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KR100354284B1 - 술포늄 염 화합물, 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한패턴화 방법 - Google Patents

술포늄 염 화합물, 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한패턴화 방법 Download PDF

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KR100354284B1
KR100354284B1 KR1020000064513A KR20000064513A KR100354284B1 KR 100354284 B1 KR100354284 B1 KR 100354284B1 KR 1020000064513 A KR1020000064513 A KR 1020000064513A KR 20000064513 A KR20000064513 A KR 20000064513A KR 100354284 B1 KR100354284 B1 KR 100354284B1
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salt compound
alkyl group
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가쯔미 마에다
시게유끼 이와사
가이찌로 나가노
에쯔오 하세가와
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닛본 덴기 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 화학식 1의 술포늄 염 화합물, 이러한 술포늄 염 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물 및 상기 술포늄 염 화합물을 사용하여 패턴화하는 방법이 개시되어 있다.
<화학식 1>
식중, R1및 R2는 선형 알킬기, 분지형 알킬기, 모노시클릭 알킬기 및 가교된 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 포화 알킬기를 갖는 R1및 R2가 서로 결합되어 고리를 형성하거나 R1및 R2가 서로 결합되어 치환된 옥소기를 갖는 고리를 형성하고,
R3, R4, R5및 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
X는 -CH2-, -C2H4- 및 -OCH2-(여기서, 옥시기는 벤젠 고리에 결합됨)로 이루어진 군으로부터 부터 선택되고,
Y는 카운터 이온이다.

Description

술포늄 염 화합물, 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴화 방법 {Sulfonium Salt Compound, Photoresist Composition and Method for Patterning by Employing Same}
본 발명은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 물질에 광-산 생성제로서 사용가능한 신규한 술포늄 염 화합물, 이러한 광-산 생성제로서의 신규한 술포늄 염 화합물을 사용한 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물, 및 이러한 포토레지스트 조성물을 사용한 패턴화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 130 내지 220 nm인 원자외선 내지 진공 자외선의 노출 파장을 갖는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 물질에 광-산 생성제로서 사용하기 적합한 신규한 술포늄 염 화합물에 관한 것이다.
고 밀도, 고 집적 또는 고속이 DRAM(동적 랜덤 엑세스 메모리)과 같은 반도체 장치의 고집적 회로 소자에 요구된다. 이와 함께, 1/2 ㎛ 정도의 미세 가공 기술, 예를 들어, 미세 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래픽 기술이 전자 장치 제조 업계에 더욱더 절박하게 요구된다.
포토리소그래픽 기술에서 미세 패턴의 생성 과정은 패턴화된 레지스트의 형성에 사용되는 노출광의 파장을 짧게하는 것을 포함한다. 일반적으로, 광학 해상도(R)는 레이레이(Rayleigh) 식 R=k·λ/NA(여기서, λ는 노출광의 파장이고, NA는 개구수이고, k는 공정 인자이다)으로 표현될 수 있다. 미세 패턴의 형성을 진척시키기 위해, 높은 광학 해상도가 광학 시스템에 요구되거나, 노출광의 파장 "λ"를 짧게 하여 광학 시스템의 해상도 "R"을 감소시킨다.
256 메가바이트의 DRAM의 제조에 있어서, 예를 들어, 최소 패턴 치수가 0.22 ㎛인 라인-및-공간의 해상도가 요구되고, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)가 광원으로서 사용된다. 1 기가바이트이상의 진보된 DRAM의 제조에 있어서, 패턴화 치수는 미세 가공 기술에 요구되는 0.15 ㎛ 이하이고, 단파장 광선(원자외선 및 진공 자외선)을 갖는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 및 F2엑시머 레이저(파장 157 nm)가 효율적으로 활용되고, 요구된다. 현재, ArF 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피가 광범위하게 연구되고 있다[문헌(Journal of Photopolymer Science and Technology, vol.9, no.3, p.387 내지 397(1996)].
ArF 엑시머 레이저 및 F2엑시머 레이저의 사용에 있어서, 이러한 레이저에 사용된 기체의 수명이 짧고 레이저 광선으로 발생되는 렌즈의 손상이 크기 때문에 미세 가공 치수에 상응하는 고 해상도이외에 보다 높은 감도가 노출 레지스트의 개발에 요구된다. 레지스트의 고감도를 얻기 위해 증감된 물질로서 광-산 생성제를 활용하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 공지되어 있다. 대표적인 예는 JP-A-2(1990)-27660에 광-산 생성제로서 폴리(p-t-부톡시 카르보닐옥시-α-메틸스티렌)및 트리페닐술포늄 헥사플루오로-비산염의 배합물로 형성된 레지스트가 기재되어 있다. 현재, 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 KrF 엑시머 레이저에 사용되고 있다[참조, 예를 들어, 문헌(Hiroshi Ito 및 C. Grantwilson, American Chemical Society Symposium Series, vol.242, p.11 내지 23(1984)].
화학적으로 증폭된 포토레지스트는 광선의 조사에 의해 광-산 생성제로부터 양성자 산을 생성하고, 양성자 산은 노출후 열처리에 의해 산 촉매의 존재하에 레지스트 수지와 반응하는 것을 특징으로 한다. 산 촉매 반응을 이용함으로써, 1 이하의 광반응 효율(1개의 광자당 반응)을 갖는 통상적인 레지스트와 비교하여 상당한 고감도가 달성될 수 있다. 현재 개발되는 대부분의 레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트이다. 현재 사용되는 광-산 생성제의 예는 문헌[J.V. Crivello, J. Org. Chem., vol.43, no.15, p.3055 내지 3058(1978)]에 기재된 트리페닐-술포늄 염 유도체를 포함한다.
상기 제안된 ArF 엑시머 레이저용의 화학적으로 증폭된 레지스트에 현재 사용되는 광-산 생성제의 대표적 예는 트리페닐술포늄 염 유도체[참조, 예를 들어, 문헌(Nozaki, et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, vol.10, no.4, p.545 내지 550(1997) 또는 Yamachika et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, vol.12, no.4, p.553 내지 560(1999)]이다. 그러나, 이러한 트리페닐술포늄 염 유도체는 220 nm 이하의 파장을 갖는 빛을 강하게 흡수하기 때문에, 트리페닐술포늄 염 유도체가 광-산 생성제로서 사용되는 경우 레지스트의 투명도가 감소되어 해상도가 낮아진다[참조, 예를 들어, 문헌(Takuya Naito, 8th Optical Reaction and Eletronic Material Research Course, Lecture Brief, p. 16 내지 18(1999))].
