JP4085630B2

JP4085630B2 - エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜

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Publication number: JP4085630B2
Application number: JP2001390328A
Authority: JP
Inventors: 裕之真野; 宏臣下村; 昭西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: KR20040068298A; JP2003183322A; EP1460091A1; EP1460091B1; EP1460091A4; TWI262927B; KR100894604B1; CN1285620C; US20050038187A1; WO2003054031A1; US7335698B2; CN1608084A; TW200301261A; US20080076877A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られており、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５９−１８９１０８号公報及び特開昭６０−６７５１８号公報等に開示されている。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、特公平６−３５５５９号公報では、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調整する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００６】
従って、本発明は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が提供される。
このようなモル比で反応させることにより、すべての水酸基をイソシアネート基と反応させたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を得ることができる。その結果、耐ガーゼ摩耗性等の耐擦傷性及び耐アルカリ性等の耐久性が高まる。
【０００８】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体において、上記水酸基含有含フッ素重合体が、下記繰り返し単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される繰り返し単位。
このように構成することにより、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた塗膜を得ることができる。
【０００９】
【化７】

【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ¹はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ²で表される基（Ｒ²はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１１】
【化８】

【００１２】
［一般式（２）中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴はアルキル基、−(ＣＨ₂)_x−ＯＲ⁵若しくは−ＯＣＯＲ⁵で表される基（Ｒ⁵はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００１３】
【化９】

【００１４】
［一般式（３）中、Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を、Ｒ⁷は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００１５】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体において、さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体が、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記繰り返し単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含むことが好ましい。
（ｄ）下記一般式（４）で表される繰り返し単位。
【００１６】
【化１０】

【００１７】
［一般式（４）中、Ｒ^８及びＲ^９は、同一でも異なっていても良く、水素原子又はアルキル基を示す］
【００１８】
繰り返し単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００１９】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体において、上記構単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことが好ましい。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
［一般式（５）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
【００２２】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体において、さらに、上記水酸基含有含フッ素重合体が、下記繰り返し単位（ｆ）０．１〜５モル％を含むことが好ましい。
（ｆ）下記一般式（６）で表される繰り返し単位。
【００２３】
【化１２】

【００２４】
［一般式（６）中、Ｒ¹⁸は乳化作用を有する基を示す］
【００２５】
繰り返し単位（ｆ）を含むことにより、塗工性が向上する。
【００２６】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体において、上記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物のエチレン性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を（メタ）アクリロイル基とすることにより、紫外線もしくは加熱によって発生したラジカルによる重合反応によってエチレン性不飽和基含有フッ素重合体を重合させ、塗膜を硬化することができる。
【００２７】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体において、上記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることにより、低屈折率を維持しつつ、エチレン性不飽和基を導入することができる。
【００２８】
本発明の別の態様は、上記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
このような硬化性樹脂組成物とすることにより、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる。
【００２９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、さらに、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を含むことが好ましい。
このような活性種を発生する化合物を含むことにより、組成物を適切に硬化できる。
【００３０】
また、本発明のさらに別の態様は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜である。
このような低屈折率層を含むことにより、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた反射防止膜が得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、硬化性樹脂組成物、及び反射防止膜の実施形態について、以下説明する。
【００３２】
１．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。
【００３３】
（１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００３５】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製商品名ＨＥＡ、日本化薬（株）製商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製商品名アロニックスＭ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００３６】
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００３７】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【００３８】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
（ｉ）繰り返し単位（ａ）
上記一般式（１）において、Ｒ¹ 及びＲ²のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
繰り返し単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００４０】
なお、繰り返し単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、繰り返し単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４１】
（ ii ）繰り返し単位（ｂ）
一般式（２）において、Ｒ⁴又はＲ⁵のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
繰り返し単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
なお、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、繰り返し単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４４】
（ iii ）繰り返し単位（ｃ）
一般式（３）において、Ｒ⁷のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００４５】
繰り返し単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４６】
なお、繰り返し単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、繰り返し単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４７】
（ iv ）繰り返し単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに上記繰り返し単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。以下、繰り返し単位（ｄ）について説明する。
【００４８】
一般式（４）において、Ｒ^８又はＲ^９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
繰り返し単位（ｄ）は、前記一般式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
［一般式（７）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記一般式（５）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００５２】
一般式（７）で表される化合物を用いた場合には、繰り返し単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。この場合、一般式（５）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００５３】
本発明において、上記一般式（７）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が特に好ましい。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
［一般式（８）中、ｙ及びｚは、上記一般式（７）と同じである。］
【００５６】
なお、繰り返し単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、繰り返し単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる繰り返し単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００５７】
（ｖ）繰り返し単位（ｆ）
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに上記繰り返し単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。以下、繰り返し単位（ｆ）について説明する。
【００５８】
一般式（６）において、Ｒ¹⁸の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００５９】
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式（９）で表される基が挙げられる。
【００６０】
【化１５】

【００６１】
［一般式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００６２】
繰り返し単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１６】

【００６４】
［一般式（１０）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記一般式（９）と同様である］
【００６５】
なお、繰り返し単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、繰り返し単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
【００６６】
（ vi ）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００６７】
（３）反応モル比
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。
【００６８】
２．硬化性樹脂組物
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の（イ）〜（ハ）成分を含む。これらの成分のうち、（イ）成分は必須成分であり、好ましくは、（ロ）成分、さらに（ハ）成分を含む。
（イ）上述のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（ロ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
（ハ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
【００６９】
（イ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、通常３〜９５重量％である。この理由は、添加量が３重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（イ）成分の添加量を５〜９０重量％とするのがより好ましく、１０〜８０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
（ロ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、通常３〜９５重量％である。この理由は、添加量が３重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（ロ）成分の添加量を５〜９０重量％とするのがより好ましく、１０〜８０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７０】
（１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００７１】
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７２】
（２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
【００７３】
この化合物については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
（３）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７５】
（ｉ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
なお、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７６】
▲１▼種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、またはＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノンなどが好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノンなどを挙げることができる。
【００７７】
▲２▼添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１重量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０重量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、０．０５〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１〜１５重量部とすることがさらに好ましい。
【００７８】
（ii）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００７９】
▲１▼種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００８０】
▲２▼添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１重量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０重量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５重量部とするのがより好ましく、０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８１】
（４）有機溶媒
また、硬化性樹脂組成物中には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という場合がある。）、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８２】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００８３】
（５）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００８４】
（６）調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記（イ）成分及び／又は（ロ）成分、又は必要に応じて上記（ハ）成分、有機溶剤、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００８５】
（７）硬化条件
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ²未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ²を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ²の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ²の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００８６】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【００８７】
３．反射防止膜
以下、本発明の反射防止膜について説明する。
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６および低屈折率層１８が積層されている。
このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。
また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【００８８】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００８９】
（ｉ）屈折率
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、すなわち、低屈折率膜の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
したがって、低屈折率膜の屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。
なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していれば良く、したがって、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
【００９０】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９１】
（ii）厚さ
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすれば良い。
【００９２】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００９３】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすれば良い。
なお、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００９４】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００９５】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【００９６】
（５）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９８】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体１の合成
内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０⁵Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０⁵Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体１とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体１に付き、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体１を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【００９９】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記一般式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と繰り返し単位／構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体繰り返し単位／構造単位
ヘキサフルオロプロピレン（ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ａ）
エチルビニルエーテル（ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル（ｃ）
ＮＥ−３０（ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格（ｄ）
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
（製造例２）
水酸基含有含フッ素重合体２の合成
エチルビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテルの使用量を表１のように変えた以外は、製造例１と同様にして水酸基含有含フッ素重合体を合成した。これを水酸基含有含フッ素重合体２とする。各単量体成分の割合を表２に示す。
【０１０３】
（製造例３）
水酸基含有含フッ素重合体３の合成
ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチルビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテルの使用量を表１のように変えた以外は、製造例１と同様にして水酸基含有含フッ素重合体を合成した。これを水酸基含有含フッ素重合体３とする。各単量体成分の割合を表２に示す。
【０１０４】
（製造例４）
水酸基含有含フッ素重合体４の合成
ＶＰＳ１００１を用いなかった以外は、製造例３と同様にして水酸基含有含ッ素重合体を合成した。これを水酸基含有含フッ素重合体４とする。各単量体成分の割合を表２に示す。
【０１０５】
（製造例５）
水酸基含有含フッ素重合体５の合成
ＮＥ−３０を用いなかった以外は、製造例３と同様にして水酸基含有含ッ素重合体を合成した。これを水酸基含有含フッ素重合体５とする。各単量体成分の割合を表２に示す。
【０１０６】
（製造例６）
ジルコニア含有ハードコート層用組成物の調製
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ｓ１）を得た。
次に合成した有機化合物（Ｓ１）８．２部、トルエンジルコニアゾル（数平均粒子径０．０１μｍ、ジルコニア濃度３０％）９１．８部、メチルエチルケトン４１．２部、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで架橋性粒子分散液（分散液ａ）を得た。この分散液ａをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２５％であった。
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製造した分散液ａを３１２部、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト１２．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート９．０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．０部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。
【０１０７】
（製造例７）
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例６で調製したジルコニア含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコータ（＃７）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ ²の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
【０１０８】
以下、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の合成例を実施例１〜７及び比較例１〜３に示す。
（実施例１）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体１を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体１がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
（実施例２〜７）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２〜Ａ−７）の合成
表３に示すように、実施例１において、水酸基含有含フッ素重合体の種類、並びに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＭＩＢＫ及びイソシアネート基／水酸基のモル比を変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２〜Ａ−７）のＭＩＢＫ溶液を得た。
【０１１１】
（比較例１〜３）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−８〜Ａ−１０）の合成
表３に示すように、実施例１において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＭＩＢＫ及びイソシアネート基／水酸基のモル比を変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−８〜Ａ−１０）を得た。
尚、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−８及びＡ−９）は、合成時におけるイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１未満であるという点で本発明と異なる。また、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１０）は、合成時におけるイソシアネート基／水酸基のモル比が１．９を超えるという点で本発明と異なる。
【０１１２】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の調製例を実施例８〜１６及び比較例４〜６に示す。
（実施例８）
表４に示すように、実施例１で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）６８ｇ、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下「多官能（メタ）アクリレート化合物」という。）としてネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、新中村化学社製）３０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２ｇ、ＭＩＢＫ９６０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール１，４４０ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。また、実施例１と同様にして固形含有量を求めた。
【０１１３】
【表４】

【０１１４】
（実施例９）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに実施例２で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。
【０１１５】
（実施例１０）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに実施例３で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。
【０１１６】
（実施例１１）
表４に示すように、多官能（メタ）アクリレート化合物の代わりに、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物（以下「含フッ素（メタ）アクリレート化合物」という。）として下記式（１１）で表される２官能含フッ素アクリレートを用いた以外は、実施例９と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−４）を得た。
【０１１７】
【化１７】

【０１１８】
（実施例１２）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）及び２官能含フッ素アクリレートの使用量をそれぞれ１８ｇ及び５０ｇとし、多官能（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ、日本化薬製）３０ｇをさらに用いた以外は、実施例１１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−５）を得た。
【０１１９】
（実施例１３）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに実施例４で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−４）７３ｇを用い、多官能（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−６）を得た。
【０１２０】
（実施例１４）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに実施例５で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−５）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−７）を得た。
【０１２１】
（実施例１５）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに実施例６で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−６）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−８）を得た。
【０１２２】
（実施例１６）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに実施例７で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−７）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｂ−９）を得た。
【０１２３】
（比較例４）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに比較例１で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−８）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
【０１２４】
（比較例５）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに比較例２で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−９）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。
【０１２５】
（比較例６）
表４に示すように、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の代わりに比較例２で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１０）を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。
【０１２６】
（試験例）
実施例８〜１６及び比較例４〜６で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率、耐擦傷性及び塗工性を下記に示す測定法により測定した。
【０１２７】
（１）屈折率
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ ^２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）を測定した。結果を表４に示す。
【０１２８】
（２）耐擦傷性
製造例７で作製した硬化性樹脂組成物塗工用基材上に、各硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ ^２の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。この硬化物層の膜厚を反射率測定により概算したところ約１００ｎｍであった。
【０１２９】
作製した評価用試料の表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐擦傷性を、以下の基準から目視にて評価した。結果を表４に示す。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１３０】
（３）湿熱環境下保管後の耐擦傷性
上記の評価用試料を、８０℃、９５％ＲＨの条件下で１週間静置後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐久性を、以下の基準から目視にて評価した。結果を表４に示す。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１３１】
（４）アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性
上記の評価用試料を、２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、蒸留水にて洗浄し風乾後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性を、以下の基準から目視にて評価した。結果を表４に示す。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１３２】
（５）塗工性
製造例７で作製した硬化性樹脂組成物塗工用基材上に、各硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ ²の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。得られた塗膜の表面性を目視にて４段階（◎、○、△、×）にて評価した。結果を表４に示す。
◎：塗膜全体に欠陥が見られず均一な塗膜
○：塗膜の一部に欠陥が見られるがほぼ均一な塗膜
△：塗膜の一部に欠陥が見られ、塗膜ムラが見られる
×：塗膜一面に欠陥が見られる
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜によれば、優れた耐擦傷性、塗工性、及び耐久性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
１０反射防止膜
１２基材
１６高屈折率層
１８低屈折率層

Claims

１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られ、
前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記繰り返し単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体。
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される繰り返し単位。

［一般式（１）中、Ｒ¹はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ²で表される基（Ｒ²はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］

［一般式（２）中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴はアルキル基、−(ＣＨ₂)_x−ＯＲ⁵若しくは−ＯＣＯＲ⁵で表される基（Ｒ⁵はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］

［一般式（３）中、Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を、Ｒ⁷は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記繰り返し単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含み、
前記繰り返し単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含み、
前記構造単位（ｅ）は下記一般式（７）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物によって導入されたことを特徴とする請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体。
（ｄ）下記一般式（４）で表される繰り返し単位。

［一般式（４）中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一でも異なっていても良く、水素原子又はアルキル基を示す］
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。

［一般式（５）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］

［一般式（７）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記一般式（５）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記繰り返し単位（ｆ）０．１〜５モル％を含む請求項２に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体。
（ｆ）下記一般式（６）で表される繰り返し単位。

［一般式（６）中、Ｒ¹⁸は下記一般式（９）で表される乳化作用を有する基を示す］

［一般式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
前記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物のエチレン性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体。
前記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物と、
を含む硬化性樹脂組成物。
さらに、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を含む請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜。