JP4084957B2 - 新規スルホニウム塩化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線の照射により酸を発生する新規な光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として利用できる新規なスルホニウム塩化合物及びその製造方法に関し、より具体的には、露光波長を２２０ｎｍ以下の特にＡｒＦエキシマーレーザー光あるいはＦ２エキシマーレーザー光を領域とする化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として好適に利用できる新規なスルホニウム塩化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭなどに代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つは、レジストのパターン形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法がある。
【０００３】
一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すことが出来る。パターンの微細化を進めるためには、用いる光学系をより高解像度とする必要があり、すなわち光学系の解像度Ｒの値を小さくする際には、露光光の波長λを短くする必要がある。次世代の１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下となり、更に微細な技術を必要とするため、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空紫外光）の利用が有効であり、かつ必要となると考えられている。
【０００４】
化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反応を起こすことである。現在では、開発されているレジストの大半は、化学増幅型である。現在使用されている光酸発生剤の例としては、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発したトリフェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。
【０００５】
【発明が開発しようとする課題】
既に提案されているＡｒＦエキシマーレーザー用化学増幅型レジストに利用される光酸発生剤の代表的なものは、トリフェニルスルホニウム塩誘導体である。また、本発明と同様に一分子中に二個のカチオン部を有する酸発生剤の例としては、特開平１０−３９５００号公報、特開平１０−２７４８４５号公報等がある。しかしながら、トリフェニルスルホニウム塩誘導体は２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、トリフェニルスルホニウム塩誘導体を酸発生剤として用いた場合、レジストの透明性が低くなり、それに伴い解像度が低下するという問題を有している（内藤卓也、第八回光反応・電子用材料研究会、講演要旨集、１６〜１８頁（１９９９年））。
【０００６】
このため、ＡｒＦエキシマーレーザーに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジスト材料の開発において、研究開発の対象となっている課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性が良く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、ＡｒＦエキシマーレーザーに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レジスト材料に利用される新規な光酸発生剤、より具体的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対し透明性が良く、且つ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸発生剤として好適なスルホニウム塩化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のスルホニウム塩化合物を創出し、検討を重ねた結果、所定のスルホニウム塩化合物は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、加えて、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性も優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）に示され且つ一分子中に二個のカチオン部を有することを特徴とするスルホニウム塩化合物にある。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐の２価または３価の炭化水素基、環状の２価または３価の炭化水素基、酸素原子を含む直鎖または分岐の２価または３価の炭化水素基、及び酸素原子を含む環状の２価または３価の炭化水素基からなる群から選択される基、Ｒ2は置換基があってもよい炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ3，Ｒ4は同一または単独に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、及び炭素数３〜９のシクロアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ3及びＲ4が互いにつながって環を形成してもよく、ｌは２あるいは３の整数である。Ｘ - は対イオンを表し、下記一般式（ II ）で示される陰イオン、又は、下記一般式（ III ）で示されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンである。）
【化５】
Ｃ k Ｈ m Ｆ n ＳＯ 3 - （ II ）
ここで、式（ II ）においてｍが０の場合、ｋは１〜８の正の整数であり、パーフルオロアルキルスルホネートイオンから選択される陰イオンである。
式（ II ）においてｎが０の場合、ｋは１〜１０の正の整数であり、アルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、及びアルキルベンゼンスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。
式（ II ）においてｍ及びｎが同時に存在する場合、フッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、及びフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。
【化６】
（Ｃ p Ｆ 2p+1 ＳＯ 2 ） 2 Ｎ - （ III ）
（式中ｐは１〜８の正の整数を示す。）
【００２１】
本発明の第２の態様は、第１の態様のスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、アルキルポリオールとハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させ、ついで、末端のハロゲンをヨウ素へ交換後、アルキルスルフィドあるいは環状アルキレンスルフィドと反応を行うことを特徴とするスルホニウム塩化合物の製造方法にある。
【００２２】
本発明の第３の態様は、第１のスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、アルキルジオールとハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させ、ついで、末端のハロゲンをヨウ素へ交換後、アルキルメルカプタンと反応させ、スルフィドを形成し、その後、スルフィドをアルキル化剤によりアルキル化することを特徴とするスルホニウム塩化合物の製造方法にある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスルホニウム塩化合物について、製造方法を例示しながらさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明のスルホニウム塩化合物を得るためには、まず、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジオキサンジオール、１，３−プロパンジオール−２，２−ジヘキサン、グリセノール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオール等のアルキルポリオールと、クロロアセチルクロライド、２−ブロモプロピオンニルクロライド、６−ブロモヘキサノイルクロライド等のハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させる。その後、その末端のハロゲン元素をヨウ化カリウムでハロゲン交換を行い、ジメチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジブチルスルフィド、テトラメチレンスルフィド等のスルフィドと反応させることにより、上記一般式（Ｉ）の基本構造を得ることが出来る。
【００２５】
他の製造方法としては、まず、ハロゲン交換後の化合物に、ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等のメルカプタンを反応させ、スルフィドを形成後、スルフィドをジメチル硫酸、ジブチル硫酸のようなアルキル化剤を使用してアルキル化する方法を挙げることができ、これにより、一般式（Ｉ）の基本構造を得ることが出来る。
【００２６】
なお、上述した製造方法の例において例示した好適な化合物は、本発明のスルホニウム塩化合物及びその製造方法を限定するものではない。
【００２７】
本発明のスルホニウム塩化合物において、上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、Ｒ１は炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐の２価または３価の炭化水素基、環状の２価または３価の炭化水素基、酸素原子を含む直鎖または分岐の２価または３価の炭化水素基、及び酸素原子を含む環状の２価または３価の炭化水素基からなる群から選択される基を挙げることができる。
【００２８】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖のアルキル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等の直鎖のアルキレン基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基等の分枝のアルキル基、イソプロピレン基、イソブチレン基等の分枝のアルキレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式のシクロアルキル基、ジエチルエーテル基、ジプロピルエーテル基等のエーテル結合を含む直鎖のアルキレン基、１，４−ジオキサン基等の酸素原子を含む環状アルキレン基などが好適な基の例として挙げることができる。
