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WO2005104144A1 - 臨界電流特性に優れたＭｇＢ2超電導線材の製造方法 - Google Patents

臨界電流特性に優れたＭｇＢ2超電導線材の製造方法 Download PDF

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WO2005104144A1
WO2005104144A1 PCT/JP2005/007714 JP2005007714W WO2005104144A1 WO 2005104144 A1 WO2005104144 A1 WO 2005104144A1 JP 2005007714 W JP2005007714 W JP 2005007714W WO 2005104144 A1 WO2005104144 A1 WO 2005104144A1
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WO
WIPO (PCT)
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wire
mgb
producing
metal tube
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/007714
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Shimura
Shoji Tanaka
Takato Machi
Naoki Koshizuka
Kazunari Mochizuki
Noboru Shibata
Kazuhiro Ushio
Hiroyoshi Yamada
Original Assignee
Tokyo Wire Works, Ltd.
International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Wire Works, Ltd., International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation filed Critical Tokyo Wire Works, Ltd.
Priority to JP2006512603A priority Critical patent/JPWO2005104144A1/ja
Publication of WO2005104144A1 publication Critical patent/WO2005104144A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0856—Manufacture or treatment of devices comprising metal borides, e.g. MgB2

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a MgB superconducting wire, and relates to a power cable, a magnet, and a motor.
  • the present invention relates to a manufacturing method capable of stably supplying superconducting wires applicable to power sources, generators, and the like at low cost.
  • Patent document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-21916
  • An object of the present invention is to develop a technology for converting MgB exhibiting such excellent characteristics into a wire.
  • the powder sealing method is roughly classified into two types.
  • such a metal tube filled with powder or pellets is also referred to as a sheath tube, and the material is also referred to as a sheath material.
  • a superconducting breakdown phenomenon (called a superconducting entanglement) due to a flux jump, which is a phenomenon in which magnetic flux rapidly enters, occurs immediately after, as a sheath tube or a superconducting tangent.
  • the present invention will be described by taking as an example a copper tube which has a high thermal conductivity and is effective in countermeasures against heat generation as a stabilizing material against the phenomenon.
  • the present inventors have studied the superconducting material MgB by using a force Mg
  • the reaction can be prevented by providing an intermediate layer of carbon, and carbon is contained in MgB.
  • the wire rod (metal body) obtained by performing the wire drawing is further covered with another metal pipe and subjected to wire drawing.
  • the metal pipe coated on the inside with a carbon-based material and the another metal pipe are the same or different types, and are made of copper, copper alloy, iron, iron alloy, carbon steel, stainless steel, And the nickel alloy force.
  • the metal tube enclosing the pellet and the another metal tube are the same or different types, and copper, copper alloy, iron, iron alloy, carbon steel, stainless steel, nickel and nickel alloy are also selected.
  • the wire obtained by the present invention had a critical current of 419 A and a critical current density of 460 kA / cm 2 in a self-magnetic field of 4.2 K in a short-length material.
  • FIG. 1 A short sheet obtained by coating graphite powder inside the copper tube according to Example 1, filling the mixture with force, drawing, and then heat-treating at 600 ° C. for 2 hours.
  • Single-core MgB wire rod
  • Figure 3 shows a single-core MgB wire rod coated with graphite powder and a coating.
  • the figure shows the result of elemental mapping of the cross section of a single-core MgB wire using EPMA.
  • FIG. 4 A short single-core MgB wire rod prepared by coating graphite inside the copper tube according to Example 2 and then heat-treated at 500 to 800 ° C. for 2 hours each.
  • FIG. 5 is an IV curve of a short single-core MgB wire rod prepared by coating a graphite paste on the inside of a copper tube according to Example 3 and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours. .
  • FIG.6 A short single-core MgB / Cu wire (diameter 1.0mm) which was prepared by coating 5 to 15mol% of graphite paste inside the copper tube according to Example 5 and then heat-treated at 600 ° C for 2 hours. )
  • FIG. 7 A short single-core MgB / Cu wire rod (diameter 0.8 mm) which was prepared by coating 0-15 mol% of graphite paste inside the copper tube according to Example 5 and then heat-treated at 600 ° C for 2 hours )
  • the above-mentioned coating is an important step in the present invention in that the intended critical current characteristics are obtained.
  • a carbon-based material is applied to the inside of a metal tube as a base material or to pellets obtained by compression molding.
  • a carbon-based material in order to effectively suppress the reaction between the metal tube and Mg, particularly when the metal tube is a copper tube, and to reduce the reaction product that inhibits the critical current characteristics, the graphite material is used. It is preferable to select the material described above.
  • a powdery or paste-like material is used as the raw material of the carbon-based material.
  • coating is performed by dissolving it in an organic solvent. After coating, heat-treat and dry in an inert atmosphere.
  • the thickness after drying is not particularly limited, but is preferably uniform if it is uniform, and 10 to 100 / ⁇ is sufficient for suppressing the reaction.
  • the paste-like raw material may be used after being dissolved in an organic solvent, or may be directly applied to the inside of a metal tube or the surface of a pellet.
  • the coating thickness is preferably 10 to 100 / ⁇ .
  • the operation of applying the carbon-based material itself may be performed by an ordinary method.
  • a mixture of powdered Mg and ⁇ powder materials or a mixture of powdered Mg and B powder materials with MgB is obtained.
  • the mixed powder thus prepared is appropriately placed in a mold and compression-molded to form a pellet.
  • the pellets are used for ease of handling and to ensure a constant raw material density over the entire length of the metal tube.
  • Encapsulation of pellet in sheath tube The obtained pellet is sealed in a metal tube as a sheath tube. Specifically, in an inert atmosphere, the pellet is inserted into the metal tube sealed at one end from the other end, and the metal tube is sealed.
  • the material of the tubular body is not particularly limited as long as it can secure a sufficient strength, but is usually iron, iron alloy, carbon steel, stainless steel, copper, copper alloy, or the like. -It is preferable to select one of nickel and nickel alloy.
  • the sheath material for the stabilization copper and copper alloy may be mentioned as a substance which has a high thermal conductivity, a low electric resistivity, has excellent ductility, and is easily available. But MgB
  • Cu and Mg may react during heat treatment to form compounds, but if it is desired to avoid the formation of compounds, stainless steel, nickel, nickel alloys, iron, iron alloys, carbon steel, etc. May be used.
  • the metal tube into which the pellet has been inserted, prepared as described above, is subjected to wire drawing by swaging, roller dies, or the like.
  • the wire drawing is not particularly limited even in the present invention, which is satisfactory according to a known method.
  • the wire drawing may be performed in a plurality of times.
  • the obtained wire may be further covered with another metal tube and further subjected to wire drawing.
  • wires obtained by wire drawing It may be covered with another metal tube together with the metal material to be filled, and further subjected to wire drawing.
  • the other metal tube described above may be copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, iron, iron alloy, stainless steel, or the like. Steel or carbon steel power You can use some metal tubing that you chose.
  • the wire (metal body) obtained by wire drawing is finished to a predetermined size, and optionally further wound in a coil shape, for example, in an inert atmosphere such as an Ar atmosphere, for example, Under a pressurized atmosphere of 2 atm or more, a heat treatment of heating for 1 to 2 hours at a temperature of 550 to 800 ° C, preferably 550 to 750 ° C, more preferably 580 to 680 ° C, Change Mg and B to MgB.
  • the pressurized atmosphere is used to prevent the generation of voids, etc.
  • the carbon film inside the metal tube serves as a protective layer for preventing the reaction between the metal tube and the raw material, thereby preventing generation of impurities.
  • a copper tube having a thickness of 2.8 mm, a diameter of 12 mm, and a total length of 200 mm was plugged at one end with a graphite powder (purity of 99%, particle size of 44 m or less) on the inner wall thereof.
  • a graphite powder purity of 99%, particle size of 44 m or less
  • heat treatment was performed at 300 ° C for 1 hour in a heat treatment furnace in an Ar atmosphere to coat dalaphite on the inside of the copper tube. If heat treatment is performed in the atmosphere, the carbon constituting graphite may become CO and diffuse, so heat treatment in an inert atmosphere is required.
  • powdered Mg having a particle size of 44 ⁇ m or less and powdered amorphous ⁇ having a particle size of 1 ⁇ m or less were blended at an element ratio of 1: 2 to obtain a first powder raw material.
  • the mixed raw material thus obtained was formed into a pellet-shaped compression-molded product having a size of 6 x 10 mm in diameter using a dedicated mold.
  • the green density was 1.6 g / cm 2 .
  • pellet-shaped compression molded bodies that is, pellets, were sealed in the above-mentioned copper tube coated with graphite and having a thickness of 2.8 mm and a diameter of 12 mm.
  • the pellet-enclosed copper tube thus obtained is then subjected to wire drawing.
  • the wire drawing was performed using a conventional swaging machine.
  • the copper tube was heated at 600 ° C for 2 hours under an atmosphere of Ar gas at 3 atm to carry out the reaction of Mg + 2B ⁇ MgB. I let you.
  • Figure 1 shows the I-V characteristics of a short sample with a length of 30 mm measured by the four-terminal method, and the critical current was measured.
  • the temperature 4.2K of the self-magnetic field shows the critical current value of more than 400A, the critical current density at this time reached 460kA / cm 2.
  • the cross section of the wire is shown.
  • the black area in the center is the superconducting material, and the white area surrounding it is copper sheath material.
  • powdered Mg having a particle diameter of 44 ⁇ m or less and amorphous amorphous powder having a particle diameter of 1 ⁇ m or less were blended at an element ratio of 1: 2 to obtain a first powder raw material.
  • the mixed raw material was prepared by adding diamond particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or less to the mixed raw materials at a ratio of 0%, 3%, 6%, and 10%, respectively.
  • the mixed raw material thus obtained was formed into a pellet-shaped compression molded body having a size of 6 ⁇ 10 mm in diameter using a dedicated mold.
  • the green density was 1.6 g / cm 2 on average.
  • pellet-shaped compression molded bodies are coated with graphite and then enclosed in a copper tube. Then, a total of four wire rod base materials (pellet-enclosed copper pipes) were prepared by adding 0%, 3%, 6%, and 10% of diamond particles.
  • the copper tube was heated at 600 ° C for 2 hours under an atmosphere of Ar gas at 3 atm to carry out the reaction of Mg + 2B ⁇ MgB. I let you.
  • Figure 2 shows the IV characteristics of the short sample with a length of 30 mm measured by the 4-terminal method in a 4.2 K self-magnetic field.
  • the I-V curve obtained in Example 1 is additionally shown for comparison.
  • the one having 6% diamond particles exhibited the best critical current characteristic.
  • FIG. 3 also shows the results.
  • the left side shows the case without coating
  • the right side shows the case with coating.
  • the area glowing white indicates the presence of the copper element.
  • the coated sample has little penetration of copper element. This suggests that the graphite coating has the effect of reducing the reaction between elemental copper and Mg.
