JP4280436B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは熱的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合デンドライトの形成による電池短絡によって爆発する危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されるようになっている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト（BOC）を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質としてはカルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{１ - ｘ}Ｃｏ_ｘＯ_２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で値段が比較的に安く、環境に対する汚染の恐れも少ないので魅力がある物質ではあるが、容量が小さいという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ_２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せており、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正極活物質であるが、値段が高いという短所を持っている。ＬｉＮｉＯ_２は前記に言及した正極活物質のうち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが合成が難しい短所を有している。
【０００５】
このうち正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ_２Ｏ_３を約１乃至５重量％ドーピングしてＣｏの一部をＡｌに置換したＬｉＣｏ_{１ - ｘ}Ａｌ_ｘＯ_２を開発し、Ａ＆ＴＢ社ではＳｎＯ_２をドーピングしてＣｏの一部をＳｎに置換したＬｉＣｏ_{１ - ｘ}Ｓｎ_ｘＯ_２を開発した。
【０００６】
前述した正極及び負極活物質で構成されたリチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類することができる。リチウムイオン電池はセパレータとして多孔性ポリプロピレン/ポリエチレンフィルムを使用し、電解質としてはリチウム塩が溶解されたカーボネート系列の有機溶媒を使用する電池を言う。リチウムイオンポリマー電池は電解質として多孔性ＳｉＯ_２などとフッ化ポリビニリデン系列のポリマー基材に前記有機溶媒を含浸させたものを使用し、この電解質がセパレータの役割もするので、別途のセパレータを使用する必要はない。また、リチウムポリマー電池は電解質として純粋なリチウムイオン導伝性を有するＳＯ_２系列の無機物質または有機物質を使用する電池を言う。
【０００７】
前記構成のリチウム二次電池の形態には円筒形、角形、コイン形などがある。円筒形電池はリチウムイオン二次電池を例として説明すれば、正極、負極とセパレータを重ね巻きしてロールケーキのようなスパイラル形の極板群を製造し、この極板群を円筒形電池ケースに入れた後、電解液を注入した電池を言う。角形電池は前記極板群を角形電池ケースに入れて製造した電池を言い、コイン形電池は前記極板群をコイン形電池ケースに入れて製造した電池を言う。また、ケースの材質によってスチールまたはＡｌ材質の缶を使用した電池とパウチ電池に区別することができる。缶電池は前記電池ケースがスチールまたはＡｌの薄い板で製造されたもののことを言い、パウチ電池はビニル袋のような多層構造からなる１ｍｍ以内の厚さの柔軟な材質に前記極板群を入れて製造された電池であって、電池の厚さが缶電池に比べて薄く、柔軟な構造を有する電池を言う。
【０００８】
このようなリチウム二次電池は最近電子機器が小型化及び軽量化されるにつれてますます高容量、長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。
【０００９】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって本発明の目的は、熱的安定性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、リチウム化合物を含むコア及び前記コア上に一つ以上形成される表面処理層を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。前記表面処理層は二つ以上のコーティング元素を含む。または、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は二つ以上の表面処理層を含むこともできる。二つ以上の表面処理層で夫々の層は一つ以上のコーティング元素を含むことができる。
【００１２】
前記コーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるのが好ましいが、これに限られるわけではない。
【００１３】
前記表面処理層は単一層または多重層であり得る。前記単一層は少なくとも二つ以上のコーティング元素を含む。前記多重層で夫々の層は互いに異なる、少なくとも一つ以上のコーティング元素を含む。
【００１４】
本発明はまた一種以上のコーティング元素源を含む有機溶液または水溶液（以下、”コーティング溶液”とする）でリチウム化合物をコーティングし、前記コーティングされた化合物を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
前記コーティング及び熱処理工程で一種以上のコーティング溶液で前記リチウム化合物を順次に２回以上コーティング、熱処理して多重層を形成することもできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質はリチウム化合物を含むコアとこのコア上に一つ以上表面処理層で構成される。前記表面処理層はコーティング元素を一種以上含む単一層の場合もあり、各層で互いに異なるコーティング源を一種または二種以上含む多重層である場合もある。
【００１８】
本発明の正極活物質のコアを構成するリチウム化合物としては下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物であるのが好ましい。これら化合物のうちリチウム-コバルトカルコゲナイド、リチウム-マンガンカルコゲナイド、リチウム-ニッケルカルコゲナイド、またはリチウム-ニッケル-マンガンカルコゲナイド化合物を本発明にさらに好ましく用いることができる。
[化学式１]
Li_xMn_1-yM’_yA₂
[化学式２]
Li_xMn_1-yM’_yO_2-zX_z
[化学式３]
Li_xMn₂O_4-zA_z
[化学式４]
Li_xMn_2-yM’_yA₄
[化学式５]
Li_xM_1-yM”_yA₂
[化学式６]
Li_xMO_2-zA_z
[化学式７]
Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z
[化学式８]
Li_xNi_1-y-zCo_yM”_zA_α
[化学式９]
Li_xNi_1-y-zCo_yM”_zO_{2- α}X_α
[化学式１０]
Li_xNi_1-y-zMn_yM’_zA_α
[化学式１１]
Li_xNi_1-y-zMn_yM’_zO_{2- α}X_α
（前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【００１９】
前記コーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるのが好ましい。
【００２０】
前記一つ以上の表面処理層内のコーティング元素の含量は正極活物質に対して２×１０^{- ５}乃至１重量％であるのが好ましくて、０．００１乃至１重量％であるのがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の一実施例によると、前記コアはリチウム−コバルトカルコゲナイド化合物及び前記コア上に形成されるコーティング元素の二つ以上の酸化物層を含む。前記酸化物層のうちの一つはＡｌ_２Ｏ_３を含む。本発明の他の実施例によると、前記コアはリチウム−マンガンカルコゲナイド化合物またはリチウム−コバルトカルコゲナイド化合物及び前記コア上に形成される二つ以上のコーティング元素の酸化物層を含む。前記酸化物層のうち一つはボロンを含む酸化物を含む。
【００２２】
本発明の正極活物質は充放電の時４．０Ｖ乃至４．３Ｖの電圧範囲で相転移が起こることを特徴とする。また本発明の正極活物質は発熱温度が２３０℃以上で高く発熱量が小さくて熱的安定性が優れている。
【００２３】
以下、本発明の正極活物質の製造方法を詳細に説明する。
【００２４】
まず、少なくとも一つ以上のリチウム化合物をコーティング溶液でコーティングする。
【００２５】
前記コーティング溶液の製造時に用いられるコーティング元素としては有機溶媒または水に溶解されるものであればいずれも用いることができ、その代表的な例としてＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒがある。
【００２６】
前記コーティング溶液はコーティング元素源を有機溶媒または水に溶解させて製造したり、好ましくは、これを還流させて製造する。前記コーティング元素源はコーティング元素、またはコーティング元素のアルコキシド、塩または酸化物を含む。前記有機溶媒または水に溶解される適当なコーティング元素の形態はこの分野の通常の知識によって選択されることができる。例えば、有機溶媒を溶媒として使用すると、コーティング元素またはコーティング元素を含むアルコキシド、塩または酸化物をコーティング元素として使用することができ、水を溶媒として使用すると、コーティング元素を含む塩または酸化物を使用することができる。例えばホウ素を含むコーティング溶液はＨＢ（ＯＨ）_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３などを有機溶媒または水に溶解させて製造することができる。
【００２７】
前記コーティング溶液のうちコーティング元素源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどがある。
【００２８】
代表的な有機溶液としてコーティング元素を含むアルコキシド溶液がある。前記アルコキシド溶液は前記コーティング元素をメタノールエタノールまたはイソプロパノールのようなアルコールに溶解しこれを還流させて製造したり、またはメトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシドのようなコーティング元素を含むアルコキシドをアルコールに溶解して製造する。このようなコーティング元素のアルコキシド溶液の例として、Ｓｉアルコキシド溶液は市販しているテトラエチルオルトシリケート（tetraethylorthosilicate）溶液またはシリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケート溶液がある。
【００２９】
前記コーティング溶液のうち水溶液の製造時に用いることができるコーティング元素を含む塩またはコーティング元素を含む酸化物の代表的な例としてはアンモニウムバナデート（ＮＨ_４（ＶＯ_３））のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などがある。
【００３０】
前記コーティング溶液の製造時に添加されるコーティング元素源の濃度は有機溶液または水溶液に対して０．１乃至５０重量％であり、さらに好ましくは１乃至２０重量％である。前記コーティング元素の濃度が０．１重量％より低ければコーティング溶液でリチウム化合物をコーティングする効果が現れず、前記コーティング元素 の濃度が５０重量％を超過すればコーティング層の厚さがあまり厚くなり好ましくない。
【００３１】
前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、浸漬法（Impregnation）であるディプコーティング（dip coating）法など一般的なコーティング方法を用いることができるが、最も簡便なコーティング法である単純に粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップコーティング法を用いるのが好ましい。前記ディップコーティング法は、リチウム化合物をコーティング溶液に混合し（混合工程）、得られたリチウム化合物のスラリーを前記溶液から分離して過剰の溶液を除去する工程（溶液分離工程）を含む。
【００３２】
前記溶液コーティングされたリチウム化合物を約１２０℃のオーブンで数時間乾燥して乾燥コーティングされたリチウム化合物を製造する工程をも含みうる。
【００３３】
次に、コーティングされたリチウム化合物を熱処理する。この熱処理工程は２００乃至８００℃で１乃至２０時間実施する。さらに均一な結晶性活物質を製造するために前記熱処理工程は乾燥空気を流す条件下で遂行するのが好ましい。この時熱処理温度が２００℃より低ければイオン伝導性が優れている表面処理層が形成されないためリチウムイオンの移動が妨害されることがある。また、熱処理温度が８００℃より高ければリチウムの蒸発及び表面に形成されたコーティング元素の酸化物層の結晶度が高まりＬｉ⁺の移動に問題がある。また、熱処理時間が前記範囲外である場合にもリチウムの蒸発及び表面に形成されたコーティング元素の酸化物層の結晶度が高まりＬｉ⁺の移動に問題がある。
