JP3924273B2 - カーボンナノチューブを用いる電気二重層キャパシタ用材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特に、カーボンナノチューブを含むゲル状組成物から構成される新規な電気二重層キャパシタ用材料に関する。

カーボンナノチューブは、その特異な形状と構造に由来する多様で優れた特性を発揮する次世代先端材料として期待されている。例えば、単層カーボンナノチューブは、内壁および外壁を合わせた理論比表面積が非常に大きく（〜２６００ｍ^２ｇ^−１）、特に、チューブ端が開いていれば理想的な均一ミクロ孔性炭素材料であり、電解質イオンの細孔へのアクセスがスムーズであると予想される。したがって、カーボンナノチューブは超高速充放電が可能な大容量電気二重層キャパシタの電極材料となり得る。しかしながら、現実には、カーボンナノチューブは加工性が悪く、そのままでは電極材料として使用することは困難である。

本発明の目的は、カーボンナノチューブの特性を活かした電気二重層キャパシタの電極として使用することのできる新しい材料を提供することにある。

本発明者らは、先に、カーボンナノチューブをイオン性液体中でシェア（せん断力）をかけることによりゲルが生成することを見出している（非特許文献１）。
福島孝典、小阪敦子、石村陽二、山本崇、瀧川敏算、石井則行、相田卓三、Science 300, 2072(2003)。

本発明者らは、研究を進めた結果、このカーボンナノチューブとイオン性液体から成るゲル状組成物が電気二重層キャパシタの材料（電極材料）としてきわめて適した特性を有することを発見し本発明を導き出した。
かくして、本発明は、イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによって得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタ用材料を提供するものである。

本発明に従えば、カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物をそのまま電極二重層キャパシタの電極材料として利用できる。すなわち、従来の活性炭を電極とする場合のように、ポリマーとコンポジットしたり、導電性を補うために添加剤を使用する必要はなく、ゲルを詰めるだけでよくセル構造が極めて単純となる。また、カーボンナノチューブの存在が導電性の向上にも寄与することになる。

本発明が適用されるカーボンナノチューブは、よく知られているように、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど各種のものが知られている。本発明の原理は、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブにも適用することができる。実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料とし比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（Carbon Nanotechnologies社から入手できる）があげられるが、勿論、これに限定されるものではない。

また、本発明において用いられるイオン性液体（ionic
liquid）とは、よく知られているように、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、第４級アンモニウムイオンに代表されるカチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とから構成される。本発明においては、従来より知られた各種のイオン性液体を使用することができるが、常温（室温）または可及的に常温に近い温度において液体を呈し安定であるとともにイオン伝導性の優れたものが好ましい。この点から、本発明において用いられるイオン性液体を構成するカチオンの好適な例としては、下記の式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムイオンが挙げられる。

式（Ｉ）において、一般に、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子をあらわし、特に炭素数１のメチル基が好ましい。また、Ｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基（エーテル結合を含んでいてもよい）を表し、好ましい例はエチル基である。

アニオンとしては、ビス（トリフロロメタンスルホニル）イミド酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンのイオンより選ばれた少なくとも１種が例示できる。かくして、本発明に従い、電極二重層キャパシタの電極材料に用いられるのに好適なイオン性液体の例として、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（本明細書ではＥＭＩＴｆ_２Ｎと略称することがある）が挙げられる。

本発明に従い電気二重層キャパシタの電極材料として使用するのには、如上のイオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによりゲル状組成物を調製する。ゲル状組成物の調製に際して、せん断力を付与する手段は特に限定されるものではなく、例えば、実験室におけるような小規模の製造の場合は手動または自動の乳鉢ですり潰すことによってもよく、また、多量の製造を目的とする場合には、ボールミル、ローラーミル、振動ミルなどの高せん断力を付与することができる湿式粉砕装置を使用することができる。さらに、ニーダータイプの混練機も使用可能である。細分化に要する時間も特に限定されるものではないが、一般的には５分間〜１時間程度である。

本発明において電気二重層キャパシタとして使用されるカーボンナノチューブとイオン性液体から成るゲルの組成は、用いるカーボンナノチューブとイオン性液体の種類に応じて異なるが、一般的にはカーボンナノチューブとイオン性液体の合計量に対して２〜１５重量％の含有率のカーボンナノチューブが用いられる。

