JP4022387B2 - Novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表される。ここに、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ は同一であっても、異なっていてもよいが、しかし、異なっているのが好ましい。Ｒ₁ は、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ₂ は、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₃ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ₃ がアルキル基であり、ｎが２又は３であるとき、Ｒ₃ は同一でも、異なっていてもよい。Ｒ₃ は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、ｎは、好ましくは、０、１又は２である。
【００１３】
従って、本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロピルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ノニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−エチルヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，２−トリメチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−トリメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１４】
このような本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同じである。）
で表される置換シクロヘキサノン類と一般式（III)
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｒ₃ 及びｎは前記と同じである。）
で表される（アルキル）フェノール類を反応溶媒中、酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【００１９】
上記置換シクロヘキサノン類の具体例として、例えば、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン ン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
３−（４−オキソシクロヘキシル）−３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記（アルキル）フェノール類の具体例として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、３，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、２−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００２１】
上記置換シクロヘキサノン類は、例えば、一般式（IV）
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と同じである。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００２４】
上記置換シクロヘキサノン類と（アルキル）フェノール類との反応において、（アルキル）フェノール類は、置換シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００２５】
上記置換シクロヘキサノン類と（アルキル）フェノール類との反応において、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶媒が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。このような溶媒は、通常、用いる置換シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
上記酸触媒としては、塩酸又は乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、例えば、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００２７】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に塩酸を添加するか、又は乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、撹拌下に、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行えばよい。
【００２８】
反応終了後、通常、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、油層に適宣の晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宣の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宣の晶析溶媒から晶析させることによって、目的とする４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の高純度品を得ることができる。
【００２９】
上記晶析溶媒としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宣に選ばれるが、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等が用いられる。また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が用いられる。
【００３０】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、分子中に３つの芳香環を有し、また、分子中にシクロヘキサン環とアルキル置換基を有するので、高い耐熱性、親油性、溶媒親和性を有することが期待される。更に、本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、これを原料として、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や、水添反応、フェノール性水酸基に対する反応等を行うことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、本発明の目的物である反応生成物の純度は液体クロマトグラフィーによる面積百分率の値である。
【００３２】
参考例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００３３】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％であった。
【００３４】
反応終了後、オートクレーブ内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇを白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％であった。
【００３５】
実施例１
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコにフェノール３０７．２ｇ（３．２モル）と３５％塩酸２４３．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００３６】
参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０．０ｇ（０．６５モル）をフェノール１９３．０ｇ（２．１モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において１６時間撹拌下に反応を行った。
【００３７】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これにトルエンとメチルイソブチルケトンと水との混合溶液を加え、晶析濾過し、更に、晶析物を乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン１１０ｇを白色結晶として得た。純度は９４．９％であった。
【００３８】
これを更にヘプタン、メチルイソブチルケトン及び水の混合物を加え、晶析、濾過し、乾燥して、純度９９．０％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの精製物を白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４０．２モル％であった。
【００３９】
融点（示差熱分析法）：１４９℃、１３３℃
分子量（質量分析法、Ｍ⁺）：４０２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３５１０．２ｃｍ^-1、１２４３．０ｃｍ^-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ^-1
シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ^-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００４０】
【化６】

【００４１】
【表１】

【００４２】
参考例２
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であった。
【００４３】
反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、8 ０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．３％であった。
【００４４】
実施例２
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール４７．０ｇ（０．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００４５】
参考例２で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン２４．６ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇに溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に反応を行った。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これにトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶液を加え、晶析濾過し、得られた晶析物を乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン２３．０ｇを白色結晶として得た。純度は９１．７％であり、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンに対する収率は５０．７モル％であった。
【００４７】
融点（示差熱分析法）：２２４℃
分子量（質量分析法、Ｍ⁺）：４１６
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３０４．８ｃｍ^-1、１２４２．１ｃｍ^-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ^-1
シクロヘキサン環：１４５８．１〜１４４８．４ｃｍ^-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００４８】
【化７】

【００４９】
【表２】

【００５０】
参考例３
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１００ｇ（０．３３６モル）と２−ブタノール１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００５１】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．４ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．４ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から４．５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９８．５％であり、目的物の選択率は８６．３％であった。
【００５２】
反応終了後、オートクレーブ内を９０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、８０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を蒸発乾固させて、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン８３．０重量％（ガスクロマトグラフィー分析による。）を含む反応生成物を得た。
【００５３】
実施例３
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール１８．２ｇ（０．２モル）と３５％塩酸１８．０ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００５４】
参考例３で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１６．５ｇ（０．１モル）をフェノール１８．９ｇに溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に反応を行った。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これを分取液体クロマトグラフィーにて精製し、乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサン１９８ｍｇを白色結晶として得た。純度は９７．２％であった。
【００５６】
融点（示差熱分析法）：７３．７℃
分子量（質量分析法、Ｍ⁺）：４７２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２５３．７ｃｍ^-1、１２３８．２ｃｍ^-1
ベンゼン環：１６１１．４ｃｍ^-1、１５１１．１ｃｍ^-1、１４８９．９ｃｍ^-1
シクロヘキサン環：１４８９．９ｃｍ^-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００５７】
【化８】

【００５８】
【表３】

【００５９】
参考例４
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸ブチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を９０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００６０】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 ２５℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．２ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．２ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の０．８６倍量となった時点（反応の開始から１．９時間後）で反応を終了した。
【００６１】
反応終了後、オートクレーブ内温を８０℃まで降温し、系内を窒素ガスで置換した後、触媒を濾別した。得られた、目的物を含む濾液を晶析濾過、乾燥して、目的物である２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．７ｇを白色結晶として得た。純度は９７．７％、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４６．８％であった。
【００６２】
実施例４
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量四つ口フラスコにフェノール４２．３ｇ（０．４５モル）と３５％塩酸５６．３ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００６３】
参考例４で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５．６ｇ（０．１５モル）をフェノール７０．５ｇ（０．７５モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において２２時間撹拌下に反応を行った。
【００６４】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）―１−メチルエチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これをメチルイソブチルケトンと水との混合溶液をを加えて水洗し、その後、水層分液後の油層にトルエンを加えて、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサンを含む粗結晶２４．５ｇを得た。この粗結晶をメチルエチルケトンに再度溶解し、更に、トルエンを加えた後、晶析濾過、乾燥して、純度９２．６％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサンの精製物１６．６ｇを白色結晶として得た。２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は２４．５モル％であった。
【００６５】
融点（示差熱分析法）：２３３℃
分子量（質量分析法、Ｍ⁺）：４０２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３５７．８ｃｍ^-1、１２３９．２ｃｍ^-1
ベンゼン環：１６１０．５〜１５１０．２ｃｍ^-1
シクロヘキサン環：１４６５．８ｃｍ^-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００６６】
【化９】

【００６７】
【表４】

【００６８】
実施例５
（１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコに２，６−ジメチルフェノール６６．２ｇ（０．５４モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度５０℃に昇温した。
【００６９】
次いで、反応容器内に、乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、参考例１と同様にして得られた１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．８ｇ（０．１３モル、純度９７．５％）を２，６−ジメチルフェノール６０ｇ（０．４９モル）に溶解した溶液を、攪拌下、５０℃を保ちながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度５０℃において２１時間撹拌下に反応を行った。
【００７０】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にて２，６−ジメチルフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これをトルエンと水との混合溶液をを加えて水洗し、その後、水層分液後の油層からトルエンを一部溜去した後、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む粗結晶４３．３ｇを得た。この粗結晶をメチルエチルケトンに再度溶解し、更に、トルエンを加えた後、晶析濾過、乾燥して、純度９５．１％の１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの精製物２３．７ｇを白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は３７．５モル％であった。
【００７１】
融点（示差熱分析法）：１３８．４℃、１５２．８℃
分子量（質量分析法、Ｍ⁺）：４５８
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３７９．１ｃｍ^-1
ベンゼン環：１６１１．４〜１４８８．９ｃｍ^-1
シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ^-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤ₃ＯＤ）
【００７２】
【化１０】

