JP4058951B2

JP4058951B2 - 二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体および二ホウ化マグネシウム超電導線材

Info

Publication number: JP4058951B2
Application number: JP2002014718A
Authority: JP
Inventors: 克己宮下; 淳一佐藤
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: JP2003217370A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高磁界を発生するための超電導マグネットや伝導冷却用マグネットに用いられる二ホウ化マグネシウム超電導線材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｇＢ₂（二ホウ化マグネシウム）は、Ｍｇ（マグネシウム）とＢ（ホウ素)の原子が交互に層状に積み重なった結晶構造を持ち、超伝導特性を有するものであることが知られている。このＭｇＢ₂は、金属として電線などに加工して使いやすいものの中において優れた超伝導転移温度を有している。
【０００３】
従来、ＭｇＢ₂を利用したＭｇＢ₂多芯構造超電導線の作製方法として、例えば、次に記述する▲１▼と▲２▼の製法が試みられている。
【０００４】
▲１▼ＭｇＢ₂粉末を出発原料粉末とする方法では、反応済みのＭｇＢ₂超電導粉末をＴａ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属パイプに充填し、その外側にＣｕパイプを被覆したのち線引き加工してシングル六角線とし、それを複数本パイプ内に組み込んで多芯構造としたのち伸線する。最後に、その多芯線を８００〜９００℃の範囲で熱処理し、固相反応によってＭｇＢ₂粉末同士を結合させて超電導線とする。
【０００５】
▲２▼ＭｇとＢの混合粉末を出発材料とし、Ｔａパイプに充填する方法では、ＭｇとＢの微粒粉末をモル比が約Ｍｇ：Ｂ＝１：２となるように混合した後、Ｍｇと反応しないＴａパイプに充填し、その外周をＣｕパイプで被覆して押出し加工した後、線引き加工してシングル六角線とし、それを複数本パイプ内に組み込んで多芯構造とする。この多芯構造のビレットを再度、押出し加工して伸線し、最後に熱処理してＭｇＢ₂多芯構造超電導線を生成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法においては、次に記述するような問題があった。上記▲１▼の方法では、出発原料であるＭｇＢ₂粉末の硬度が高く（硬く）、延性が無いために加工性に難があり、加工できたとしても均一な断面の多芯線とすることが困難であった。加えて、断線防止のために、線材の引っ張り強度を上げる必要性があり、線材全断面積に対するコア部分のＭｇＢ₂粉末比率（コア比）を高くできないため、結果として被覆金属部分である非超電導部分の占積率が増加し、線材オーバーオールの臨界電流密度が低下する傾向にあった。
【０００７】
これらの理由から、ＭｇＢ₂超電導粉体を出発材とした線材の断面構造は、単芯線あるいはフィラメント数が１０本以下と少なく、フィラメント径も１００μｍ以上ある多芯線構造しか作製することができない。これは、超電導線の交流損失低減や磁気的不安定性低減（フラックスジャンプ防止）の観点から極細多芯構造を有する実用超電導線の構造を満足するものではない。
【０００８】
また、ＭｇＢ₂の表面に酸化膜やＭｇＢ₄等の異相（絶縁相あるいは常電導相）が存在していると、最終熱処理しても粒界部分に異相が析出するために、個々の粒子は超電導状態を示しても、粒界部で電流が妨げられ臨界電流が向上しない可能性があった。
【０００９】
上記▲２▼の方法では、▲１▼の方法に比較してＭｇとＢの混合粉末を出発材料とすることで、ある程度延性のあるＭｇの存在により加工性が向上する。しかし、ＴａはＭｇと反応しないものの、伸線加工するに連れてＴａ部分の断面が乱れ、Ｔａ被覆が破れて外皮のＣｕとＭｇが部分的に直接接触してしまうことがあった。そうなると、最終的なＭｇＢ₂生成熱処理時に融点が６５０℃と比較的低いＭｇがＣｕ側に拡散してＣｕ−Ｍｇ合金が生成し、コア部分が化学量論組成（Ｍｇ：Ｂ＝１：２）からずれてＢ過剰（ボロンリッチ）となり、超電導特性が劣化してしまうことがある。特に、多芯線になった場合、Ｔａ被覆厚さは数十μｍ以下まで低下するため、乱れによって部分的に被覆が破れてしまう可能性が高く、多芯線の臨界電流低下の要因となっていた。
【００１０】
伸線加工に伴う断面の乱れの原因は、１つ目には、Ｔａの結晶粒が大きいため、粒界部分が少なく、加工に伴う粒界すべりが、あまり期待できないこと、２つ目には、外周に被覆したＣｕとの密着性が悪く界面隔離しやすいこと、３つ目には、Ｃｕとの硬さの違いが大きく、伸線加工時の変形抵抗に大きな差が生じること、等であると推測される。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、臨界電流密度の高い多芯構造の超電導線を作製することができる二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体および二ホウ化マグネシウム超電導線材を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体は、ＭｇとＢの混合粉末、またはＭｇ、Ｂ、およびその他の添加元素または化合物粉末を混合した混合粉末を、ＮｂパイプまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプで被覆し、このパイプをＣｕ（銅）パイプまたはＣｕ合金パイプで被覆してなるものにおいて、前記ＮｂまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプの内側にＴａパイプを配置することにより、（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）、あるいは（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ−Ｔａ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）構造としたことを特徴としている。
【００１５】
即ち、ＭｇとＢの混合粉末を、Ｍｇと固溶せず（反応せず）、かつＢとは高温でしか反応しないＴａとＮｂの複合構造パイプ（Ｔａ／Ｎｂ構造）、またはＴａとＮｂ−Ｔａの複合構造パイプ（Ｔａ／Ｎｂ・Ｔａ構造）内に充填し、加えて伸線加工性を向上させるためＮｂパイプまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプの外周にＣｕパイプを被覆した構造となる。この構造によれば、Ｔａを数ａｔ％添加したＮｂ−Ｔａ合金は結晶粒が微細化され、伸線あるいは圧延等の塑性加工時の割れや乱れを防ぐことができる。Ｔａは、Ｎｂに比較してＢとの反応温度が高く、約８００℃以上の高温でＭｇＢ_２生成熱処理をする場合は、混合粉末との接触部分をＴａにした方が被覆パイプとＢの反応を防止することができる。また、（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）、あるいは（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ−Ｔａ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）の構造を有する線材の複数が集合されたものであることを特徴としている。
【００１６】
また、前記線材の全断面積に対する混合粉末部の占積率（混合粉末部断面積／単芯線全断面積＝コア比）が０．５５以下であることを特徴としている。
【００１７】
この０．５５以下とする理由は、単芯線作製工程（二ホウ化マグネシウム超電導線材作製工程）においてコア比を高くする、つまり混合粉末部面積の単芯線全断面積に対する比率を０．５５以上に高くすると、ＮｂやＣｕ等の金属被覆パイプに比較して延性の低いコア部の影響で伸線中に断線する可能性が高くなるからである。特にコア周囲の被覆厚さが数十μｍ以下まで薄くなる多芯線に、多数の本二ホウ化マグネシウム超電導線材を適用した場合、伸線できてもＮｂやＴａ等の被覆が部分的に破れ、最後のＭｇＢ₂生成熱処理時にＭｇとＣｕが反応して超電導特性の劣化が起きる可能性が非常に高くなるからである。
【００１８】
また、前記線材における混合粉末部以外の被覆厚さ（ｔ）と、混合粉末部分の半径（＝コア半径：ｒ）との比率（ｔ／ｒ）が０．１２以上であることを特徴としている。
【００１９】
この０．１２以上とする理由は、Ｔａ／ＮｂあるいはＴａ／Ｎｂ・Ｔａ被覆パイプの厚さが薄すぎると、例え外側のＣｕパイプ厚さが厚く、伸線できたとしても断面が乱れてＮｂ等の被覆が破れ、最後のＭｇＢ_２生成熱処理時にＭｇとＣｕが反応して超電導特性の劣化が起きる可能性が非常に高くなるからである。
【００２０】
また、ＭｇＢ₂を生成する二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体への熱処理として、６００℃以上、９００℃以下の熱処理を施したことを特徴としている。
【００２１】
この熱処理を６００℃以上、９００℃以下とする理由は、６００℃以下の熱処理温度ではＭｇＢ₂の生成反応が進まず、臨界電流が向上しないからである。一方、９００℃以上の熱処理を行うと、ＭｇＢ₂結晶粒の粗大化が促進され、粒界部分に超電導電流を阻害する非超電導物質（ＭｇＢ₄、ＭｇやＢの酸化物）の析出が顕著となり、粒界部分で臨界電流が極端に低下するため、マクロ的に見た線全体の臨界電流が低下してしまうからである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係るＭｇＢ₂超電導線材前駆体の構成を示す断面図である。
【００２４】
この図１に示すＭｇＢ₂超電導線材前駆体１０は、ＭｇとＢを約１：２のモル比で混合した粉末（混合粉末）１１を、ＮｂやＮｂ−Ｔａ合金パイプ１２の内側に配置したＴａパイプ１３との複合パイプ内に充填して粉体をプレスし、その外側をＣｕパイプ１４で被覆することによって形成したものである。
