JP4142370B2

JP4142370B2 - Method for producing alumina film mainly composed of α-type crystal structure

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Publication number: JP4142370B2
Application number: JP2002233848A
Authority: JP
Inventors: 利光小原; 浩玉垣; 賀充碇
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP2004076029A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α型結晶構造主体のアルミナ膜の製造方法に関し、詳細には、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材に被覆されるα型結晶構造主体のアルミナ膜を、比較的低温域で効率よく形成することのできる有用な方法に関するものである。尚、本発明によって得られるアルミナ膜は、上記した様々な用途に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼製や超硬合金製等の基材表面に、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜を、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）や化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で形成したものが用いられている。特に切削工具として使用する場合、前記硬質皮膜には耐摩耗性と耐熱性（高温での耐酸化性）が要求され、例えば前記チタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）などは、８００℃程度の高温まで安定して前記両特性を維持しうることから、切削時の刃先温度が高温となる超硬工具等への被覆材料として近年多く使用されている。
【０００３】
ところで切削工具等の刃先は、切削時に１０００℃以上の高温となる場合がある。この様な状況下、上記硬質皮膜のみでは十分な耐熱性を確保できないため、例えば、特許第２７４２０２９号に示されるように、硬質皮膜を形成した上に、更にアルミナ層を形成して耐熱性を確保することが行われている。
【０００４】
アルミナは、形成される温度によって結晶構造が異なり、基板温度が約５００℃以下の場合にはアモルファス構造が主体となり、約５００〜１０００℃の範囲ではγ型結晶構造が主体となり、いずれの結晶構造も熱的に準安定状態にある。しかし切削工具の如く、切削時における刃先の温度が常温から１０００℃以上にわたる広範囲で著しく変動する場合、アルミナの結晶構造が著しく変化して、皮膜に亀裂が生じたり剥離する等の問題を生じる。
【０００５】
ところが、ＣＶＤ法等を採用して基材温度を１０００℃以上に高めた状態で形成されるα型結晶構造（コランダム構造）のアルミナだけは、一旦形成されると、以後は、温度に関係なく熱的に安定な構造を維持する。したがって、切削工具等に耐熱性を付与するには、α型結晶構造のアルミナで被覆することが非常に有効な手段とされている。
【０００６】
しかしながら、上述した通りα型結晶構造のアルミナは、基材を１０００℃以上に加熱しなければ形成できないため、適用できる基材が限られる。基材の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基材としての適性が失われるからである。また、超硬合金の様な高温用基材であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。更に、耐摩耗性を発揮する膜として基材上に形成されるＴｉＡｌＮ膜等の硬質皮膜の実用温度域は、一般に最高でも８００℃程度であることから、１０００℃以上の高温に加熱すると、該皮膜の変質が生じて耐摩耗性が劣化するおそれがある。
【０００７】
こうした問題に対処するため、基板温度をより低温にしてα型結晶構造のアルミナ膜を形成することのできる方法が提案されている。例えばO.Zywitzki，G.Hoetzschらは、高出力(11−17ｋＷ)のパルス電源を用いた反応性スパッタリング（Pulsed Magnetron Sputtering）を行えば、７５０℃でもコランダム構造（α型結晶構造）の酸化アルミニウム皮膜が形成される旨報告している（Surf.Coat.Technol.,86-87 (1996) 640-647）。
【０００８】
また特開２００２−５３９４６号には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層の上にα型結晶構造のアルミナ被膜を形成する方法が有効である旨開示されている。
【０００９】
ところでＰＶＤ法は、ＣＶＤ法よりも温和な条件で種々の化合物層を形成しやすく、その中でも、金属ターゲットをスパッタリングカソードとして使用し、反応性ガス雰囲気中で金属化合物を基材上に形成するスパッタリング法は、様々な種類の化合物層をより容易に形成できることから汎用されている。アルミナ膜の形成は、アルミニウム金属ターゲットを用いて、酸化性ガスを含む雰囲気中でスパッタリングさせ、基板上にアルミナ膜を形成して行われる。
【００１０】
この様な成膜工程におけるスパッタリング時の放電状態は、放電電力を一定とした場合に、酸素ガス導入流量と放電電圧の関係が図１に略示する様なヒステリシス曲線を描く。詳細には、図１に示す通り、酸素流量を低流量から除々に増加させていくと、ある酸素流量で放電電圧が急激に減少し、逆に、酸素流量を高流量から除々に減少させていくと、ある酸素流量で放電電圧が急激に増加する。
【００１１】
そして上記放電状態は、一般に、図１に略示するように、放電電圧が比較的高く、アルミナ形成において、スパッタリングで生じたアルミニウム原子に対し酸素が不足している状態にあるメタルモードと、放電電圧が比較的低く、導入された酸素ガスが、スパッタリングで生じたアルミニウム原子と反応してもなお過剰に存在するため、アルミニウムターゲット表面も酸化される状態にあるポイゾニングモードと、放電電圧がこれらの放電状態の中間値を示す遷移モードとに分類される。
【００１２】
それぞれの放電状態でアルミナの成膜を行うと、放電状態がメタルモードの場合には、成膜速度は速いが、アルミナの原子比（Ａｌ：Ｏ＝２：３）よりもＡｌ量の比率が高く金属Ａｌを含む皮膜が形成される。また、放電状態がポイゾニングモードの場合には、形成される皮膜に金属Ａｌはほとんど含まれておらず、ほぼアルミナのみからなる皮膜が形成されるが、上述の通りアルミニウム金属ターゲット自体も酸化されるためＡｌ蒸発量が少なく、成膜速度は極端に遅くなる。
【００１３】
従って、メタルモードとポイゾニングモードのそれぞれの長所を活かし、金属Ａｌ含有量の少ないアルミナ主体の皮膜を、高い成膜速度で効率よく形成すべく、放電状態を遷移モードにして成膜することが試みられている。
【００１４】
しかしながら遷移モードは、上記図１に示した如く、制御因子の一つである酸素流量の僅かな変化で、メタルモード側またはポイゾニングモード側へ大きく変化するため、安定した放電状態を維持することができない。そこで、安定した遷移モードを確保すべく下記のような方法が提案されている。
【００１５】
その一つは、酸素流量をほぼ一定とし、放電電圧を制御する方法である。図２は、Ａｒガスと酸素ガス（いずれも流量一定）中で電圧を変化させてアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングさせたときの、放電電圧と放電電流との関係を示したものである。この場合も、図２に略示する如く、上記３パタンの放電状態（メタルモード、遷移モード、およびポイゾニングモード）が存在するが、図１の場合と異なり、放電電圧を適切に制御すれば遷移モードの状態をほぼ安定に維持できることがわかる。
【００１６】
また、遷移モードを安定に維持する他の方法として、特開平４−３２５６８０号には、デュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）法を採用して成膜する際に、スパッタリングカソードの測定電圧が目標電圧となるよう酸素ガス流量を制御することで放電状態を遷移モードに調節できることが示されている。更に特開平４−１３６１６５号には、成膜室内の反応性ガスの分圧、例えば酸素の分圧を制御することで放電状態を安定させ、膜質の安定な皮膜を得ることができる旨示されている。
【００１７】
しかし、この様なアルミナ皮膜形成に適した放電状態を確保できる場合であっても、α型結晶構造を主体とするアルミナの形成は難しく、γ型結晶構造のアルミナの混入を避けることができない。特に、基材等の特性を損なわないよう比較的低温域で成膜を行う場合や、生産性を確保すべく成膜速度を高めた場合には、γ型結晶構造のアルミナが形成しやすい傾向にあり、α型結晶構造を主体とするアルミナ膜を得るには、更なる検討が必要となる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、基材や前記ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜上に、優れた耐熱性を発揮するα型結晶構造主体のアルミナ膜を、基材や装置等に熱的負荷のかからない比較的低温域で効率よく形成することのできる、有用なα型結晶構造主体のアルミナ膜の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るα型結晶構造のアルミナ膜の製造方法とは、アルミニウム金属をターゲットとして用い、スパッタリングによって金属アルミニウムを含まないアルミナを成膜する成膜期間と、成膜せずに酸化性ガスに曝露してα型結晶構造のアルミナを形成する非成膜期間を同じ室内で交互に断続的に繰り返すこととするとともに、酸化性ガス含有雰囲気を継続して維持しつつ成膜期間における１回あたりの成膜膜厚を５ｎｍ以下とし、これらを複数回に分けて断続的に成膜するところに特徴を有するものであり、前記１回あたりの成膜期間中の成膜膜厚を成膜初期は２ｎｍ以下とし、成膜中期以降は１回あたりの成膜期間中の成膜膜厚を成膜初期よりも厚くすれば、回転機構等の装置への負荷を減少させることができるので望ましい。