【００３４】
前記熱処理工程によりコーティング元素が酸化物に変化する。従って、コーティング元素を含む有機溶液または水溶液を混合して１回コーティングを実施した場合には、表面にＡＢ酸化物（ＡとＢは各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択され、互いに同一でない）単一層が形成され、２回以上コーティング工程を実施した場合には、表面にＡ酸化物層とこの層の上に形成されたＢ酸化物層などの多重層が形成される。
【００３５】
前記コーティング工程は一つ以上のコーティング溶液を使用して実施し、一つのコーティング層に一つ以上のコーティング元素源が含まれるようにすることができる。また一つ以上のコーティング元素源を含む第１有機溶液または第１水溶液で一次コーティングした後熱処理し、一つ以上のコーティング元素源を含む第２有機溶液または第２水溶液で二次コーティングした後熱処理して二重層を形成することもできる。一つ以上のコーティング溶液で順次に三回以上コーティング及び熱処理してコーティング元素酸化物表面処理層が三つ以上になるようにすることもできる。
【００３６】
コーティング溶液を一つ以上混合してコーティング工程を実施する場合には、使用する溶液を同一体積で混合することが好ましい。
【００３７】
前記工程で表面に形成された、表面処理層の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。表面に形成された表面処理層の厚さが１ｎｍ未満である場合には、コーティングによる効果が微々であり、厚さが１００ｎｍを超過すれば、コーティング層の厚さがあまり厚くて好ましくない。
【００３８】
熱処理を実施した後、得られた生成物を炉内で約２００乃至５００℃に冷却した後、大気中に急速に取り出す、つまり、常温で急冷工程を実施することもでき、炉内で１００℃未満に冷却させて大気中に取り出す徐冷工程を実施することもできる。急冷工程を実施する場合急冷速度は０．５℃/ｍｉｎ以上であるのが好ましい。
【００３９】
本発明で使用したリチウム化合物は商業的に流通される化合物を使用することもでき、合成されたリチウム化合物を使用することもできる。また、これらリチウム化合物を混合して使用することもできる。
【００４０】
前記リチウム化合物を合成方法は次の通りである。まず、リチウム塩及びコーティング元素の塩を所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩としては一般にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに用いられているものはいずれも用いることができ、その代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどがある。前記コーティング元素の塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩を用いることができる。前記マンガン塩としては酢酸マンガン、二酸化マンガンなどを使用することができ、前記コバルト塩としては水酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトなどを用いることができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルなどを用いることができる。前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩とを共沈方法で沈殿させて製造されたもの等を用いることができる。コーティング元素の塩としてマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にフッ素塩、硫黄塩またはリン塩を共に沈殿させることもできる。このフッ素塩としてはフッ化マンガン、フッ化リチウムなどを用いることができ、前記硫黄塩としてはマンガンサルファイド、リチウムサルファイドなどを使用することができ、前記リン塩としてはＨ_３ＰＯ_４を用いることができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン塩が前記化合物に限られるわけではない。
【００４１】
この時、リチウム塩及びコーティング元素の塩の反応を促進させるために、エタノール、メタノール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加して溶媒が殆どなくなるまで（solvent-free）モルタルグラインダー混合を実施することもできる。
【００４２】
得られた混合物を約４００〜６００℃温度で熱処理して準結晶性状態のリチウム化合物前駆体粉末を製造する。熱処理温度が４００℃より低ければリチウム塩とコーティング元素の塩の反応が十分でないという問題点がある。前記１次熱処理温度が４００℃より低ければ、リチウム塩とコーティング元素の塩の反応が十分でない。また熱処理して製造された前駆体粉末を乾燥させた後、または熱処理過程後に乾燥空気をフローイング（flowing）しながら正極活物質前駆体粉末を常温で再混合させてリチウム塩を均一に分布させることもできる。
【００４３】
得られた準結晶性前駆体粉末を７００〜９００℃温度で約１０〜１５時間２次熱処理する。２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形成され難しい問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をフローイングする条件下で１〜５℃/分の速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した後、自然冷却することからなる。
【００４４】
次に、製造されたリチウム化合物の粉末を常温で再混合させてリチウム塩をさらに均一に分布させることもできる。前記工程によって、化学式１乃至１１で示される化合物から選択されるリチウム化合物粉末が製造される。
【００４５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４６】
（比較例１）
平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ_２粉末とスーパーＰカーボン導電材及びフッ化ポリビニリデンバインダーを９４:３:３の質量比で測定した後、Ｎ-メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。このスラリーをＡｌ箔上に固めて乾燥した後、プレシングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板と対極にリチウム金属を使用してＡｒ除去された（purged）グローブボックスでコインタイプの半電池を製造した。この時電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒１:１体積比）の標準電解液を使用した。
