JP4004080B2

JP4004080B2 - 芳香族オキシカルボン酸の金属化合物及びその関連技術

Info

Publication number: JP4004080B2
Application number: JP8095396A
Authority: JP
Inventors: 一明須方; 徹鶴原; 俊一郎山中; 修治菅原; 雅司安松
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: US5976749A; US5990332A; DE69611333T2; DE69611333D1; JPH09124659A; EP0761638A1; EP0761638B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする新規構造の金属化合物、その化合物を有効成分とする荷電制御又は増強剤、その荷電制御又は増強剤を含有する、電子写真等のための静電荷像現像用トナー又は静電塗装用粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機または有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤、定着用の樹脂等からなる種々の乾式あるいは湿式トナーが用いられている。
【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するこのシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御または安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに正電荷を付与するものとしては、ニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、及び４級アンモニウム塩等の電子供与性物質を挙げることができ、トナーに負電荷を付与するものとしては、アゾ染料の２：１型の金属錯塩染料を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、染料構造の荷電制御剤の多くは、一般に構造が複雑で安定性に乏しく、例えば、機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃、光照射等により、分解又は変化して所期の荷電制御性が失われ易い。また、染料は有色であるためカラートナー用としての汎用性に欠ける。
【０００５】
このような問題を解決し得る荷電制御剤としては、（アルキル）サリチル酸、オキシナフトエ酸、サリチルアルデヒド、フタル酸等を配位子とするキレート化合物［例えば（アルキル）サリチル酸の２：１型のＣｒ、Ｚｎ又はＡｌ錯体、サリチル酸の２：１型のホウ素錯体、オキシナフトエ酸の２：１型のＣｒ錯体、サリチルアルデヒドの２：１型のＣｒ又はＣｏ錯体、フタル酸の２：１型のＣｒ又はＦｅ錯体］等を挙げることができる。
【０００６】
ここに挙げた錯体構造の荷電制御剤は、淡色のものが多く、カラートナー用として使用できる利点を有するが、熱安定性、樹脂に対する均一分散性、或は荷電制御特性に不十分なものもあり、研究の余地があった。
【０００７】
また、静電粉体塗料において、塗着効率を向上させるため、従来から静電荷像現像用トナーの電荷を制御するために使用されていた荷電制御剤の適用が検討されてきた。
【０００８】
このような試みとしては、アジン系染料の樹脂重合物を含む静電粉体塗料（特開昭６０−６７５６３号）、含金属錯塩化合物のような電荷増強剤を含有する静電塗装用樹脂粉体組成物（特開昭６３−７５０７７号）、荷電制御又は増強剤として第四級アンモニウム塩を含有する粉体塗料組成物（特開平２−２１２５６３号）等を挙げることができる。
【０００９】
しかしながら、これらの静電粉体塗料は、環境に対する安定性の点、及び、粉体塗装時に受ける高熱に対する耐熱性及び耐久性の点で、一層の向上が望まれている。
【００１０】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、優れた荷電制御又は増強特性を有する安定な新規化学構造の金属化合物；その金属化合物を有効成分とし、耐環境性（温度や湿度の変化に対する荷電制御又は増強特性の安定性）、保存安定性（荷電制御又は増強特性の経時的安定性）、及び特に熱時安定性と耐久性（多数回繰返し使用された場合の荷電制御又は増強特性の安定性）に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を与えない荷電制御又は増強剤；並びにその荷電制御又は増強剤を用いた静電荷像現像用トナー及び静電塗装用粉体塗料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の芳香族オキシカルボン酸を配位子とする金属化合物は、下記式［Ｉ］で表わされる。
【００１２】
【化５】

（式［Ｉ］中、R¹、R²、 R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、 R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示し、ｍは３以上の整数を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
式［Ｉ］におけるｍ及びｎは、通常、それぞれ３乃至１０の整数、及び、２乃至８の整数であるが、ｍ及びｎがそれぞれ１１及び９以上であることも可能である。
【００１３】
式［Ｉ］で表わされる金属化合物は、構造的に安定であり、而も優れた荷電制御又は増強特性を有する。
【００１４】
また、本発明の芳香族オキシカルボン酸を配位子とする金属化合物は、下記式［II］で表わされる３：２型（配位子の芳香族オキシカルボン酸３モルに対し、中心金属２モル）の金属化合物、及び、下記式[III] で表わされる６：４型（配位子の芳香族オキシカルボン酸６モルに対し、中心金属４モル）の金属化合物が好ましい。
【００１５】
【化６】