【００７３】
【表５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols. Specifically, the present invention relates to 4-substituted cyclohexylidene bisphenols having a phenyl-substituted alkyl group at the 4-position of the cyclohexylidene group.
[0002]
Such 4-substituted cyclohexylidene bisphenols are useful as raw materials for synthetic resins such as liquid crystal polyester, polycarbonate, and polyurethane, and as raw materials for photoresists for electronic display elements and semiconductors.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, regarding 4-substituted cyclohexylidene bisphenols, for example, JP-A-4-282334 discloses a reaction between alkyl-substituted cyclohexanone and phenol in the presence of an acid catalyst, and 1,1-bis- (4- It is described to obtain hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butylcyclohexane. Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-129155 describes that 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-n-propylcyclohexane is obtained using 4-n-propylcyclohexanone and phenol as raw materials. . Furthermore, JP-A-2000-63308 describes that 1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is obtained using 4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexanone and phenol as raw materials.
[0004]
Such 4-substituted cyclohexylidene bisphenols are useful in the fields of liquid crystal resin raw materials, synthetic resin raw materials such as polycarbonate, photoresist raw materials for electronic display elements and semiconductors, and the like. However, in these fields, the performance required for 4-substituted cyclohexylidene bisphenols has been diversified and advanced, and as described above, what has been conventionally known is, for example, heat resistance , Lipophilicity, solubility in solvents, etc. are not sufficient.
[0005]
Therefore, in recent years, 4-substituted cyclohexylidene bisphenols having improved performance such as solubility in solvents have been strongly demanded.
[0006]
In order to meet the above-mentioned demands, the present inventors diligently studied, and as a result, by introducing a phenyl-substituted alkyl group at the 4-position of the cyclohexyl group of cyclohexylidene bisphenols, solubility in a solvent, Has found that novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols that can be expected to improve heat resistance and lipophilicity can be obtained, and has led to the present invention.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols having a phenyl-substituted alkyl group at the 4-position of the cyclohexyl group.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the invention are represented by the general formula (I)
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;_ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. )
It is represented by
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel 4-substituted cyclohexylidenebisphenols according to the present invention are represented by the above general formula (I). Where R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;₁And R₂May be the same or different, but are preferably different. R₁Is specifically a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or an octyl group, and when it is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, Or branched. Preferably, it is a hydrogen atom or a methyl group. R₂Is specifically a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or an octyl group, and when it is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, Or branched. Preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
[0012]
In the general formula (I), R_ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and the propyl group or butyl group may be linear or branched. R_ThreeIs an alkyl group and n is 2 or 3, then R_ThreeMay be the same or different. R_ThreeIs preferably a hydrogen atom or a methyl group, and n is preferably 0, 1 or 2.
[0013]
Accordingly, specific examples of 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the present invention include, for example,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) butyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-ethylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) pentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) hexyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -2,3-dimethylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -3-methylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-propylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) heptyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -5-methylhexyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -3-ethylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -3-methylhexyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) octyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -4-methylheptyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) nonyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -4-ethylheptyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,2,2-trimethylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,3-dimethylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,2-dimethylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylhexyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,4-dimethylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,2,3-trimethylbutyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,3-dimethylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylheptyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,4-dimethylhexyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,3,4-trimethylpentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1,3-dimethylhexyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane,
1,1-bis (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane,
1,1-bis (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) methyl] cyclohexane
1,1-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane
1,1-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane
1,1-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane
1,1-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane
Etc.
[0014]
Such 4-substituted cyclohexylidenebisphenols according to the present invention include, for example, the general formula (II)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(Wherein R₁And R₂Is the same as above. )
Substituted cyclohexanones represented by general formula (III)
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(Wherein R_ThreeAnd n are the same as described above. )
Can be obtained by subjecting the (alkyl) phenol represented by the following formula to dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst in a reaction solvent.
[0019]
Specific examples of the substituted cyclohexanones include, for example,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) methane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) butane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) pentane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) hexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) heptane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) octane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) nonane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) butane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) pentane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) hexane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -3-methylpentane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) heptane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) octane,
2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) nonane,
3- (4-oxocyclohexyl) -3- (4-hydroxyphenyl) pentane and the like can be mentioned.
[0020]
Specific examples of the (alkyl) phenols include, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 3 , 3,5-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 3-methyl-6-tert-butyl-phenol, 2-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 2- Examples thereof include t-butylphenol and 2,6-di-t-butylphenol.