【００４７】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．６９Ｍｎ_０．１９Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０７Ｍｇ_０．０７Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００４８】
（比較例３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を使用したことを除いて前記比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００４９】
（比較例４）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径:２０μｍ）を使用したことを除いては前記比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００５０】
（実施例１）
Ａｌ-イソプロポキシド粉末をエタノールに添加して５重量％のＡｌ-イソプロポキシド溶液を製造した。平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ_２粉末１００ｇを前記Ａｌ-イソプロポキシド溶液に添加し、撹拌機で約１０分間かき回して前記Ａｌ-イソプロポキシド溶液がＬｉＣｏＯ_２粉末の表面に均一にコーティングされるようにした。このように製造されたスラリーを約３０分間放置してスラリーとＡｌ-イソプロポキシド溶液とを分離した後、Ａｌ-イソプロポキシド溶液を除去してスラリーのみを熱処理用炉に入れた。前記スラリーを炉で３℃/分の昇温速度で乾燥空気を流しながら３００℃で１０時間熱処理した後、炉内で冷却させた。炉の温度が約２００℃になったところで熱処理用炉から空気中に取り出して急冷、放置し、常温になったら粉末を粉砕、分級して最終的に正極活物質粉末の製造を完了した。このように製造した正極活物質粉末を使用して比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００５１】
（実施例２）
熱処理温度を３００℃から５００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５２】
（実施例３）
熱処理温度を３００℃から７００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５３】
（実施例４）
実施例１で１次熱処理して製造したアルミニウム酸化物が表面にコーティングされたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ_２粉末を充分なテトラエチルオルトシリケート溶液に浸漬した後攪拌して２次コーティングをした。２次コーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を実施例１に記載された方法と同様な方法で溶液とスラリーに分離した後、スラリーのみを３００℃で１０時間熱処理してアルミニウム酸化物が１次コーティングされた粉末に２次シリコン酸化物がコーティングされた多重層ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。製造された多重層ＬｉＣｏＯ_２粉末を利用して比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００５４】
（実施例５）
実施例２の方法で製造されたアルミニウム酸化物が表面にコーティングされたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ_２粉末を使用し、熱処理温度を３００℃から７００℃に変更したことを除いては前記実施例４と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５５】
（実施例６）
実施例３の方法で製造されたアルミニウム酸化物が表面にコーティングされたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ_２を使用し、熱処理温度を３００℃から５００℃に変更したことを除いては前記実施例４と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５６】
（実施例７）
Ａｌ-イソプロポキシド溶液の代りに、Ａｌ-イソプロポキシド溶液とテトラエチルオルトシリケート溶液との混合溶液を使用したことを除いては前記実施例４と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５７】
（実施例８）
Ａｌ-イソプロポキシド溶液の代りに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３を水に添加して製造した５重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５８】
（実施例９）
Ａｌ-イソプロポキシド溶液の代りに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３を水に添加して製造した５重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を３００℃から５００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００５９】
（実施例１０）
Ａｌ-イソプロポキシド溶液の代りに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３を水に添加して製造した５重量％の硝酸アルミニウム溶液を使用し、熱処理温度を３００℃から７００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００６０】
前記実施例１〜１０及び比較例１の方法で製造されたリチウム二次電池を４．３Ｖまで０．１Ｃ-速度の電流で充電した。充電が完了した電池をグローブボックスから解体した後、極板で活物質のみを１０ｍｇ採取して試料として用いた。この試料を利用して３℃/分の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃までパーキンヘルメル（Perkin Helmer Co.）社製品を利用してＤＳＣ（differential scanning calorimetry）スキャンし正極活物質の熱的安定性を測定した。
【００６１】
ＤＳＣ分析は充電された正極活物質の熱的安定性を確認するために実施するものである。一般にリチウム二次電池の安全性は多様なメカニズムによって行われるが、特に充電状態で釘を貫通させる実験が最も重要な安全性実験の一つとして知られている。この時充電された電池の安全性に影響を及ぼす因子として多様なものがあるが、特に充電された正極とこの極板に含浸されている電解液の反応による発熱反応が重要な役割を果たすと知られている。このような現象を比較判断する方法でコイン電池を製造した後、一定の電位に充電してＬｉ_{１ - ｘ}Ｃｏ_xＯ_２の状態に作った後、この充電状態の物質に対するＤＳＣ測定によって現れる発熱温度と発熱量及び発熱カーブの結果に基づいて安全性の可否を判断することができる。
【００６２】
これを、ＬｉＣｏＯ_２を例に挙げて説明すれば、ＬｉＣｏＯ_２は充電状態でＬｉ_{１ - ｘ}Ｃｏ_xＯ_２の構造を有するようになる。このような構造を有する活物質は不安定であるため電池内部の温度が高くなると金属、つまり、コバルトと結合されている酸素が金属から流離される。流離された酸素は電池内部で電解液と反応して電池が爆発できる機会を提供する可能性が高い。したがって酸素分解温度とこの時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子であるということができる。
【００６３】
図１は実施例４と比較例１のＤＳＣ測定の結果であり、図２は実施例６と比較例１のＤＳＣ測定の結果である。図１から分かるように、実施例４は発熱温度が約２１４℃であることに反し、比較例１は発熱温度が約２０９℃で、実施例４の正極活物質が比較例１より高い発熱温度を有し、緩やかな発熱カーブを有するので熱的安定性が優れていることが分かる。この時、実施例４と比較例１の正極活物質に含浸された電解液量は全て０．００６ｇであり、充電量は１６１ｍＡｈ/ｇであった。また、図２に示したように、実施例６の発熱温度は２３４℃であるのに対し、比較例１は２２５℃で、実施例６が比較例１より高い発熱温度を示すので熱的安定性がさらに優れていることが分かる。
【００６４】
（実施例１１）
１０重量％のＢ_２Ｏ_３粉末を９０重量％のエタノールに溶解させて製造した１０重量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液を使用したことを除いて前記実施例１と同様な方法で実施しコインタイプの半電池を製造した。
【００６５】
（実施例１２）
１０重量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング後の熱処理温度を５００℃にしたことを除いて前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００６６】
（実施例１３）
１０重量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング後の熱処理温度を７００℃としたことを除いて前記実施例１と同様な方法で実施してコインタイプの半電池を製造した。
【００６７】
（実施例１４）
１０重量％のＢ_２Ｏ_３粉末を９０重量％のエタノールに溶解させてホウ素エトキシド溶液を製造した。平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ_２粉末を前記ホウ素エトキシド溶液を利用して実施例１と同様な方法でコーティング工程を実施しホウ素酸化物がコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を製造した。ホウ素酸化物が１次コーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を１重量％のＡｌ-イソプロポキシド溶液を利用して実施例１と同様な方法でアルミニウム酸化物が表面に２次コーティングされたコア/シェルタイプの多重層ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。製造された多重層ＬｉＣｏＯ_２粉末を利用して実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６８】
（実施例１５）
１重量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液として使用したことを除いて前記実施例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６９】
（実施例１６）
１重量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング後の熱処理温度を５００℃としたことを除いて前記実施例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７０】
（実施例１７）
１重量％のホウ素エトキシド溶液をコーティング溶液として使用し、コーティング後の熱処理温度を７００℃としたことを除いて前記実施例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７１】
実施例１３のコインタイプの半電池を利用して、０．５Ｃ充放電速度で４．３Ｖ〜２．７５Ｖの範囲で充放電を実施した後、その結果を図３ａに示した。比較のために従来の表面処理していないＬｉＣｏＯ_２を含む比較例１のコインタイプ半電池の充放電結果も共に示した。図３ａのように、実施例１３の半電池が比較例１の電池に比べて放電電位と容量特性が優れていることが分かる。また、１Ｃ充放電速度で４．３Ｖ〜２．７５Ｖの範囲で充放電を実施した後、その結果を図３ｂに示した。図３ｂのように、１Ｃの高率充放電でも実施例１０の活物質を利用した電池が比較例１に比べて放電電位と容量特性が優れていた。図３ａと図３ｂに示された電池の放電容量を図４に共に図示した。実施例１３の電池が比較例１に比べてサイクルによる容量特性も優れていることが分かる。
【００７２】
図３ｂの実施例１３による電池の充放電曲線を見ると、４．０Ｖ乃至４．３Ｖの間で充放電曲線が多少変形されることが観察された。これをもう少し明確に示すために図３ｂの充放電曲線のうち実施例１０の活物質を含む電池の充放電曲線の拡大図を図５に示した。充放電曲線の変形は正極活物質の相転移による結果であると推測される。このような事実を確認するために実施例１３の正極活物質を含む半電池に対してサイクリックボルタメトリ分析を実施した。５．０Ｖ乃至２．５Ｖの範囲で０．５ｍＶ/ｓｅｃの速度でスキャンして得たサイクリックボルタモグラムを図６に示した。比較のために、従来の表面処理していないＬｉＣｏＯ_２を適用した比較例１の半電池に対しても同一な条件下でサイクリックボルタモグラムを得て図６に共に示した。図６のようにＬｉＣｏＯ_２を含む電池は充電と放電時に全て一つのピークだけが観察される反面、実施例１０の活物質を含む電池は充電と放電時に全て二つのピークが観察された。これで本発明の実施例１３によって製造された活物質は充放電の時構造変化が起こることを確認することができた。