（式［II］中、R¹、R²、 R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、 R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示す。）
【００１６】
【化７】

（式[III] 中、R¹、R²、 R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、 R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示す。）
本発明の金属化合物の中心金属Ｍとしては、あらゆる金属が可能であるが、好ましいものは、原子価が３価の金属である。その具体例としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。人体に対する安全性の高さにおいて特に好ましいものとしては、Ａｌ、Ｔｉ及びＦｅの３種類の金属を挙げることができる。
【００１７】
本発明の金属化合物の配位子である芳香族オキシカルボン酸が有する置換基（上記R¹、R²、 R³及びR⁴が示す置換基）の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、iso-アミル基、オクチル基、tert−オクチル基及びドデシル基等の直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１乃至１２程度のアルキル基、及び、アリル基、プロペニル基及びブテニル基等の不飽和アルキル基を挙げることができる。特に好ましくは、tert−ブチル基及びtert−オクチル基である。
【００１８】
本発明の金属化合物の配位子に対応する芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、
４−tert−ブチルサリチル酸、
３−メチルサリチル酸、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
４−iso-アミルサリチル酸、
４−tert−オクチルサリチル酸、及び
５−tert−オクチルサリチル酸、等のアルキルサリチル酸；並びに、
３−ヒドロキシ−７−メチル−２−ナフタレンカルボン酸、
３−ヒドロキシ−７−tert−ブチル−２−ナフタレンカルボン酸、
３−ヒドロキシ−７−tert−オクチル−２−ナフタレンカルボン酸、
３−ヒドロキシ−５，７−ジ−tert−ブチル−２−ナフタレンカルボン酸、
３−ヒドロキシ−５，７−ジ−tert−オクチル−２−ナフタレンカルボン酸、
１−ヒドロキシ−６−エチル−２−ナフタレンカルボン酸、
２−ヒドロキシ−６−tert−ブチル−１−ナフタレンカルボン酸、
２−ヒドロキシ−６−tert−オクチル−１−ナフタレンカルボン酸、
２−ヒドロキシ−７−tert−ブチル−１−ナフタレンカルボン酸、
２−ヒドロキシ−７−tert−オクチル−１−ナフタレンカルボン酸、
２−ヒドロキシ−５，７−ジ−tert−ブチル−１−ナフタレンカルボン酸、及び
２−ヒドロキシ−５，７−ジ−tert−オクチル−１−ナフタレンカルボン酸等のアルキル置換オキシナフトエ酸等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の金属化合物は、前記式［Ｉ］、［II］及び[III] における配位子に対応する芳香族オキシカルボン酸を、金属付与剤（例えば、硫酸アルミニウム）を用いて公知の方法でキレート化し、生成物を瀘取して洗浄することによって得ることができる。
【００２０】
本発明の金属化合物の製造に用いることができる金属付与剤としては、
硫酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、
蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム及び硝酸クロム等のクロム化合物、
塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の鉄化合物、
塩化コバルト、硝酸コバルト及び硫酸コバルト等のコバルト化合物、
塩化チタン等のチタン化合物等を例示することができる。
【００２１】
その場合、反応の条件（特に反応時のｐＨや温度）や仕込みにおける芳香族オキシカルボン酸と金属化剤のモル比の違いにより、
未反応の芳香族オキシカルボン酸、
芳香族オキシカルボン酸を配位子とする２：１型の金属化合物、
３：２型の本発明の金属化合物、及び
【００２２】
【化８】