따라서, ArF 엑시머 레이저에 대표적으로 사용되는 파장 130 내지 220 nm의 빛에 노출시키기에 적합한 레지스트 물질의 개발에 있어 현재 연구되는 기술적 문제중 하나는 파장 220 nm 이하의 자외선에 대해 높은 광반응 효율(광-산 생성 효율) 및 높은 투명도를 갖는 광-산 생성제의 개발이다.
<발명의 요약>
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 ArF 엑시머 레이저에 대표적으로 사용되는 파장 130 내지 220 nm의 빛에 적합한 화학적으로 증폭된 레지스트 물질에 활용되는 신규한 광-산 생성제 또는 신규한 술포늄 염 화합물, 특히, 파장 220 nm 이하의 자외선에 높은 투명도 및 높은 광반응 효율(광-산 생성 효율)을 갖는 신규한 광-산 생성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 신규한 광-산 생성제를 함유하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 첫번째 측면에서 하기 화학식 1의 술포늄 염 화합물을 제공한다.
식중, R1및 R2는 선형 알킬기, 분지형 알킬기, 모노시클릭 알킬기 및 가교된 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 포화 알킬기를 갖는 R1및 R2가 서로 결합되어 고리를 형성하거나 R1및 R2가 서로 결합되어 치환된 옥소기를 갖는 고리를 형성하고,
R3, R4, R5및 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
X는 -CH2-, -C2H4- 및 -OCH2-(여기서, 옥시기는 벤젠 고리에 결합됨)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 카운터 이온이다.
본 발명은 두번째 측면에서 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 술포늄 염 화합물을 패턴화될 하부층상에 포지티브 포토레지스트 물질 또는 네가티브 포토레지스트 물질로서 도포함으로써 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 포토레지스트 층을 130 내지 220 nm 파장의 빛에 노출시킴으로써 목적하는 패턴을 포토레지스트 필름의 포토레지스트 조성물상에 전사하는 단계; 포토레지스트 층을 베이킹 처리하는 단계; 및 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 첫번째 및 두번째 측면에 따라, 1-옥소인단-2-일 기 또는 유사기를 갖는 술포늄 염 화합물이 광-산 생성제로서 사용될 수 있으며, 이 광-산 생성제의 투명도는 파장이 130 내지 220 nm인 원자외선 내지 진공 자외선 범위에서 매우 우수하다. 따라서, 광-산 생성제로서 본 발명의 술포늄 염 화합물을 사용한 포토레지스트 조성물은 파장이 130 내지 220 nm인 원자외선 내지 진공 자외선 범위의 노출광에 대해 높은 감도 및 높은 해상도를 가지며, 따라서, 반도체 장치의 제조에 있어 미세 패턴 형성을 편리하게 할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점이 하기 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
<발명의 바람직한 실시 양태
이제, 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
다양한 신규한 술포늄 염 화합물을 제조하고 그의 특성을 조사한 후, 본 발명자들은 종래의 트리페닐 술포늄 염 유도체 중의 다양한 페닐기 대신에 1-옥소인단-2-일 기, 다양하게 치환된 1-옥소인단-2-일 기, 1-테트랄론-2-일 기, 다양하게 치환된 1-테트랄론-2-일 기, 4-크로마논-2-일 기 또는 다양하게 치환된 4-크로마논-2-일 기를 포함하는 하기 화학식 1의 술포늄 염 화합물이 높은 광반응효율 (광-산 생성 효율) 및 220 nm 이하의 파장을 가지는 자외선에 대한 뛰어난 투명도를 가지는 것을 발견했으며, 이로서 본 발명에 도달한다.
본 발명의 술포늄 염 화합물은 상기 화학식 1에서 구체화된 구조를 가지며, R1및 R2로 표현되는 1-옥소인단-2-일 기, 다양하게 치환된 1-옥소인단-2-일 기, 1-테트랄론-2-일 기, 다양하게 치환된 1-테트랄론-2-일 기, 4-크로마논-2-일 기 및 다양하게 치환된 4-크로마논-2-일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클릭기, 및 다양한 알킬기를 포함한다. 시클릭기로 인한 흡광에 의하여 노출이 수행된다. 나머지 R1및 R2기로 인한 다른 흡광도가 130 내지 220 nm의 파장 범위에서 다소 작기 때문에, 본 발명의 술포늄 염 화합물은 220 nm 이하의 파장을 가지는 자외선에 대하여 뛰어난 투명도를 나타낸다. 부가적으로, 노출시 생성되는 양성자산 (H+-Y-)의 생성률이 높게 유지된다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 물질 중에서 일어나는 반응 또는 양성자산 (H+-Y-)에 의해 촉매화된 레지스트 수지 중의 산 촉매 반응은 변하지 않는다. 220 nm 이하의 파장을 가지는 자외선에 대한 본 발명의 술포늄 염 화합물의 뛰어난 투명도로 인해 노출광이 균일하게 레지스트 필름에 깊숙히 투과한다. 따라서, 양성자산은 필름의 두께 방향으로 균일하게 생성되어 패턴의 전사시 고해상도를 제공한다.
본 발명의 술포늄 염 화합물에 있어서, 술포늄기에 있는 치환기 R1및 R2는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기와 같은선형 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기 및 tert-부틸기와 같은 분지형 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 모노시클릭 시클로알킬기 및 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 및 테트라시클로도데실기와 같은 분지형 알킬기일 수 있다. 부가적으로, R1및 R2는 서로 결합하여 상기 탄소 골격을 함유하는 고리 또는 2가 기 "-R1-R2-"를 형성할 수 있다. 2가기의 예로는 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기와 같은 알킬렌기 및 알킬렌기의 옥소-치환으로 형성되는 2-옥소테트라메틸렌기 및 3-옥소펜타메틸렌기와 같은 옥소알킬렌기가 있다. 황 "S" 원자를 가지는 2가 기 "-R1-R2-"에 의해 형성되는 고리는 4 내지 8-원 고리, 보다 바람직하게는 5 또는 6-원 고리일 수 있다. 바람직한 기는 상기 언급된 기에 제한되지 않는다.
화학식 1의 시클릭기 또는 1-옥소인단-2-일 기, 1-테트랄론-2-일 기 또는 4-크로마논-2-일 기에서 R3내지 R6의 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 있다. 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기이다. 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기이다. R3내지 R6에 대한 바람직한 기는 여기에 제한되지 않는다.