  • a copper tube having a wall thickness of 2.8mm, a diameter of 12mm, and a total length of 200mm was plugged on one end with a graphite powder (purity of 99%, particle size of 44 ⁇ m or less) on its inner wall at a weight ratio of 1: 3. Then, the copper tube was horizontally rotated slowly with the other end lightly plugged, and the rotation was continued until acetone was evaporated and graphite was adhered to the inside of the tube.
  • the mixed raw material thus obtained was formed into a pellet-shaped compression molded body having a size of 6 ⁇ 10 mm in diameter by using a dedicated mold.
  • the green density was 1.6 g / cm 2 .
  • pelletized compacts were coated with graphite and had a thickness of 2.8 mm and a diameter of 2.8 mm.
  • the copper tube is heated at 500 ° C, 550 ° C, 650 ° C, 700 ° C, and 750 ° C in an atmosphere of Ar gas at 3 atm. , And heated at 800 ° C for 2 hours, Mg + 2B ⁇
  • Figure 4 shows I-V curves of I_V characteristics measured by the four-terminal method for a short sample of 30 mm in length subjected to heat treatment at each temperature.
  • the curve at 650 ° C almost coincides with the characteristic at 600 ° C shown in the examples.
  • Example 3 [0059]
  • a commercially available graphite paste (quick drying, for SEM, for XMA, solvent: n-butyl acetate) was directly applied to a coating material of a metal tube as a copper tube obtained by repeating Example 1. Coated on the surface.
  • coating on the inside of the metal tube may cause uneven coating, and immediately after drying, the substance adhering to the inside of the metal tube may peel off and fall off.
  • the graphite paste since the solvent has the effect of the adhesive, the effect of easily coating the metal pipe uniformly was obtained.
  • Figure 5 shows the results of evaluating the IV characteristics of the obtained sample.
  • a carbon molding was performed using a carbon vapor deposition apparatus on a compression-molded body, that is, a pellet obtained by compacting a mixed powder that was used to apply a coating material to a copper pipe by repeating the procedure of Example 1.
  • a carbon vapor deposition apparatus on a compression-molded body, that is, a pellet obtained by compacting a mixed powder that was used to apply a coating material to a copper pipe by repeating the procedure of Example 1.
  • the critical current exceeded 200 A, which was higher than the value without carbon deposition.
  • the effect was smaller than when applied in a sheath tube. Further improvements are expected due to improved coating conditions.

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Abstract

　臨界温度Tc＝39Kを示すMgB2を線材化する簡便・容易な方法を提供する。 (a)粉末状のMgとBの混合原料、もしくは粉末状のMgとBの混合粉末とMgB2粉末とを混ぜ合わせた混合原料を得、 (b)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、 (c)得られたペレットをカーボン系材料のコーティングを行った金属管に封入するか、ペレットにカーボン系材料をコーティングしてから金属管に封入し、 (d)前記ペレットを封入した金属管に伸線加工を施し線材とし、そして、 (e)必要により、得られた線材をコイル状に巻回した後、不活性ガス加圧雰囲気中で熱処理を施す。

Description

明 細 書
臨界電流特性に優れた MgB超電導線材の製造方法
2
技術分野