カーボンナノチューブとイオン性液体から成る如上のゲル状組成物は、電気二重層キャパシタとして使用されるのに好適な電気容量を有し、単位表面積あたりの電気容量は従来より多用されている活性炭と同等以上であることが見出されている。
以下、本発明に従うカーボンナノチューブとイオン性液体から成るゲル状組成物の電気的特性を実施例に沿って更に具体的に示す。

カーボンナノチューブとイオン性液体から成るゲル状組成物を用いて充放電試験による電気容量測定を行ないキャパシタ特性について検討した。
用いたカーボンナノチューブは、Carbon Nanotechnology社から入手したＨｉＰｃｏ（登録商標）単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴと記す場合がある）である。また、イオン性液体として既述のＥＭＩＴｆ_２Ｎを用いた。比較のために、活性炭（有機電解液を用いた市販の電気二重層キャパシタに使用されている椰子殻由来の活性炭）とＥＭＩＴｆ_２Ｎから成る系についても同様の測定を行なった。
図１は、測定に用いたセルの構造を示すものであり、ステンレス製容器（１）内に、シリコンスペーサー（２）に入れたサンプル（３）（イオン性液体＋カーボンナノチューブ）をセルロース製スペーサー（４）を介して上下に設置した。
充放電試験は、温度を２５℃の恒温槽で制御し、一定電流で０Ｖから２．３Ｖまで充放電を三回繰り返すことにより行なった。試験結果の１例を下記の表１に示す。

表１から容量（電気二重層容量）の最大値を示す組成の存することが認められる。なお、表１に示す電気二重層容量とは、上記のようにして行なった充放電試験において３回目の放電曲線の０．５Ｖから１．０Ｖの範囲の傾きから下記の式１を用いて算出したＣ（単極ＣＮＴ重量あたりの放電容量）の値である。

式１において、Ｉは定電流（ｍＡ）、Δｔは０．５〜１．０Ｖ間で放電に要する時間（秒）、ｗは単極ＣＮＴ重量（ｇ）を表し、ΔＶは０．５（Ｖ）である。
表１は、単層ＣＮＴの重量あたり０．１５７（ｍＡ／ｍｇ）の定電流を流した場合を示しているが、電気容量の電流密度への依存性を調べるために、定電流の大きさを変えた試験を行なった。図２は、このような充放電試験における充放電曲線の典型例を示すものであり、また、図３は活性炭＋ＥＭＩＴｆ_２Ｎの系と対比しながら電気容量の電流密度依存性を示すものである。なお、図２および図３に示す系の単層ＣＮＴの含有率は４．４重量％である。

図３に示されるように、単層ＣＮＴとＥＭＩＴｆ_２Ｎのゲル状組成物から成る本発明の系は、電気容量の電流密度依存性が殆ど見られない。なお、図３は、単層ＣＮＴを含む本発明の系が活性炭を含む系よりも電極重量あたりの電気容量は小さいという結果を与えているが、表面積に違いを考慮して表面積あたりの電気容量を算出すると、下記の表２に示すように、単層ＣＮＴの系が約６．５μＦ／ｃｍ^２に対し、活性炭の系は約５．５μＦ／ｃｍ^２となり前者の方が優れている。このことは、カーボンナノチューブを使用する系は、電極材料として表面積をきわめて有効に利用できるためと理解される。

本発明に従うカーボンナノチューブとイオン性液体から成るゲル状組成物は、炭素電極材料として従来より多用されている活性炭を含む系と同等の電気容量を発現するとともに、取扱いの容易なゲルとして供されるので、装置の構成が簡単となり、さらに、電気容量を低下させることなく電極層を厚くできたり、導電性のイオン性液体の特性を活用できるなどの利点を有する新しいタイプの電気二重層キャパシタ用材料として利用が期待される。

実施例に示す電気二重層キャパシタ特性評価に用いたセルの構成を示す。 実施例に示す電気二重層キャパシタ特性評価で得られる充放電曲線の典型例を示す。 実施例に示す電気二重層キャパシタ特性評価で得られた電気容量の電流密度依存性に関する試験結果を表す。

符号の説明

１ ステンレス製容器
２ シリコンスペーサー
３ サンプル（イオン性液体・カーボンナノチューブゲル）
４ セルロース製スペーサー

Claims (1)

1. イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによって得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極材料。
   

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