で表わされる本発明の金属化合物
（但し、この式中及び以下の記述において、
【００２３】
【化９】

は芳香族オキシカルボン酸残基、Ｄは芳香族オキシカルボン酸の芳香族環を示す。また、この式中において、ｘは４以上の整数、ｙは３以上の整数を示す。）、特に、ｘ＝６、ｙ＝４である６：４型の金属化合物
等を、種々の組成比で含む混合物として得られる。
【００２４】
本発明の上記３：２型の金属化合物及び６：４型の金属化合物は、何れも配位子の芳香族オキシカルボン酸と中心金属とのモル比が３：２の金属化合物である。これらを製造する場合に仕込む原料における芳香族オキシカルボン酸と中心金属とのモル比は、特に限定されないが、好ましくは２：１乃至３：２である。前記３：２型の金属化合物や６：４型の金属化合物を高収率で得るためには、仕込みにおける芳香族オキシカルボン酸と中心金属のモル比を３：２に近くし、ｐＨ＝４乃至５で反応させることが好ましい。
【００２５】
本発明の３：２型の金属化合物及び６：４型の金属化合物の電荷は、何れも理論上零である。しかしながら、本発明の金属化合物のほかに芳香族オキシカルボン酸を配位子とする２：１型の公知の金属化合物を含む混合物の場合には、部分的に、もしくは全体としては、プロトン酸の形になる。その場合は、酸形態、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいは有機アンモニウム塩の形の混合物として取り出すことができる。
【００２６】
本発明の金属化合物は、一般に、単一物ではなく、上記のような混合物として生成し、種々のクロマトによる分離も非常に困難である。そこで本発明の金属化合物の確認は分子イオンピークのみを強く示すことが知られているＦＤ−ＭＳ法によった。ＦＤ−ＭＳ法はソフトなイオン化法であるため、フラグメンテーションを起こしにくく、単純なスペクトルを与え、分子イオンピークのみを強く示すことが知られている［土屋ら “質量分析法の新展開”現代化学増刊１５（１９８８）東京化学同人出版、水野科学と工業６４，５７８，５０７（１９９０）、水野ら科学と工業６６，５６９（１９９２）］。そのため、この特徴を生かして、不溶性有機色素の分析［水野ら科学と工業６６，５６９（１９９２）］や、クラウンエーテルとジアゾニウム塩の錯体の検出［Ｋ．ＬａａｌｉらＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，４９６（１９８９）］が行われている。
【００２７】
本発明の３：２型の金属化合物の分子構造のモデルとしては、下記▲１▼及び▲２▼のタイプの構造並びに▲３▼のタイプの構造が推定される。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

上記▲１▼乃至▲３▼の化学構造は、ＦＤ−ＭＳ分析による分子量に基づいて推定された構造であるが、分子軌道法による化学結合解析により、安定であることが確認された。
【００３１】
本発明の６：４型の金属化合物の分子構造のモデルとしては、下記▲４▼及び▲５▼のような構造が推定される。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

上記の化学構造は、ＦＤ−ＭＳ分析による分子量に基づいて推定された構造であるが、分子軌道法による化学結合解析により、結合可能であることが確認された。
【００３４】
なお、未反応の芳香族オキシカルボン酸、並びに、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする、２：１型の金属化合物、３：２型の金属化合物及び６：４型の金属化合物を種々の組成比で含有する混合物から、有機溶剤に対する溶解性の違いを利用して、３：２型の金属化合物又は６：４型の金属化合物に濃縮精製することができる。
【００３５】
有機溶剤を使用した濃縮方法の例を挙げるならば次の通りである。すなわち、未反応の芳香族オキシカルボン酸、並びに、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする、２：１型の金属化合物、３：２型の金属化合物及び６：４型の金属化合物を種々の組成比で含有する混合物を、溶解性の高い有機溶剤（例えば、クロロホルム）に溶解させ、この溶液に、３：２型の金属化合物あるいは６：４型の金属化合物の溶解性が低い有機溶剤（例えば、メタノール）を滴下することによって、３：２型の金属化合物又は６：４型の金属化合物を主成分として折出させることができる。
【００３６】
次に、第１表に、本発明の３：２型の金属化合物（化合物例の左欄）及び６：４型の金属化合物（化合物例の右欄）の具体例を列挙するが、無論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

本発明の荷電制御又は増強剤は、前記式［Ｉ］で表わされる金属化合物を有効成分とするものである。この金属化合物の中心金属Ｍとしては、あらゆる金属が可能であるが、好ましいものは、原子価が３価の金属である。その具体例としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。人体に対する安全性の高さにおいて特に好ましいものとしては、Ａｌ、Ｔｉ及びＦｅの３種類の金属を挙げることができる。
【００４０】
この本発明の荷電制御又は増強剤は、荷電制御又は増強特性、耐環境性、保存安定性、及び特に熱時安定性と耐久性に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を与えない。
【００４１】
本発明の荷電制御又は増強剤は、前記式［II］で表わされる３：２型の金属化合物、及び、前記式[III] で表わされる６：４型の金属化合物が好ましい。
【００４２】
また本発明の荷電制御又は増強剤は、下記式［IV］で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする荷電制御又は増強性を有する２：１型の金属化合物を同時に含んでいてもよい。
【００４３】
【化１５】

（式［IV］中、R¹、R²、 R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、 R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは、式［Ｉ］におけるのと同様の金属を示す。Ａ⁺ は、Ｈ⁺ 、アルカリ金属のカチオン、ＮＨ₄ ⁺、有機アミン等のカチオンを示す。）
また本発明の荷電制御又は増強剤は、下記式［Ｖ］で表わされる、荷電制御又は増強性を有する芳香族オキシカルボン酸の金属塩を同時に含んでいてもよい。
【００４４】
【化１６】