[0001] 本発明は、 MgB超電導線材の製造方法に関し、電力用ケーブル、マグネット、モー
2
タ、発電機などに適用できる超電導線材を低コストで安定供給できる製造方法に関 する。
背景技術
[0002] ある種の材料を極低温に冷却すると電気抵抗が急激に減少して完全にゼロを示す 現象が見られる。これを超電導現象と呼び、そのような現象を示す材料を超電導材 料 (物質）と称する。このような超電導物質は、線材ィ匕してコイル状に成形し、これに 通電することで非常に高い磁場を安定して発生させることができる。そのため、今日 高磁場を利用する医療用機器等各種機器に広く用いられている。現在、主に実用化 されている超電導物質は NbTiおよび Nb Snであるが、超電導特性を得るために極低
3
温域まで冷却する必要があり、冷媒に高価な液体へリウム (沸点 4.2K)を必要とする こと、また冷却用クライオスタツト等の装置が大がかりになること等が難点である。
[0003] 超電導物質の次世代材料として、液体窒素の沸点温度 77Kで超電導特性を得られ るビスマス (Bi)系、イットリウム系（Y)系の酸化物系高温超電導体の研究が盛んに行 われているが、材料費が高いこと、成分比が複雑で線材としての量産が困難であり、 製造費用が高 、ことなどが問題となって 、る。
[0004] これらの酸化物系は、 77Kまで温度を上げると臨界電流特性が大幅に下がってしま うが、温度 20K程度では実用的な臨界電流特性を示すことから、冷凍機もしくは液体 水素を冷媒にすることによって得られる温度 20Kでの使用も検討されて ヽる。温度 20Kの使用でも、大幅な経済効果はあるからである。
[0005] ここに、最近に至り、特許文献 1に示すように、臨界温度 Tc=39Kを持つ金属間化合 物超電導体 MgBが発見された。温度 20Kでの使用が期待でき、軽量であり、資源が
2
豊富、製法が比較的簡易なことから期待されており、実用化への研究'開発が精力 的に行われている。 特許文献 1 :特開 2002— 211916号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、そのような優れた特性を示す MgBを線材化する技術を開発する
2
ことである。
課題を解決するための手段
[0007] 従来にあっても、超電導体材料の線材化方法としては色々な方法が知られて ヽる 力 その中で、原料粉末を金属管に詰め込み、伸線加工を行う粉末封管法（ Powder-ln-Tube)は、比較的、簡単な製法であるため、 Bi系線材の製造方法として有 名である。この方法は、 MgB線材の作成方法としても有望であることから、広く研究さ
2
れている。そして、この粉末封管法は、大別して二種類の方法に分けられる。
[0008] (1) in- situ法
これは、超電導体を構成する各元素の粉末を金属管に詰め込んでから、超電導物 質の生成加工と伸線加工を施す方法である。
[0009] (2) ex- situ法
これは、超電導物質の粉末やペレットを金属管に詰め込み、その金属管に伸線カロ ェを施す方法である。
[0010] 本明細書では、便宜上、そのような粉末やペレットを詰め込む金属管をシース管と も云い、その材料をシース材料とも云う。
なお、超電導物質の場合、極低温域では、磁束が急激に侵入する現象であるフラ ックスジャンプによる超電導の破壊現象 (超電導タエンチと呼ぶ）が起こりやすぐ以 下においては、シース管として、また超電導タエンチ現象に対する安定化材として、 高熱伝導率で発熱対策に効果がある銅管を例にして本発明を説明する。
[0011] 本発明者らは、超電導物質 MgBについて、 in-situ法による線材ィ匕を試みた力 Mg
2
と Bだけを用いた場合、臨界電流特性が不十分であり、更なる特性の向上を必要とし た。
そこで、 Mgと B以外の第 3元素を添加することによって、特性を向上させる実験を繰 り返した。 MgBバルタの研究において、 Ti、 SiC、ダイヤモンド微粒子を添加すると臨 界電流密度 Jcが向上するとの研究論文が報告されているからである。
[0012] TiH、ダイヤモンド微粒子を添加して、臨界電流特性の向上を図る試作を繰り返し
2
た結果、ダイヤモンド微粒子の配合によって、臨界電流特性を 2倍近くに上げること に成功した。
[0013] しかし、 in-situ法の場合、熱的安定ィ匕材として用いた銅管と原料の Mgが熱処理に よって反応してしまい、 MgBの生成が十分にできないという問題を抱えていた。
2
そこで、生成済みの MgBを原料粉とする ex-situ法による伸線ィ匕をも試みた力 粉
2
末粒径を微細化しないと十分な臨界電流特性が得られないこと、また、 MgB
2粒子間 の十分な結合を得るためには、相当な高圧をかける必要があり、一般的な伸線加工 方法では、困難であることを経験した。
[0014] すなわち、 ex-situ法の場合は、銅と Mgとの反応は、 in-situ法と比較して大幅に低減 できるが、高い超電導特性を得るには、初期の MgB
2粒子の微細化とそのような微細 ィ匕粒子を強固に結合させるために十分な高圧をかける必要がある。特にシース管と して銅管を用いた場合、機械的強度が低いために圧力が全体的に十分力からない ので、臨界電流特性が低くなる傾向がある。
[0015] そこで、比較的高!、臨界電流特性を得た実績のある in-situ法で、銅管と Mgの反応 を防ぐ方法を検討することにし、銅管の内側にカーボン系材料をコーティングすること を着想した。つまり、 MgB生成を阻害する要因が銅と Mgとの反応にあることから、力
2
一ボンの中間層を設けることにより、反応を防ぐことができ、また、カーボンが MgB内
2 にある程度拡散することによって、電子間の散乱が増加し、上部臨界磁界や不可逆 磁界の上昇や磁束ピン止め効果が期待できるものと考えたのである。そして、実際に 実験を行ったところ、臨界電流特性を大幅に改善させる効果があることが分力つた。
[0016] このように本発明によれば、シース管としての金属管の内側に、予め、カーボンを塗 布しておくという簡易的な方法で、臨界電流特性の大幅な向上を図ることができたの である。
[0017] 別法として、ペレツトイ匕した圧縮成形体にカーボン系材料をコーティングして力 金 属管に封入して伸線加工を行ったところ、上述の場合と同様の結果を得ることができ ここに、本発明は次の通りである。
(1) MgB線材の製造方法において
2
(a)金属管の内側にカーボン系材料のコ一ティングを行 、、
(b)粉末状の Mgと Bの混合原料、もしくは粉末状の Mgと Bの混合粉末と MgB粉末と
2 を混ぜ合わせた混合原料を得、
(c)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(d)得られたペレットをカーボン系材料のコーティングを行った上記金属管に封入し