[0021]
The substituted cyclohexanones include, for example, the general formula (IV)
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
(Wherein R₁And R₂Is the same as above. )
Can be obtained by selective hydrogenation in a reaction solvent in the presence of a palladium catalyst.
[0024]
In the reaction of the substituted cyclohexanone with the (alkyl) phenol, the (alkyl) phenol is usually used in a range of 4 to 20 mol parts with respect to 1 mol part of the substituted cyclohexanone.
[0025]
In the reaction of the above substituted cyclohexanones with (alkyl) phenols, a reaction solvent may or may not be used. When using a reaction solvent, for example, an aliphatic alcohol, an aromatic hydrocarbon, or a mixed solvent thereof is used. Alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-, considering the reaction raw materials used, solubility of the resulting product, reaction conditions, economics of the reaction, and the like. A butyl alcohol etc. can be mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cumene and the like. Such a solvent is usually used in the range of 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the substituted cyclohexanone to be used, but is not limited thereto.
[0026]
As the acid catalyst, hydrochloric acid or dry hydrogen chloride gas is preferably used. However, it is not limited to this, for example, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc. are also used. It is done. Furthermore, according to the present invention, a promoter such as mercaptan (for example, octyl mercaptan) can be used to promote the reaction.
[0027]
The reaction is usually carried out at 20 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., while adding hydrochloric acid to the reaction mixture in the reactor or blowing dry hydrogen chloride gas under stirring. What is necessary is just to carry out about time, usually about 6 to 24 hours.
[0028]
After completion of the reaction, usually, an alkali is added to the obtained reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and then an appropriate crystallization solvent is added to the oil layer, or the aqueous layer is separated and removed. After the obtained organic layer is distilled under normal pressure or reduced pressure, an appropriate crystallization solvent is added thereto to precipitate crude crystals, and then the crude crystals are collected by filtration and further filtered. By crystallizing from the known crystallization solvent, the target 4-substituted cyclohexylidene bisphenols can be obtained in high purity.
[0029]
Specifically, the crystallization solvent is appropriately selected in consideration of crystallization conditions, purification effects, economy, and the like. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, cumene, and the like. Used. Examples of the aliphatic alcohol include methanol and ethanol. Examples of the aliphatic ketone include acetone, methyl isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisopropyl ketone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and dioxane.
[0030]
The novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the present invention have three aromatic rings in the molecule, and also have a cyclohexane ring and an alkyl substituent in the molecule, so that they have high heat resistance, lipophilicity, and solvent affinity. It is expected to have sex. Furthermore, the 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the present invention are used as raw materials by performing various reactions, for example, substitution reactions on phenolic aromatic rings, hydrogenation reactions, reactions on phenolic hydroxyl groups, and the like. Various derivatives can be used.
[0031]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the purity of the reaction product which is the object of the present invention is an area percentage value determined by liquid chromatography.
[0032]
Reference example 1
(Production of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane)
Palladium-carbon catalyst comprising about 1.5% by weight sodium and 5% by weight palladium supported on carbon powder together with 100 g (0.439 mol) of 1,1-di (4-hydroxyphenyl) propane and 150 g of ethyl acetate 3.0 g (the amount converted to dry weight of the hydrous catalyst) was charged into a 1 L glass autoclave, the temperature inside the autoclave was raised to 70 ° C., the internal pressure was released, and the pressure (gauge pressure) was set to 0 MPa.
[0033]
Subsequently, the autoclave was sealed and the internal temperature was raised to 140 ° C., and then hydrogen was introduced into the autoclave up to 0.5 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure in the autoclave at 0.5 MPa, 1,1-di (4-hydroxyphenyl) propane is hydrogenated while appropriately replenishing the hydrogen in the autoclave. The reaction was terminated when the absorbed amount became 1.1 times the theoretical hydrogen absorbed amount (2 times the molar amount of the starting material) (5 hours after the start of the reaction). As a result, the conversion rate of the raw material was 94.2%, and the selectivity for the target product was 92.2%.
[0034]
After completion of the reaction, the temperature in the autoclave was lowered to 70 ° C. and replaced with nitrogen gas, and then the catalyst was filtered off at 65 ° C. The obtained filtrate was heated and concentrated to distill 50 g of ethyl acetate, and then the concentrate was cooled to room temperature. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to give 1- (4-oxocyclohexyl) -1- 58.0 g of (4-hydroxyphenyl) propane was obtained as white crystals. The purity was 99.2% (according to gas chromatography analysis), and the yield was 56.5%.
[0035]
Example 1
(Production of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane)
A 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer was charged with 307.2 g (3.2 mol) of phenol and 243.1 g of 35% hydrochloric acid, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. The temperature was raised to 40 ° C. under normal pressure.
[0036]
150.0 g (0.65 mol) of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane obtained in Reference Example 1 was dissolved in 193.0 g (2.1 mol) of phenol to obtain a solution. Was prepared. This solution was dropped into the flask while stirring at 40 ° C. over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further performed with stirring at a temperature of 40 ° C. for 16 hours.
[0037]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with 16% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous layer was removed from the neutralized reaction mixture to obtain an oil layer mixture. Subsequently, phenol is removed from the oil layer mixture by distillation under reduced pressure, and a distillation residue containing the desired 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane Got. To this was added a mixed solution of toluene, methyl isobutyl ketone and water, followed by crystallization filtration, and further, the crystallized product was dried, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [ 110 g of 1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane was obtained as white crystals. The purity was 94.9%.
[0038]
This was further added with a mixture of heptane, methyl isobutyl ketone and water, crystallized, filtered, and dried to give 1,9-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4 -Hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane purified product was obtained as white crystals. The yield based on 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane was 40.2 mol%.
[0039]
Melting point (differential thermal analysis): 149 ° C, 133 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M⁺): 402
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3510.2cm^-11243.0cm^-1
Benzene ring: 1612.4 to 1510.2 cm^-1
Cyclohexane ring: 1451.3 cm^-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
[Table 1]