【００２９】
Ｒ２は置換基があってもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖状のアルキレン基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などの分枝状のアルキレン基などが好適な基の例として挙げることができる。
【００３０】
Ｒ３，Ｒ４は同一または単独に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、及び炭素数３〜９のシクロアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ３及びＲ４が互いにつながって環を形成してもよい。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式のシクロアルキル基などを好適な基の例として挙げることができる。また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環を形成する場合には、上記炭素骨格を含む二価の基：−Ｒ３−Ｒ４−となる。このような二価の基としては、Ｒ３及びＲ４が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９のシクロアルキル基、より具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのポリメチレン基などを好適な基の例として挙げることができる。一般に、二価の基−Ｒ３−Ｒ４−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。
【００３２】
なお、以上例示した好適な基は、本発明を具体的な基に限定するものではない。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物中、Ｘ−で示される対イオンは従来より、この種の光酸発生剤に用いられている陰イオンＸ−を選択することができ、具体的には、上述した一般式（II）及び一般式（III）を挙げることができる。
【００３４】
一般式（II）において、ｍが０の場合には、パーフルオロアルキルスルホネートイオンであり、ｋは１〜８の正の整数が好ましく、このとき、ｎは２ｋ＋１で示される。具体的には、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ −（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ −（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等を好適な例として挙げることができるが、好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（II）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１０の正の整数が好ましく、アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。具体的には、例えばＣＨ３ＳＯ３ −（メタンスルホネートイオン）、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −（エタンスルホネートイオン）、Ｃ９Ｈ１９ＳＯ３ −（１−ノナンスルホネートイオン）等を好適な例として挙げることができる。また、アルキルスルホネートイオンとして、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等を好適な例として挙げることができる。なお、好適なアルキルスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではなく、また、好適な橋架け環式アルキルスルホネートイオンは上述したものに限定されるものではない。さらに、アルキルスルホネートイオン以外にも、ベンゼンスルホネートイオン、及びアルキルベンゼンスルホネートイオンなどを挙げることができる。
【００３６】
一般式（II）において、ｍ及びｎが同時に存在する場合には、フッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルスルホネートイオンなどとなる。フッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの具体例としては、例えば、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン、ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等を好適な例として挙げることができるが、好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。また、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンとしては、例えば２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等を好適な例として挙げることができるが、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。さらに、フッ素置換アルキルスルホネートとしては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが好適な例として挙げられるが、好適なフッ素置換アルキルスルホネートイオンはこれだけに限定されるものではない。
【００３７】
一方、一般式（III）で示されるのは、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の正の整数であるのが好ましい。ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等を好適な例として挙げることができる。なお、好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、Ｘ−で示される対イオンとしては、その他、ＢＦ４ −（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ６ −（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ６ −（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）、ＰＦ６ −（ヘキサフルオロホスフェートイオン）などのフッ素化物イオン、並びにＣｌ−（塩素イオン）、Ｂｒ−（臭化イオン）、Ｉ−（ヨウ素イオン）等のハロゲン化物イオン等の無機陰イオンを好ましい対イオンの例として挙げることができる。なお、好適な無機陰イオン種はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
次に具体例を挙げて、本発明のスルホニウム塩化合物の製造方法を示す。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
プロピレングリコール０．７６ｇ（０．０１モル）と、ピリジン１．７４ｇ（０．０２２モル）とをメチルエチルケトン１５．２ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド２．４８ｇ（０．０２２モル）を滴下した。滴下後、室温で１．５時間熟成し、イオン交換水７．６０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム３．９８ｇ（０．０２４モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水１５．２ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、テトラヒドロチオフェン９．７０ｇ（０．１１モル）を加えて室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．０３ｇ（０．０２４モル）とイオン交換水１５．２ｇとを加え、３０分撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１５．２ｇで２回洗浄し、イオン交換水１５．２ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム６．７６ｇ（０．０２モル）を加え、室温で１８時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を６．１７ｇで得た（収率６６．１％）。
【００４１】
この粗結晶をメタノール、酢酸ブチルで再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００４２】
【化７】
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．３７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）； ２．４０−２．５３（ｍ，８Ｈ）； ３．７４−３．８６（ｍ，８Ｈ）； ４．３４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ，１Ｈ）； ４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ，１Ｈ）； ４．６２−４．７１（ｍ，４Ｈ）； ５．３１−５．３８（ｍ，１Ｈ）
ε＝２７０ （１９３ｎｍ）
【００４４】
（実施例２）
１，３−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
１，３−ブタンジオール１．８０ｇ（０．０２モル）とピリジン３．４８ｇ（０．０４４モル）とをメチルイソブチルケトン３６．０ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．９７ｇ（０．０４４モル）を滴下した。滴下後、室温で２時間熟成し、イオン交換水１８．０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム１４．６ｇ（０．０８８モル）を加え室温で６時間反応後、イオン交換水３６．０ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、テトラヒドロチオフェン１９．４ｇ（０．２２モル）を加えて室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸６．０５ｇ（０．０４８モル）とイオン交換水３６．０ｇを加え３０分撹拌した後に、水層を分取した。この水層を塩化メチレン３６．０ｇで２回洗浄し、イオン交換水３６．０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１３．５ｇ（０．０４モル）を加え、室温で１４時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を９．８２ｇで得た（収率５１．９％）。
【００４５】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，３−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００４６】