화학식 1의 술포늄 염 화합물 중의 카운터이온 "Y-"는 노출 동안에 양성자산 (H+-Y-)로 전환된다. 실제 촉매는 사용되는 레지스트 수지에 따라서 결정된다. 따라서, 통상적으로 이러한 종류의 광-산 생성제로 사용되는 음이온 성분 "Y-"는 레지스트 수지에 따라서 선별될 수 있다. 보다 구체적으로, 그의 적합한 예로는 하기 화학식 2로 나타낸 퍼플루오로알킬술포네이트 이온, 예를 들어, CF3SO3 -(트리플루오로메탄술포네이트 이온), C4F9SO3 -(노나플루오로부탄술포네이트 이온) 및 C8F17SO3 -(헵타데카플루오로옥탄술포네이트 이온)이 있다. 바람직한 퍼플루오로알킬술포네이트 이온은 여기에 제한되지 않는다.
CmF2m+1SO3 -
식중, m은 1 내지 9의 양의 정수이다.
음이온 성분 "Y-"의 적합한 예로는 하기 화학식 3의 알칸술포네이트 이온, 예를 들어, CH3SO3 -(메탄술포네이트 이온), C2H5SO3 -(에탄술포네이트 이온), C8H17SO3 -(1-옥탄술포네이트 이온) 및 C9H19SO3 -(1-노난술포네이트 이온)이 있다. 바람직한 알칸술포네이트 이온은 여기에 제한되지 않는다.
CkH2k+1SO3 -
식중, k는 1 내지 9의 양의 정수이다.
음이온 성분 "Y-"의 적합한 예로는 p-톨루엔술포네이트 이온 및 크실렌술포네이트 이온을 포함하는 벤젠술포네이트 이온 및 알킬벤젠술포네이트 이온이 있다. 바람직한 알킬벤젠술폰네이트 이온은 여기에 제한되지 않는다.
음이온 성분 "Y-"의 적합한 예로는 4-플루오로벤젠술폰네이트 이온 및 펜타플루오로벤젠술포네이트 이온과 같은 플루오르화 벤젠술폰네이트 이온이 있다. 바람직한 플루오르화 벤젠술포네이트 이온은 여기에 제한되지 않는다. 음이온 성분 "Y-"의 적합한 예로는 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 이온과 같은 플루오르화 알킬벤젠술포네이트 이온이 있다. 바람직한 플루오르화 알킬벤젠술포네이트 이온은 여기에 제한되지 않는다.
음이온 성분 "Y-"의 적합한 예로는 BF4 -(테트라플루오로보레이트 이온), AsF6 -(헥사플루오로아르세네이트 이온), SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트 이온) 및 PF6 -(헥사플루오로포스페이트 이온)과 같은 플루오르화 이온 및 Br-(브롬 이온) 및 I-(요오드 이온)과 같은 할로겐화 이온이 있다. 바람직한 무기 음이온은 여기에제한되지 않는다.
상기에 기술된 술포늄 염 화합물 중의 "Y-"에 의해 표현되는 카운터 이온은 노출 동안 양성자산 (H+-Y-)으로 전환된다. 양성자산에 의한 촉매는 유지되어야 하며, 카운터 이온은 바람직하게는 양성자산이 노출 후 가열되는 동안 증발되거나 산재되지 않는 것으로 선별된다.
본 발명의 포토레지스트 성분은 포지티브 또는 네가티브일 수 있다. 성분은 화학적으로 증폭된 레지스트이며, 주성분으로 광산 생성제로 사용된 술포늄 염 화합물, 레지스트로 사용된 수지 및 이러한 성분을 용해시키는 용매를 포함한다. 네가티브 포토레지스트에 있어서, 노출 부위에서 수지의 불용성을 증진시키기 위한 가교제는 종래의 네가티브 포토레지스트와 유사하게 첨가될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 성분에 있어서, 화학식 1에 의해 표현되는 술포늄 염 화합물은 단일 화합물 또는 다수의 혼합된 화합물이 사용될 수 있는 광-산 생성제로 사용될 수 있다. 화학적으로 증폭된 레지스트에 있어서, 광-산 생성제가 첨가되고 수지에 대한 특정 비율로 혼합되어, 용매는 균일하게 수지를 용해하고, 광-산 발생기 및 다른 첨가제를 가진다. 용매는 적합하게는 도포용 포토레지스트 조성물의 점도를 특정 범위로 조정하도록 선별된다. 통상적으로, 용매를 제외한 전체 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 화학식 1로 표현되는 술포늄 염 화합물이 적합하다. 충분한 감도는 0.2 중량부 이상으로 얻고, 패턴 형성은 쉽게 수행될 수 있다. 균일하게 도포된 필름이 형성될 수 있으며, 찌꺼기 (scum)는 30 중량부 이하에서 현상 후 생성된다. 술포늄 염 화합물의 중량부는 사용된 레지스트 수지의 종류 및 술포늄 염 화합물로부터 형성된 양성자산의 산 촉매 반응성에 따라 선별될 수 있다.
포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 130 nm 내지 220 nm의 파장을 가지는 원자외선 내지 진공 자외선의 범위에 노출된 조사의 파장을 가지는 조사에 대하여 고투명도인 수지는 적합하게 사용되며, 산의 작용에 의해서 알칼리성 현상액 중에서 용해될 수 있다. 통상적으로, 용매를 제외한 전제 포토레지스트 조성물의 100 중량부에 대하여 60 내지 99.8 중량부, 바람직하게는 75 내지 99 중량부의 수지가 적합하다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물 중에 적합하게 사용된 수지는 하기 화학식 4, V 및 VII에 의해 표현되는 수지이다.
하기 화학식 4 (여기서, R7, R8, R9및 R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, R10은 산에 의해 분해가능한 기, 또는 탄소수 7 내지 13의 가교된 시클릭 탄화수소기 및 산에 의해 분해가능한 기이며, R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12를 가지는 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 13의 가교된 시클릭 탄화수소기 및 카르복실기이며, x, y 및 z는 x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1 및 0≤z<1의 관계를 만족시키는 임의의 수임)의 수지는 일본 특허 공개 제2000-26446호에 개시되어 있으며, 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 200000이다.