[0042]
Reference example 2
(Production of 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) butane)
While using 100 g (0.413 mol) of 2,2-di (4-hydroxyphenyl) butane as a raw material, the reaction solvent was changed from ethyl acetate to 2-butanol, and 5% by weight of palladium was added as carbon as a hydrogenation catalyst. In the same manner as in Reference Example 1, except that 3 g of the palladium / carbon catalyst supported on the powder (the dry weight equivalent amount of the hydrous catalyst) and 0.1 g of sodium carbonate as the cocatalyst were used, and the reaction pressure was 0.4 MPa, The reaction was performed for 2.5 hours. As a result, the conversion rate of the raw material was 95.5%, and the selectivity for the target product was 94.9%.
[0043]
After completion of the reaction, the temperature in the autoclave was lowered to 90 ° C., purged with nitrogen gas, and then the catalyst was filtered off at 80 ° C. The obtained filtrate was heated and concentrated to distill 75 g of 2-butanol, and then the concentrate was cooled to room temperature. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to give 2- (4-oxocyclohexyl)- 27.9 g of 2- (4-hydroxyphenyl) butane was obtained as white crystals. The purity was 98.8% (according to gas chromatography analysis), and the yield was 56.3%.
[0044]
Example 2
(Production of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane)
After charging 47.0 g (0.5 mol) of phenol and 37.6 g of 35% hydrochloric acid into a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer, and purging the inside of the reaction vessel with nitrogen The temperature was raised to 40 ° C. under normal pressure.
[0045]
A solution was prepared by dissolving 24.6 g (0.1 mol) of 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) butane obtained in Reference Example 2 in 28.2 g of phenol. The solution was added dropwise to the flask over 2 hours with stirring at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was further performed with stirring at a temperature of 40 ° C. for 23 hours.
[0046]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with 16% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous layer was removed from the neutralized reaction mixture to obtain an oil layer mixture. Subsequently, phenol is removed from the oil layer mixture by distillation under reduced pressure, and the desired 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane is obtained. A distillation residue containing was obtained. To this was added a mixed solution of toluene and methyl isobutyl ketone, crystallized and filtered, and the resulting crystallized product was dried to obtain the target 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1. -(4-Hydroxyphenyl) -1-methylpropyl] cyclohexane (23.0 g) was obtained as white crystals. The purity was 91.7%, and the yield based on 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) butane was 50.7 mol%.
[0047]
Melting point (differential thermal analysis): 224 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M⁺): 416
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3304.8 cm^-1, 1242.1cm^-1
Benzene ring: 1612.4 to 1510.2 cm^-1
Cyclohexane ring: 1458.1 to 1448.4 cm^-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Reference example 3
(Production of 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) octane)
Palladium carbon obtained by supporting about 1.5% by weight of sodium and 5% by weight of palladium on carbon powder with 100 g (0.336 mol) of 2,2-di (4-hydroxyphenyl) octane and 150 g of 2-butanol. 3.0 g of catalyst (the amount converted to dry weight of the hydrous catalyst) was charged into a 1 L glass autoclave, the temperature inside the autoclave was raised to 70 ° C., the internal pressure was released, and the pressure (gauge pressure) was set to 0 MPa.
[0051]
Next, the autoclave was sealed, the internal temperature was raised to 140 ° C., and hydrogen was introduced to 0.4 MPa in the autoclave. Thereafter, hydrogen is replenished in the autoclave as appropriate so that the hydrogen pressure in the autoclave is kept at 0.4 MPa, while hydrogenating 2,2-di (4-hydroxyphenyl) octane, The reaction was terminated when the absorbed amount became 1.1 times the theoretical hydrogen absorbed amount (2 times the molar amount of the starting material) (4.5 hours after the start of the reaction). As a result, the conversion rate of the raw material was 98.5%, and the selectivity for the target product was 86.3%.
[0052]
After completion of the reaction, the temperature inside the autoclave was lowered to 90 ° C., and after replacing with nitrogen gas, the catalyst was filtered off at 80 ° C. The obtained filtrate was evaporated to dryness to obtain a reaction product containing 83.0% by weight of 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) octane (by gas chromatography analysis). .
[0053]
Example 3
(Production of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylheptyl] cyclohexane)
A 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and stirrer was charged with 18.2 g (0.2 mol) of phenol and 18.0 g of 35% hydrochloric acid, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. The temperature was raised to 40 ° C. under normal pressure.
[0054]
16.5 g (0.1 mol) of 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) octane obtained in Reference Example 3 was dissolved in 18.9 g of phenol to prepare a solution. This solution was dropped into the flask while stirring at 40 ° C. over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was further performed with stirring at a temperature of 40 ° C. for 23 hours.
[0055]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with 16% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous layer was removed from the neutralized reaction mixture to obtain an oil layer mixture. Subsequently, phenol is removed from this oil layer mixture by distillation under reduced pressure, and the desired 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylheptyl] cyclohexane is obtained. A distillation residue containing was obtained. This was purified by preparative liquid chromatography, dried, and the desired product 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylheptyl] cyclohexane 198 mg was obtained as white crystals. The purity was 97.2%.
[0056]
Melting point (differential thermal analysis): 73.7 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M⁺): 472
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3253.7 cm^-1, 1238.2cm^-1
Benzene ring: 1611.4cm^-11511.1cm^-11489.9 cm^-1
Cyclohexane ring: 1489.9 cm^-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0057]
[Chemical 8]