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線力卩ェを施し線材とし、そして、
(β得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す ことを特徴とする MgB線材の製造方法。
2
(2)前記 (Dにおいて、得られた線材をコイル状に卷回した後、不活性ガス加圧雰囲気 中で熱処理を施すことを特徴とする上記 (1)記載の MgB線材の製造方法。
2
(3)前記カーボン系材料が、グラフアイト系材料であることを特徴とする上記 (1)記載の MgB線材の製造方法。
2
(4)前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする上記 (1)記載の MgB線材の
2 製造方法。
(5)前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)をさらに別の金属管で被覆して、伸線 加工を施すことを特徴とする上記 (1)〜(4)の 、ずれかに記載の MgB線材の製造方法
2
(6)前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)を複数本、必要に応じ、空隙を充填す る金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする上 記 (1)〜(4)の 、ずれかに記載の MgB線材の製造方法。
2
(7)内側にカーボン系材料のコーティングを行う前記金属管および前記の別の金属管 が同一または別種であって、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、 -ッケ ルおよびニッケル合金力 成る群力 選ばれた 1種であることを特徴とする上記 (5)ま たは (6)記載の MgB線材の製造方法。
2
(8)前記熱処理を 550〜800°Cで施すことを特徴とする上記 (1)〜(4)のいずれかに記載 の MgB線材の製造方法。
2
(9) MgB線材の製造方法において
2
(a)粉末状の Mgと Bの混合原料、もしくは粉末状の Mgと Bの混合粉末と MgB粉末と
2 を混ぜ合わせた混合原料を得、
(b)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(c)得られたペレットにカーボン系材料のコーティングを行い、
(d)コーティングを行ったペレットを金属管に封入し、
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線力卩ェを施し線材とし、そして、
(β得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す ことを特徴とする MgB線材の製造方法。
2
(10)前記 (Dにおいて、得られた線材をコイル状に卷回した後、不活性ガス加圧雰囲 気中で熱処理を施すことを特徴とする上記 (9)記載の MgB線材の製造方法。
2
(11)前記カーボン系材料が、グラフアイト系材料であることを特徴とする上記 (9)記載 の MgB線材の製造方法。
2
(12)前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする上記 (9)記載の MgB線材
2 の製造方法。
(13)前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)をさらに別の金属管で被覆して、伸線 加工を施すことを特徴とする上記 (9)〜(12)の 、ずれかに記載の MgB線材の製造方
2
法。
(14)前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)を複数本、必要に応じ、空隙を充填す る金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする上 記 (9)〜(12)の 、ずれかに記載の MgB線材の製造方法。
2
(15)前記ペレットを封入する金属管および前記の別の金属管が同一または別種であ つて、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびニッケル合金 力も成る群力も選んだ 1種の金属製であることを特徴とする上記 (13)または (14)記載の MgB線材の製造方法。
2
(16)前記熱処理を 550〜800°Cで施すことを特徴とする上記 (9)〜(12)のいずれかに記 載の MgB線材の製造方法。 発明の効果
[0018] 力べして、本発明によれば、金属管の内側もしくはペレットにカーボン系材料をコー ティングすること〖こよって、臨界電流特性の高い金属シースの MgB線材を製造できる
2 より具体的には、予備実験の段階でも、本発明により得られる線材は、短尺材では 、 4.2Kの自己磁場において、臨界電流が 419A、臨界電流密度が 460kA/cm2であつ た。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]実施例 1により銅管内側にグラフアイト粉末をコーティングして力 混合原料を充 填し、伸線加工後、 600°Cで 2時間の熱処理を施して得られた短尺の単芯 MgB線材
2 につ 、ての I-V曲線である。
[図 2]比較例 1に従って銅管にコーティングは施さず、原料粉末にダイヤモンド粒子の 添加量を変化させて作製した短尺の単芯 MgB線材と実施例 1の結果にっ 、ての I-V
2
曲線と比較したグラフである。
[図 3]図 3はグラフアイト粉末をコーティングして作製した単芯 MgB線材とコーティング
2
して 、な 、単芯 MgB線材の断面を EPMAを用いて元素マッピングした結果を示す図
2
面である。
[図 4]実施例 2により銅管内側にグラフアイト粉末をコーティングして作製後、 500〜 800°Cの温度で、それぞれ 2時間の熱処理を施した短尺の単芯 MgB線材についての
2
I-V曲線である。
[図 5]実施例 3により銅管内側にグラフアイトペーストをコーティングして作製後、 600°C で 2時間の熱処理を施した短尺の単芯 MgB線材につ!/、ての I-V曲線である。
2
[図 6]実施例 5により銅管内側に 5〜15mol%のグラフアイトペーストをコーティングして 作製後、 600°Cで 2時間の熱処理を施した短尺の単芯 MgB /Cu線材（直径 1.0mm)に
2
ついての I-V曲線である。
[図 7]実施例 5により銅管内側に 0〜15mol%のグラフアイトペーストをコーティングして 作製後、 600°Cで 2時間の熱処理を施した短尺の単芯 MgB /Cu線材（直径 0.8mm)に
2
ついての I-V曲線である。 発明を実施するための最良の形態
[0020] ここで、本発明に力かる MgB線材の製造方法につ!、て、その基本的な工程を順次