하기 화학식 5 (여기서, R13, R14및 R15는 수소 원자 또는 메틸기이며, M은 탄소수 7 내지 13을 가지는 가교된 시클릭 탄화수소기를 가지는 기이며, R15는 산으로 분해가능한 기이고, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12를 가지는 탄화수소기이며, k, m 및 n는 k+m+n=1, 0<k<1, 0<m<1 및 0≤n<1의 관계를 만족시키는 임의의 수임)의 수지는 일본 특허 제2856116호에 개시되어 있으며, 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 200000이다.
하기 화학식 6 (여기서, R18은 메틸기 또는 에틸기이며, R18은 락톤 구조를 가지는 기이며, a 및 b는 a+b=1, 0<a<1 및 0<b<1의 관계를 만족시키는 임의의 수임)의 수지는 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10,no.4, p. 545-550 (1997)]에 개시되어 있으며, 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 200000이다.
하기 화학식 7 (여기서, c, d 및 e는 c+d+e=1, 0<c<1, 0≤d<1 및 0<e<1의 관계를 만족시키는 임의의 수임)의 수지는 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, no.3, p. 511-520 (1997)]에 개시되어 있으며, 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 200000이다. 본원에서 기술된 포지티브 수지 이외의 수지는 유사한 고투명도 및 반응성을 가지면 사용될 수 있다.
네가티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 130 nm 내지 220 nm의 파장을 가지는 원자외선 내지 진공 자외선의 범위에 노출된 조사의 파장을 가지는 조사에 대하여 고투명도인 수지가 적합하게 사용되며, 산의 작용에 의해서 알칼리성 현상액 중에서 용해될 수 있다. 통상적으로, 용매를 제외하고 전체 포토레지스트 조성물의100 중량부에 대하여 60 내지 99.8 중량부, 바람직하게는 70 내지 99 중량부가 적합하다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 바람직하게 사용되는 수지는 하기 화학식 8 및 IX에 의해 표현되는 수지이다.
화학식 8 (여기서, f, g 및 h는 f+g+h=1, 0≤f<1, 0<g<1 및 0<h<1의 관계를 만족시키는 임의의 수임)의 수지는 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.12, no.3, p. 487-492 (1999)]에 개시되어 있으며, 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 200000이다.
수지는 화학식 9 (여기서, q, r 및 s는 q+r+s=1, 0≤q<1, 0<r<1 및 0<s<1의 관계를 만족시키는 임의의 수임)를 가지며, 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 200000이다. 본원에서 기술된 네가티브 수지 이외의 수지는 유사한 고투명도 및 반응성을 가지면 사용될 수 있다.
노출 부위에서 수지의 불용성 반응을 증진시키는 가교제가 첨가될 수 있다. 적합한 가교제의 예로는 헥사메톡시메틸-멜라민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-비스(메톡시메틸)-에틸렌우레아 및 1,3-비스(메톡시메틸)우레아와 같은 우레아-멜라민-기재 가교제, 및 2,3-디히드로시-5-히드록시메틸노르보레인, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 3,4,8(9)-트리히드록시트리시클로데칸과 같은 다가 알콜이 있다. 바람직한 가교제는 여기에 제한되지 않는다. 단일 가교제 또는 다수의 혼합된 가교제가 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레시스트 조성물은 수지 및 술포늄 염 화합물 이외에 적량의 용매를 함유한다. 용매는 수지 및 술포늄 염 화합물의 성분을 균일하게 용해하고, 회전코팅법에 의해 포토레시스트 조성물을 사용함으로써 균일하게 도포된 필름을 형성할 수 있는 유기 용매일 수 있다. 단일 용매 또는 다수의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예로는 n-프로필 알코올, 이소프로릴 알코올, n-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올과 같은 알코올, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로릴렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시부틸 부티레이트, 2-에톡시에틸 부티레이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시 프로피오네이트와 같은 에스테르, 및 N-메틸 피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 시클로헥산올과 같은 시클릭 케톤 또는 알코올, 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 및 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르가 있다. 바람직한 용매는 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 포지티브 및 네가티브 포토레시스트 조성물의 기본 성분은 화학식 (I)을 갖는 술포늄 염 화합물, 수지 및 용매이다. 그러나, 필요에 따라서 용해 저해제, 가교제, 염기 화합물, 계면활성제, 안료, 안정화제, 도포 조절제 및 염료가 이에 첨가될 수 있다.
본 발명의 패턴화 방법은 포지티브 또는 네가티브 포토레시스트 조성물, 및 130 내지 220 nm에서 선택된 노출광을 이용하여 포토레시스트 도포된 필름상에 마스크 패턴을 전사하는 것이다. 이 방법에서, 포토레시스트를 도포하고, 노출전 및 후에 조성물을 베이킹 처리하는 단계는 실질적으로 종래의 화학적으로 증폭된 포토레시스트를 사용하여 패턴화하는 것과 동일하다. 노출에 의해 형성된 양성자 산에 의한 산촉매 반응은 실질적으로 광-산 생성제 (증감제)로서 트리페닐술포늄 염 화합물을 사용하는 것과 동일하다.
<실시예>
술포늄 염 화합물, 그의 제조 및 광-산 생성제로서 술포늄 염 화합물을 사용하는 포토레시스트 조성물이 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다. 포토레시스트 조성물을 사용하는 패턴화 방법에서 고효율의 분리를 얻는 것이 또한 하기 실시예들에 의해 설명될 것이다. 이들 실시예는 바람직하나 본 발명을 이에 제한하지는 않는다.
<실시예 1>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1이 메틸기이고, R2가 시클로헥실기이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 트리플루오로메탄 술포네이트 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
시클로헥실메르캅탄 5.5 g을 에탄올 50 mL에 용해시킨 후, 여기에 수산화나트륨 1.97 g을 가하고, 가열하에서 환류시켰다. 수산화나트륨이 완전히 용해된 후, 용액을 냉각되도록 방치하였다. 에테르 10 mL에 용해된 2-브로모-1-인다논 (알드리치 코포레이션 (Aldrich Corporation) 제조) 10 g을 냉각된 용액에 점적으로 가한 후, 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 냉각수 300 mL에 쏟아부었다. 여기에 에테르 200 mL를 가하여 유기상을 추출한 후, 에테르 층을 염화나트륨 수용액 및 물로 세척하였다. 에테르 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 에테르를 진공하에서 증발시켰다. 잔여물을 단리하고, 실리카 겔 컬럼(용리액: 헥산/에틸 아세테이트 = 9/1)을 통해 정제하여 2-(시클로헥실티오)-1-인다논 2.4 g (수율: 23%)을 얻었다. 그후, 2-(시클로헥실티오)-1-인다논 2 g을 니트로메탄 6 mL에 용해시키고, 여기에 메틸 요오드 10.7 g을 가하고 실온에서 교반하였다. 1 시간 후, 여기에 은 트리플루오로메탄술포네이트 2.09 g이 용해된 니트로메탄 40 mL을 점적으로 가하였다. 실온에서 18 시간 동안 교반한 후, 침전된 요오드화은을 여과하고, 여과물을 진공하에서 약 1/3로 농축하였다. 잔여물을 에테르 250 mL에 점적으로 가한 후, 침전된 술포늄 염을 여과하였다. 침전된 술포늄 염을 에틸 아세테이트-에탄올로 재결정화하여 상기 구조를 갖는 술포늄 염 2.42 g (수율: 73%)을 얻었다.