【００２５】
このＭｇＢ₂超電導線材前駆体１０を、さらに、パイプの前端と後端に栓をして単芯ビレットとし、押出し加工後に引き抜き伸線加工して細線化し、最後に六角ダイスで六角断面のシングル線（単芯線）とする。この単芯線である六角線を複数束ねてＣｕまたはＣｕ−Ｎｉパイプ等に組み込み、パイプの前端と後端に栓をして多芯ビレットとし、押出し加工後に引き抜き伸線加工して細線化し、最終熱処理をしてＭｇとＢを反応させることによって、ＭｇＢ₂多芯超電導線を形成することができる。
【００２６】
このようなＭｇＢ₂超電導線材前駆体１０および、ＭｇＢ₂超電導線材前駆体１０を用いたＭｇＢ₂多芯超電導線の実際の作製方法を、図２の作製工程の説明図を参照して説明する。
【００２７】
まず、工程２０１において、平均粒子径０．１μｍの非晶質（アモルファス）Ｂ粉末と、平均粒径２０μｍのＭｇ粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２となるように混合することによって、ＭｇとＢの混合粉末１１を得た。
【００２８】
工程２０２において、混合粉末１１を内径１８ｍｍ、外径１９ｍｍのＴａパイプ１３に充填し、これを工程２０３において、プレスして粉末充填率を６２％とした。また、粉末を充填したＴａパイプ１３の外側に、内径１９．１ｍｍ、外径２２ｍｍのＮｂ−１ａｔ％Ｔａパイプ（以下、Ｎｂ−Ｔａ合金パイプという）１２を被覆し、その外側に内径２２．１ｍｍ、外径２８ｍｍのＣｕパイプ１４を被覆した。これによって、ＭｇＢ₂超電導線材前駆体１０を得た。
【００２９】
工程２０４において、そのパイプの後端にＦｅプラグ、前端にＣｕプラグをセットして、単芯ビレットとし、それを静水圧押出し加工により外径１５ｍｍに押出しした。
【００３０】
工程２０５において、その押出し材を伸線加工し、工程２０６において、六角ダイスで伸線して対近距離が２．６５ｍｍの六角線とした。工程２０７において、その六角線を矯正して直線状にしたのち、長さ１５０ｍｍに切り分けした。この切り分けられた六角線の概略斜視図を符号２１で示す。
【００３１】
工程２０８において、六角線２１を６１本選択し、工程２０９において、その６１本の六角線２１を、内径２５．５ｍｍ、外径２８ｍｍのＣｕパイプ２２に組み込み（概略斜視図参照）、さらに工程２１０において、その組み込み後のパイプの後端にＦｅプラグ、前端にＣｕプラグをセットして、外径２８ｍｍの多芯ビレットを静水圧押出し加工により外径１５ｍｍに押出しした。
【００３２】
工程２１１において、その押出し材を線径１ｍｍまで伸線加工したのち、最後に、工程２１２において、Ａｒ雰囲気中で７００℃×５０時間のＭｇＢ₂生成熱処理を行った。これによって、ＭｇＢ₂超電導線材前駆体１０を用いたＭｇＢ₂多芯超電導線を得た。これを以降、本実施の形態超電導線という。
【００３３】
次に、この本実施の形態超電導線の特性の向上を検証するため、図３に示す従来のＭｇＢ₂超電導線材前駆体３０を用いてＭｇＢ₂多芯超電導線を作製した。この作製方法は、上記本実施の形態超電導線作製方法と同じ混合粉末１１を上記工程２０２で、内径１８ｍｍ、外径２２ｍｍのＴａパイプ１３ａに充填し、これを上記工程２０３で、プレスして粉末充填率を６２％とした。さらに、粉末を充填したＴａパイプ１３ａの外側に、内径２２．１ｍｍ、外径２８ｍｍのＣｕパイプ１４を被覆した。これによって、従来のＭｇＢ₂超電導線材前駆体３０を得た。以下、上記工程２０４〜２１２と同様に処理することによって、従来のＭｇＢ₂超電導線材前駆体３０を用いたＭｇＢ₂多芯超電導線を得た。これを以降、従来超電導線という。
【００３４】
次に、本実施の形態超電導線と従来超電導線の双方を比較した結果を述べる。線径１ｍｍの多芯線の断面を観察した結果、Ｔａ／Ｃｕ構造である従来超電導線のフィラメント形状は、不均一で６１本あるフィラメントのサイズもバラツキが大きかった。また、フィラメントの周囲を覆うＴａバリアの計算上の厚さ約１２μｍに対して、厚さ分布が不均一で部分的にバリアが破れ、この破れによって直接ＣｕとＭｇ＋Ｂ粉末が接触している箇所が観察された。
【００３５】
一方、Ｔａ／Ｎｂ−Ｔａ／Ｃｕ構造である本実施の形態超電導線のフィラメント形状は、従来超電導線に比較して均一性が大幅に向上し、サイズのバラツキも小さく、Ｔａ／Ｎｂ・Ｔａバリアが破れている箇所もなかった。
【００３６】
このような本実施の形態超電導線と従来超電導線の各々の液体ヘリウム中における臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｍｍ²）と外部磁界Ｂ（Ｔ）との特性（Ｊｃ−Ｂ特性）を、図４に示す。
【００３７】
５ＴにおけるＪｃは、従来超電導線４２の４８０Ａ／ｍｍ²に対して、本実施の形態超電導線４１が約２.５倍の１２２０Ａ／ｍｍ²となった。本実施の形態超電導線４１は、従来超電導線４２に比較して全ての磁界領域で約２倍以上のＪｃを示した。この理由は、本実施の形態超電導線４１のほうが線材断面においてフィラメントの均一性とバリアの健全性が優れていたためと考えられる。
【００３８】
従って、本実施の形態超電導線によれば、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００３９】
このような本実施の形態超電導線を巻線することにより超電導マグネットを形成すれば、この超電導マグネットは高磁界を安定して発生可能となる。また、本実施の形態超電導線は、臨界温度が３９Ｋと高いため、従来の金属系超電導マグネットを用いた伝導冷却式マグネット（約５Ｋまで冷却）に比較して、冷却温度を１０Ｋ程度まで高くすることが可能となり、その結果、上記超電導マグネットを用いた冷凍機においては、その負荷を大幅に低減することが可能となる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＭｇとＢの混合粉末を、Ｍｇと固溶せず（反応せず）、かつＢとは高温でしか反応しないＴａパイプ内に充填し、加えて伸線加工性を向上させるため、Ｔａパイプの外周にＮｂパイプまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプを被覆し、さらに、ＮｂパイプまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプの外周にＣｕパイプを被覆した構造とした。この構造では、Ｎｂは、Ｔａに比較してＣｕとの接合性が良好で、加工時の変形抵抗の差も小さく、また、Ｔａを数ａｔ％添加したＮｂ−Ｔａ合金は結晶粒が微細化され、伸線あるいは圧延等の塑性加工時の割れや乱れを防ぐことができるので、高い臨界電流密度を得ることができる。従って、臨界電流密度の高い多芯構造の超電導線を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るＭｇＢ₂超電導線材前駆体の構成を示す断面図である。
【図２】上記実施の形態に係るＭｇＢ₂超電導線材前駆体および、ＭｇＢ₂超電導線材前駆体を用いたＭｇＢ₂多芯超電導線の作製工程の説明図である。
【図３】従来のＭｇＢ₂超電導線材前駆体の構成を示す断面図である。
【図４】本実施の形態および従来例双方のＭｇＢ₂超電導線材前駆体を用いたＭｇＢ₂多芯超電導線超電導線の液体ヘリウム中における臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｍｍ²）と外部磁界Ｂ（Ｔ）との特性（Ｊｃ−Ｂ特性）を示す図である。
【符号の説明】
１０本実施の形態のＭｇＢ₂超電導線材前駆体
１１ＭｇとＢの混合粉末
１２Ｎｂ−Ｔａ合金パイプ
１３，１３ａＴａパイプ
１４，２２Ｃｕパイプ
２１六角線
３０従来のＭｇＢ₂超電導線材前駆体
４１本実施の形態の多芯構造超電導線
４２従来の多芯構造超電導線

Claims

Ｍｇ（マグネシウム）とＢ（ホウ素）の混合粉末、またはＭｇ、Ｂ、およびその他の添加元素または化合物粉末を混合した混合粉末を、Ｎｂ（ニオブ）パイプまたはＮｂ−Ｔａ（タンタル）合金パイプで被覆し、このパイプをＣｕ（銅）パイプまたはＣｕ合金パイプで被覆してなるものにおいて、前記ＮｂまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプの内側にＴａパイプを配置することにより、（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）、あるいは（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ−Ｔａ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）構造としたことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体。
前記（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）、あるいは（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ−Ｔａ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）の構造を有する線材の複数が集合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体。
前記線材の全断面積に対する混合粉末部の占積率（混合粉末部断面積／単芯線全断面積＝コア比）が０．５５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体。
前記線材における混合粉末部以外の被覆厚さ（ｔ）と、混合粉末部分の半径（＝コア半径：ｒ）との比（ｔ／ｒ）が０．１２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体。
請求項１〜４のいずれか１に記載の二ホウ化マグネシウム超電導線材前駆体に、６００℃以上、９００℃以下の熱処理を施しＭｇＢ ₂ （二ホウ化マグネシウム）を生成したことを特徴とする二ホウ化マグネシウム超電導線材。