[0058]
[Table 3]

[0059]
Reference example 4
(Production of 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane)
A palladium-carbon catalyst comprising about 1.5% by weight sodium and 5% by weight palladium supported on carbon powder together with 100 g (0.439 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 150 g of butyl acetate. 3.0 g (the amount converted to dry weight of the hydrous catalyst) was charged into a 1 L glass autoclave, the temperature inside the autoclave was raised to 90 ° C., the internal pressure was released, and the pressure (gauge pressure) was set to 0 MPa.
[0060]
Next, the autoclave was sealed, the internal temperature was raised to 125 ° C., and hydrogen was introduced to 0.2 MPa in the autoclave. Thereafter, hydrogen is appropriately replenished in the autoclave so as to keep the hydrogen pressure in the autoclave at 0.2 MPa, while hydrogenating 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, The reaction was terminated when the absorption amount reached 0.86 times the theoretical hydrogen absorption amount (2 times the molar amount of the raw material) (1.9 hours after the start of the reaction).
[0061]
After completion of the reaction, the internal temperature of the autoclave was lowered to 80 ° C., and the system was replaced with nitrogen gas. The obtained filtrate containing the desired product was crystallized, filtered and dried to obtain 48.7 g of the desired product, 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, as white crystals. The purity was 97.7%, and the yield based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was 46.8%.
[0062]
Example 4
(Production of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane)
A 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer was charged with 42.3 g (0.45 mol) of phenol and 56.3 g of 35% hydrochloric acid, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. The temperature was raised to 40 ° C. under normal pressure.
[0063]
A solution of 35.6 g (0.15 mol) of 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane obtained in Reference Example 4 was dissolved in 70.5 g (0.75 mol) of phenol. Was prepared. The solution was added dropwise to the flask over 2 hours with stirring at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was further carried out with stirring at a temperature of 40 ° C. for 22 hours.
[0064]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with 16% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous layer was removed from the neutralized reaction mixture to obtain an oil layer mixture. Subsequently, phenol is removed from this oil layer mixture by distillation under reduced pressure, and the desired 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] cyclohexane is obtained. A distillation residue containing was obtained. This was added with a mixed solution of methyl isobutyl ketone and water and washed with water, and then toluene was added to the oil layer after separation of the aqueous layer, followed by crystallization filtration and drying. 24.5 g of crude crystals containing (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl-1-methylethyl)] cyclohexane was obtained. This crude crystal was dissolved again in methyl ethyl ketone, and further toluene was added, followed by crystallization filtration and drying, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (92.6% pure). 4-hydroxyphenyl-1-methylethyl)] cyclohexane 16.6 g was obtained as white crystals. The yield based on 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane was 24.5 mol%.
[0065]
Melting point (differential thermal analysis): 233 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M⁺): 402
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3357.8 cm^-1, 1239.2cm^-1
Benzene ring: 1610.5-1510.2 cm^-1
Cyclohexane ring: 1465.8 cm^-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
[Table 4]