융점: 122℃
1H-NMR (CDCl3): δ(ppm) 1.2 ~ 2.36 (10H, m), 2.97, 3.14 (3H, s), 3.62 (1H, dt), 3.88 ~ 4.31 (2H, m), 4.77 ~ 5.02 (1H, m), 7.4 ~ 7.88 (4H, m).
<실시예 2>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1이 시클로헥실기이고, R2가 노르보르닐기이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 트리플루오로메탄 술포네이트 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
실시예 1의 방법에 따라서, 2-(시클로헥실티오)-1-인다논을 합성하였다. 그후, 메틸 요오드 대신에 2-브로모노르보르난을 사용하여 목적 술포늄 염 (수율 9%)을 제조하였다. 융점: 99℃.
<실시예 3>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1및 R2가 메틸기이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 트리플루오로메탄 술포네이트 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
2-브로모-1-인다논 10 g을 에탄올 50 mL에 용해시킨 후, 여기에 메틸메르캅탄의 나트륨염의 15% 수용액을 점적으로 가하였다. 실온에서 3 시간 동안 교반한후, 반응 혼합물을 냉각수 300 mL에 쏟아부었다. 여기에 에테르 200 mL를 가하여 유기상을 추출한 후, 에테르 층을 염화나트륨 수용액 및 물로 세척하였다. 에테르 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 에테르를 진공하에서 증발시켰다. 잔여물을 단리하고, 실리카 겔 컬럼(용리액: 헥산/에틸 아세테이트 = 7/1)을 통해 정제하여 2-(메틸티오)-1-인다논 3.2 g (수율: 38%)을 얻었다.
그후, 2-(메틸티오)-1-인다논 2 g을 니트로메탄 10 mL에 용해시키고, 여기에 메틸 요오드 14 g을 가하고 실온에서 교반하였다. 1 시간 후, 여기에 은 트리플루오로메탄술포네이트 2.88 g이 용해된 니트로메탄 60 mL을 점적으로 가하였다. 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 침전된 요오드화은을 여과하고, 여과물을 진공하에서 약 1/3로 농축하였다. 잔여물을 에테르 200 mL에 점적으로 가한 후, 술포늄 염을 여과하였다. 침전된 술포늄 염을 아세톤에 용해시키고, 에테르에 재침전시켰다. 그후, 침전물을 에틸 아세테이트-에탄올로부터 재결정화하여 상기 구조를 갖는 술포늄 염 2.95 g (수율: 80%)을 얻었다.
융점: 132℃
1H-NMR (THF-d8): δ(ppm) 3.14 (3H, s), 3.20 (3H, s), 3.74 ~ 3.95 (2H, m), 4.87 ~ 5.02 (1H, m), 7.38 ~ 7.85 (4H, m).
<실시예 4>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다.이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1이 에틸기이고, R2가 메틸기이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 트리플루오로메탄 술포네이트 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
실시예 3의 방법에 따라서, 2-(메틸티오)-1-인다논을 합성하였다. 그후, 메틸 요오드 대신에 브로모에탄을 사용하여 목적 술포늄 염 (수율 14%)을 제조하였다. 융점: 166℃.
<실시예 5>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1이 메틸기이고, R2가 노르보르닐기이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 트리플루오로메탄 술포네이트 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
실시예 3의 방법에 따라서, 2-(메틸티오)-1-인다논을 합성하였다. 그후, 메틸 요오드 대신에 2-브로모노르보르난을 사용하여 목적 술포늄 염 (수율 48%)을 제조하였다. 융점: 102℃.
1H-NMR (CDCl3): δ(ppm) 1.16 ~ 2.12 (8H, m), 2.26 ~ 2.76 (2H, m), 2.99, 3.13 (3H, s), 3.54 ~ 3.8 (1H, m), 3.84 ~ 4.34 (2H, m), 4.72 ~ 5.04 (1H, m), 7.41 ~ 7.9 (4H, m).
<실시예 6>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1및 R2가 서로 결합된 2가 펜타메틸렌기 (-R1-R2-)이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 브롬 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
2-브로모-1-인다논 3.44 g을 아세톤 20 mL 및 물 1 mL의 혼합 용액에 용해시킨 후, 펜타메틸렌 술파이드 1.5 g을 여기에 가하고 실온에서 4 일 동안 교반하였다. 침전된 술포늄 염을 여과하고, 메탄올에 용해시키고 에테르에 재침전시켜 정제하여 목적 술포늄 염 1.75 g (수율: 38%)을 제조하였다.
분해점: 122℃.
<실시예 7>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1및 R2가 서로 결합된 2가 펜타메틸렌기 (-R1-R2-)이고, R3, R4및 R6이 수소원자이고, R5가 메톡시기이고, Y-가 브롬 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
실시예 6의 방법에 따라서, 2-브로모-1-인다논 대신에 2-브로모-5-메톡시-1-인다논 [W.S.Johnson 등, J. Am. Chem. Soc., vol.66, p.218 ~ 220(1944)]을 사용하여 목적 술포늄 염 (수율: 30%)을 합성하였다.
분해점: 144℃.
<실시예 8>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1및 R2가 서로 결합된 2가 펜타메틸렌기 (-R1-R2-)이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 노나플루오로부탄술포네이트이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
실시예 6에서 얻은 술포늄 염 1.5 g을 물 12 mL에 용해시킨 후, 칼륨 노나플루오로부탄술포네이트 1.62 g이 용해된 물 50 mL을 가하고 실온에서 교반하였다. 3 시간 후, 침전된 염을 여과하고 물로 세척하였다. 그후 염을 아세톤에 용해시키고 에테르에 재침전시키고 침전된 염을 여과하였다. 그후, 여과된 염을 에틸 아세테이트-에탄올 혼합 용액으로부터 재결정화하여 목적 술포늄 염 1.72 g (수율: 67%)을 제조하였다.