2
説明する。
カーボン系材料の塗布：
上記塗布は、本発明において、目的とする臨界電流特性を得る点で、重要な工程 である。
[0021] 母材となる金属管内側あるいは圧縮成形して得たペレットにカーボン系材料を塗布 する。カーボン系材料としては、金属管と Mg、特に金属管が銅管の場合、銅管と Mg の反応を効果的に抑制し、臨界電流特性を阻害する反応生成物を低減するため、グ ラフアイト系の材料を選択することが好ましい。カーボン系材料の原料は、粉末状もし くは、ペースト状のものを使用する。
[0022] 粉末原料の場合、有機溶剤に溶かして塗布を行う。塗布を行った後、不活性雰囲 気中で、熱処理し、乾燥させる。乾燥後の厚さは、特に限定されるものではないが、 均一であればよぐ特に、 10〜100 /ζ πιであれば反応抑制の点で十分である。
[0023] ペースト状の原料は、有機溶剤に溶力して用いてもよいし、そのまま金属管の内側 またはペレット表面に塗布してもよい。その場合、塗布厚は、同様に 10〜100 /ζ πιが好 ましい。なお、カーボン系材料の塗布操作それ自体は、それぞれ通常の方法で行え ばよい。
[0024] 市販のグラフアイトペーストは、溶媒に接着材の効果があるため、金属管内側に塗り やすぐ有効である。
原料の配合：
粉末状の Mgおよび Βの粉末原料を配合したもの、もしくは、粉末状の Mgおよび Bの 粉末原料に MgBを配合して混合原料を得る。
2
[0025] 圧粉成形
このようにして用意した混合粉末を適宜金型に入れて圧縮成形してペレットとする。 ペレットとするのは扱いを容易にするとともに、金属管の全長にわたり、一定の原料 密度を確保するためである。
[0026] シース管へのペレットの封入： 得られたペレットはシース管としての金属管に封入される。具体的には、不活性雰 囲気中で、一端が封止された金属管に他端からペレットを挿入し、金属管を封止する
[0027] このときの管体の材料、つまりシース材料としては十分な力卩ェ性を確保できれば特 に制限されないが、通常は、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金、 -ッケ ル、ニッケル合金などのうち力 選ばれるのが好まし 、。
[0028] 超電導は極低温域で発現する現象であるため、超電導体に対する熱対策は非常 に重要な項目となる。超電導線材の場合、シース材料はサポート材としてだけでなく 、超電導タエンチ (超電導破壊)の場合における熱的安定ィ匕材料としても非常に重要 な役割を果たす。
[0029] 安定ィ匕用シース材料として、熱伝導率が高ぐ電気抵抗率が低ぐ延性に優れ、手 に入りやすい物質として、銅や銅合金が挙げられる。しかし、 MgBの
2 場合、 Cuと Mgが 熱処理の際に反応し、化合物を生成することがあるが、化合物の生成を避けたい場 合は、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、炭素鋼などを使用しても 良い。
[0030] し力しながら、安定ィ匕材として熱伝導性に劣る金属を用いると、フラックスジャンプに よる発熱を吸収し、冷媒中に放出する能力が不十分なので、急激な磁束の乱れ→発 熱の悪循環を招き、一瞬で超電導状態が壊れるタエンチ現象を誘発する。超電導体 に流れていた大電流は、シース材に流れ込むので、急激に発熱し、線材は一気に焼 損する。したがって、実用化を前提にした場合、銅のように安定ィ匕材として優れてい るシース材料を用いることが望まし 、。
[0031] 伸線加工：
上述のようにして用意した、ペレットを挿入した金属管に、スエージングやローラー ダイス等により伸線力卩ェを施す。この場合の伸線カ卩ェはすでに公知の方法によれば 良ぐ本発明においても特に制限はない。
[0032] 伸線加工は複数回に分けて施すようにしてもよい。得られた線材 (金属体)をさら〖こ 別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すようにしてもよい。
別法として、伸線加工により得られた線材 (金属材)を複数本、必要に応じ、空隙を 充填する金属材とともに別の金属管で被覆し、さらに伸線加工を施すようにしてもよ い。
[0033] このような態様にあっては、ペレットを封入する金属管を銅管とした場合、上述の別 の金属管としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、ステンレス鋼 および炭素鋼力 選んだ 、ずれかの金属製の管体を使用してもょ 、。
[0034] 熱処理：
伸線加工を施して得た線材 (金属体)を所定寸法にまで仕上げてから、場合によつ てはさらにコイル状に卷回した後に、例えば Ar雰囲気のような不活性雰囲気におい て、例えば 2気圧以上の加圧雰囲気下で、 550〜800°C、好ましくは 550〜750°C、より 好ましくは 580〜680°Cの温度で 1〜2時間加熱を行う熱処理を施し、金属管内部の Mgと Bを MgBに変化させる。加圧雰囲気とするのは空隙等の発生を防止するためで
2
ある。このときに、金属管の内側にコーティングされたカーボンが拡散して、 MgB
2内に 入り込み、臨界電流特性の向上をもたらす。さらに金属シース材料力 などの原料 と反応する金属の場合は、金属管内側のカーボン膜が金属管と原料の反応を防ぐ保 護層となり、不純物の生成を防ぐ。
[0035] 次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 1
[0036] 本例では、肉厚 2.8mm、直径 12mm、全長 200mmの銅管の片側端末に栓をし、その 内側壁に、グラフアイト粉末 (純度 99%、粒径 44 m以下）を重量比 1： 3でアセトンに溶 力 たものを流し込み、反対側端末も軽く栓をした状態で、銅管を水平にしてゆっくり と回転させ、アセトンが蒸発し、管内側にグラフアイトが付着するまで回転を継続した
[0037] その後、 Ar雰囲気の熱処理炉で、 300°C1時間の熱処理を施し、銅管の内側にダラ ファイトをコーティングした。なお、大気中で熱処理を行うと、グラフアイトを構成する力 一ボンが COとなって拡散してしまう可能性があるので、不活性雰囲気中で熱処理す
2
ることが好ましい。
[0038] 次に、粒径 44 μ m以下の粉末状 Mgと粒径 1 μ m以下の粉末状アモルファス Βとを元 素比 1 : 2で配合し、第 1粉末原料とし、一方、予め熱処理により反応させた MgB粉末 を第 2粉末原料 (粒径 150 /z m以下)として別途用意し、第 1、第 2粉末原料を 1 : 1の割 合で混合して混合原料を得た。
[0039] このようにして得た混合原料を、専用の金型を用いて、寸法：直径 6 X 10mmのペレ ット状圧縮成形体とした。圧粉密度は 1.6g/cm2であった。