【００２０】
本発明を実施する際のより具体的な手法としては、
（１）アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して回転テーブルを設置するとともに、該回転テーブルに基材を固定して、該回転テーブルを回転させながら、基材上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を成膜する方法、
（２）アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して回転テーブルを設置するとともに、該回転テーブルに遊星回転治具を配置し、該遊星回転治具に基材を固定して、回転テーブルおよび遊星回転治具を回転させながら、基材上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を成膜する方法、
（３）アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して回転テーブルを設置し、該回転テーブルに遊星回転治具を配置するとともに、該遊星回転治具に回転部材を取り付け、該回転部材に基材を固定して、回転テーブル、遊星回転治具および回転部材を回転させながら、基材上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を成膜する方法、
（４）アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して設けられた基材を、スパッタリング方向を横切るように往復動させながら、基材上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を成膜する方法、
（５）アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して基材を配置するとともに、アルミニウム金属ターゲットと基材との間にシャッターを設け、該シャッターを開閉させることにより、基材上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を成膜する方法、
（６）アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して設けられた基材に対し、アルミニウム金属ターゲットを断続的にスパッタリングすることにより、基材上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を成膜する方法が挙げられる。
【００２１】
尚、上記（１）〜（３）の方法で１回あたりの成膜膜厚を制御する手法としては、上記回転テーブル、遊星回転治具または回転部材の回転数を調節して断続的な成膜周期を制御すればよく、前記回転テーブルは３ｒｐｍ以上の回転数で回転させることが好ましく、また、前記遊星回転治具は２０ｒｐｍ以上の回転数で回転させることを好ましい実施形態とする。
【００２２】
また、上記（４）の方法では往復動周期、上記（５）の方法ではシャッターの開閉周期、上記（６）の方法では断続的なスパッタリング周期を適宜調節することで、断続的な成膜周期を制御することができると考えられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、酸素を導入して基材上に結晶質のアルミナ膜を形成する際に、α型結晶構造主体のアルミナ膜を、比較的低温でも効率よく製造し得る様な技術を確立すべく様々な角度から検討を行った。
【００２４】
その結果、アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して設けられた基材に連続的にスパッタリングを行って成膜した場合には、α型結晶構造主体のアルミナ膜が得られにくいが、成膜を複数回に分けて断続的に行った場合には、α型結晶構造主体のアルミナ膜が得られ易いことを見出し、上記断続的に成膜するための具体的な手法を確立した。更に、本発明者らは、断続的に成膜を行うときの一回あたりの成膜膜厚も、α型結晶構造主体のアルミナ膜の形成に重大な影響を及ぼすことを見出した。以下、本発明でα型結晶構造主体のアルミナ膜を形成するために定めた各条件について詳述する。
【００２５】
本発明者らは、Ａｒと共に酸素ガスを含む酸化性雰囲気下で、放電状態を比較的高速でアルミナ膜を形成することのできる遷移モードに設定して次の様な実験を行った。
【００２６】
まず、アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して基材を配置し、該基材に向けて連続的にスパッタリングを行って成膜した。その結果、得られたアルミナ膜の結晶構造はほぼγ型のみとなり、α型結晶構造は確認されなかった。次に、後述する図３〜５に示すように回転テーブル３等をアルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して設置し、該回転テーブル３等に基板を固定し、回転テーブル３等を回転させながら、断続的に成膜を行った場合には、α型結晶構造の形成が確認された。
【００２７】
この様に、断続的に成膜することでα型結晶構造のアルミナが形成される機構は定かではないが、上記実験結果や、同一の基板温度条件下では、放電状態が遷移モードである場合の方がポイゾニングモードである場合よりもアルミナが形成されにくいという事実から、次の様な機構が考えられる。
【００２８】
放電状態がポイゾニングモードの場合には、スパッタリング蒸発源（ターゲット）から蒸発するアルミニウム原子の量に対して過剰量の酸素が存在するのに対し、遷移モードでは、アルミニウム原子とアルミナを形成するのに必要最小限量の酸素が存在する状態にあると考えられ、放電状態が遷移モードの場合であっても、金属アルミニウムを含まないアルミナ膜を形成できることは上述した通りである。
【００２９】
しかし上記実験結果に示される通り、放電状態を遷移モードとし、スパッタリングカソードと基材を静止対向させて連続的に成膜した場合には、得られるアルミナ膜はγ型結晶構造のみとなっているのに対し、成膜を行う工程と成膜を行わない工程を交互に複数回繰り返し、断続的に成膜を行った場合には、α型結晶構造のアルミナの形成が確認されている。この様な現象が生じる理由として、ポイゾニングモードに近い成膜環境が確保されていることが考えられる。
【００３０】
即ち、断続的に成膜する場合、スパッタリングカソードと基材が対面し、基材上にアルミナ膜が形成されている間は、スパッタリングカソードと基材を静止対向させて連続的に成膜しているときと同じ状態にあるが、成膜が行われていない間は、成膜直後の皮膜が装置内に供給される酸素ガスに曝され、酸素供給が行われているものと考えられる。即ち、放電状態をポイゾニングモードとした場合と類似の酸素過剰雰囲気が形成されることが、α型結晶構造のアルミナ形成に有効に作用したものと考えられる。
【００３１】
本発明では、この様に成膜を行わない期間が必要であり、成膜期間に対して成膜を行わない期間を長くすれば、α型結晶構造のアルミナがより形成されやすく、成膜を行わない期間として、少なくとも成膜時間と同程度の時間を確保するのがよいことも分かった。
【００３２】
更に本発明者らは、１回あたりの成膜膜厚が、得られるアルミナ膜の結晶構造に及ぼす定量的な関係を調べたところ、α型結晶構造が主体のアルミナ膜を形成するには、１回あたりの成膜膜厚を５ｎｍ以下とする必要があることがわかった。１回あたりの成膜膜厚が５ｎｍを超えると、γ型結晶構造の割合が増加しα型結晶構造主体のアルミナ膜が得られなくなる。その理由は、１回あたりの成膜膜厚が厚すぎると、非成膜時における皮膜への酸素供給が不十分になるためと考えられる。
【００３３】
更に本発明者らは、平均成膜速度が同じ場合でも、１回あたりの成膜膜厚をより薄くすれば、α型結晶構造の占有率のより高いアルミナ膜を形成できることを見出した。好ましくは１回あたりの成膜膜厚を２ｎｍ以下に抑えれば、アルミナ皮膜はα型結晶構造がほぼ全域を占め、γ型結晶構造が極僅かに存在する程度となり、より好ましくは１回あたりの成膜膜厚を１ｎｍ以下とすれば、実質的にα型結晶構造のみからなるアルミナ膜を形成できることが確認された。
【００３４】
この様に、１回あたりの成膜膜厚が薄いほど、実質的にα型結晶構造のみからなるアルミナ膜が形成されやすいが、１回あたりの成膜膜厚が少なすぎると、所望の膜厚のアルミナ膜を形成するのに時間がかかるため、生産性の観点からは、１回あたりの成膜膜厚は約０．３ｎｍが下限値となる。
【００３５】
次に本発明者らは、成膜初期と成膜中期以降で１回あたりの成膜膜厚を変化させる実験を行った。その結果、成膜初期における１回あたりの成膜膜厚を２ｎｍ以下に抑えて成膜を行えば、成膜中期以降における１回あたりの成膜膜厚を５ｎｍ以下の範囲内で増加させた場合でも、α型結晶構造のより高占有率なアルミナ膜を形成できることが判明した。この様に成膜中期以降の１回あたりの成膜膜厚を増加させる方法は、後述する回転機構等の装置への負荷を減少させることができるので望ましい。また、この様な方法で製造する場合、成膜中期以降の成膜速度を高めることができるため、成膜効率を高める観点からも好ましい。
【００３６】
上記機構は、成膜初期における１回あたりの膜厚を薄くすればするほどα型結晶構造の占有率が増大し、当該高占有率の下地層が形成されると、その上に形成される１回あたりの成膜膜厚を増加させて断続的に成膜を続けた場合にも、既に形成されているα型構造リッチな結晶核をベースとしてα型結晶構造のアルミナが成長しやすくなるためと考えられる。
【００３７】
この様に断続的にアルミナ膜を成膜する具体的な手法としては、次の様な方法が挙げられる。まず、図３〜５に示すように、アルミニウム金属ターゲット６のスパッタリング方向に対峙して設置した回転テーブル等に基材を固定し、該回転テーブル等を回転させることで、基板を回転させながらアルミナ膜を断続的に成膜する方法が挙げられる。
（１）図３は、アルミニウム金属ターゲット６のスパッタリング方向に対峙して回転テーブル３を設置するとともに、該回転テーブル３に基材２を固定して（図３では、回転テーブル３上に基材保持治具７を取り付け、該基材保持治具７に基材２を固定している）、該回転テーブル３を回転させながらスパッタリングを行って、基板２上にアルミナ膜を断続的に成膜するための装置を示している。この様にアルミニウム金属ターゲット６の前方で、基材２を回転させ、該基材２がターゲットと対面しているときのみ成膜されるようにすることで、成膜を行わない期間を設けることができ、断続的な成膜を実現できるのである。
（２）また図４は、アルミニウム金属ターゲット６のスパッタリング方向に対峙して回転テーブル３を設置するとともに該回転テーブル３に遊星回転治具４を配置し、該遊星回転治具４に基板２を固定して、回転テーブル３および遊星回転治具４を回転させながら、基板２上にアルミナ膜を断続的に成膜する方法を実現するための装置を示している。図４に示す通り、回転テーブル３を回転させるとともに、遊星回転治具４を回転させれば、遊星回転治具４は自転しながら公転することになり、前記図３に示す例よりも１回あたりの成膜時間を短縮して成膜膜厚を薄くすることができる。
（３）図５は、アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して回転テーブル３を設置し、該回転テーブル３に遊星回転治具４を配置するとともに、該遊星回転治具４に回転部材８を取り付け、該回転部材８に基材２を固定して、回転テーブル３、遊星回転治具４および回転治具８を回転させながら、基板２上にアルミナ膜を断続的に成膜する方法を実現するための装置を示している。この方法では、図４に示す回転テーブル３と遊星回転治具４の組み合わせによる自転と公転に加えて、遊星回転治具４に取り付けた回転治具８の回転も加わるため、図４に示す例よりも、１回あたりの成膜時間を更に短縮することができ、１回あたりの成膜膜厚を極めて薄くすることが可能となる。
【００３８】
尚、本発明では、上述の通り１回あたりの成膜膜厚を５ｎｍ以下とすることを必須要件とするが、上記図３〜５に示す方法で断続的に成膜する場合の１回あたりの成膜膜厚は、上記回転テーブル３、遊星回転治具４、または回転部材８の回転数を調節することで容易に制御することができる。前記回転テーブル３の回転数は、３ｒｐｍ以上の回転数で回転させることが好ましく、より好ましくは６ｒｐｍ以上の回転数で回転させる。また、前記遊星回転治具４は、２０ｒｐｍ以上の回転数で回転させれば、１回あたりの成膜膜厚を薄くして、α型結晶構造のアルミナが形成されやすいので好ましい。前記遊星回転治具４のより好ましい回転数は４０ｒｐｍ以上である。
【００３９】
尚、図３〜５に示す装置は、基板等を加熱するため、壁面に加熱用ヒーター５を２箇所に設けているが、更に該壁面ヒーターを追加して設置してもよく、また、後述する実施例で用いる装置（図７）に示すとおり、加熱装置として更に、回転テーブル３のほぼ中央にセンターヒーター５を設ければ、形成された直後のアルミナ皮膜中の原子が輻射熱により活性化され、非成膜期間中に雰囲気中の酸素等との反応が促進され、結晶化も促進されると考えられるので好ましい。
【００４０】
また、図３〜５では、スパッタリングカソードを２箇所に設けているが、必要に応じて、１台のスパッタリングカソードのみを用いて成膜を行ってもよいし、更にスパッタリングカソードを設置し、３箇所以上でスパッタリングさせるようにしてもよい。
（４）断続的にアルミナ膜を形成するその他の方法として、図６に示す如く、装置（真空チャンバー）１１内のアルミニウム金属ターゲット１２のスパッタリング方向に対峙して設けた可動テーブル１３に基材１４を固定し、スパッタリング方向を横切るように可動テーブル１３を往復動させながら、基板上にアルミナ膜を断続的に成膜する方法が挙げられる。この方法は、可動テーブルがほぼ中央のスパッタリング範囲内に位置するときは、基板上に成膜されるが、スパッタリング範囲外の両端部分に移動したときは、成膜が行われず、上述した酸素ガスによる曝露効果を享受するしくみとなっており、基板をスパッタリング方向に対してほぼ垂直に繰り返し平行移動することで、成膜期間と非成膜期間を交互に繰り返すことができる。そして１回あたりの成膜膜厚の制御は、可動テーブル１３の往復移動速度を変えることで自在にコントロールすることができる。
（５）また、アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して設けられた基材との間にシャッターを配置し、該シャッターをスパッタリング方向に垂直に開閉させながら基板上にアルミナ膜を断続的に成膜する方法が挙げられる。該方法では、シャッターの開閉時間や開閉周期を制御することによって、１回あたりの成膜膜厚を任意に制御することができる。
（６）更に別の方法として、アルミニウム金属ターゲットのスパッタリング方向に対峙して設けられた基材に対し、断続的にスパッタリングさせながら、基板上にアルミナ膜を断続的に成膜する方法も有用な方法として挙げられる。この場合には、１回あたりの放電時間等を制御することによって、１回あたりの成膜膜厚を本発明の規定範囲内とすることができる。
【００４１】
本発明では、その他の成膜条件について特に規定しないが、スパッタリング時の放電状態は、上述の通り、遷移モードとするのが、成膜速度を高めて金属アルミニウムの含有しないアルミナ膜を形成する上で大変有効である。放電状態を遷移モードとする方法としては、放電電圧を変化させて放電状態を制御する他、酸素流量や酸素分圧、放電電力、放電電流等のその他の因子を制御して放電状態を制御することができる。
【００４２】
本発明は、金属アルミニウムを含有しないアルミナ膜の形成を目的とするのみならず、上述の通り、非成膜期間の酸素曝露効果を得るためにも、成膜を酸化性ガス含有雰囲気下で行うことを前提とするものであるが、ガス組成等の詳細についてまで限定するものでなく、Ａｒ雰囲気中に酸素ガスを供給して酸素分圧を高める他、Ａｒ雰囲気中にＯ₃やＨ₂Ｏ₂を供給する方法が挙げられる。
【００４３】
また、本発明法を適用することのできるスパッタリング法としては、パルスＤＣスパッタリング法の他、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。即ち、下記実施例ではアルミナ膜の形成を、回転テーブル等を用いて行っているが、本発明はこれに限定されるものでなく、上述したようなシャッター機構を有する装置で行ったり、断続的にスパッタリングすることで行うことも勿論含まれる。
【００４５】
実施例
実施には、サイズが１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍで超硬合金製の基材を、鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）し、アルカリ槽と純水槽中で超音波洗浄して乾燥させた後、予めアークイオンプレーティング法でＣｒＮ皮膜を形成したものを用いた。
【００４６】
本実施例では、上記ＣｒＮ皮膜の酸化およびα型主体アルミナ膜の形成を、図７に示す如く、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒーター、基材回転機構等を備えた真空成膜装置（（株）神戸製鋼所製 AIP-S40複合機）を用いて、次の様にして行った。
【００４７】
即ち、試料（ＣｒＮ皮膜の被覆された超硬合金製基材）２を装置１内の回転テーブル３上に設けた遊星回転治具４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、ヒーター５で試料を７５０〜７８０℃となるまで加熱した。試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に酸素ガスを導入し、試料表面のＣｒＮ皮膜を酸化して、α型主体アルミナ膜形成用の基板とした。
【００４８】
次に、α型結晶構造を主体とするアルミナ膜を前記酸化層上に形成した。成膜に用いる図７に示す装置は、回転テーブル３が回転し、その上に配置された遊星回転治具４も回転することにより、遊星回転治具４が自転しながら公転するしくみとなっており、回転テーブル３のみを回転させて成膜する場合には、スパッタリングカソード６と対面するように基材２を遊星回転治具４に固定し、遊星回転治具４の回転を止めて成膜を行った。
【００４９】
該アルミナ膜の形成は、図７に示すスパッタリングカソード６にアルミニウム金属ターゲットを装着した後、アルゴンと酸化性ガス含有雰囲気中で、パルスＤＣスパッタリング法で行った。尚、本実施例では、図７に示す２台のスパッタリングカソード６のうちいずれか１台を用いて成膜した。また断続的な成膜を行う場合の１回あたりの成膜膜厚や成膜時間等は、上記回転テーブル３や遊星回転治具４の回転数や放電電力を制御して調節した。
【００５０】
上記スパッタリングカソード６に与える放電電力は、約３ｋＷとし、Ａｒガス流量は１２０ｓｃｃｍで一定とし、酸素ガス流量および放電電圧は、放電状態がいわゆる遷移モードとなるよう適宜調節した。即ち成膜中は、所定の放電状態とすべく、アルミニウム原子の蒸発するターゲット面から約２０ｍｍ位置のガス組成を、プラズマ発光分光法でアルミニウムと酸素の発光強度を目安として測定し、その結果をもとに放電電圧を調節した。
【００５１】
加熱は、センターヒーター５および装置壁面ヒーター５を用いて行い、成膜時の基板温度が約７５０〜７８０℃の範囲内となるようにした。回転テーブル３の回転や遊星回転治具４の回転の有無および回転数、および成膜時間は表１に示す通りである。尚、表１に示す、断続的に成膜した場合の１回あたりの成膜膜厚は、回転テーブル３のみ回転させた場合には、得られたアルミナ膜厚、前記成膜時間および回転数から算出した。
【００５２】
尚、回転テーブル３の回転および遊星回転治具４の回転を同時に行った場合、遊星回転治具４は１つのターゲット前の成膜領域通過中に約１回転するが、該遊星回転治具４の１箇所に固定された基材への成膜は、このターゲット前（成膜領域）を通過するタイミングにより、１回のみ行われる場合と、２回に分けて行われる場合（成膜領域に入った直後に成膜された後、遊星回転治具４の回転でターゲットと非対面位置に移動し、その後、成膜領域を出る直前に再度成膜されるといった場合）等に分かれる。そして１回あたりの成膜膜厚は、１回で成膜したときと、２回に分かれたときの成膜前半、または成膜後半のうち、１回で成膜したときが最も厚くなることから、この値を表１に示している。
【００５３】
後述するように本発明例６では、成膜途中で回転テーブル３の回転数を変化させて１回あたりの成膜膜厚を増加させた。
【００５４】
この様にして形成されたアルミナ膜の膜厚を、シリコン基板上で段差を測定して求めた。また、形成された積層皮膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析し、最表面皮膜として形成されたアルミナ膜の結晶構造を特定した。即ち、Ｘ線回折測定結果から、α型結晶構造のアルミナを代表するＸ線回折ピークとして2θ=25.5761（°）のピーク強度Ｉαを選択し、γ型結晶構造のアルミナを代表するＸ線回折ピークとして2θ=19.4502（°）のピーク強度Ｉγを選択し、この強度比：Ｉα／Ｉγ値の大きさから、α型結晶構造のアルミナ形成の程度を評価した。これらの結果を表１に併記する。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１から次のように考察することができる。比較例１は、回転テーブル３および遊星回転治具４の回転を止めて、スパッタリングカソード６と基材２を静止対向させて連続的に成膜したものである。この場合、得られたアルミナ膜はγ型結晶構造のみからなるものとなった。
【００５７】
比較例２は、前記図７に示す装置で回転テーブル３のみ回転させて成膜したものである。この場合、比較例１と異なり、回転させながら成膜を行っているため、得られたアルミナ膜は、比較例１の場合よりもα型結晶構造のアルミナが多く形成していることを確認できる。しかし、１回あたりの成膜膜厚が本発明で規定する上限を超えているため、γ型結晶構造の占有率が高くなる結果となった。
【００５８】
本発明例１〜３は、前記図７に示す装置で回転テーブル３のみを回転させたものであり、１回あたりの成膜膜厚が本発明範囲内となるよう、回転テーブルの回転数を調節している。本発明例１，２，３の順に回転数を増加させ、１回あたりの成膜膜厚を減少させて成膜を行った。これらの結果から、１回あたりの成膜膜厚が少ないほど、α型結晶構造のアルミナ膜が形成しやすく、本発明で規定する通り、１回あたりの成膜膜厚を５ｎｍ以下とすれば、α型結晶構造が主体のアルミナ膜を成形できることがわかる。また、１回あたりの成膜膜厚を好ましくは２ｎｍ以下にすると、よりα型結晶構造の比率を増加させることができ、更に好ましくは１回あたりの成膜膜厚を１ｎｍ以下とすれば、ほぼα型結晶構造のみからなるアルミナ膜を形成できることがわかる。
【００５９】
本発明例４および５は、前記図７に示す装置で回転テーブル３と遊星回転治具４を共に回転させた例であり、本発明例５では、本発明例４よりも、回転テーブル３および遊星回転治具４の回転数を増加させている。これら本発明例４および５の結果より、回転テーブル３および遊星回転治具４の回転数を増加させて、１回あたりの成膜膜厚を減少させた方がα型結晶構造のアルミナ膜が形成しやすいことがわかる。また、回転テーブル３の回転数が同じである本発明例１と本発明例４、本発明例２と本発明例５を比較すると、回転テーブル３と遊星回転治具４をともに回転させ、基材２の自転・公転を行うほうが、α型結晶構造の比率が著しく増加し、α型結晶構造主体のアルミナ膜が得られやすいことがわかる。これは、本発明例４および５のように基材を自転・公転させると、基材２が公転してスパッタリングカソード６と対面位置にきたときでも、基材２は更に回転しているので、基材２を公転させただけの場合よりも１回あたりの成膜時間が短くなる。その結果、１回あたりの成膜膜厚が少なくなり、かつ十分に酸化性ガス含有雰囲気に曝されやすくなるので、α型結晶構造が形成しやすいためと考えられる。
【００６０】
本発明例６は、前記図７に示す装置で回転テーブル３のみを回転させた例であり、成膜開始から６０分経過後に、回転テーブル３の回転数を６ｒｐｍから３ｒｐｍに低下させて、１回あたりの成膜膜厚を増加させた。全成膜工程で回転テーブル３の回転数を３ｒｐｍとした本発明例１と比較して、成膜初期のみ回転数を高めることによって、α型結晶構造のアルミナ膜の形成が促進されることがわかる。この様な機構は、成膜初期に回転数を高めて１回あたりの形成量の少ない成膜を行うことで、ほぼα型結晶構造のみからなるアルミナ下地層が形成され、その後に１回あたりの成膜膜厚を増加させて成膜を続けた場合にも、既に形成されているα型構造の結晶核をベースとして引き続きα型結晶構造のアルミナが成長しやすいためと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明法を採用することで、耐熱性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ膜を、基材や装置等にかける熱的負荷の小さい８００℃以下の比較低温域においても効率よく形成することができる。また、この様なα型結晶構造主体のアルミナ膜の製造方法の実現により、従来よりも耐摩耗性および耐熱性に優れた切削工具等を量産的に提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングしたときの、酸素導入流量と放電電圧との関係を概略的に示した図である。
【図２】酸化性ガス含有雰囲気下でアルミニウム金属ターゲットをスパッタリングしたときの、放電電圧と放電電流との関係を概略的に示した図である。
【図３】本発明を実施する為に構成される装置例を示す概略説明図である。
【図４】本発明を実施する為に構成される装置の他の例を示す概略説明図である。
【図５】本発明を実施する為に構成される装置の他の例を示す概略説明図である。
【図６】本発明を実施する為に構成される装置の他の例を示す概略説明図である。
【図７】本発明の実施に用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【符号の説明】
１，１１成膜用装置
２，１４試料（基材）
３回転テーブル
４遊星回転治具
５ヒーター
６，１２スパッタリングカソード（アルミニウム金属ターゲット）
７基材保持治具
８回転治具
１３可動テーブル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an α-type crystal structure-based alumina film, and more specifically, an α-type crystal structure-based alumina film coated on a wear-resistant member such as a cutting tool, a sliding member, or a mold. The present invention relates to a useful method that can be efficiently formed in a relatively low temperature region. The alumina film obtained by the present invention can be applied to the various uses described above, but the following description will be focused on the case where it is applied to a cutting tool as a representative example.
[0002]
[Prior art]
In general, as a cutting tool or sliding member that requires excellent wear resistance and sliding characteristics, a hard film such as titanium nitride or titanium aluminum nitride is formed on the surface of a base material such as high-speed steel or cemented carbide. Are formed by a method such as physical vapor deposition (hereinafter referred to as PVD) or chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD). In particular, when used as a cutting tool, the hard coating is required to have wear resistance and heat resistance (oxidation resistance at high temperature). For example, the titanium aluminum nitride (TiAlN) is stable up to a high temperature of about 800 ° C. Since both of the above characteristics can be maintained, it has been frequently used in recent years as a coating material for carbide tools and the like in which the cutting edge temperature at the time of cutting becomes high.