【００７３】
実施例１７によって製造されたコイン電池に対して４．３乃至２．７５Ｖの電圧範囲での０．１Ｃと１Ｃ充放電結果を図７に示した。図７でも４．０Ｖ乃至４．３Ｖの間で充放電曲線が多少変形されることが観察された。実施例１７によって製造された正極活物質も前記電圧領域で相転移が起こることを予測することができる。
【００７４】
実施例１〜１０のコイン電池と同様な方法で、実施例１１〜１７のコイン電池を４．３Ｖに充電した後、グローブボックスで解体して極板を分離した。分離された極板でＡｌ-箔上に塗布されていた活物質だけを約１０ｍｇ程度採取して９１０ ＤＳＣ（TA Instrument社製品）を利用してＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分析は空気雰囲気下で２５〜３００℃の温度範囲で３℃/ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。このうち実施例１２と１３との測定結果を図８に示した。
【００７５】
このような結果はＬｉＣｏＯ_２粉末が一つ以上のコーティング元素のアルコキシドで表面処理されて熱処理されることによって一つ以上のコーティング元素の酸化物がＬｉＣｏＯ_２の表面に形成されてＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が安定化されたものであると解釈することができる。つまり、ＬｉＣｏＯ_２の表面結晶構造が安定化されてコバルトと酸素の結合が安定になるものと推測される。また、ＬｉＣｏＯ_２の表面にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３と同じコーティング元素の酸化物層を形成させることによって正極活物質と電解液との反応性が抑制され電解液の酸化などが減少するものと解釈できる。
【００７６】
比較例１及び実施例１５〜１７での正極活物質を含む２０００ｍＡｈ円筒形電池２０個に対して燃焼、熱露出、過充電試験をした。燃焼試験はバーナーで電池を加熱して電池の破裂率を計算し、熱露出試験は１５０℃において電池を熱露出させる場合電池が破裂される時間を測定し、過充電試験は電池を１Ｃに過充電する場合漏液率を調査した。その結果を下記表１に記載した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
（実施例１８）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．６９Ｍｎ_０．１９Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０７Ｍｇ_０．０７Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液でコーティングしたことを除いて前記実施例１３と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７９】
（実施例１９）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液でコーティングことを除いて前記実施例１３と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８０】
（実施例２０）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．６９Ｍｎ_０．１９Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０７Ｍｇ_０．０７Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液でコーティングした後、７００℃において熱処理したことを除いて前記実施例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８１】
（実施例２１）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を１重量％のホウ素エトキシド溶液でコーティングした後、７００℃において熱処理したことを除いて前記実施例１４と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８２】
（実施例２２）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を使用したことを除いては前記実施例１５と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８３】
（実施例２３）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２（平均粒径:１０μｍ）を使用したことを除いては前記実施例１６と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８４】
（実施例２４）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径:２０μｍ）を使用したことを除いては前記実施例１５と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８５】
（実施例２５）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径:２０μｍ）を使用したことを除いては前記実施例１６と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８６】
（実施例２６）
リチウム化合物としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径:２０μｍ）を使用したことを除いては前記実施例１７と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８７】
実施例１８〜２６及び比較例２〜４の方法で製造された電池に対して連続的に０．１Ｃ（１サイクル）、０．２Ｃ（３サイクル）、０．５Ｃ（１０サイクル）及び１Ｃ（６サイクル）順にＣ ｒａｔｅを変化させながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充放電を実施して放電容量を測定した。このうち実施例１９と比較例３の電池に対するサイクルによる容量特性を図９に示した。図９のように実施例１９の電池が比較例３に比べて優れたサイクル容量特性と高い放電電位を見せた。
【００８８】
前記実施例１８と１９のコイン電池を４．３Ｖまで充電した後、グローブボックから解体した後、極板で活物質のみを１０ｍｇ採取して試料として用いた。この試料に対して９１０ ＤＳＣを利用して３℃/分の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃までＤＳＣスキャンして熱的安定性を測定した。表面処理していないＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．６９Ｍｎ_０．１９Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０７Ｍｇ_０．０７Ｏ_２を使用した比較例２と表面処理していないＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２を使用した比較例３のコイン電池に対してもＤＳＣスキャンを実施した。実施例１８と比較例２のＤＳＣ測定結果は図１０に示されている。実施例１９と比較例３のＤＳＣ測定結果は図１１に示されている。
【００８９】
前記実施例１８及び比較例２のコイン電池を４．４５Ｖまで過充電した後、グローブボックスから解体した後、極板で活物質のみを１０ｍｇ採取して試料として用いた。この試料を利用して３℃/分の速度で空気雰囲気下で２５乃至３００℃までＤＳＣスキャンした。過充電後実施例１８と比較例２のＤＳＣ測定結果は図１２に示されている。
【００９０】
図１０のように、比較例２の発熱ピークは約２２０℃で大きく現れたが、実施例１８の発熱カーブは殆ど水平に近いもので発熱ピークを見せなかった。これは比較例２の正極活物質より実施例１８の正極活物質が発熱量が非常に減少したことを示し、したがって本発明による正極活物質の熱的安定性が非常に優れていることが分かる。このような結果は実施例１９と比較例３のＤＳＣ測定結果を示した図１１でも確認することができる。また過充電後、ＤＳＣ測定結果である図１２から実施例１８と比較例２の発熱ピークの面積の格差がさらに激しくなることが分かる。その他の実施例によって製造された電池に用いられた正極活物質も優れた熱的安定性を有すると現れた。
【００９１】
【発明の効果】
上述のように、一種以上または二種以上のコーティング元素を含む酸化物層が表面に形成された本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、その熱的安定性を大幅に向上させ、電池システムにおける安全性向上に大きな影響を及ぼす効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例４と比較例１の方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質のＤＳＣの結果を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例６と比較例１の方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質のＤＳＣ結果を示したグラフである。
【図３】（ａ）は実施例１３及び比較例１によって製造されたコイン電池の低率充放電結果を示したグラフである。（ｂ）は実施例１３及び比較例１によって製造されたコイン電池の高率充放電結果を示したグラフである。
【図４】実施例１３及び比較例１によって製造されたコイン電池の容量特性を示したグラフである。
【図５】実施例１３によって製造されたコイン電池の高率充放電結果を示した図３ｂの拡大図である。
【図６】実施例１３及び比較例１のコイン電池のサイクリックボルタモグラム（CV）を示した図面である。
【図７】実施例１７及び比較例１のコイン電池の０．１Ｃ、及び１Ｃでの充放電曲線を示したグラフである。
【図８】実施例１２と１３及び比較例１の正極活物質のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図９】実施例１９と比較例３のコイン電池に対するサイクルによる容量特性を示したグラフである。
【図１０】実施例１８と比較例２の正極活物質に対するＤＳＣ測定結果を示した図面である。
【図１１】実施例１９と比較例３の正極活物質に対するＤＳＣ測定結果を示した図面である。
【図１２】実施例１８と比較例２の正極活物質に対する過充電後、ＤＳＣ測定結果を示した図面である。

Claims (19)

1. リチウム化合物を含むコアと、
   前記コア上に形成された二つ以上のコーティング元素を酸化物の形で含む一つ以上の表面処理層とを含み、
   前記コーティング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選択される、リチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   [化学式１]
   Li_ｘMn_１−ｙM’_ｙA₂
   [化学式２]
   Li_ｘMn_１−ｙM’_ｙO_２−ｚX_ｚ
   [化学式３]
   Li_ｘMn_２O_４−ｚA_ｚ
   [化学式４]
   Li_ｘMn_２−ｙM’_ｙA_４
   [化学式５]
   Li_ｘM_１−ｙM”_ｙA_２
   [化学式６]
   Li_ｘMO_２−ｚA_ｚ
   [化学式７]
   Li_ｘNi_１−ｙCo_ｙO_２−ｚA_ｚ
   [化学式８]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−Ｚ}Co_ｙM”_ｚA_α
   [化学式９]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Co_ｙM”_ｚO_２−αX_α
   [化学式１０]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Mn_ｙM’_ｚA_α
   [化学式１１]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Mn_ｙM’_ｚO_２−αX_α
   （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
3. 前記表面処理層内のコーティング元素の含量は正極活物質に対して２×１０^−５乃至１重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記表面処理層内のコーティング元素の含量は正極活物質に対して０．００１乃至１重量％である、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記表面処理層が二つ以上のコーティング元素を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. リチウム化合物を含むコアと、
   前記コア上に順次形成される二つ以上の表面処理層とを含み、前記表面処理層のうち少なくとも一つは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選択される一つ以上のコーティング元素を酸化物の形で含むリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   [化学式１]
   Li_ｘMn_１−ｙM’_ｙA₂
   [化学式２]
   Li_ｘMn_１−ｙM’_ｙO_２−ｚX_ｚ
   [化学式３]
   Li_ｘMn₂O_４−ｚA_ｚ
   [化学式４]
   Li_ｘMn_２−ｙM’_ｙA₄
   [化学式５]
   Li_ｘM_１−ｙM”_ｙA₂
   [化学式６]
   Li_ｘMO_２−ｚA_ｚ
   [化学式７]
   Li_ｘNi_１−ｙCo_ｙO_２−ｚA_ｚ
   [化学式８]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Co_ｙM”_ｚA_α
   [化学式９]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Co_ｙM”_ｚO_２−αX_α
   [化学式１０]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Mn_ｙM’_ｚA_α
   [化学式１１]
   Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Mn_ｙM’_ｚO_２−αX_α
   （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
8. 前記表面処理層内のコーティング元素の含量は正極活物質に対して２×１０^−５乃至１重量％である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. 前記表面処理層内のコーティング元素の含量は正極活物質に対して０．００１乃至１重量％である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. 前記表面処理層が二つ以上のコーティング元素を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
11. コーティング溶液としてコーティング元素源をアルコキシドの形で含む有機溶液または水溶液を使用してリチウム化合物をコーティングする工程；及び
    前記コーティングされた化合物を熱処理する工程とを含み、
    ここで前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選択され、前記コーティング工程及び前記熱処理工程を１回以上実施する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    [化学式１]
    Li_ｘMn_１−ｙM’_ｙA₂
    [化学式２]
    Li_ｘMn_１−ｙM’_ｙO_２−ｚX_ｚ
    [化学式３]
    Li_ｘMn₂O_４−ｚA_ｚ
    [化学式４]
    Li_ｘMn_２−ｙM’_ｙA₄
    [化学式５]
    Li_ｘM_１−ｙM”_ｙA₂
    [化学式６]
    Li_ｘMO_２−ｚA_ｚ
    [化学式７]
    Li_ｘNi_１−ｙCo_ｙO_２−ｚA_ｚ
    [化学式８]
    Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Co_ｙM”_ｚA_α
    [化学式９]
    Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Co_ｙM”_ｚO_２−αX_α
    [化学式１０]
    Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Mn_ｙM’_ｚA_α
    [化学式１１]
    Li_ｘNi_{１−ｙ−ｚ}Mn_ｙM’_ｚO_２−αX_α
    （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
13. 前記コーティング元素源をアルコキシドの形で含む有機溶液または水溶液内のコーティング元素源の濃度は０．１乃至５０重量％である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記コーティング元素源をアルコキシドの形で含む有機溶液または水溶液内のコーティング元素の濃度は１乃至２０重量％である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記コーティング元素源をアルコキシドの形で含む有機溶液または水溶液が二つ以上のコーティング元素を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 前記熱処理工程は２００乃至８００℃で１乃至２０時間実施するものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 前記熱処理工程は乾燥空気を流す雰囲気で実施するものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
18. 前記製造方法がコーティング元素源をアルコキシドの形で含む有機溶液または水溶液で前記リチウム化合物を１次コーティングする工程；
    前記１次コーティングされたリチウム化合物を１次熱処理し、前記リチウム化合物の表面に第１表面処理層を形成する工程；
    コーティング元素源をアルコキシドの形で含む有機溶液または水溶液で前記第１表面処理層が形成されたリチウム化合物を２次コーティングする工程；及び
    前記２次コーティングされたリチウム化合物を２次熱処理する工程；を含む、
    前記第１表面処理層上に第２表面処理層を形成する工程で実施するものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
19. 前記製造方法はコーティング元素源をアルコキシドの形で含む有機溶液または水溶液でコーティングする工程及び熱処理する工程を３回以上実施するものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

Images