これらのペレット状圧縮成形体、つまりペレットを、グラフアイトをコーティングした肉 厚 2.8mm、直径 12mmの前述の銅管に封入した。
[0040] このようにして得られたペレット封入銅管には、次に、伸線加工を施すが、伸線加工 は、慣用のスエージング加工機を用いて行った。
伸線カ卩ェによって銅管の径カ^ .0mmとなった時点で、 3気圧の Arガス雰囲気下で 銅管を 600°Cで 2時間加熱して、 Mg+2B→MgBの反応を行わせた。
2
[0041] このようにして得た線材の臨界電流特性を、通電法によって求めた。
図 1は、長さ 30mmの短尺試料について、 I-V特性を 4端子法で測定し、臨界電流を
1 μ V/cmの電圧基準により評価した I- V曲線である。
[0042] 温度 4.2Kの自己磁場において、 400Aを超える臨界電流値を示し、このときの臨界 電流密度は 460kA/cm2に達した。図中に、線材の断面を示すが、中心部に黒く示す 領域が超電導材料であって、白抜きで示すその周囲はシース材の銅である。
〔比較例 1〕
実施例 1と比較するために、肉厚 2.8mm、直径 12mm、全長 200mmの銅管にグラファ イトを塗布しな力つた。
[0043] 次に、粒径 44 μ m以下の粉末状 Mgと粒径 1 μ m以下の粉末状アモルファス Βとを元 素比 1 : 2で配合し、第 1粉末原料とし、一方、予め熱処理により反応させた MgB粉末
2 を第 2粉末原料 (粒径 150 /z m以下)として別途用意し、第 1、第 2粉末原料を 1 : 1の割 合で混合して混合原料を得た。
[0044] この混合原料に粒径 0.1 μ m以下のダイヤモンド粒子を 0%、 3%、 6%、 10%の割合 でとそれぞれ添加したものを用意した。
このようにして得た混合原料を、専用の金型を用いて、寸法：直径 6 X 10mmのペレ ット状圧縮成形体とした。圧粉密度は平均して 1.6g/cm2であった。
[0045] これらのペレット状圧縮成形体を、グラフアイトをコーティングして 、な 、銅管に封入 し、ダイヤモンド粒子 0%、 3%、 6%、及び 10%添加の合計 4本の線材母材 (ペレット 封入銅管)を用意した。
[0046] このようにして得られたペレット封入銅管には、次に、伸線加工を施すが、伸線加工 は、慣用のスエージング加工機を用いて行った。
伸線カ卩ェにより銅管の径カ l.Ommとなった時点で、 3気圧の Arガス雰囲気下で銅管 を 600°Cで 2時間加熱して、 Mg+2B→MgBの反応を行わせた。
2
[0047] このようにして得た線材の臨界電流特性を、通電法によって求めた。
図 2は、温度 4.2Kの自己磁場において、長さ 30mmの各短尺試料の I-V特性を 4端 子法で測定した I-V曲線である。なお、実施例 1で得た I-V曲線を比較用として、追示 している。
[0048] その結果、ダイヤモンド粒子配合の線材では、ダイヤモンド粒子 6%配合のものが 一番良い臨界電流特性を示した力 実施例 1にお 、て得られたグラフアイトをコーテ イングしたものは、臨界電流が更に 100Aほど上回っている。
[0049] コーティングによる銅管と Mgの反応防止の効果を確認するために、線材試料断面 のコア部分の 0.35 X 0.35mm角の領域について、図 3において、上から下に向かって 矢印で示す方向に EPMAを用いて銅元素のマッピングをした。
[0050] その結果を同じく図 3に示す。図において、左側がコーティングなしの場合、右側が コーティングありの場合である。 白く光っている領域が銅元素の存在を示す。
これを見ると、コーティングしてある試料の方力 銅元素の入り込みが少ないことが 確認できる。これより、グラフアイトのコーティングは、銅元素と Mgの反応を低減させる 効果を持つと考えられる。
実施例 2
[0051] 肉厚 2.8mm、直径 12mm、全長 200mmの銅管の片側端末に栓をし、その内側壁に、 グラフアイト粉末 (純度 99%、粒径 44 μ m以下）を重量比 1： 3でアセトンに溶かしたもの を流し込み、反対側端末も軽く栓をした状態で、銅管を水平にしてゆっくりと回転させ 、アセトンが蒸発し、管内側にグラフアイトが付着するまで回転を継続した。
[0052] その後、 Ar雰囲気の熱処理炉で、 300°C1時間の熱処理を施し、銅管の内側にダラ ファイトをコーティングして、母材の金属管とした。 次に、粒径 m以下の粉末状 Mgと粒径 1 μ m以下の粉末状アモルファス Βとを元 素比 1 : 2で配合し、第 1粉末原料とし、一方、予め熱処理により反応させた MgB粉末
2 を第 2粉末原料 (粒径 150 /z m以下)として別途用意し、第 1、第 2粉末原料を 1 : 1の割 合で混合して混合原料を得た。
[0053] このようにして得た混合原料を、専用の金型を用いて、寸法：直径 6 X 10mmのペレ ット状圧縮成形体とした。圧粉密度は 1.6g/cm2であった。
これらのペレット状圧縮成形体を、グラフアイトをコーティングした肉厚 2.8mm、直径
12mmの銅管に封入した。
[0054] このようにして得られたペレット封入銅管には、次に、伸線加工を施すが、伸線加工 は、慣用のスエージング加工機を用いて行った。
伸線カ卩ェにより銅管の径カ l.Ommとなった時点で、 3気圧の Arガス雰囲気下で銅管 を 500°C、 550°C、 650°C、 700°C、 750°C、及び 800°Cで 2時間加熱して、 Mg+2B→
MgBの反応を行わせた。
2
[0055] このようにして得た線材の臨界電流特性を、通電法によって求めた。
図 4は、各温度で熱処理を施した長さ 30mmの短尺試料について、 I_V特性を 4端子 法で測定した I-V曲線である。図中、 650°Cの曲線は、実施例で示した 600°Cの特性と 殆ど一致する。
[0056] これを見ると 500°Cで熱処理した試料には、電流を印加し始めた時点で電圧が発生 している。これは、熱処理温度が低すぎて、原料の Mgと Bが MgBにほとんど変化しな
2
力つたことによると考えられる。
[0057] 750°C、 800°Cで熱処理を施したものには、低電流域でも電圧が発生している。これ は、高温によって、銅であるシース材料と原料の Mgが反応し易くなり、多くの Mgが銅 と反応してしまい、十分な MgBが生成されなカゝつたことによると考えられる。
2
[0058] 550〜700°Cの熱処理では、ある程度の電流値まで電圧が発生しておらず、 MgBが
2 十分に生成できていると考えられる。実施例 1のグラフと比較すると 600°C、 650°Cで 熱処理したもの力 臨界電流 Ic=400Aを超えており、この温度域近傍、すなわち 580 〜680°Cがもっとも良い臨界電流特性が得られる温度域と判断される。
実施例 3 [0059] 本例は、実施例 1を繰り返した力 銅管である金属管のコーティング材に、市販のグ ラフアイトペースト (速乾性、 SEM、 XMA用、溶媒:酢酸 n-プチル)を直接、表面に塗 布した。実施例 1に示すグラフアイトをアセトンに溶かす方法では、金属管内側へのコ 一ティングに、塗りムラが発生しやすぐ乾燥後、金属管内側に付着したものが、剥が れ落ちゃすいのに対して、グラフアイトペーストは、溶剤に接着材の効能があるので、 金属管に均一に塗りやすい効果が得られた。得られた試料について I-V特性を評価 した結果を図 5に示す。
実施例 4
[0060] 本例は、実施例 1を繰り返した力 銅管へコーティング材を塗るのではなぐ混合粉 末を圧粉した圧縮成形体、つまりペレットに、カーボン蒸着装置を用いて、カーボン 蒸着を行った。得られた試料について I-V特性を評価した結果、臨界電流は 200Aを 超え、カーボン蒸着なしの値より上昇した。しかし、シース管内に塗布した場合より、 効果は小さかった。塗布条件の改善により、さらなる上昇が見込まれる。
実施例 5
[0061] 本例は、実施例 1を繰り返した力 銅管のコーティング材のグラフアイトの濃度を変 更した。
焼成される MgB分子の mol比に対して、 5
2 〜15mol%のカーボン量を溶媒のアセトン に溶かし、それらの溶液を銅管の内側に塗布し、乾燥させた。それらの試作材を直径
1.0mm,直径 0.8mmまで、それぞれ伸線加工した。 I-V特性を評価した結果を図 6、図 7に示す。
[0062] グラフアイトの濃度が増加するにつれて、臨界電流が低下する傾向がみられる。

Claims

請求の範囲
[1] MgB線材の製造方法において
2
(a)金属管の内側にカーボン系材料のコーティングを行い、
(b)粉末状の Mgと Bの混合原料、もしくは粉末状の Mgと Bの混合粉末と MgB粉末とを
2 混ぜ合わせた混合原料を得、
(c)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(d)得られたペレットをカーボン系材料のコーティングを行った上記金属管に封入し、
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線力卩ェを施し線材とし、そして、
(D得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す ことを特徴とする MgB線材の製造方法。
2
[2] 前記 (Dにお 、て、得られた線材をコイル状に卷回した後、不活性ガス加圧雰囲気 中で熱処理を施すことを特徴とする請求項 1記載の MgB線材の製造方法。
2
[3] 前記カーボン系材料が、グラフアイト系材料であることを特徴とする請求項 1記載の MgB線材の製造方法。
2
[4] 前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする請求項 1記載の MgB線材の
2 製造方法。
[5] 前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)をさらに別の金属管で被覆して、伸線カロ ェを施すことを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の MgB線材の製造方
2
法。
[6] 前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)を複数本、必要に応じ、空隙を充填する 金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする請求 項 1〜4のいずれか 1項に記載の MgB線材の製造方法。
2
[7] 内側にカーボン系材料のコーティングを行う前記金属管および前記の別の金属管 が同一または別種であって、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、 -ッケ ルおよびニッケル合金力 成る群力 選ばれた 1種であることを特徴とする請求項 5ま たは 6記載の MgB線材の製造方法。
2
[8] 前記熱処理を 550〜800°Cで施すことを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記 載の MgB線材の製造方法。
[9] MgB線材の製造方法において
2
(a)粉末状の Mgと Bの混合原料、もしくは粉末状の Mgと Bの混合粉末と MgB粉末とを
2 混ぜ合わせた混合原料を得、
(b)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(c)得られたペレットにカーボン系材料のコーティングを行い、
(d)コーティングを行ったペレットを金属管に封入し、
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線力卩ェを施し線材とし、そして、
(D得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す ことを特徴とする MgB線材の製造方法。
2
[10] 前記 (Dにお 、て、得られた線材をコイル状に卷回した後、不活性ガス加圧雰囲気 中で熱処理を施すことを特徴とする請求項 9記載の MgB線材の製造方法。
2
[11] 前記カーボン系材料が、グラフアイト系材料であることを特徴とする請求項 9記載の MgB線材の製造方法。
2
[12] 前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする請求項 9記載の MgB線材の
2 製造方法。
[13] 前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)をさらに別の金属管で被覆して、伸線カロ ェを施すことを特徴とする請求項 9〜 12のいずれか 1項に記載の MgB線材の製造
2
方法。
[14] 前記伸線加工を施して得た線材 (金属体)を複数本、必要に応じ、空隙を充填する 金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする請求 項 9〜 12のいずれか 1項に記載の MgB線材の製造方法。
2
[15] 前記ペレットを封入する金属管および前記の別の金属管が同一または別種であつ て、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびニッケル合金か ら成る群力 選んだ 1種の金属製であることを特徴とする請求項 13または 14記載の MgB線材の製造方法。
2
[16] 前記熱処理を 550〜800°Cで施すことを特徴とする請求項 9〜12のいずれか 1項に 記載の MgB線材の製造方法。
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