【化８】
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．３４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）； ２．０４−２．０９（ｍ，２Ｈ）； ２．３５−２．５６（ｍ，８Ｈ）； ３．７４−３．８７（ｍ，８Ｈ）； ４．３１−４．４１（ｍ，２Ｈ）； ４．６３（ｓ，２Ｈ）； ４．６５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）； ５．１４−５．２２（ｍ，１Ｈ）
ε＝３２０ （１９３ｎｍ）
【００４８】
（実施例３）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
１，２−ブタンジオール１．８０ｇ（０．０２モル）とピリジン３．４８ｇ（０．０４４モル）とを２−ペンタノン３６．０ｇに溶解し、氷冷下でブロモアセチルブロミド８．８８ｇ（０．０４４モル）を滴下した。滴下後、室温で４時間熟成し、イオン交換水１８．０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム８．７６ｇ（０．０５３モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水３６．０ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、テトラヒドロチオフェン１９．４ｇ（０．２２モル）を加え室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸６．０５ｇ（０．０４８モル）とイオン交換水３６．０ｇを加え３０分撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン３６．０ｇで２回洗浄し、イオン交換水３６．０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１３．５ｇ（０．０４モル）を加え、室温で１２時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を１１．６ｇで得た（収率６１．３％）。
【００４９】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００５０】
【化９】
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）； １．７４−１．８１（ｍ，２Ｈ）； ２．３５−２．５９（ｍ，２Ｈ）； ３．７２−３．８７（ｍ，８Ｈ）； ４．３５（ｄｄ，Ｊ＝１２．２， ６．６Ｈｚ，２Ｈ）； ４．６６（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ，２Ｈ）； ４．６６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ）； ４．７０（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）； ５．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２， ６．６， ２．７Ｈｚ，１Ｈ）
ε＝４５８ （１９３ｎｍ）
【００５２】
（実施例４）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ（パーフルオロオクタンスルホネート）
エチレングリコール０．２７ｇ（０．００４モル）とピリジン１．０４ｇ（０．０１３モル）とをアセトン２．２ｇに溶解し、アセトン１．４ｇに溶解したクロロアセチルクロライド１．０９ｇ（０．０１モル）を氷冷下で滴下し、室温で２時間熟成した後、３５％塩酸０．４６ｇ（０．００４モル）とイオン交換水２１．６ｇを添加し、塩化メチレン２７．４ｇを加えて有機層を分取した。この有機層をイオン交換水２１．６ｇで４回洗浄し、濃縮後アセトン１．３ｇに溶解し、これを５０度に加熱したヨウ化カリウム１．４６ｇ（０．００９モル）とアセトン８．１ｇの懸濁液に滴下し５５度で１時間反応させ、室温まで冷却後、酢酸エチル３．０ｇを加え無機塩を濾別し、濾液を濃縮した。これに酢酸エチル７．５ｇを加え、１％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２．０ｇで１回、０．１％塩酸１２．０ｇで２回、イオン交換水１２．０ｇで４回洗浄後、濃縮した。濃縮した有機層とテトラヒドロチオフェン１．０８ｇ（０．０１２モル）をメタノール８．０ｇに溶解し６０度で１時間反応させた。室温まで放冷後、結晶が析出したところにメタノール１９．８７ｇを添加し、さらに１時間同温度で熟成後濾別した。この結晶をメタノール４．３５ｇに分散させ、ジメチル硫酸１．０ｇ（０．００８モル）を加え６０度で３０分撹拌した後に室温まで放冷し、イオン交換水３．２７ｇ、塩化メチレン１０．９ｇとパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム４．２９ｇ（０．００８モル）を加え、同温度で１７時間撹拌した。これにメタノール６．０ｇとイオン交換水３．０ｇを加え、この反応液をイオン交換水２００．０ｇに滴下し、析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物３．７９ｇを得た（収率６８．５％）。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ（パーフルオロオクタンスルホネート）であることを確認した。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．３７−２．５４（ｍ， ８Ｈ）； ３．７４−３．８５（ｍ，８Ｈ）； ４．５４（ｓ，４Ｈ）； ４．６６（ｓ，４Ｈ）
ε＝２９４（１９３ｎｍ）
【００５６】
（実施例５）
１，２−ビス［（ジメチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
プロピレングリコール０．７６ｇ（０．０１モル）とピリジン１．７４ｇ（０．０２２モル）とをメチルエチルケトン１５．２ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド２．４８ｇ（０．０２２モル）を滴下した。滴下後、室温で１．５時間熟成し、イオン交換水７．６０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム３．９８ｇ（０．０２４モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水１５．２ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、イオン交換水１２．４ｇ、ジメチルスルフィド１．４９ｇ（０．０２４モル）を加え室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．０３ｇ（０．０２４モル）を加え、１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１５．２ｇで２回洗浄し、水層にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム６．７６ｇ（０．０２モル）を加え、室温において１８時間氷冷下で撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を７．５８ｇで得た（収率８６．１％）。
【００５７】
この粗結晶をイオン交換水、２−プロパノールで再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（ジメチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．３８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）； ３．２２（ｓ，１２Ｈ）；４．３９（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ）； ４．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．０Ｈｚ，１Ｈ）； ４．７２−４．８５（ｍ，４Ｈ）； ５．３５−５．４２（ｍ，１Ｈ）
ε＝２３９（１９３ｎｍ）
【００６０】
（実施例６）
１，２−ビス［（ジｎ−ブチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（トリフルオロメタンスルホネート）
プロピレングリコール０．７６ｇ（０．０１モル）とピリジン１．７４ｇ（０．０２２モル）とをメチルエチルケトン１５．２ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド２．４８ｇ（０．０２２モル）を滴下した。滴下後、室温で１．５時間熟成し、イオン交換水７．６０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム３．９８ｇ（０．０２４モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水１５．２ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、イオン交換水１２．４ｇ、ジｎ−ブチルスルフィド３．５１ｇ（０．０２４モル）を加え室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．０３ｇ（０．０２４モル）を加え、１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１５．２ｇで２回洗浄し、水層にトリフルオロメタンスルホン酸３．００ｇ（０．０２モル）を加え、室温において１８時間氷冷下で撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を５．４４ｇで得た（収率７２．６％）。
【００６１】
この粗結晶を酢酸エチル、２−プロパノールで再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（ジｎ−ブチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（トリフルオロメタンスルホネート）であることを確認した。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）； １．３７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）； １．５０−１．５９（ｍ，８Ｈ）； １．８７−１．９５（ｍ，８Ｈ）； ３．６２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，８Ｈ）； ４．３３（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ）； ４．４９（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．９Ｈｚ，１Ｈ）； ４．６９−４．８０（ｍ，４Ｈ）； ５．３５−５．４２（ｍ，１Ｈ）