（式［Ｖ］中、R¹、R²、 R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、 R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは、式［Ｉ］におけるのと同様の金属を示す。ｐ及びｑはそれぞれ正の整数であって、（ｐ＋ｑ）が、金属Ｍの酸化数を示す。）
また本発明の荷電制御又は増強剤は、未反応原料としての少量の芳香族オキシカルボン酸や、他の物質を含むことを、必ずしも排除するものではない。
【００４５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記本発明の荷電制御又は増強剤を荷電制御のために含むと共に、着色剤及び樹脂を含んでなる。この静電荷像現像用トナーは、前記式［Ｉ］で表わされる金属化合物を１種含むものであってもよく、複数種を含んでもよい。
【００４６】
この本発明の静電荷像現像用トナーは、耐環境性、保存安定性、及び特に熱時安定性と耐久性に優れ、定着性やオフセット特性が良好である。
【００４７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御が可能な量の本発明の荷電制御又は増強剤を含むものであればよい。荷電制御又は増強剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、式［Ｉ］で表わされる金属化合物が０．１乃至１０重量部、或は式［Ｉ］で表わされる金属化合物と式［IV］で表わされる金属化合物の総量が０．１乃至１０重量部である。そのより好ましい配合量は、樹脂１００重量に対し０．５乃至５重量部である。
【００４８】
本発明のトナーに使用し得る樹脂としては、トナー用樹脂或は結着樹脂として知られる次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で、又は数種をブレンドして用いることができる。
【００４９】
本発明のトナーには、着色剤として種々の染料や顔料を用いることができる。用い得るものの具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、及びべんがら等の無機顔料が挙げられる。
【００５０】
カラートナー用着色剤として使用し得るものの例としては、アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料のほか、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性された、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられる。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーには、上記のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカラトナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜配合して用いることができる。
【００５２】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改良剤及び画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添または外添させることもできる。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記のような樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【００５４】
また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合トナーの製造方等を応用することができる。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００５６】
キャリヤーとしては、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉及びフェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法の例としては、接触現像法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、前記本発明の荷電制御又は増強剤、及び樹脂を含んでなる。この静電塗装用粉体塗料は、前記式［Ｉ］で表わされる金属化合物を１種含むものであってもよく、複数種を含んでもよい。
【００５９】
この本発明の静電塗装用粉体塗料は、耐環境性、保存安定性、及び特に熱時安定性と耐久性に優れ、この粉体塗料によれば、塗着効率がほぼ１００％に達し、しかも塗膜性能が向上し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【００６０】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、荷電制御又は増強が可能な量の本発明の荷電制御又は増強剤を含むものであればよい。荷電制御又は増強剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、式［Ｉ］で表わされる金属化合物が０．１乃至１０重量部、或は式［Ｉ］で表わされる金属化合物と式［IV］で表わされる金属化合物の総量が０．１乃至１０重量部である。そのより好ましい配合量は、樹脂１００重量に対し０．５乃至５重量部である。
【００６１】
本発明の静電塗装用粉体塗料に使用し得る樹脂としては、次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂及びポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等である。これらの樹脂は、単独で又は数種をブレンドして用いることができる。
【００６２】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、その用途・目的に応じ、染料、顔料、金属粉等の着色剤、流動性改質剤、充填剤、硬化剤、及び可塑剤等を添加することができる。
【００６３】
本発明の静電塗装用粉体塗料に使用し得る着色剤の例としては、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら及びアルミニウム粉等の無機顔料；金属粉等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記の荷電制御又は増強剤及び樹脂、並びにその用途・目的に応じ、着色剤、流動性改質剤、充填剤、硬化剤及び可塑剤等を添加し、ボールミルその他の混合機で均一に混合する。その混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級することにより、粒度範囲１０乃至２５０μｍ等の所要粒径の静電塗装用粉体塗料を得ることができる。
【００６５】
また、樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することにより粉体塗料を得る方法、樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その重合させて粉体塗料を得る方法等を用いることもできる。
【００６６】
本発明の静電塗装用粉体塗料による塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、及びハイブリッド方式等の、一般の静電粉体塗装法を用いて塗装することができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の金属化合物、特に３：２型の金属化合物及び６：４型の金属化合物は、化学構造が安定で耐久性と耐熱性に優れる。
【００６８】
本発明の荷電制御又は増強剤、特に３：２型の金属化合物および／または６：４型の金属化合物を有効成分とする荷電制御又は増強剤は、樹脂に対する分散性が良好で、優れた荷電制御又は増強特性を有し、耐環境性、保存安定性、及び特に熱時安定性と耐久性に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼさない。また、無色又は淡色であるため、種々のトナーや静電樹脂粉体に用いられた場合に、色調障害を起こし難い。
【００６９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御性、耐環境性、保存安定性、及び特に熱時安定性と耐久性に優れ、定着性やオフセット特性が良好である。また、荷電制御又は増強剤が無色又は淡色であるため、トナー画像の色調障害が生じ難い。
