド膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。このプロトン伝導体に対してγ線吸収量２０Ｍｒａｄの条件下で60Ｃｏのγ線照射を行い、ＡＭＰＳ重合体のラジカル架橋を行った。この架橋反応によって、生成したＡＭＰＳ重合体の架橋体と多孔質ポリイミド膜の孔部の内表面との間に共有結合が形成された。
冷却管と水分定量器を有する容積５００ｍｌのフラスコ中で、エチレングリコール６２ｇ、炭酸ジエチル１１８ｇ、触媒であるナトリウムメトキシド２７０ｍｇを入れ、８０℃で一昼夜放置後、１００℃で５時間放置して、エチレングリコールの重合反応を進行させた。
冷却管と水分定量器を取り外し、減圧下１５０℃で８時間加熱して重合反応を終了させた。得られた溶液をイオン交換樹脂で処理してナトリウムメトキシドを分離除去し、乾燥してポリエチレンカーボネートを得た。
このポリエチレンカーボネート８ｍｏｌをＥＭＩ−ＴＦ１ｍｏｌに代替使用した以外は実施例１に準拠して、ＡＭＰＳ重合体と、プロトンアクセプタであるポリエチレンカーボネートとが多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
冷却管と水分定量器を有する容積３００ｍｌのフラスコ中で、エチレングリコール５．７ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロブチレン−１，４−ジオール１５ｇ、炭酸ジエチル２２ｇ、ナトリウムメトキシド５０ｍｇを入れ、８０℃で一昼夜放置後、１００℃で５時間放置して、エチレングリコールと２，２，３，３−テトラフルオロブチレン−１，４−ジオールとの共重合反応を進行させた。
冷却管と水分定量器を取り外し、減圧下１５０℃で８時間加熱して共重合反応を終了させた。得られた溶液をイオン交換樹脂で処理してナトリウムメトキシドを分離除去し、乾燥して、構造式が以下のように示されるポリエチレンカーボネート−テトラフルオロブチレンカーボネート共重合体を得た。
Figure 0004351557
この共重合体１３ｍｏｌをＥＭＩ−ＴＦ１ｍｏｌに代替使用した以外は実施例１に準拠して、ＡＭＰＳ重合体と、プロトンアクセプタであるポリエチレンカーボネート−テトラフルオロブチレンカーボネート共重合体とが多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部に保持されたプロトン伝導体を得た。
比較例１
エタノール２ｍｏｌに、ＡＭＰＳ１ｍｏｌ及びＡＩＢＮ０．０５ｍｏｌを溶解して溶液を調製した。以降、この溶液を使用したことを除いては実施例１と同様にして、有酸性基高分子であるＡＭＰＳ重合体のみが多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部に保持され、プロトンアクセプタは保持されていない膜を得た。
比較例２
厚み５０μｍの親水性多孔質ＰＴＦＥ膜を、パーフルオロスルホン酸ポリマーの５重量％水／エタノール混合溶液に浸漬した後、８０℃で乾燥して水／エタノールを除去した。この操作を５回繰り返し、さらに、９５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に３時間放置して孔部に水分を導入し、有酸性基高分子であるパーフルオロスルホン酸ポリマーと水分とが多孔質ＰＴＦＥ膜の孔部に保持され、プロトンアクセプタは保持されていない膜を得た。
比較例３
ＡＭＰＳ重合体１ｍｏｌを含む５％エタノール溶液にＥＭＩ−ＴＦ１ｍｏｌを添加し、ガラスシャーレに流入させた。この溶液を４０℃で６時間、次に１００℃で２時間放置することによって乾燥し、ＡＭＰＳ重合体とＥＭＩ−ＴＦとが複合化した複合膜を得た。
以上の実施例１〜１０及び比較例１〜３の膜から、１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片１０を切り出し、図１に示すように、作用電極１２、第１参照電極１４、第２参照電極１６及び対電極１８を取り付け、交流複素インピーダンス法にて、−１０℃、１６０℃におけるプロトン伝導度を測定した。なお、測定器としては、ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザＳＩ−１２６０を使用した。
なお、プロトン伝導度は、次の計算式（ｉ）によって求めた。ここで、計算式（ｉ）中、δはプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒは抵抗（Ω）、ｌは電極間距離（ｃｍ）、ｍは試験片１０の幅寸法（ｃｍ）、ｎは試験片１０の厚み（ｃｍ）である。
Figure 0004351557
各膜におけるプロトン伝導度を図２に併せて示す。この図２から、有酸性基高分子とプロトンアクセプタとがともに存在する実施例１〜１０の膜（プロトン伝導体）が、有酸性基高分子のみを有する比較例１、２の膜に比して優れたプロトン伝導度を示すものであることが明らかである。
図２からは、実施例１〜１０の膜が通常のパーフルオロスルホン酸ポリマー膜に比して広い温度範囲で優れたプロトン伝導度を示すことも諒解される。このことは、例えば、該膜を電解質とする燃料電池が広い温度範囲で運転可能であることを意味する。
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜３の各膜の重量Ｗ１を測定した。この膜を８０℃の純水１００ｍｌ中に浸漬し、室温で３時間放置した。その後、膜を純水から取り出し、該膜の表面に付着した水滴を拭き取って重量Ｗ２を測定した。これらＷ１、Ｗ２から、下記の計算式（ｉｉ）に従い、有酸性基高分子及びプロトンアクセプタの保持率を算出した。結果を図２に併せて示す。この図２から、実施例１〜１０の各膜が比較例３の膜に比して保持率が著しく優れていること、換言すれば、耐水性が高いことが分かる。
Figure 0004351557
すなわち、実施例１〜１０の各膜は、広い温度範囲にわたって優れたプロトン伝導度を示し、且つ有酸性基高分子及びプロトンアクセプタが水に流出し難いという特性を有する。このため、燃料電池の電解質として好適である。
さらに、図２から、実施例４と実施例８とを対比することにより、マトリックス、及び該マトリックスの孔部に保持される物質が同一であれば、架橋体として両者の間に共有結合を設けることによって保持率（耐水性）を著しく向上させることができることが明らかである。
本発明に係るプロトン伝導体は、燃料電池や電気分解装置等の電気化学セルの電解質として好適である。
本実施の形態に係るプロトン伝導体のプロトン伝導度を測定するための試験片と電極とを示す全体概略斜視図である。 実施例１〜１０及び比較例１〜３の各膜におけるプロトン伝導度と、保持率とを示す図表である。
符号の説明
１０…試験片 １２…作用電極
１４、１６…参照電極 １８…対電極

Claims (8)

  1. 多孔質体の孔部に、プロトンが解離可能な酸性基を有する有酸性基高分子と、１気圧下での沸点が１００℃よりも高く且つ前記酸性基から解離したプロトンを伝播させる媒体として機能するプロトンアクセプタとが保持されたプロトン伝導体において、
    前記プロトンアクセプタは、塩基性有機化合物、又はプロトンの解離を促進する解離促進高分子であることを特徴とするプロトン伝導体。
  2. 請求項１記載のプロトン伝導体において、前記有酸性基高分子又は前記プロトンアクセプタの少なくともいずれか一方が、前記孔部の内表面との間に共有結合を形成していることを特徴とするプロトン伝導体。
  3. 請求項１又は２記載のプロトン伝導体において、前記有酸性基高分子のイオン交換容量が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするプロトン伝導体。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、前記プロトンアクセプタの凝固点が０℃未満であることを特徴とするプロトン伝導体。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、水中に浸漬して３時間経過後の前記孔部における前記有酸性基高分子及び前記プロトンアクセプタの保持率が５０％以上であることを特徴とするプロトン伝導体。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、前記有酸性基高分子及び前記プロトンアクセプタが前記孔部の全容積の２０体積％以上を占めていることを特徴とするプロトン伝導体。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、前記酸性基を１個含む繰り返し単位を前記有酸性基高分子１ｍｏｌと定義するとき、前記有酸性基高分子１ｍｏｌに対して前記プロトンアクセプタが０．１〜２０ｍｏｌであることを特徴とするプロトン伝導体。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、前記多孔質体の気孔率が２０〜９５体積％であることを特徴とするプロトン伝導体。
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