ε＝２８８（１９３ｎｍ）
【００６４】
（実施例７）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ［ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド］
エチレングリコール０．７６ｇ（０．０１２モル）とピリジン２．９２ｇ（０．０３７モル）とをアセトン６．７ｇに溶解し、アセトン３．１ｇに溶解したクロロアセチルクロライド３．０６ｇ（０．０２７モル）を氷冷下で滴下した。滴下後、室温で２時間熟成し、塩化メチレン４０．０ｇとイオン交換水２１．２ｇを加えて有機層を分取した。この有機層をイオン交換水２１．２ｇで４回洗浄した後濃縮し、アセトン３．８ｇに溶解し、これを５０度に加熱したヨウ化カリウム４．１１ｇ（０．０２５モル）とアセトン２２．８ｇの懸濁液に滴下し、５５度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル３２．０ｇを加え、イオン交換水３２．０ｇで５回洗浄後、濃縮した。濃縮した有機層とテトラヒドロチオフェン３．０３ｇ（０．０３４モル）をメタノール２２．３ｇに溶解し、６０℃で１時間攪拌し室温まで放冷後、メタノール５５．９ｇを添加し、さらに１時間同温度で熟成後濾別した。この結晶をメタノール１２．３ｇに分散させ、ジメチル硫酸２．８３ｇ（０．０２２モル）を加え６０度で１．５時間反応させ、イオン交換水９．５ｇに溶解したリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド８．６８ｇ（０．０２２モル）を添加し、同温度で５時間攪拌した後、室温まで冷却後、酢酸エチル１２０．０ｇとイオン交換水１２０ｇを加え有機層を分取した。この有機層をイオン交換水６０．０ｇで６回洗浄した後、濃縮し、ジイソプロピルエーテル１３．０ｇを添加し、目的物を結晶化させた。その後室温で１時間熟成した後濾別、乾燥し、目的物を５．３５ｇ得た（収率４０．２％）。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ［ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド］であることを確認した。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．４１−２．５８（ｍ， ８Ｈ）； ３．７９−３．９３（ｍ，８Ｈ）； ４．５７（ｓ，４Ｈ）； ４．６８（ｓ，４Ｈ）
ε＝４０７ （１９３ｎｍ）
【００６８】
（実施例８）
１，２，３、−トリス[(シクロペンタチアニオ)アセチルオキシ]プロパン トリ(１，１，２，２，３，３，４，４，４)−ノナフルオロブタンスルホネート)グリセロール０．９２ｇ（０．０１モル）とピリジン２．８５ｇ（０．０３６モル）をメチルエチルケトン１８．４ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．０７ｇ（０．０３６モル）滴下した。滴下後、室温で２時間熟成し、イオン交換水１８．４ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム６．２３ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間反応後、イオン交換水１８．４ｇを加え有機層を分取した。有機層にテトラヒドロチオフェン３．１７ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．７８ｇ（０．０３モル）とイオン交換水１８．４ｇを加え１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１８．４ｇで洗浄し、イオン交換水９１ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．２ｇ（０．０３モル）を加え、室温で１時間撹拌した。生成したオイル層を分液し、２−プロパノール４０ｇとイオン交換水８０ｇを用いて結晶化した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を５．５９ｇ得た（収率４０．６％）。
【００６９】
この粗結晶を２−プロパノールをイオン交換水で再結晶し、１Ｈ−ＮＭＲより、１，２，３−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］プロパン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネートであることを確認した。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．３５−２．５６（ｍ，１２Ｈ）； ３．７２−３．８８（ｍ，１２Ｈ）； ４．５５−４．６４（ｍ，４Ｈ）； ４．６９（ｓ，４Ｈ）； ４．７１（ｓ，２Ｈ）； ５．５４−５．５９（ｍ，１Ｈ）
ε＝２４２３（１９３ｎｍ）
【００７２】
（実施例９）
１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］エタン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４、）−ノナフルオロブタンスルホネート）
トリメチロールエタン１．２０ｇ（０．０１モル）とピリジン２．８５ｇ（０．０３６モル）をメチルエチルケトン２４．０ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．０７ｇ（０．０３６モル）滴下した。滴下後、室温で１時間熟成し、イオン交換水２４．０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム６．２３ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間反応後、イオン交換水２４．０ｇを加え有機層を分取した。有機層にテトラヒドロチオフェン３．１７ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．７８ｇ（０．０３モル）とイオン交換水２４．０ｇを加え１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン２４．０ｇで洗浄し、イオン交換水２５５ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．２ｇ（０．０３モル）を加え、室温で２時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を６．１９ｇ得た（収率４４．１％）。
【００７３】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶し、１Ｈ−ＮＭＲより、１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］エタン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００７４】
【化１５】
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．１４（ｓ，３Ｈ）； ２．３９−２．５２（ｍ，１２Ｈ）； ３．７６−３．８４（ｍ，１２Ｈ）； ４．２８（ｓ，６Ｈ）； ４．６８（ｓ，６Ｈ）
ε＝２８８３（１９３ｎｍ）
【００７６】
（実施例１０）
１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］プロパン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネート）
トリメチロールプロパン１．３４ｇ（０．０１モル）とピリジン２．８５ｇ（０．０３６モル）をメチルエチルケトン２６．８ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．０７ｇ（０．０３６モル）滴下した。滴下後、室温で１時間熟成し、イオン交換水２６．８ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム６．２３ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間反応後、イオン交換水２４．０ｇを加え有機層を分取した。有機層にテトラヒドロチオフェン３．１７ｇ（０．０３６モル）を加え室温で２時間撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．７８ｇ（０．０３モル）とイオン交換水２４．０ｇを加え１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン２６．８ｇで洗浄し、イオン交換水３２８ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．２ｇ（０．０３モル）を加え、室温で２時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を６．９１ｇ得た（収率４８．７％）。
【００７７】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶し、１Ｈ−ＮＭＲより、１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］プロパン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）； １．５９（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）； ２．３９−２．５３（ｍ，１２Ｈ）； ３．７８−３．８４（ｍ，１２Ｈ）； ４．３０（ｓ，６Ｈ）； ４．６８（ｓ，６Ｈ）
ε＝３０６８（１９３ｎｍ）
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＡｒＦエキシマーレーザーに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レジスト材料に利用される新規な光酸発生剤、より具体的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対し透明性が良く、且つ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸発生剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線の照射により酸を発生する新規な光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として利用できる新規なスルホニウム塩化合物及びその製造方法に関し、より具体的には、露光波長を２２０ｎｍ以下の特にＡｒＦエキシマーレーザー光あるいはＦ２エキシマーレーザー光を領域とする化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として好適に利用できる新規なスルホニウム塩化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭなどに代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つは、レジストのパターン形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法がある。