【００７０】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、荷電制御又は増強性、耐環境性、保存安定性、及び特に熱時安定性と耐久性に優れ、静電塗装中に高温にさらされても安定な荷電制御又は増強性を示す。また、この粉体塗料によれば、塗着効率がほぼ１００％に達し、しかも塗膜性能が向上し、塗膜欠陥のない厚膜を形成する。また、荷電制御又は増強剤が無色又は淡色であるため、塗膜の色調障害が生じ難い。
【００７１】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７２】
実施例１乃至１３では、本発明の金属化合物の合成例について説明する。
【００７３】
実施例１［製造物例１の合成］
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱し溶解させた。一方硫酸アルミニウム１０．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱し溶解させた。この後者の溶液に、前者の溶液、すなわち３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた溶液を、２０分間で滴下した。
【００７４】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させて、１時間撹拌反応させ、その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例１を含む白色の粉体（製造物例１）２８．５ｇを得た。
【００７５】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩８．３ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製商品名：ＭＯＤＥＬＴＢ２００）で測定したところ、−５５．１μＣ／ｇであった。
【００７６】
製造物例１の粉体についてＦＤ−ＭＳ法による分子量の測定を分析条件Ａで行ったところ、図１に示すマススペクトル図（横軸は、Ｍ／Ｚ［質量／電荷］、縦軸は、Relative Abundance［存在比］を示す。図２乃至図４においても同じ。）が得られた。図１のマススペクトル図から、化合物例１の３：２型の金属化合物（分子量Ｍ／Ｚ，７９８［Ｍ^＋］）、未反応の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸（分子量Ｍ／Ｚ，２５０［Ｍ^＋］）及び、２：１型の金属化合物と認められるピーク（分子量Ｍ／Ｚ，５３２［Ｍ^＋］）が確認された。
【００７７】
＊ＦＤ−ＭＳ法による分子量の測定
試料をＤＭＦに溶解又は分散させて質量分析計（ＪＥＯＬ社製商品名：ＪＭＳ−ＤＸ３０３ＨＦ）で測定し、試料の分子量を示すマススペクトル図を表わした。
−分析条件Ａ：ＦＤ−ＭＳ法（電解脱離イオン化法）−
カーボンエミッタ使用
分解能：５００、３５−１７００Ｍ／Ｚ
加速電圧：２．５ｋＶ
イオンマルチプライヤ：１．７−２．５ｋＶ
エミッタ電流：０−４０ｍＡ
カソード電圧：５．０ｋＶ
−分析条件Ｂ：ＦＤ−ＭＳ法（電解脱離イオン化法）−
カーボンエミッタ使用
分解能：１５００、３５−１７００Ｍ／Ｚ
加速電圧：２．５ｋＶ
イオンマルチプライヤ：１．８−２．２ｋＶ
エミッタ電流：０−４０ｍＡ
カソード電圧：５．０ｋＶ
実施例２［製造物例２の合成］
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸第二クロム１１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３水和物９．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、前者の溶液、すなわち３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた溶液を２０分間で滴下した。
【００７８】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例１７及び化合物例１８を含む淡緑色の粉体（製造物例２）２７．２ｇを得た。
【００７９】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩４．５ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−６９．０μＣ／ｇであった。
【００８０】
実施例３［製造物例３の合成］
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、塩化第二鉄９．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【００８１】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例３５を含む淡い黒色の粉体（製造物例３）２９．７ｇを得た。
【００８２】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩７．５ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−４１．３μＣ／ｇであった。
【００８３】
製造物例３の粉体について、ＦＤ−ＭＳ法による分子量の測定を分析条件Ｂで行ったところ、図２に示すマススペクトル図が得られた。図２のマススペクトル図から、化合物例３５の３：２型の金属化合物（分子量Ｍ／Ｚ，８５６［Ｍ^＋］）、未反応の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸（分子量Ｍ／Ｚ，２４９［（Ｍ−１）^＋］）、及びｍ：ｎ型の金属化合物（ｍは４以上の整数、ｎは３以上の整数。）と認められるピーク（分子量Ｍ／Ｚ，１２０４［Ｍ^＋］）が確認された。
【００８４】
実施例４［製造物例４の合成］
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、三塩化チタン９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【００８５】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例２３及び化合物例２４を含む淡黒色の粉体（製造物例４）２５．２ｇを得た。
【００８６】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩６．４ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−４１．２μＣ／ｇであった。
【００８７】
実施例５［製造物例５の合成］
５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸アルミニウム１０．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【００８８】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、１時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例７を含む白色の粉体（製造物例５）３１．６ｇを得た。
【００８９】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩８．４ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−５８．４μＣ／ｇであった。
【００９０】
実施例６［製造物例６の合成］
３−メチルサリチル酸１８ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸アルミニウム１０．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、３−メチルサリチル酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【００９１】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、１時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例３及び化合物例４を含む白色の粉体（製造物例６）１４．０ｇを得た。
【００９２】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩７．１ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−４４．５μＣ／ｇであった。
【００９３】
この粉体について、ＦＤ−ＭＳ法による分子量の測定を分析条件Ｂで行ったところ、図３に示すマススペクトル図が得られた。図３のマススペクトル図から、化合物例３の３：２型の金属化合物（分子量Ｍ／Ｚ，５０４［Ｍ^＋］）、及び化合物例４の６：４型の金属化合物（分子量Ｍ／Ｚ，１００８［Ｍ^＋］）が確認された。
【００９４】
実施例７［製造物例７の合成］
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸アルミニウム１３．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【００９５】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、１時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例１を含む白色の粉体（製造物例７）２７．２ｇを得た。
【００９６】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩７．９ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−６０．１μＣ／ｇであった。
【００９７】
実施例８［製造物例８の合成］
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸第二クロム１５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３水和物９．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、前者の溶液、すなわち３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた溶液を２０分間で滴下した。
【００９８】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例１７及び化合物例１８を含む淡緑色の粉体（製造物例８）２８．５ｇを得た。
【００９９】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩４．７ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−７０．０μＣ／ｇであった。
【０１００】
実施例９［製造物例９の合成］
３−ヒドロキシ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフタレンカルボン酸２９．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸アルミニウム１０．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、３−ヒドロキシ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフタレンカルボン酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【０１０１】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、１時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例９及び化合物例１０を含む淡黄色の粉体（製造物例９）２９．０ｇを得た。
【０１０２】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩８．２ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−４５．３μＣ／ｇであった。
【０１０３】
実施例１０［製造物例１０の合成］
２−ヒドロキシ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフタレンカルボン酸２９．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸アルミニウム１０．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、２−ヒドロキシ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフタレンカルボン酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【０１０４】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、１時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例１３及び化合物例１４を含む白色の粉体（製造物例１０）２９．２ｇを得た。
【０１０５】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩８．１ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−４５．７μＣ／ｇであった。
【０１０６】
実施例１１［製造物例１１の合成］
３−ヒドロキシ−７−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ナフタレンカルボン酸３６ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、三塩化チタン９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、３−ヒドロキシ−７−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ナフタレンカルボン酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【０１０７】
滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例２９及び化合物例３０を含む赤味の淡黄色の粉体（製造物例１１）３５．３ｇを得た。
【０１０８】
この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩７．９ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−４５．５μＣ／ｇであった。
実施例１の白色粉体（製造物例１）の溶剤精製を行なうことによって、本発明の金属化合物の濃縮を行った例を、実施例１２及び１３に示す。
【０１０９】
実施例１２［製造物例１２の製造］
実施例１で得られた白色粉体５０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液にメタノール３００ｍｌを滴下し、結晶を折出させてそれを濾取した。この操作を３回繰返し、得られた結晶を乾燥させることにより、７．１ｇの白色粉体（製造物例１２）を得た。
【０１１０】
この粉体について、ＦＤ−ＭＳ法による分子量の測定を、分析条件Ｂで行うことによって、図４に示すマススペクトル図が得られた。図４のマススペクトル図から、未反応の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸（分子量Ｍ／Ｚ，２５０［Ｍ^＋］）のピークがなくなり、化合物例１の３：２型の金属化合物（分子量Ｍ／Ｚ，７９８［Ｍ^＋］）が濃縮されたことが確認された。
【０１１１】
実施例１３［製造物例１３の製造］
実施例１で得られた白色粉体５０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液にアセトニトリル５００ｍｌを滴下し、結晶を折出させてそれを濾取した。この操作を３回繰返し、得られた結晶を乾燥することにより、５．８ｇの白色粉体（製造物例１３）を得た。
【０１１２】
製造物例１２のＡｌの量を、原子吸光分析器（島津製作所社製商品名：ＡＡ−６６０）を用いて原子吸光法により定量したところ、Ａｌの含有率が６．５２重量％であることが判明した。一方、製造物例１１についてカールフィッシャ水分計（京都電子社製商品名：ＭＫＡ−２１０）を用いてカールフィッシャ法により測定したところ、水分含有率は４．３重量％であった。これらの分析結果は、３：２型の金属化合物に水２分子が配合したもの（Ａｌ含有率の理論値６．５重量％）とよく一致している。
第２表に、実施例１乃至１３における金属化合物の形態と分子量を示す。
【０１１３】
【表４】

実施例１４乃至２５は、本発明の荷電制御剤を有効成分として含有する静電荷像現像用トナーに関するものである。なお以下の記述において、重量部を部と略す。
【０１１４】
実施例１４
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製商品名：ハイマーＳＭＢ６００）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・２部
カーボンブラック（三菱化成社製商品名：ＭＡ１００）・・・・５部
荷電制御剤（製造物例１）・・・・２部
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングした後、熱ロールで溶融・混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径１０乃至２０μｍの負帯電性トナーを得た。
【０１１５】
得られたトナー５部に対し、鉄粉キャリヤー（パウダーテック社製商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して現像剤を調製した。
【０１１６】
本現像剤の初期ブローオフ荷電量は、−２０．５μＣ／ｇであった。この現像剤の低温低湿及び高温高質での各初期ブローオフ荷電量は、−２０．２μＣ／ｇ及び−１９．８μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。
【０１１７】
また、このトナーを用いて市販の複写機により繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１１８】
実施例１５
実施例１４で用いた荷電制御剤を製造物例２に代え、実施例１４と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製して評価したところ、本現象剤の初期ブローオフ荷電量は−２２．１μＣ／ｇであった。この現象剤の低温低湿及び高温高湿での各初期ブローオフ荷電量は、それぞれ−２１．８μＣ／ｇ及び−２１．７μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１１９】
実施例１６
実施例１４で用いた荷電制御剤を製造物例３に代え、実施例１４と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製して評価したところ、本現像剤の初期ブローオフ荷電量は−２０．２μＣ／ｇであった。この現像剤の低温低湿及び高温高湿での各初期ブローオフ荷電量は、それぞれ−１９．８μＣ／ｇ及び−１９．５μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１２０】
実施例１７
実施例１４で用いた荷電制御剤を製造物例４に代え、実施例１４と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製して評価したところ、本現象剤の初期ブローオフ荷電量は−１８．８μＣ／ｇであった。この現像剤の低温低湿及び高温高湿での各初期ブローオフ荷電量は、それぞれ−１８．５μＣ／ｇ及び−１８．０μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１２１】
実施例１８
実施例１４で用いた荷電制御剤を製造物例９に代え、実施例１４と同様にして本発明のトナー及び現象剤を調製して評価したところ、本現象剤の初期ブローオフ荷電量は−１８．３μＣ／ｇであった。この現象剤の低温低湿及び高温高湿での各初期ブローオフ荷電量は、それぞれ−１７．９μＣ／ｇ及び−１７．７μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１２２】
実施例１９
実施例１４で用いた荷電制御剤を製造物例１０に代え、実施例１４と同様にして本発明のトナー及び現象剤を調製して評価したところ、本現象剤の初期ブローオフ荷電量は−１８．４μＣ／ｇであった。この現像剤の低温低湿及び高温高湿での各初期ブローオフ荷電量は、それぞれ−１８．０μＣ／ｇ及び−１７．７μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１２３】
実施例２０
実施例１４で用いた荷電制御剤を製造物例１１に代え、実施例１４と同様にして本発明のトナー及び現象剤を調製して評価したところ、本現象剤の初期ブローオフ荷電量は−１８．０μＣ／ｇであった。この現象剤の低温低湿及び高温高湿での各初期ブローオフ荷電量は、それぞれ−１７．７μＣ／ｇ及び−１７．５μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１２４】
実施例２１
実施例１４で用いた荷電制御剤を製造物例１２に代え、実施例１４と同様にして本発明のトナー及び現象剤を調製して評価したところ、本現象剤の初期ブローオフ荷電量は−２２．３μＣ／ｇであった。この現象剤の低温低湿及び高温高湿での各初期ブローオフ荷電量は、それぞれ−２２．０μＣ／ｇ及び−２１．８μＣ／ｇと、非常に安定であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【０１２５】
実施例２２
ポリエステル樹脂（日本合成化学社製商品名：ＨＰ−３０１）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・２部
ローダミン系染料（オリヱント化学工業社製商品名：オイルピンク３１２）・・・・３部
キナクリドンレッド・・・・３部
荷電制御剤（製造物例１）・・・・２部
上記配合物を実施例１４と同様に処理して負帯電性マゼンタトナーを調製し、現像剤を得た。
【０１２６】