융점: 175℃
1H-NMR (아세톤-d6): δ(ppm) 1.7 ~ 1.96 (2H, m), 2.0 ~ 2.16 (2H, m), 2.29 ~ 2.53 (2H, m), 3.73 ~ 4.06 (6H, m), 5.21 (1H, dd), 7.5 ~ 7.89 (4H, m).
<실시예 9>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1및 R2가 서로 결합된 2가 테트라메틸렌기 (-R1-R2-)이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 브롬 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
실시예 6의 방법에 따라서, 펜타메틸렌 술파이드 대신에 테트라히드로티오펜을 사용하여 목적 술포늄 염 (수율: 33%)을 합성하였다.
분해점: 116℃.
<실시예 10>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1및 R2가 서로 결합된 2가 테트라메틸렌기 (-R1-R2-)이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 노나플루오로부탄술포네이트 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
먼저, 실시예 9의 술포늄 염을 합성하였다. 그후, 실시예 8에 기재된 반대이온 교환 반응에 따라서, 칼륨 노나플루오로부탄술포네이트를 사용하여 브롬 이온을 노나플루오로부탄술포네이트 이온으로 교환하여 목적 술포늄 염 (수율: 40%)을제조하였다.
융점: 156℃.
1H-NMR (아세톤-d6): δ(ppm) 2.35 ~ 2.71 (4H, m), 3.65 ~ 3.84 (1H, m), 4.18 ~ 4.35 (1H, m), 4.93 (1H, dd), 7.49 ~ 7.91 (4H, m).
<실시예 11>
하기 화학식을 갖는 술포늄 염 화합물을 하기 방법에 따라서 합성하였다. 이 화합물은 X가 메틸렌기(-CH2-)이고, R1및 R2가 서로 결합된 2가 테트라메틸렌기 (-R1-R2-)이고, R3, R4, R5및 R6이 수소원자이고, Y-가 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 이온인 화학식 (I)의 화합물이다.
먼저, 실시예 9의 술포늄 염을 합성하였다. 그후, 실시예 8에 기재된 반대이온 교환 반응에 따라서, 칼륨 헵타데카플루오로옥탄술포네이트를 사용하여 브롬 이온을 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 이온으로 교환하여 목적 술포늄 염 (수율: 32%)을 제조하였다.
융점: 145℃.
1H-NMR (아세톤-d6): δ(ppm) 2.35 ~ 2.71 (4H, m), 3.65 ~ 3.84 (1H, m), 4.18 ~ 4.35 (1H, m), 4.93 (1H, dd), 7.49 ~ 7.91 (4H, m).
<실시예 12>
하기 화학식의 술포늄염 화합물을 하기 방법에 따라 합성하였다. 화합물은 X가 메틸렌기 (-CH2-)이고, R1및 R2는 메틸기이고, R3, R4및 R6는 수소 원자이고, R5는 메톡시기이고, Y-는 트리플루오로메탄술포네이트 이온인 화학식 1의 화합물이다.
2-브로모-5-메톡시-1-인다논 5g [W.S. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 66, p. 218-220 (1944)]을 아세톤 30 ㎖에 용해한 후, 디메틸 술파이드 1.29 g을 이에 첨가하고, 7일 동안 실온에서 교반하고, 침전된 염을 여과하였다. 염을 메탄올에 용해시키고, 에테르로 재침전시켜, 브롬화염 1.73 g을 얻었다 (수율: 28 %). 브롬화염 1.5 g을 물 10 ㎖에 첨가한 후, 칼륨 트리플루오로메탄 술포네이트 0.91 g이 용해된 물 5 ㎖를 이에 적가하고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전된 염을 여과한 후, 정제하기 위해 아세톤-에탄올에 재침전시키고, 침전물을 에틸 아세테이트-에탄올 혼합 용액으로부터 재결정하여, 목적하는 술포늄염 0.83 g을얻었다 (수율 45 %).
융점: 135 ℃
<실시예 13>
하기 화학식의 술포늄염 화합물을 하기 방법에 따라 합성하였다. 화합물은 X가 -OCH2-이고, R1및 R2는 메틸기이고, R3, R4, R5및 R6는 수소 원자이고, Y-는 트리플루오로메탄술포네이트 이온인 화학식 1의 화합물이다.
3-브로모-4-크로마논 10.4 g (문헌 [W.S. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 66, p. 218-220 (1944)]에 기재된 방법에 따라 합성됨)을 에탄올 42 ㎖에 첨가한 후, 메틸메르캅탄의 나트륨염의 15 % 수용액 21.3 ㎖를 이에 적가하였다. 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 반응 혼합물을 냉수 300 ㎖에 부었다. 유기층을 에테르 200 ㎖로 추출하고, 이어서 에테르층을 염화 나트륨 수용액과 물로 세척하였다. 에테르층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 진공하에서 증발 제거하였다. 잔류물을 분리하고, 실리카 겔 칼럼 (용리액: 헥산/에틸 아세테이트=3/1)을 통해 정제하여, 3-메틸티오-4-크로마논 1.52 g을 얻었다 (수율: 17 %).
그 다음, 3-메틸티오-4-크로마논 1.48 g을 니트로메탄 8 ㎖에 용해시키고,요오드화 메틸 9.73 g을 이에 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 1시간 후, 은 트리플루우로메탄술포네이트 1.958 g이 용해된 니트로메탄 40 ㎖를 이에 적가하였다. 20 시간 동안 실온에서 교반한 후, 침전된 요오드화 은을 여과하고, 여과액을 진공하에서 약 1/3으로 농축하였다. 잔류물을 에테르 200 ㎖에 적가한 후, 침전된 술포늄염을 여과하였다. 술포늄염을 아세톤에 용해시키고, 에테르에 재침전시켰다. 그 다음, 침전물을 에틸 아세테이트-에탄올로부터 재결정하여, 상기 화학식의 술포늄염 1.77 g을 얻었다 (수율: 65 %).
융점: 113 ℃
<실시예 14>
하기 화학식의 술포늄염 화합물을 하기 방법에 따라 합성하였다. 화합물은 X가 에틸렌기 (-C2H4-)이고, R1및 R2는 메틸기이고, R3, R4및 R6는 수소 원자이고, R5는 메톡시기이고, Y-는 트리플루오로메탄술포네이트 이온인 화학식 1의 화합물이다.
2-브로모-6-메톡시-1-테트랄론 20 g [W.S. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 66, p. 218-220 (1944)]을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해하고, 메틸메르캅탄의 나트륨염의 15 % 수용액 36.5 g을 이에 적가하였다. 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 반응 혼합물을 냉수 300 ㎖에 부었다. 유기층을 에테르 200 ㎖로 추출하고, 이어서 에테르층을 염화 나트륨 수용액과 물로 세척하였다. 에테르층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 진공하에서 증발 제거하였다. 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트 (7/1)의 혼합 용매 320 ㎖에 용해하고, 불순물을 흡수하기 위해 실리카 겔을 첨가하였다. 실리카 겔을 여과 제거한 후, 여과액을 진공하에서 농축하여, 6-메톡시-2-(메틸티오)-1-테트랄론 11.06 g을 얻었다 (수율: 64 %).
그 다음, 6-메톡시-2-(메틸티오)-1-테트랄론 4g을 니트로메탄 20 ㎖에 용해시키고, 요오드화 메틸 22.99 g을 이에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 1시간 후, 은 트리플루오로메탄술포네이트 4.623 g이 용해된 니트로메탄 100 ㎖를 이에 적가하였다. 16 시간 동안 실온에서 교반한 후, 침전된 요오드화 은을 여과하고, 여과액을 진공하에서 약 1/3으로 농축하였다. 잔류물을 에테르 200 ㎖에 적가한 후, 침전된 술포늄염을 여과하였다. 술포늄염을 아세토니트릴에 용해한 후, 에테르로 재침전시켰다. 그 다음, 침전물을 에틸 아세테이트-아세토니트릴로부터 재결정화하여 상기 화학식의 술포늄염 4.09 g을 얻었다.
융점: 130 ℃
1H-NMR (아세톤-d6): δ(ppm) 2.49-2.63 (1H, br), 3.12-3.17 (3H, m), 3.29 (6H, s), 3.93 (3H, s), 5.28 (1H, dd), 6.9-7.07 (2H, m), 7.96 (1H, d).
<실시예 15>
하기 화학식의 술포늄염 화합물을 하기 방법에 따라 합성하였다. 화합물은 X가 에틸렌기 (-C2H4-)이고, R1및 R2는 메틸기이고, R3, R4및 R6는 수소 원자이고, R5는 메톡시기이고, Y-는 노나플루오로메탄술포네이트 이온인 화학식 1의 화합물이다.
6-메톡시-2-(메틸티오)-1-테트랄론 4.628 g을 아세토니트릴 30 ㎖에 용해한 후, 메틸 노나플루오로부탄술포네이트 6.54 g이 용해된 아세토니트릴 10 ㎖를 빙냉하에서 이에 적가하였다. 혼합물을 냉장고 중에서 밤새 정치한 후, 이를 에테르 250 ㎖에 붓고, 침전된 염을 여과하였다. 그 다음, 염을 아세토니트릴에 용해하고, 에테르로 재침전시키고, 침전된 염을 여과하였다. 그 다음, 여과된 염을 에틸 아세테이트-아세토니트릴 혼합 용매로부터 재결정화하여 목적하는 술포늄염 6.33 g을 얻었다 (수율: 57 %).
융점: 143 ℃
1H-NMR (아세톤-d6) δ(ppm) 2.49-2.63 (1H, br), 3.12-3.17 (3H, m), 3.29 (6H, s), 3.93 (3H, s), 5.28 (1H, dd), 6.9-7.07 (2H, m), 7.96 (1H, d).
<실시예 16>
술포늄염의 투명도 평가
파장 130 ㎚ 내지 220 ㎚의 원자외선 내지 진공 자외선 범위 내에서 상기 실시예의 술포늄염 화합물의 투명도의 평가를 수행하였다.
실시예 1에서 얻은 술포늄염 3.1 ㎎을 아세토니트릴 25 ㎖에 용해하고, 자외선 가시선 분광광도계 [시마쯔 세이사꾸쇼 (Shimazu Seisakusho) K.K.로부터 시판되는 UV-365]를 사용하고 광로 길이가 1 ㎜인 석영 셀과 아세토니트릴 용액을 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 193.4 ㎚ (ArF선의 파장)에서의 몰 흡수 계수를 측정된 흡광도로부터 계산하였다. 동일하게, 실시예 3, 4, 8, 10, 13 및 14에서 얻은 술포늄염 및 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 [미도리 가가꾸 (Midori Kagaku) K.K.로부터 시판되는 TPS-105]의 몰 흡수 계수도 또한 계산하였다. 측정된 몰 흡수 계수는 표 1에 나타내었다. 이에 나타낸 바와 같이, 실시예의 술포늄염의 ArF선의 흡수는 종래의 트리페닐술포늄염보다 적었고, 실시예에서의 술포늄염의 투명도가 더 우수하였다.
술포늄염 화합물 몰 흡수 계수 (1·㏖-1·㎝-1)
실시예 1의 술포늄염 16980
실시예 3의 술포늄염 16052
실시예 4의 술포늄염 17479
실시예 8의 술포늄염 16441
실시예 10의 술포늄염 17419
실시예 14의 술포늄염 14149
TPS: (C6H5)3S+CF3SO3 - 54230
<실시예 17>
술포늄염을 사용한 포지티브 레지스트 패턴의 평가
(a) 수지, (b) 광-산 생성제 및 (c) 용매를 포함한 레지스트를 제조하였다.
(a) 수지: 하기 화학식의 수지 2g.
(b) 광-산 생성제: 실시예 3에서 얻은 술포늄염 0.02 g.
(c) 용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.5 g.
3가지 성분을 혼합한 후, 개구 0.2 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 여과기를 통해 혼합물을 여과하여 레지스트를 제조하였다. 레지스트를 스핀-코팅하여 10.16 ㎝ (4-인치) 규소 기재에 도포하고, 이 기재를 핫플레이트 상 130 ℃에서 1분 동안 베이킹 처리하여, 두께 0.4 ㎛의 얇은 필름을 형성하였다. 그 다음, 코팅된 레지스트를 갖는 웨이퍼를 질소로 충분히 퍼징되고 단단히 밀봉된 광 노출 시험 장치에 배치하였다.
석영 플레이트 상에서 크로뮴으로 패턴화하여 제조된 마스크를 레지스트 필름에 부착시키고, ArF 엑시머 레이저로부터의 선을 마스크를 통해 레지스트 필름 상에 조사하였다. 그 직후, 플레이트를 핫플레이트 상 100 ℃에서 60 초 동안 베이킹 처리하고, 레지스트를 2.38 % THAM [(CH3)4NOH] 수용액 중 23 ℃에서 60초 동안 침지 방법으로 현상한 후, 순수한 물로 60 초 동안 세정하였다. 그 결과, 레지스트 필름의 노출된 부분만을 현상제 중에 용해하고 제거한 후 포지티브 패턴을 수득하였다. 또한 동일하게, 광-산 생성제로서 실시예 10, 13 및 14에서 수득한 술포늄염 및 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 (TPS, 비교예)를 사용하여 레지스트를 평가하였다. 레지스트의 감도 및 해상도를 표 2에 나타내었다. 이에 나타낸 바와 같이, 실시예의 포지티브 포토레지스트는 더욱 우수한 해상도를 나타내었다.
광-산 생성제 해상도 (㎛·L/s) 감도 (mJ/㎝-2)
실시예 3의 술포늄염 0.18 6
실시예 10의 술포늄염 0.17 6.5
실시예 13의 술포늄염 0.17 5.5
실시예 14의 술포늄염 0.17 5.5
TPS: (C6H5)3S+CF3SO3 - 0.19 6.5
<실시예 18>
술포늄염을 사용한 네가티브 레지스트의 패턴 평가
(a) 수지, (b) 광-산 생성제, (c) 가교제 및 (d) 용매를 포함한 레지스트를 제조하였다.
(a) 수지: 하기 화학식의 수지 2g.
(b) 광-산 생성제: 실시예 3에서 얻은 술포늄염 0.04 g.
(c) 가교제: 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난 0.3 g.
(d) 용매: 에틸 락테이트 11.5 g.
4가지 성분을 혼합한 후, 개구 0.2 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 여과기를 통해 혼합물을 여과하여 레지스트를 제조하였다. 레지스트를 스핀-코팅하여 10.16 ㎝ (4-인치) 규소 기재에 도포하고, 이 기재를 핫플레이트 상 80 ℃에서 1분 동안 베이킹 처리하여, 두께 0.4 ㎛의 얇은 필름을 형성하였다. 그 다음, 코팅된 레지스트를 갖는 웨이퍼를 질소로 충분히 퍼징되고 단단히 밀봉된 광 노출 시험 장치에 배치하였다.
석영 플레이트 상에서 크로뮴으로 패턴화하여 제조된 마스크를 레지스트 필름에 부착시키고, ArF 엑시머 레이저로부터의 선을 마스크를 통해 레지스트 필름 상에 조사하였다. 그 직후, 플레이트를 핫플레이트 상 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹 처리하고, 레지스트를 2.38 % THAM 수용액 중 23 ℃에서 60초 동안 침지 방법으로 현상한 후, 순수한 물로 60 초 동안 세정하였다. 그 결과, 레지스트 필름의 미노출된 부분만을 현상제 중에 용해하고 제거하여 네가티브 패턴을 제조하였다. 또한 동일하게, 광-산 생성제로서 실시예 10, 13 및 14에서 수득한 술포늄염 및 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 (TPS)를 사용하여 레지스트를 평가하였다. 레지스트의 감도 및 해상도를 표 3에 나타내었다. 이에 나타낸 바와 같이, 실시예의 네가티브 포토레지스트는 더욱 우수한 해상도를 나타내었다.
광-산 생성제 해상도 (㎛·L/s) 감도 (mJ/㎝-2)
실시예 3의 술포늄염 0.18 5
실시예 10의 술포늄염 0.17 6
실시예 13의 술포늄염 0.18 4.5
실시예 14의 술포늄염 0.18 4.5
TPS: (C6H5)3S+CF3SO3 - 0.19 6.8
상기 실시형태는 실시예로서 설명된 것일뿐, 본 발명은 상기 실시형태로 국한되지 않고 당업자들은 이로부터 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 또는 변경을 쉽게 이룰수 있다.
본 발명에 따라 파장 220 nm 이하의 자외선 광선에 대해 높은 광반응 효율 및 높은 투명도를 갖는 광-산 생성제를 함유하는 포토레지스트가 얻어진다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 술포늄 염 화합물.
    <화학식 1>
    식중, R1및 R2는 선형 알킬기, 분지형 알킬기, 모노시클릭 알킬기 및 가교된 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 포화 알킬기를 갖는 R1및 R2가 서로 결합되어 고리를 형성하거나 R1및 R2가 서로 결합되어 치환된 옥소기를 갖는 고리를 형성하고,
    R3, R4, R5및 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    X는 -CH2-, -C2H4- 및 -OCH2-(여기서, 옥시기는 벤젠 고리에 결합됨)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 카운터 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, Y로 나타낸 카운터 이온이 하기 화학식 2의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온 및 하기 화학식 3의 알킬술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 알킬벤젠술포네이트 이온, 불소 치환된 벤젠술포네이트 이온, 불소 치환된 알킬벤젠술포네이트 이온 및 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, Br-및 I-로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 성분인 술포늄 염 화합물.
    <화학식 2>
    CmF2m+1SO3 -
    <화학식 3>
    CkH2k+1SO3 -
    식중, m은 1 내지 9의 정수이고,
    k는 1 내지 9의 정수이다.
  3. 광-산 생성제로서 작용하는 제1항 또는 제2항에 따른 술포늄 염 화합물을 포함하는 포지티브 포토레지스트 물질.
  4. 광-산 생성제로서 작용하는 제1항 또는 제2항에 따른 술포늄 염 화합물을 포함하는 네가티브 포토레지스트 물질.
  5. 제1항에 따른 술포늄 염 화합물을 패턴화될 하부층상에 포지티브 포토레지스트 물질 또는 네가티브 포토레지스트 물질로서 도포함으로써 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    포토레지스트 층을 130 내지 220 nm 파장의 빛에 노출시킴으로써 목적하는 패턴을 포토레지스트 필름의 포토레지스트 조성물상에 전사하는 단계,
    포토레지스트 층을 베이킹 처리하는 단계, 및
    포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 노출광으로서 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 노출광으로서 F2엑시머 레이저광을 사용하는 것인 방법.
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