【０００３】
一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すことが出来る。パターンの微細化を進めるためには、用いる光学系をより高解像度とする必要があり、すなわち光学系の解像度Ｒの値を小さくする際には、露光光の波長λを短くする必要がある。次世代の１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下となり、更に微細な技術を必要とするため、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空紫外光）の利用が有効であり、かつ必要となると考えられている。
【０００４】
化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反応を起こすことである。現在では、開発されているレジストの大半は、化学増幅型である。現在使用されている光酸発生剤の例としては、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発したトリフェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。
【０００５】
【発明が開発しようとする課題】
既に提案されているＡｒＦエキシマーレーザー用化学増幅型レジストに利用される光酸発生剤の代表的なものは、トリフェニルスルホニウム塩誘導体である。また、本発明と同様に一分子中に二個のカチオン部を有する酸発生剤の例としては、特開平１０−３９５００号公報、特開平１０−２７４８４５号公報等がある。しかしながら、トリフェニルスルホニウム塩誘導体は２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、トリフェニルスルホニウム塩誘導体を酸発生剤として用いた場合、レジストの透明性が低くなり、それに伴い解像度が低下するという問題を有している（内藤卓也、第八回光反応・電子用材料研究会、講演要旨集、１６〜１８頁（１９９９年））。
【０００６】
このため、ＡｒＦエキシマーレーザーに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジスト材料の開発において、研究開発の対象となっている課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性が良く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、ＡｒＦエキシマーレーザーに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レジスト材料に利用される新規な光酸発生剤、より具体的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対し透明性が良く、且つ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸発生剤として好適なスルホニウム塩化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のスルホニウム塩化合物を創出し、検討を重ねた結果、所定のスルホニウム塩化合物は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、加えて、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性も優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）に示され且つ一分子中に二個のカチオン部を有することを特徴とするスルホニウム塩化合物にある。
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐の２価または３価の炭化水素基、環状の２価または３価の炭化水素基、酸素原子を含む直鎖または分岐の２価または３価の炭化水素基、及び酸素原子を含む環状の２価または３価の炭化水素基からなる群から選択される基、Ｒ2は置換基があってもよい炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ3，Ｒ4は同一または単独に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、及び炭素数３〜９のシクロアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ3及びＲ4が互いにつながって環を形成してもよく、ｌは２あるいは３の整数である。Ｘ - は対イオンを表し、下記一般式（ II ）で示される陰イオン、又は、下記一般式（ III ）で示されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンである。）
【化５】
Ｃ k Ｈ m Ｆ n ＳＯ 3 - （ II ）
ここで、式（ II ）においてｍが０の場合、ｋは１〜８の正の整数であり、パーフルオロアルキルスルホネートイオンから選択される陰イオンである。
式（ II ）においてｎが０の場合、ｋは１〜１０の正の整数であり、アルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、及びアルキルベンゼンスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。
式（ II ）においてｍ及びｎが同時に存在する場合、フッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、及びフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。
【化６】
（Ｃ p Ｆ 2p+1 ＳＯ 2 ） 2 Ｎ - （ III ）
（式中ｐは１〜８の正の整数を示す。）
【００２１】
本発明の第２の態様は、第１の態様のスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、アルキルポリオールとハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させ、ついで、末端のハロゲンをヨウ素へ交換後、アルキルスルフィドあるいは環状アルキレンスルフィドと反応を行うことを特徴とするスルホニウム塩化合物の製造方法にある。
【００２２】
本発明の第３の態様は、第１のスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、アルキルジオールとハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させ、ついで、末端のハロゲンをヨウ素へ交換後、アルキルメルカプタンと反応させ、スルフィドを形成し、その後、スルフィドをアルキル化剤によりアルキル化することを特徴とするスルホニウム塩化合物の製造方法にある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスルホニウム塩化合物について、製造方法を例示しながらさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明のスルホニウム塩化合物を得るためには、まず、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジオキサンジオール、１，３−プロパンジオール−２，２−ジヘキサン、グリセノール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオール等のアルキルポリオールと、クロロアセチルクロライド、２−ブロモプロピオンニルクロライド、６−ブロモヘキサノイルクロライド等のハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させる。その後、その末端のハロゲン元素をヨウ化カリウムでハロゲン交換を行い、ジメチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジブチルスルフィド、テトラメチレンスルフィド等のスルフィドと反応させることにより、上記一般式（Ｉ）の基本構造を得ることが出来る。
【００２５】
他の製造方法としては、まず、ハロゲン交換後の化合物に、ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等のメルカプタンを反応させ、スルフィドを形成後、スルフィドをジメチル硫酸、ジブチル硫酸のようなアルキル化剤を使用してアルキル化する方法を挙げることができ、これにより、一般式（Ｉ）の基本構造を得ることが出来る。
【００２６】
なお、上述した製造方法の例において例示した好適な化合物は、本発明のスルホニウム塩化合物及びその製造方法を限定するものではない。
【００２７】
本発明のスルホニウム塩化合物において、上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、Ｒ１は炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐の２価または３価の炭化水素基、環状の２価または３価の炭化水素基、酸素原子を含む直鎖または分岐の２価または３価の炭化水素基、及び酸素原子を含む環状の２価または３価の炭化水素基からなる群から選択される基を挙げることができる。
【００２８】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖のアルキル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等の直鎖のアルキレン基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基等の分枝のアルキル基、イソプロピレン基、イソブチレン基等の分枝のアルキレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式のシクロアルキル基、ジエチルエーテル基、ジプロピルエーテル基等のエーテル結合を含む直鎖のアルキレン基、１，４−ジオキサン基等の酸素原子を含む環状アルキレン基などが好適な基の例として挙げることができる。
【００２９】
Ｒ２は置換基があってもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖状のアルキレン基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などの分枝状のアルキレン基などが好適な基の例として挙げることができる。
【００３０】