また、この現像剤を用いて繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質なマゼンタ色画像が得られた。
【０１２７】
実施例２３
ポリエステル樹脂（日本合成化学社製商品名：ＨＰ−３０１）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・５部
フタロシアニン系染料（オリヱント化学工業社製商品名：バリファストブルー２６０６）・・・・３部
荷電制御剤（製造物例１２）・・・・２部
上記配合物を実施例１４と同様に処理して負帯電性シアントナーを調製し、現像剤を得た。
【０１２８】
また、この現像剤を用いて繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質なシアン色画像が得られた。
【０１２９】
実施例２４
ポリエステル樹脂（日本合成化学社製商品名：ＨＰ−３０１）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・２部
キノフタロン系染料［C.I.Disperse Yellow 64］（日本化薬社製商品名：カヤセロンイエローＥ−３ＧＬ）・・・・５部
荷電制御剤（製造物例９）・・・・２部
上記配合物を実施例１４と同様に処理して負帯電性イエロートナーを調製し、現像剤を得た。
【０１３０】
また、この現像剤を用い繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、高温オフセット現象も認められず、画像の濃度低下、カブリ等のない良質なイエロー色画像が得られた。
【０１３１】
実施例２５
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製商品名：ハイマーＳＭＢ６００）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・８部
四三酸化鉄（戸田工業社製商品名：ＥＰＴ−５００）・・・・５０部
カーボンブラック（三菱化成社製商品名：ＭＡ１００）・・・・６部
荷電制御剤（製造物例５）・・・・２部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した後、２軸押し出し機を用いて１８０℃で溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕及び分級を行い、５乃至１５μｍの粒径範囲の１成分トナーを調製した。
【０１３２】
本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の画像が得られた。
実施例２６乃至２８は、本発明の荷電制御又は増強剤を用いた静電塗装用粉体塗料に関する。
【０１３３】
第３表に示す粉体塗料用樹脂９３乃至９７．９部及び本発明の荷電制御又は増強剤２部、並びに着色剤０．１乃至５部を、ボールミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した後、熱ロールを用いて溶融混練し、冷却後、粗粉砕及び微粉砕を行い、２０乃至２５０μｍの粒径範囲の静電塗装用粉体塗料を得た。
【０１３４】
得られた静電塗装用粉体塗料を用いて、静電粉体塗装機（ノードソン社製商品名：トリボマチック）により、鋼板にトリボチャージ方式による静電塗装試験を行なったところ、９５％以上の塗着効率で、塗膜欠陥がなく塗装外観が良好な塗装物を得ることができた。
【０１３５】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＤ−ＭＳ法による製造物例１のマススペクトル図である。
【図２】ＦＤ−ＭＳ法による製造物例３のマススペクトル図である。
【図３】ＦＤ−ＭＳ法による製造物例６のマススペクトル図である。
【図４】ＦＤ−ＭＳ法による製造物例１２のマススペクトル図である。

Claims

式［II］で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする３：２型の金属化合物。

（式［II］中、R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは３価の金属を示す。）
式[III]で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする６：４型の金属化合物。

（式[III]中、R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは３価の金属を示す。）
Ｍが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた３価の金属である請求項１又は２記載の金属化合物。
請求項１、２又は３記載の金属化合物を有効成分とする荷電制御又は増強剤。
式［IV］で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする２：１型の金属化合物を含有する、請求項４記載の荷電制御又は増強剤。

（式［IV］中、R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R¹とR²、R²とR³、又はR³とR⁴は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは３価の金属を示し、Ａ⁺はカチオンを示す。）
請求項４又は５記載の荷電制御又は増強剤を荷電制御のために含むと共に、着色剤及び樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。
請求項４又は５記載の荷電制御又は増強剤及び樹脂を含んでなる静電塗装用粉体塗料。