[0003]
By the way, the cutting edge of a cutting tool or the like may become a high temperature of 1000 ° C. or higher during cutting. Under such circumstances, sufficient heat resistance cannot be ensured only by the hard film. For example, as shown in Japanese Patent No. 2742029, after forming a hard film, an alumina layer is further formed to increase heat resistance. Ensuring is done.
[0004]
Alumina has a crystal structure that varies depending on the temperature at which it is formed. When the substrate temperature is about 500 ° C. or lower, the amorphous structure is mainly used, and within the range of about 500 to 1000 ° C., the γ-type crystal structure is mainly used. Is also thermally metastable. However, when the temperature of the cutting edge at the time of cutting fluctuates widely over a wide range from room temperature to 1000 ° C. or more like a cutting tool, the crystal structure of alumina changes significantly, causing problems such as cracking or peeling of the coating.
[0005]
However, only the α-type crystal structure (corundum structure) alumina formed by using the CVD method or the like with the substrate temperature raised to 1000 ° C. or higher is once formed, regardless of the temperature. Maintain a thermally stable structure. Therefore, in order to impart heat resistance to a cutting tool or the like, coating with alumina having an α-type crystal structure is an extremely effective means.
[0006]
However, as described above, alumina having an α-type crystal structure cannot be formed unless the substrate is heated to 1000 ° C. or higher, and therefore, applicable substrates are limited. This is because, depending on the type of base material, when it is exposed to a high temperature of 1000 ° C. or higher, it becomes soft and loses its suitability as a base material for wear-resistant members. Further, even a high temperature base material such as a cemented carbide causes problems such as deformation when exposed to such a high temperature. Furthermore, since the practical temperature range of a hard film such as a TiAlN film formed on a substrate as a film exhibiting wear resistance is generally at most about 800 ° C., when heated to a high temperature of 1000 ° C. or higher, Deterioration of the film may occur and wear resistance may deteriorate.
[0007]
In order to cope with these problems, a method has been proposed that can form an alumina film having an α-type crystal structure at a lower substrate temperature. For example, O.Zywitzki, G.Hoetzsch et al. Show that aluminum oxide with a corundum structure (α-type crystal structure) can be formed even at 750 ° C. by performing reactive sputtering (Pulsed Magnetron Sputtering) using a high power (11-17 kW) pulse power source. It has been reported that a film is formed (Surf. Coat. Technol., 86-87 (1996) 640-647).
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-53946 uses an oxide film having a corundum structure (α-type crystal structure) having a lattice constant of 4.779 mm or more and 5.000 mm or less and a film thickness of at least 0.005 μm as an underlayer, It is disclosed that a method of forming an alumina film having an α-type crystal structure on an underlayer is effective.
[0009]
By the way, the PVD method makes it easy to form various compound layers under milder conditions than the CVD method. Among them, sputtering using a metal target as a sputtering cathode and forming a metal compound on a substrate in a reactive gas atmosphere. The method is widely used because various types of compound layers can be formed more easily. The alumina film is formed by sputtering using an aluminum metal target in an atmosphere containing an oxidizing gas to form an alumina film on the substrate.
[0010]
The discharge state during sputtering in such a film forming process draws a hysteresis curve such that the relationship between the oxygen gas introduction flow rate and the discharge voltage is schematically shown in FIG. 1 when the discharge power is constant. Specifically, as shown in FIG. 1, when the oxygen flow rate is gradually increased from the low flow rate, the discharge voltage is rapidly decreased at a certain oxygen flow rate, and conversely, the oxygen flow rate is gradually decreased from the high flow rate. Then, the discharge voltage increases rapidly at a certain oxygen flow rate.
[0011]
The discharge state is generally a metal mode in which the discharge voltage is relatively high and oxygen is insufficient with respect to aluminum atoms generated by sputtering in the formation of alumina, as schematically shown in FIG. Since the voltage is relatively low and the introduced oxygen gas still exists in excess even if it reacts with the aluminum atoms generated by sputtering, the poisoning mode in which the aluminum target surface is also oxidized, and the discharge voltage It is classified into a transition mode indicating an intermediate value of the discharge state.
[0012]
When the alumina film is formed in each discharge state, when the discharge state is the metal mode, the film formation rate is fast, but the ratio of the Al amount is higher than the atomic ratio of alumina (Al: O = 2: 3). A film containing high Al metal is formed. In addition, when the discharge state is the poisoning mode, the formed film contains almost no metal Al, and a film made of almost alumina is formed, but as described above, the aluminum metal target itself is also oxidized. For this reason, the amount of evaporated Al is small, and the film formation rate becomes extremely slow.
[0013]
Therefore, taking advantage of each of the metal mode and poisoning mode, an attempt was made to deposit in the transition mode in order to efficiently form an alumina-based film with a low metal Al content at a high deposition rate. It has been.
[0014]
However, as shown in FIG. 1 above, the transition mode changes greatly to the metal mode side or the poisoning mode side with a slight change in the oxygen flow rate, which is one of the control factors, so that a stable discharge state can be maintained. Can not. Therefore, the following method has been proposed to ensure a stable transition mode.
[0015]
One of them is a method of controlling the discharge voltage while keeping the oxygen flow rate substantially constant. FIG. 2 shows the relationship between the discharge voltage and the discharge current when the aluminum metal target is sputtered by changing the voltage in Ar gas and oxygen gas (both at a constant flow rate). Also in this case, as schematically shown in FIG. 2, the above three patterns of discharge states (metal mode, transition mode, and poisoning mode) exist, but unlike the case of FIG. 1, the transition occurs if the discharge voltage is controlled appropriately. It can be seen that the mode state can be maintained almost stably.
[0016]
In addition, as another method for stably maintaining the transition mode, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-325680 discloses that when a film is formed by using a dual magnetron sputtering (DMS) method, the measurement voltage of the sputtering cathode becomes the target voltage. It has been shown that the discharge state can be adjusted to the transition mode by controlling the oxygen gas flow rate. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-136165 discloses that the discharge state is stabilized by controlling the partial pressure of the reactive gas in the film forming chamber, for example, the partial pressure of oxygen, and a film having a stable film quality can be obtained. ing.
[0017]
However, even when a discharge state suitable for the formation of such an alumina film can be secured, it is difficult to form alumina mainly composed of an α-type crystal structure, and mixing of alumina having a γ-type crystal structure cannot be avoided. In particular, when a film is formed in a relatively low temperature range so as not to impair the properties of the base material, etc., or when the film formation rate is increased to ensure productivity, alumina having a γ-type crystal structure tends to form. Therefore, further studies are required to obtain an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to form an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure that exhibits excellent heat resistance on a base film or a hard film such as TiAlN. Another object of the present invention is to provide a useful method for producing an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure, which can be efficiently formed in a relatively low temperature range where a thermal load is not applied to a substrate or an apparatus.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The manufacturing method of an alumina film having an α-type crystal structure according to the present invention uses aluminum metal as a target, and by sputtering. Does not contain metallic aluminum The film formation period during which alumina is formed, and without film formation For oxidizing gas Non-deposition period to form α-type crystal structure alumina by exposure In the same room While repeating alternately and intermittently, while maintaining the oxidizing gas-containing atmosphere, the film thickness per film deposition is set to 5 nm or less, and these are intermittently divided into a plurality of times. It is characterized in that the film is formed. The film thickness during the film formation period is set to 2 nm or less at the initial stage of film formation, and after the middle stage of film formation, the film thickness during the film formation period per time is set. It is desirable to make the film thickness thicker than the initial film formation, because the load on the rotation mechanism and other devices can be reduced.
[0020]
As a more specific method for carrying out the present invention,
(1) While installing a turntable facing the sputtering direction of the aluminum metal target, fixing the base material to the turntable and rotating the turntable, Base material above α-type crystal structure mainly Alumina membrane Complete How to membrane,
(2) A rotating table is installed opposite to the sputtering direction of the aluminum metal target, and a planetary rotating jig is arranged on the rotating table. Base material While rotating the rotating table and planetary rotating jig, Base material above α-type crystal structure mainly Alumina membrane Complete How to membrane,
(3) A rotating table is installed facing the sputtering direction of the aluminum metal target, a planetary rotating jig is arranged on the rotating table, a rotating member is attached to the planetary rotating jig, and a base material is attached to the rotating member. Fixed, rotating table, planetary rotating jig and rotating Element While rotating Base material above α-type crystal structure mainly Alumina membrane Complete How to membrane,
(4) While reciprocating the base material provided opposite to the sputtering direction of the aluminum metal target so as to cross the sputtering direction, Base material above α-type crystal structure mainly Alumina membrane Complete How to membrane,
(5) When the base material is arranged facing the sputtering direction of the aluminum metal target Both By providing a shutter between the aluminum metal target and the base material, and opening and closing the shutter, Base material above α-type crystal structure mainly Alumina membrane Complete How to membrane,
(6) By intermittently sputtering the aluminum metal target with respect to the substrate provided facing the sputtering direction of the aluminum metal target, Base material above α-type crystal structure mainly Alumina membrane Complete A method of forming a film is mentioned.
[0021]
As a method for controlling the film thickness per film by the methods (1) to (3), the rotational speed of the rotary table, planetary rotating jig or rotating member is adjusted to make intermittent film formation. The film period may be controlled, and the rotary table is preferably rotated at a rotation speed of 3 rpm or more, and the planetary rotating jig is preferably rotated at a rotation speed of 20 rpm or more.
[0022]
In addition, the method (4) is adjusted to the reciprocating cycle, the method (5) is adjusted to open and close the shutter, and the method (6) is adjusted to the intermittent sputtering cycle. Can be controlled.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the situation as described above, the present inventors introduced an α-type crystal structure-based alumina film efficiently even at a relatively low temperature when oxygen is introduced to form a crystalline alumina film on a substrate. We examined from various angles to establish a technology that can be manufactured well.
[0024]
As a result, when a film is formed by continuously performing sputtering on a substrate provided opposite to the sputtering direction of the aluminum metal target, it is difficult to obtain an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure. It was found that an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure can be easily obtained when the process is intermittently performed in a plurality of times, and a specific method for intermittent film formation has been established. Furthermore, the present inventors have found that the film thickness per film when the film is formed intermittently has a significant influence on the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure. Hereinafter, each condition defined for forming an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure in the present invention will be described in detail.
[0025]
The inventors conducted the following experiment by setting the discharge state to a transition mode capable of forming an alumina film at a relatively high speed under an oxidizing atmosphere containing Ar and oxygen gas.
[0026]
First, a base material was disposed facing the sputtering direction of the aluminum metal target, and film formation was performed by continuously performing sputtering toward the base material. As a result, the crystal structure of the obtained alumina film was almost γ-type only, and no α-type crystal structure was confirmed. Next, as shown in FIGS. 3 to 5 which will be described later, the rotary table 3 and the like are placed facing the sputtering direction of the aluminum metal target, the substrate is fixed to the rotary table 3 and the rotary table 3 and the like are rotated. In the case of intermittent film formation, formation of an α-type crystal structure was confirmed.
[0027]
In this way, the mechanism by which alumina with an α-type crystal structure is formed by intermittent film formation is not clear, but the discharge state is a transition mode under the above experimental results and the same substrate temperature conditions. From the fact that alumina is less likely to form than in the poisoning mode, the following mechanism is conceivable.
[0028]
When the discharge state is poisoning mode, an excess amount of oxygen is present relative to the amount of aluminum atoms evaporated from the sputtering evaporation source (target), whereas in transition mode, aluminum atoms and alumina are formed. As described above, an alumina film that does not contain metallic aluminum can be formed even if the necessary minimum amount of oxygen is present and the discharge state is the transition mode.
[0029]
However, as shown in the above experimental results, when the discharge state is set to the transition mode and the sputtering cathode and the base material are continuously opposed to each other, the resulting alumina film has only a γ-type crystal structure. On the other hand, when the step of forming a film and the step of not forming a film are alternately repeated a plurality of times and the film is formed intermittently, formation of alumina having an α-type crystal structure has been confirmed. As a reason why such a phenomenon occurs, it can be considered that a film forming environment close to the poisoning mode is secured.
[0030]
In other words, when the film is formed intermittently, the sputtering cathode and the base material face each other and the alumina film is formed on the base material. It is considered that while the film is not formed, the film immediately after the film formation is exposed to the oxygen gas supplied into the apparatus and the oxygen is supplied. That is, it is considered that the formation of an oxygen-excess atmosphere similar to the case where the discharge state is the poisoning mode effectively acts on the formation of alumina having an α-type crystal structure.
[0031]
In the present invention, a period in which film formation is not performed is necessary, and if the period in which film formation is not performed is made longer than the film formation period, α-type crystal structure alumina is more easily formed. It has also been found that it is preferable to secure at least the same time as the film formation time as the period not to be performed.
[0032]
Furthermore, the present inventors investigated the quantitative relationship between the film thickness of one film formation and the crystal structure of the resulting alumina film. In order to form an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure, It was found that the film thickness per film needs to be 5 nm or less. When the film thickness per time exceeds 5 nm, the proportion of the γ-type crystal structure increases, and an alumina film mainly composed of the α-type crystal structure cannot be obtained. The reason is considered to be that when the film thickness per one film is too thick, oxygen supply to the film at the time of non-film formation becomes insufficient.
[0033]
Furthermore, the present inventors have found that even when the average film formation rate is the same, an alumina film having a higher occupation rate of the α-type crystal structure can be formed by making the film formation film thickness per time thinner. Preferably, if the film thickness per one time is suppressed to 2 nm or less, the alumina film occupies almost the whole area and the γ-type crystal structure is very slightly present, more preferably once per film. It was confirmed that an alumina film having substantially only an α-type crystal structure can be formed if the film thickness of the film is 1 nm or less.
[0034]
Thus, the thinner the film thickness per time, the easier it is to form an alumina film consisting essentially of an α-type crystal structure. However, if the film thickness per time is too small, the desired film Since it takes time to form a thick alumina film, from the viewpoint of productivity, the lower limit of the film thickness per film is about 0.3 nm.
[0035]
Next, the inventors conducted an experiment in which the film thickness per film was changed at the initial stage of film formation and after the middle stage of film formation. As a result, if the film thickness was reduced to 2 nm or less at the initial stage of film formation, the film thickness per time after the middle stage of film formation was increased within the range of 5 nm or less. Even in this case, it was found that an alumina film having a higher occupation ratio of the α-type crystal structure can be formed. In this way, the method of increasing the film thickness per film after the middle of the film formation is desirable because it can reduce the load on the apparatus such as a rotating mechanism described later. Moreover, when manufacturing by such a method, since the film-forming speed | rate after the film-forming middle stage can be raised, it is preferable also from a viewpoint of improving film-forming efficiency.
[0036]
The above mechanism increases the occupancy ratio of the α-type crystal structure as the film thickness per time in the initial stage of film formation is reduced, and is formed on the underlayer having the high occupancy ratio. Even when film formation is continued intermittently by increasing the film thickness per time, alumina having an α-type crystal structure is likely to grow on the basis of already formed α-type structure-rich crystal nuclei. This is probably because of this.
[0037]
As a specific method for intermittently forming the alumina film in this way, the following method can be cited. First, as shown in FIGS. 3 to 5, the base material is fixed to a rotary table or the like installed facing the sputtering direction of the aluminum metal target 6, and the rotary table or the like is rotated to rotate the substrate while rotating the substrate. A method of intermittently forming a film is mentioned.
(1) In FIG. 3, the turntable 3 is installed facing the sputtering direction of the aluminum metal target 6, and the substrate 2 is fixed to the turntable 3 (in FIG. 3, the substrate is placed on the turntable 3). A holding jig 7 is attached and the base material 2 is fixed to the base material holding jig 7), and sputtering is performed while rotating the rotary table 3, and an alumina film is intermittently formed on the substrate 2. An apparatus for doing this is shown. Thus, by rotating the base material 2 in front of the aluminum metal target 6 so that the film is formed only when the base material 2 faces the target, a period during which no film formation is performed is provided. Therefore, intermittent film formation can be realized.
(2) Further, FIG. 4 shows that the rotary table 3 is installed facing the sputtering direction of the aluminum metal target 6, the planetary rotating jig 4 is arranged on the rotary table 3, and the substrate 2 is placed on the planetary rotating jig 4. An apparatus for realizing a method of intermittently forming an alumina film on a substrate 2 while rotating and rotating a rotary table 3 and a planetary rotating jig 4 is shown. As shown in FIG. 4, when the rotary table 3 is rotated and the planetary rotating jig 4 is rotated, the planetary rotating jig 4 revolves while rotating, and is once more than the example shown in FIG. The film formation time can be shortened and the film thickness can be reduced.
(3) FIG. 5 shows that the rotary table 3 is installed facing the sputtering direction of the aluminum metal target, the planetary rotating jig 4 is arranged on the rotary table 3, and the rotating member 8 is mounted on the planetary rotating jig 4. Mounting, fixing the base material 2 to the rotating member 8 and realizing a method of intermittently forming an alumina film on the substrate 2 while rotating the rotary table 3, the planetary rotating jig 4 and the rotating jig 8. An apparatus for doing this is shown. In this method, in addition to the rotation and revolution by the combination of the rotary table 3 and the planetary rotating jig 4 shown in FIG. 4, the rotation of the rotating jig 8 attached to the planetary rotating jig 4 is also added, so the example shown in FIG. In addition, the film formation time per time can be further shortened, and the film thickness per time can be extremely reduced.
[0038]
In the present invention, as described above, it is an essential requirement that the film thickness per one film be 5 nm or less. However, per film when the film is intermittently formed by the method shown in FIGS. The film thickness of the film can be easily controlled by adjusting the number of rotations of the rotary table 3, the planetary rotating jig 4, or the rotating member 8. The rotating table 3 is preferably rotated at a rotation speed of 3 rpm or more, more preferably at a rotation speed of 6 rpm or more. Further, it is preferable that the planetary rotating jig 4 is rotated at a rotation speed of 20 rpm or more because an α-type crystal structure alumina is easily formed by reducing the film thickness per one time. A more preferable rotation speed of the planetary rotation jig 4 is 40 rpm or more.
[0039]
In addition, although the apparatus shown in FIGS. 3-5 has provided the heater 5 for heating in the wall surface in two places in order to heat a board | substrate etc., you may install this wall surface heater further, and it mentions later. As shown in the apparatus used in the embodiment (FIG. 7), if the center heater 5 is further provided in the center of the rotary table 3 as a heating apparatus, the atoms in the alumina film immediately after being formed are activated by radiant heat. It is preferable that the reaction with oxygen in the atmosphere is promoted during the non-film formation period, and crystallization is also promoted.
[0040]
3-5, although the sputtering cathode is provided in two places, you may form into a film using only one sputtering cathode as needed, and also install a sputtering cathode, and 3 Sputtering may be performed at more than one place.
(4) As another method for intermittently forming an alumina film, as shown in FIG. 6, a base 14 is provided on a movable table 13 provided facing the sputtering direction of an aluminum metal target 12 in an apparatus (vacuum chamber) 11. And an alumina film is intermittently formed on the substrate while the movable table 13 is reciprocated so as to cross the sputtering direction. In this method, the film is formed on the substrate when the movable table is located within the central sputtering range, but the film is not formed when the movable table moves to both end portions outside the sputtering range. The film formation period and the non-film formation period can be alternately repeated by repeatedly translating the substrate substantially perpendicularly to the sputtering direction. The film thickness per film can be controlled freely by changing the reciprocating speed of the movable table 13.
(5) In addition, a shutter is disposed between the aluminum metal target and the base material provided facing the sputtering direction, and an alumina film is intermittently formed on the substrate while the shutter is opened and closed perpendicular to the sputtering direction. A method of forming a film is mentioned. In this method, by controlling the opening / closing time and opening / closing cycle of the shutter, the film thickness per film can be arbitrarily controlled.
(6) As yet another method, a method of intermittently forming an alumina film on the substrate while intermittently sputtering the base material provided facing the sputtering direction of the aluminum metal target is also useful. As a method. In this case, by controlling the discharge time per time, the film thickness per time can be made within the specified range of the present invention.
[0041]
In the present invention, other film forming conditions are not particularly defined, but as described above, the discharge state during sputtering is set to the transition mode in order to increase the film forming speed and form an alumina film not containing metal aluminum. It is very effective. As a method for setting the discharge state to the transition mode, the discharge state is controlled by changing the discharge voltage, and the discharge state is controlled by controlling other factors such as oxygen flow rate, oxygen partial pressure, discharge power, and discharge current. be able to.
[0042]
The present invention is intended not only for the formation of an alumina film that does not contain metallic aluminum, but also as described above, in order to obtain an oxygen exposure effect during a non-film formation period, film formation is performed in an atmosphere containing an oxidizing gas. However, the details of the gas composition and the like are not limited to the above. In addition to increasing the oxygen partial pressure by supplying oxygen gas into the Ar atmosphere, _Three And H ₂ O ₂ The method of supplying is mentioned.
[0043]
Further, examples of the sputtering method to which the method of the present invention can be applied include a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, and the like in addition to a pulse DC sputtering method.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention. That is, in the following embodiment, the alumina film is formed by using a rotary table or the like, but the present invention is not limited to this, and it is performed by an apparatus having the shutter mechanism as described above or intermittently. Of course, it is included by sputtering.
[0045]
Example
For the implementation, a substrate made of cemented carbide having a size of 12.7 mm × 12.7 mm × 5 mm is mirror-polished (Ra = 0.02 μm), ultrasonically cleaned in an alkali bath and a pure water bath, and then dried. Then, a CrN film previously formed by arc ion plating was used.
[0046]
In this example, the oxidation of the CrN film and the formation of the α-type main alumina film were carried out by using a vacuum film forming apparatus (Kobe Steel Corporation) equipped with a magnetron sputtering cathode, a heater, a substrate rotating mechanism and the like as shown in FIG. (AIP-S40 MFP manufactured by Tokoro) was performed as follows.
[0047]
That is, a sample (a cemented carbide base material coated with a CrN film) 2 was set on a planetary rotating jig 4 provided on a rotating table 3 in the apparatus 1 and evacuated until the inside of the apparatus was almost in a vacuum state. Then, the sample was heated with the heater 5 until it became 750-780 degreeC. When the temperature of the sample reached a predetermined temperature, oxygen gas was introduced into the apparatus 1, and the CrN film on the surface of the sample was oxidized to obtain a substrate for forming an α-type main alumina film.
[0048]
Next, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure was formed on the oxide layer. The apparatus shown in FIG. 7 used for film formation is a mechanism in which the planetary rotation jig 4 rotates and revolves by rotating the rotary table 3 and also rotating the planetary rotation jig 4 disposed thereon. When the film is formed by rotating only the rotary table 3, the substrate 2 is fixed to the planetary rotating jig 4 so as to face the sputtering cathode 6, and the rotation of the planetary rotating jig 4 is stopped to form the film. Went.
[0049]
The alumina film was formed by a pulse DC sputtering method in an atmosphere containing argon and an oxidizing gas after an aluminum metal target was mounted on the sputtering cathode 6 shown in FIG. In this example, a film was formed using any one of the two sputtering cathodes 6 shown in FIG. In addition, the film thickness per film formation, the film formation time, and the like in the case of intermittent film formation were adjusted by controlling the number of rotations and discharge power of the rotary table 3 and the planetary rotating jig 4.
[0050]
The discharge power applied to the sputtering cathode 6 was about 3 kW, the Ar gas flow rate was constant at 120 sccm, and the oxygen gas flow rate and discharge voltage were adjusted as appropriate so that the discharge state was a so-called transition mode. That is, during the film formation, the gas composition at a position of about 20 mm from the target surface where aluminum atoms evaporate is measured by plasma emission spectroscopy using the emission intensity of aluminum and oxygen as a guide, and the result is obtained. The discharge voltage was adjusted based on the original.
[0051]
Heating was performed using the center heater 5 and the apparatus wall surface heater 5 so that the substrate temperature during film formation was within a range of about 750 to 780 ° C. The presence / absence and number of rotations of the rotating table 3 and the planetary rotating jig 4 and the film formation time are as shown in Table 1. In addition, as shown in Table 1, when the film is formed intermittently, the film thickness per one time is obtained when only the rotary table 3 is rotated, the obtained alumina film thickness, the film formation time, and the number of rotations. Calculated from
[0052]
When the rotation of the rotary table 3 and the rotation of the planetary rotation jig 4 are performed simultaneously, the planetary rotation jig 4 rotates about one while passing through the film formation region in front of one target. The film formation on the base material fixed in one place is performed only once or two times depending on the timing of passing through the target (film formation region) (in the film formation region). After the film is formed immediately after entering, the planetary rotating jig 4 is rotated to move to the non-facing position with the target, and then the film is formed again immediately before leaving the film forming region. The film thickness per time is the thickest when the film is formed once and when the film is formed once in the first half or the latter half of the film when divided into two. Therefore, this value is shown in Table 1.
[0053]
As will be described later, in Example 6 of the present invention, the film thickness per one time was increased by changing the rotation speed of the turntable 3 during the film formation.
[0054]
The film thickness of the alumina film thus formed was determined by measuring the step on the silicon substrate. Moreover, the surface of the formed laminated film was analyzed with a thin film X-ray diffractometer to identify the crystal structure of the alumina film formed as the outermost film. That is, from the X-ray diffraction measurement results, a peak intensity Iα of 2θ = 25.5761 (°) is selected as an X-ray diffraction peak representative of alumina having an α-type crystal structure, and an X-ray diffraction peak representative of alumina having a γ-type crystal structure is selected. The peak intensity Iγ of 2θ = 19.4502 (°) was selected, and the degree of alumina formation of the α-type crystal structure was evaluated from the intensity ratio: Iα / Iγ value. These results are also shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
From Table 1, it can be considered as follows. In Comparative Example 1, the rotation of the turntable 3 and the planetary rotating jig 4 is stopped, and the sputtering cathode 6 and the base material 2 are made to face each other in a continuous manner to form a film. In this case, the obtained alumina film consisted only of a γ-type crystal structure.
[0057]
In Comparative Example 2, a film was formed by rotating only the turntable 3 using the apparatus shown in FIG. In this case, unlike Comparative Example 1, film formation was performed while rotating, so that it was confirmed that the obtained alumina film had more α-type crystal structure alumina than in Comparative Example 1. . However, since the film thickness per film exceeds the upper limit defined in the present invention, the occupancy of the γ-type crystal structure is increased.
[0058]
Examples 1-3 of this invention rotate only the turntable 3 with the apparatus shown in FIG. 7, and the number of rotations of the turntable is set so that the film thickness per time is within the range of the present invention. It is adjusting. Film formation was performed by increasing the number of rotations in the order of Invention Examples 1, 2, and 3 and decreasing the film thickness per time. From these results, the smaller the film thickness per time, the easier it is to form an alumina film having an α-type crystal structure. As specified in the present invention, the film thickness per time is set to 5 nm or less. It can be seen that an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure can be formed. Further, when the film thickness per time is preferably 2 nm or less, the ratio of the α-type crystal structure can be increased, and more preferably, when the film thickness per time is 1 nm or less, It can be seen that an alumina film having only an α-type crystal structure can be formed.
[0059]
Inventive Examples 4 and 5 are examples in which the rotary table 3 and the planetary rotating jig 4 are both rotated by the apparatus shown in FIG. 7. In Inventive Example 5, the rotary table 3 and The rotation speed of the planetary rotating jig 4 is increased. From the results of Examples 4 and 5 of the present invention, the alumina film having the α-type crystal structure can be obtained by increasing the number of rotations of the turntable 3 and the planetary rotating jig 4 and decreasing the film thickness per time. It turns out that it is easy to form. Further, when the present invention example 1 and the present invention example 4 and the present invention example 2 are compared with the present invention example 5 in which the rotational speed of the rotary table 3 is the same, the rotary table 3 and the planetary rotating jig 4 are both rotated, and the base table is rotated. It can be seen that when the material 2 is rotated and revolved, the ratio of the α-type crystal structure is remarkably increased, and an alumina film mainly composed of the α-type crystal structure is easily obtained. This is because when the substrate is rotated and revolved as in Invention Examples 4 and 5, even when the substrate 2 revolves and comes to the position facing the sputtering cathode 6, the substrate 2 is further rotated. The film formation time per time is shorter than when the substrate 2 is merely revolved. As a result, it is considered that the film thickness per one time is reduced and the film is easily exposed to an oxidizing gas-containing atmosphere, so that an α-type crystal structure is easily formed.
[0060]
Example 6 of the present invention is an example in which only the rotary table 3 is rotated by the apparatus shown in FIG. 7. After 60 minutes have elapsed from the start of film formation, the rotational speed of the rotary table 3 is decreased from 6 rpm to 3 rpm. The film thickness per cycle was increased. Compared with Example 1 of the present invention in which the rotation speed of the turntable 3 is set to 3 rpm in the entire film formation process, the formation of an α-type crystal structure alumina film is promoted by increasing the rotation speed only at the initial stage of film formation. Recognize. In such a mechanism, by increasing the number of revolutions at the initial stage of film formation and performing film formation with a small amount of formation per time, an alumina underlayer consisting of only an α-type crystal structure is formed, and thereafter, once per time. Even when the film thickness is increased and the film formation is continued, it is considered that the α-type crystal structure alumina is likely to continue to grow on the basis of the already formed α-type crystal nucleus.
[0061]
【The invention's effect】
By adopting the method of the present invention, it is possible to efficiently form an α-type crystal structure-based alumina film having excellent heat resistance even in a comparatively low temperature range of 800 ° C. or less where the thermal load applied to the substrate or the device is small. Can do. In addition, by realizing such a method for producing an α-type crystal structure-based alumina film, it has become possible to mass-produce a cutting tool or the like that is superior in wear resistance and heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a relationship between an oxygen introduction flow rate and a discharge voltage when an aluminum metal target is sputtered in an oxidizing gas-containing atmosphere.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a relationship between a discharge voltage and a discharge current when an aluminum metal target is sputtered in an oxidizing gas-containing atmosphere.
FIG. 3 is a schematic explanatory diagram showing an example of an apparatus configured to carry out the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory diagram showing another example of an apparatus configured to carry out the present invention.
FIG. 5 is a schematic explanatory diagram showing another example of an apparatus configured to carry out the present invention.
FIG. 6 is a schematic explanatory diagram showing another example of an apparatus configured to carry out the present invention.
FIG. 7 is a schematic explanatory view (top view) showing an example of an apparatus used for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Deposition equipment
2,14 Sample (base material)
3 Rotary table
4 Planetary rotating jig
5 Heater
6,12 Sputtering cathode (aluminum metal target)
7 Base material holding jig
8 Rotating jig
13 Movable table

Claims

A film formation period in which an aluminum metal is used as a target and an alumina film containing no metal aluminum is formed by sputtering, and a non-film formation period in which an α-type crystal structure alumina is formed by exposure to an oxidizing gas without film formation. While repeating alternately and intermittently in the same room, the film thickness per film during the film formation period is set to 5 nm or less while maintaining the oxidizing gas-containing atmosphere, and these are divided into a plurality of times. A method for producing an alumina film mainly comprising an α-type crystal structure, wherein the film is formed intermittently.

The initial film formation is performed so that the film thickness during one film formation period is 2 nm or less, and after the middle film formation, the film thickness during one film formation period is thicker than the initial film formation. Item 2. The manufacturing method according to Item 1.

A rotary table is installed facing the sputtering direction of the aluminum metal target, and the substrate is fixed to the rotary table. While rotating the rotary table, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on the substrate. The manufacturing method of Claim 1 or 2 which forms a film.

A rotating table is installed opposite to the sputtering direction of the aluminum metal target, a planetary rotating jig is arranged on the rotating table, a base material is fixed to the planetary rotating jig, and the rotating table and the planetary rotating jig are mounted. The manufacturing method according to claim 1, wherein an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on a substrate while being rotated.

A rotating table is installed facing the sputtering direction of the aluminum metal target, a planetary rotating jig is arranged on the rotating table, a rotating member is attached to the planetary rotating jig, and a base material is fixed to the rotating member. The manufacturing method according to claim 1, wherein an alumina film mainly comprising an α-type crystal structure is formed on a substrate while rotating the rotary table, the planetary rotating jig, and the rotating member.

The manufacturing method according to claim 3, wherein the intermittent film formation cycle is controlled by adjusting the number of rotations of the rotary table, the planetary rotating jig, or the rotating member.

The manufacturing method of Claim 6 which makes the rotation speed of the said rotary table 3 rpm or more.

The manufacturing method of Claim 6 or 7 which sets the rotation speed of the said planetary rotation jig to 20 rpm or more.

An alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on the base material while reciprocating the base material provided opposite to the sputtering direction of the aluminum metal target so as to cross the sputtering direction. The manufacturing method as described.

The base material is arranged opposite to the sputtering direction of the aluminum metal target, and a shutter is provided between the aluminum metal target and the base material, and the shutter is opened and closed to thereby form an alumina mainly composed of α-type crystal structure on the base material. The manufacturing method of Claim 1 or 2 which forms a film into a film.

The alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on the substrate by intermittently sputtering the aluminum metal target with respect to the substrate provided opposite to the sputtering direction of the aluminum metal target. 2. The production method according to 2.