Ｒ３，Ｒ４は同一または単独に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、及び炭素数３〜９のシクロアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ３及びＲ４が互いにつながって環を形成してもよい。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式のシクロアルキル基などを好適な基の例として挙げることができる。また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環を形成する場合には、上記炭素骨格を含む二価の基：−Ｒ３−Ｒ４−となる。このような二価の基としては、Ｒ３及びＲ４が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９のシクロアルキル基、より具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのポリメチレン基などを好適な基の例として挙げることができる。一般に、二価の基−Ｒ３−Ｒ４−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。
【００３２】
なお、以上例示した好適な基は、本発明を具体的な基に限定するものではない。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物中、Ｘ−で示される対イオンは従来より、この種の光酸発生剤に用いられている陰イオンＸ−を選択することができ、具体的には、上述した一般式（II）及び一般式（III）を挙げることができる。
【００３４】
一般式（II）において、ｍが０の場合には、パーフルオロアルキルスルホネートイオンであり、ｋは１〜８の正の整数が好ましく、このとき、ｎは２ｋ＋１で示される。具体的には、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ −（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ −（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等を好適な例として挙げることができるが、好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（II）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１０の正の整数が好ましく、アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。具体的には、例えばＣＨ３ＳＯ３ −（メタンスルホネートイオン）、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −（エタンスルホネートイオン）、Ｃ９Ｈ１９ＳＯ３ −（１−ノナンスルホネートイオン）等を好適な例として挙げることができる。また、アルキルスルホネートイオンとして、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等を好適な例として挙げることができる。なお、好適なアルキルスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではなく、また、好適な橋架け環式アルキルスルホネートイオンは上述したものに限定されるものではない。さらに、アルキルスルホネートイオン以外にも、ベンゼンスルホネートイオン、及びアルキルベンゼンスルホネートイオンなどを挙げることができる。
【００３６】
一般式（II）において、ｍ及びｎが同時に存在する場合には、フッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルスルホネートイオンなどとなる。フッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの具体例としては、例えば、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン、ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等を好適な例として挙げることができるが、好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。また、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンとしては、例えば２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等を好適な例として挙げることができるが、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。さらに、フッ素置換アルキルスルホネートとしては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが好適な例として挙げられるが、好適なフッ素置換アルキルスルホネートイオンはこれだけに限定されるものではない。
【００３７】
一方、一般式（III）で示されるのは、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の正の整数であるのが好ましい。ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等を好適な例として挙げることができる。なお、好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、Ｘ−で示される対イオンとしては、その他、ＢＦ４ −（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ６ −（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ６ −（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）、ＰＦ６ −（ヘキサフルオロホスフェートイオン）などのフッ素化物イオン、並びにＣｌ−（塩素イオン）、Ｂｒ−（臭化イオン）、Ｉ−（ヨウ素イオン）等のハロゲン化物イオン等の無機陰イオンを好ましい対イオンの例として挙げることができる。なお、好適な無機陰イオン種はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
次に具体例を挙げて、本発明のスルホニウム塩化合物の製造方法を示す。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
プロピレングリコール０．７６ｇ（０．０１モル）と、ピリジン１．７４ｇ（０．０２２モル）とをメチルエチルケトン１５．２ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド２．４８ｇ（０．０２２モル）を滴下した。滴下後、室温で１．５時間熟成し、イオン交換水７．６０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム３．９８ｇ（０．０２４モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水１５．２ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、テトラヒドロチオフェン９．７０ｇ（０．１１モル）を加えて室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．０３ｇ（０．０２４モル）とイオン交換水１５．２ｇとを加え、３０分撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１５．２ｇで２回洗浄し、イオン交換水１５．２ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム６．７６ｇ（０．０２モル）を加え、室温で１８時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を６．１７ｇで得た（収率６６．１％）。
【００４１】
この粗結晶をメタノール、酢酸ブチルで再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００４２】
【化７】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．３７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）； ２．４０−２．５３（ｍ，８Ｈ）； ３．７４−３．８６（ｍ，８Ｈ）； ４．３４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ，１Ｈ）； ４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ，１Ｈ）； ４．６２−４．７１（ｍ，４Ｈ）； ５．３１−５．３８（ｍ，１Ｈ）
ε＝２７０ （１９３ｎｍ）
【００４４】
（実施例２）
１，３−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
１，３−ブタンジオール１．８０ｇ（０．０２モル）とピリジン３．４８ｇ（０．０４４モル）とをメチルイソブチルケトン３６．０ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．９７ｇ（０．０４４モル）を滴下した。滴下後、室温で２時間熟成し、イオン交換水１８．０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム１４．６ｇ（０．０８８モル）を加え室温で６時間反応後、イオン交換水３６．０ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、テトラヒドロチオフェン１９．４ｇ（０．２２モル）を加えて室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸６．０５ｇ（０．０４８モル）とイオン交換水３６．０ｇを加え３０分撹拌した後に、水層を分取した。この水層を塩化メチレン３６．０ｇで２回洗浄し、イオン交換水３６．０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１３．５ｇ（０．０４モル）を加え、室温で１４時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を９．８２ｇで得た（収率５１．９％）。
【００４５】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，３−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００４６】
【化８】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．３４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）； ２．０４−２．０９（ｍ，２Ｈ）； ２．３５−２．５６（ｍ，８Ｈ）； ３．７４−３．８７（ｍ，８Ｈ）； ４．３１−４．４１（ｍ，２Ｈ）； ４．６３（ｓ，２Ｈ）； ４．６５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）； ５．１４−５．２２（ｍ，１Ｈ）
ε＝３２０ （１９３ｎｍ）
【００４８】
（実施例３）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
１，２−ブタンジオール１．８０ｇ（０．０２モル）とピリジン３．４８ｇ（０．０４４モル）とを２−ペンタノン３６．０ｇに溶解し、氷冷下でブロモアセチルブロミド８．８８ｇ（０．０４４モル）を滴下した。滴下後、室温で４時間熟成し、イオン交換水１８．０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム８．７６ｇ（０．０５３モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水３６．０ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、テトラヒドロチオフェン１９．４ｇ（０．２２モル）を加え室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸６．０５ｇ（０．０４８モル）とイオン交換水３６．０ｇを加え３０分撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン３６．０ｇで２回洗浄し、イオン交換水３６．０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１３．５ｇ（０．０４モル）を加え、室温で１２時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を１１．６ｇで得た（収率６１．３％）。
【００４９】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］ブタン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００５０】
【化９】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）； １．７４−１．８１（ｍ，２Ｈ）； ２．３５−２．５９（ｍ，２Ｈ）； ３．７２−３．８７（ｍ，８Ｈ）； ４．３５（ｄｄ，Ｊ＝１２．２， ６．６Ｈｚ，２Ｈ）； ４．６６（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ，２Ｈ）； ４．６６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ）； ４．７０（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）； ５．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２， ６．６， ２．７Ｈｚ，１Ｈ）
ε＝４５８ （１９３ｎｍ）
【００５２】
（実施例４）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ（パーフルオロオクタンスルホネート）
エチレングリコール０．２７ｇ（０．００４モル）とピリジン１．０４ｇ（０．０１３モル）とをアセトン２．２ｇに溶解し、アセトン１．４ｇに溶解したクロロアセチルクロライド１．０９ｇ（０．０１モル）を氷冷下で滴下し、室温で２時間熟成した後、３５％塩酸０．４６ｇ（０．００４モル）とイオン交換水２１．６ｇを添加し、塩化メチレン２７．４ｇを加えて有機層を分取した。この有機層をイオン交換水２１．６ｇで４回洗浄し、濃縮後アセトン１．３ｇに溶解し、これを５０度に加熱したヨウ化カリウム１．４６ｇ（０．００９モル）とアセトン８．１ｇの懸濁液に滴下し５５度で１時間反応させ、室温まで冷却後、酢酸エチル３．０ｇを加え無機塩を濾別し、濾液を濃縮した。これに酢酸エチル７．５ｇを加え、１％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２．０ｇで１回、０．１％塩酸１２．０ｇで２回、イオン交換水１２．０ｇで４回洗浄後、濃縮した。濃縮した有機層とテトラヒドロチオフェン１．０８ｇ（０．０１２モル）をメタノール８．０ｇに溶解し６０度で１時間反応させた。室温まで放冷後、結晶が析出したところにメタノール１９．８７ｇを添加し、さらに１時間同温度で熟成後濾別した。この結晶をメタノール４．３５ｇに分散させ、ジメチル硫酸１．０ｇ（０．００８モル）を加え６０度で３０分撹拌した後に室温まで放冷し、イオン交換水３．２７ｇ、塩化メチレン１０．９ｇとパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム４．２９ｇ（０．００８モル）を加え、同温度で１７時間撹拌した。これにメタノール６．０ｇとイオン交換水３．０ｇを加え、この反応液をイオン交換水２００．０ｇに滴下し、析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物３．７９ｇを得た（収率６８．５％）。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ（パーフルオロオクタンスルホネート）であることを確認した。
【００５４】
【化１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．３７−２．５４（ｍ， ８Ｈ）； ３．７４−３．８５（ｍ，８Ｈ）； ４．５４（ｓ，４Ｈ）； ４．６６（ｓ，４Ｈ）
ε＝２９４（１９３ｎｍ）
【００５６】
（実施例５）
１，２−ビス［（ジメチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）
プロピレングリコール０．７６ｇ（０．０１モル）とピリジン１．７４ｇ（０．０２２モル）とをメチルエチルケトン１５．２ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド２．４８ｇ（０．０２２モル）を滴下した。滴下後、室温で１．５時間熟成し、イオン交換水７．６０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム３．９８ｇ（０．０２４モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水１５．２ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、イオン交換水１２．４ｇ、ジメチルスルフィド１．４９ｇ（０．０２４モル）を加え室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．０３ｇ（０．０２４モル）を加え、１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１５．２ｇで２回洗浄し、水層にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム６．７６ｇ（０．０２モル）を加え、室温において１８時間氷冷下で撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を７．５８ｇで得た（収率８６．１％）。
【００５７】
この粗結晶をイオン交換水、２−プロパノールで再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（ジメチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００５８】
【化１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．３８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）； ３．２２（ｓ，１２Ｈ）；４．３９（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ）； ４．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．０Ｈｚ，１Ｈ）； ４．７２−４．８５（ｍ，４Ｈ）； ５．３５−５．４２（ｍ，１Ｈ）
ε＝２３９（１９３ｎｍ）
【００６０】
（実施例６）
１，２−ビス［（ジｎ−ブチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（トリフルオロメタンスルホネート）
プロピレングリコール０．７６ｇ（０．０１モル）とピリジン１．７４ｇ（０．０２２モル）とをメチルエチルケトン１５．２ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド２．４８ｇ（０．０２２モル）を滴下した。滴下後、室温で１．５時間熟成し、イオン交換水７．６０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム３．９８ｇ（０．０２４モル）を加えて室温で４時間反応後、イオン交換水１５．２ｇを加え有機層を分取した。有機層を濃縮後、イオン交換水１２．４ｇ、ジｎ−ブチルスルフィド３．５１ｇ（０．０２４モル）を加え室温で３０分撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．０３ｇ（０．０２４モル）を加え、１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１５．２ｇで２回洗浄し、水層にトリフルオロメタンスルホン酸３．００ｇ（０．０２モル）を加え、室温において１８時間氷冷下で撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を５．４４ｇで得た（収率７２．６％）。
【００６１】
この粗結晶を酢酸エチル、２−プロパノールで再結晶を行い、１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（ジｎ−ブチルチアニオ）アセチルオキシ］プロパン ジ（トリフルオロメタンスルホネート）であることを確認した。
【００６２】
【化１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）； １．３７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）； １．５０−１．５９（ｍ，８Ｈ）； １．８７−１．９５（ｍ，８Ｈ）； ３．６２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，８Ｈ）； ４．３３（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ）； ４．４９（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．９Ｈｚ，１Ｈ）； ４．６９−４．８０（ｍ，４Ｈ）； ５．３５−５．４２（ｍ，１Ｈ）
ε＝２８８（１９３ｎｍ）
【００６４】
（実施例７）
１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ［ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド］
エチレングリコール０．７６ｇ（０．０１２モル）とピリジン２．９２ｇ（０．０３７モル）とをアセトン６．７ｇに溶解し、アセトン３．１ｇに溶解したクロロアセチルクロライド３．０６ｇ（０．０２７モル）を氷冷下で滴下した。滴下後、室温で２時間熟成し、塩化メチレン４０．０ｇとイオン交換水２１．２ｇを加えて有機層を分取した。この有機層をイオン交換水２１．２ｇで４回洗浄した後濃縮し、アセトン３．８ｇに溶解し、これを５０度に加熱したヨウ化カリウム４．１１ｇ（０．０２５モル）とアセトン２２．８ｇの懸濁液に滴下し、５５度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル３２．０ｇを加え、イオン交換水３２．０ｇで５回洗浄後、濃縮した。濃縮した有機層とテトラヒドロチオフェン３．０３ｇ（０．０３４モル）をメタノール２２．３ｇに溶解し、６０℃で１時間攪拌し室温まで放冷後、メタノール５５．９ｇを添加し、さらに１時間同温度で熟成後濾別した。この結晶をメタノール１２．３ｇに分散させ、ジメチル硫酸２．８３ｇ（０．０２２モル）を加え６０度で１．５時間反応させ、イオン交換水９．５ｇに溶解したリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド８．６８ｇ（０．０２２モル）を添加し、同温度で５時間攪拌した後、室温まで冷却後、酢酸エチル１２０．０ｇとイオン交換水１２０ｇを加え有機層を分取した。この有機層をイオン交換水６０．０ｇで６回洗浄した後、濃縮し、ジイソプロピルエーテル１３．０ｇを添加し、目的物を結晶化させた。その後室温で１時間熟成した後濾別、乾燥し、目的物を５．３５ｇ得た（収率４０．２％）。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲより、下記構造式で示される１，２−ビス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］エタン ジ［ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド］であることを確認した。
【００６６】
【化１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．４１−２．５８（ｍ， ８Ｈ）； ３．７９−３．９３（ｍ，８Ｈ）； ４．５７（ｓ，４Ｈ）； ４．６８（ｓ，４Ｈ）
ε＝４０７ （１９３ｎｍ）
【００６８】
（実施例８）
１，２，３、−トリス[(シクロペンタチアニオ)アセチルオキシ]プロパン トリ(１，１，２，２，３，３，４，４，４)−ノナフルオロブタンスルホネート)グリセロール０．９２ｇ（０．０１モル）とピリジン２．８５ｇ（０．０３６モル）をメチルエチルケトン１８．４ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．０７ｇ（０．０３６モル）滴下した。滴下後、室温で２時間熟成し、イオン交換水１８．４ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム６．２３ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間反応後、イオン交換水１８．４ｇを加え有機層を分取した。有機層にテトラヒドロチオフェン３．１７ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．７８ｇ（０．０３モル）とイオン交換水１８．４ｇを加え１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン１８．４ｇで洗浄し、イオン交換水９１ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．２ｇ（０．０３モル）を加え、室温で１時間撹拌した。生成したオイル層を分液し、２−プロパノール４０ｇとイオン交換水８０ｇを用いて結晶化した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を５．５９ｇ得た（収率４０．６％）。
【００６９】
この粗結晶を２−プロパノールをイオン交換水で再結晶し、１Ｈ−ＮＭＲより、１，２，３−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシ］プロパン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネートであることを確認した。
【００７０】
【化１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ２．３５−２．５６（ｍ，１２Ｈ）； ３．７２−３．８８（ｍ，１２Ｈ）； ４．５５−４．６４（ｍ，４Ｈ）； ４．６９（ｓ，４Ｈ）； ４．７１（ｓ，２Ｈ）； ５．５４−５．５９（ｍ，１Ｈ）
ε＝２４２３（１９３ｎｍ）
【００７２】
（実施例９）
１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］エタン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４、）−ノナフルオロブタンスルホネート）
トリメチロールエタン１．２０ｇ（０．０１モル）とピリジン２．８５ｇ（０．０３６モル）をメチルエチルケトン２４．０ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．０７ｇ（０．０３６モル）滴下した。滴下後、室温で１時間熟成し、イオン交換水２４．０ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム６．２３ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間反応後、イオン交換水２４．０ｇを加え有機層を分取した。有機層にテトラヒドロチオフェン３．１７ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．７８ｇ（０．０３モル）とイオン交換水２４．０ｇを加え１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン２４．０ｇで洗浄し、イオン交換水２５５ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．２ｇ（０．０３モル）を加え、室温で２時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を６．１９ｇ得た（収率４４．１％）。
【００７３】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶し、１Ｈ−ＮＭＲより、１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］エタン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００７４】
【化１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．１４（ｓ，３Ｈ）； ２．３９−２．５２（ｍ，１２Ｈ）； ３．７６−３．８４（ｍ，１２Ｈ）； ４．２８（ｓ，６Ｈ）； ４．６８（ｓ，６Ｈ）
ε＝２８８３（１９３ｎｍ）
【００７６】
（実施例１０）
１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］プロパン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネート）
トリメチロールプロパン１．３４ｇ（０．０１モル）とピリジン２．８５ｇ（０．０３６モル）をメチルエチルケトン２６．８ｇに溶解し、氷冷下でクロロアセチルクロライド４．０７ｇ（０．０３６モル）滴下した。滴下後、室温で１時間熟成し、イオン交換水２６．８ｇを加えて有機層を分取した。この有機層にヨウ化カリウム６．２３ｇ（０．０３６モル）を加え室温で１時間反応後、イオン交換水２４．０ｇを加え有機層を分取した。有機層にテトラヒドロチオフェン３．１７ｇ（０．０３６モル）を加え室温で２時間撹拌した。同温度でジメチル硫酸３．７８ｇ（０．０３モル）とイオン交換水２４．０ｇを加え１時間撹拌した後に水層を分取した。この水層を塩化メチレン２６．８ｇで洗浄し、イオン交換水３２８ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．２ｇ（０．０３モル）を加え、室温で２時間撹拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を６．９１ｇ得た（収率４８．７％）。
【００７７】
この粗結晶を２−プロパノール、イオン交換水で再結晶し、１Ｈ−ＮＭＲより、１，１，１，−トリス［（シクロペンタチアニオ）アセチルオキシメチル］プロパン トリ（１，１，２，２，３，３，４，４，４）−ノナフルオロブタンスルホネート）であることを確認した。
【００７８】
【化１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）； １．５９（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）； ２．３９−２．５３（ｍ，１２Ｈ）； ３．７８−３．８４（ｍ，１２Ｈ）； ４．３０（ｓ，６Ｈ）； ４．６８（ｓ，６Ｈ）
ε＝３０６８（１９３ｎｍ）
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＡｒＦエキシマーレーザーに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レジスト材料に利用される新規な光酸発生剤、より具体的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対し透明性が良く、且つ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸発生剤を提供することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）に示され且つ一分子中に二個のカチオン部を有することを特徴とするスルホニウム塩化合物。
式（ II ）においてｎが０の場合、ｋは１〜１０の正の整数であり、アルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、及びアルキルベンゼンスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。
式（ II ）においてｍ及びｎが同時に存在する場合、フッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、及びフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。
- 請求項１のスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、アルキルポリオールとハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させ、ついで、末端のハロゲンをヨウ素へ交換後、アルキルスルフィドあるいは環状アルキレンスルフィドと反応を行うことを特徴とするスルホニウム塩化合物の製造方法。
- 請求項１のスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、アルキルポリオールとハロゲン化アルキロイルハライドとを反応させ、ついで、末端のハロゲンをヨウ素へ交換後、アルキルメルカプタンと反応させ、スルフィドを形成し、その後、スルフィドをアルキル化剤によりアルキル化することを特徴とするスルホニウム塩化合物の製造方法。
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