[0068]
Example 5
(Production of 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane)
Into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer was charged 66.2 g (0.54 mol) of 2,6-dimethylphenol, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. The temperature was raised to 50 ° C.
[0069]
Next, 30.8 g (0.13) of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane obtained in the same manner as in Reference Example 1 while blowing dry hydrogen chloride gas into the reaction vessel. Mole, purity 97.5%) dissolved in 2,6-dimethylphenol 60 g (0.49 mol) was added dropwise over 2 hours while maintaining 50 ° C. with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was further conducted with stirring at a temperature of 50 ° C. for 21 hours.
[0070]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with 16% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous layer was removed from the neutralized reaction mixture to obtain an oil layer mixture. Subsequently, 2,6-dimethylphenol is removed from the oil layer mixture by distillation under reduced pressure to obtain the desired 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane. A distillation residue containing was obtained. This was added with a mixed solution of toluene and water and washed with water. Thereafter, a part of toluene was distilled off from the oil layer after the aqueous layer separation, followed by crystallization filtration and drying. 43.3 g of crude crystals containing -bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane were obtained. This crude crystal was redissolved in methyl ethyl ketone, and further toluene was added, followed by crystallization filtration and drying to obtain 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-having a purity of 95.1%. 23.7 g of a purified product of 4- [1- (4-hydroxyphenyl) propyl] cyclohexane was obtained as white crystals. The yield based on 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane was 37.5 mol%.
[0071]
Melting point (differential thermal analysis): 138.4 ° C, 152.8 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M⁺): 458
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3379.1 cm^-1
Benzene ring: 1611.4 to 1488.9 cm^-1
Cyclohexane ring: 1451.3 cm^-1
Proton NMR (400 MHz, solvent CD_ThreeOD)
[0072]
[Chemical Formula 10]

[0073]
[Table 5]

Claims (1)

Formula (I)

(Wherein R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 to 3) (It is an integer.)
4-substituted cyclohexylidenebisphenols represented by the formula: