WO2004037720A1 - カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

カーボンナノチューブを、その特性を損なうことなく容易に加工することができる技術が開示されている。イオン性液体の存在下に、カーボンナノチューブをせん断力を加えて細分化し、その後、必要に応じて生成物を遠心分離に供することによって、カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物が製造される。このゲル状組成物は、加工性に優れ、単に外力を加えた流動状態で印刷、塗布、押出または射出等の手段で所定の形状を形成した後、溶媒や吸収材でイオン性液体を除去するだけでよい。

Description

明 細 書

カーボンナノチューブとィォン性液体とから成るゲル状組成物とその製造方法 技術分野

本発明は、 分子ナノテクノロジーの技術分野に属し、 特に、 カーボンナノチュ ーブ由来で加工性の優れた新規な材料に関する。 背景技術

カーボンナノチューブは、 金属的な性質から半導体までの多様で優れた電気的 特性を有し、 また、 大きな表面積や機械強度特性などから、 電気電子材料から高 性能樹脂補強材などに至る各種の分野において、 次世代先端材料として注目が集 まり、 世界的な規模で実用化研究が進行中である。

しかし、 カーボンナノチューブは、 1 本 1本のチューブではなく、 大きな束状 で存在しており、 加工性の悪いことが実用化の障害になっている。 加工性の改良 法としてカーボンナノチューブの表面を化学処理して分散性を改良する試みもさ れているが、 その処理によりカーボンナノチューブの特性が損なわれる問題が指 摘されている。

本発明の目的は、 カーボンナノチューブを、 その特性を損なうことなく容易に 加工することができるような新しい技術を提供することにある。 発明の開示

本発明者は、 上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、 イオン性液体を 利用することによって、きわめて加工性の優れた組成物が得られることを発見し、 本発明を導き出したものである。

かく して、 本発明に従えば、 カーボンナノチューブとイオン性液体とから成る ゲル状組成物が提供される。 また、 本発明は、 このようなカーボンナノチューブとイオン性液体とから成る ゲル状組成物を製造する方法であって、 イオン性液体の存在下に、 カーボンナノ チューブをせん断力を加えて細分化する工程を含み、 好ましくは、 その細分化工 程の生成物を遠心分離に供する工程を含む方法を提供する。

本発明に従えば、 さらに、 上記のカーボンナノチューブとイオン性液体とから 成るゲル状組成物を加工する方法であって、 当該ゲル状組成物に外力を加えた流 動状態において、 その組成物を印刷し、 塗布し、 押出し、 または射出して、 所定 の形状を形成する工程、 および前記ィォン性液体を溶解し得る溶媒または吸収し 得る吸収材に、 前記形状を接触させてイオン性液体を除去する工程を含む方法も 提供される。 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明において用いられるのに好適なィォン性液体の例の化学構造 式を示す。

第 2図は、 カーボンナノチューブとィォン性液体とから成る本発明のゲル状組 成物の透過型顕微鏡 （TEM) 像 （a) をゲル形成前のカーボンナノチューブの

TEM像 （b) と比較して示す。

第 3図は、 本発明のゲル状組成物について測定した電子吸収スペクトル （a) とラマンスペク トル （b) を例示する。

第 4図は、 本発明のゲル状組成物について測定した動的粘弾性の測定結果を例 示する。

第 5図は、 本発明のゲル状組成物について行なった示差走査熱量計 （DS C) 分析および X線回折 （XRD) 測定の結果を例示する。

第 6図は、 比較のためにィォン性液体のみについて行なった DS C分析および XRD測定の結果を示す。 発明を実施するための最良の形態

本発明は、 物理的操作のみで加工性のきわめて優れてレ、るカーボンナノチュー ブ含有材料（組成物）の調製を可能にした特異な技術を提供するものであり、 1 . カーボンナノチューブと、 2 . イオン性液体とを、 3 . せん （剪） 断力下に細分 化する、 という 3要素が必須であり、 そのうちの 1要素が欠けても本発明のゲル 状組成物を得ることはできない。

すなわち、 （1 )カーボンナノチューブとィォン性液体をせん断力を加えること なく、 単に攪拌混合するだけではゲル状組成物は生成しない。 （2 ) また、 同じ炭 素系材料でも、 カーボンナノチューブではなく、 グラフアイ ト、 C₆₀、 活性炭など ではゲル状組成物は生成しない。 （ 3 ) さらに、通常の有機溶媒やイオン性液体の 前駆体を用いてカーボンナノチューブをせん断力下に細分化してもゲル状組成物 は得られない （後述の比較例参照）。

このようにして、 本発明に従い、 カーボンナノチューブとイオン性液体とから 成るゲル状組成物を製造するには、 先ず、 イオン性液体の存在下にカーボンナノ チューブをせん断力を加えながら細分化する。

この細分化工程において、 せん断力を付与する手段は特に限定されるものでは なく、 例えば、 実験室におけるような小規模の製造の場合は手動または自動の乳 鉢ですり潰すことによつてもよく、 また、 多量の製造を目的とする場合には、 ボ ールミル、 ローラーミル、 振動ミルなどの高せん断力を付与することができる湿 式粉砕装置を使用することができる。 さらに、 ニーダータイプの混練機も使用可 能である。 細分化に要する時間も特に限定されるものではなく、 用途に応じて必 要な細分化に応じて適宜変更できるが、 一般的には 5分間〜 1時間程度である。 以上のような工程により、 黒色のペースト状生成物が得られる。 この黒色ぺー スト状生成物は、 そのまま本発明に従う組成物として使用することもできるが、 —般的には、 遠心分離に供されることが好ましい。 すなわち、 この遠心分離工程 により、 ゲル状組成物の形成に関与しない余剰のィォン性液体が除去される。 カーボンナノチューブとイオン性液体とから成る本発明のゲル状組成物の生成 メカニズムや構造については未だ不明の点もあるが、 各種の分析結果から大略次 のように理解される （後述の実施例参照）。

( 1 ) せん断力下における細分化処理は、 カーボンナノチューブの化学的変性 を引き起こすことはなく、 カーボンナノチューブの相互のからみ合いを減少させ て、 その束を細くする物理的形状変化をもたらす。

( 2 )ゲルの形成は、カーボンナノチューブのからみ合いに因るものではなく、 からみ合いの減少したカーボンナノチューブの表面に 「カチオン一 π」 相互作用 により結合したイオン性液体の分子がイオン結合を介してカーボンナノチューブ の束どうしを結びつけることにより、 形成される架橋構造 （三次元網目構造） に 起因するものと推測される。

本発明において用いられるイオン性液体 （ionic liquid) とは、 よく知られてい るように、 常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、 常温 （室 温） を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。

本発明においては、 従来より知られた各種のイオン性液体を使用することがで きるが、 常温 （室温） または可及的に常温に近い温度において液体を呈し安定な ものが好ましい。 本発明において用いられるのに好適なイオン性液体としては、 下記の一般式 （ I ) 〜 （IV) で表わされるカチオン （好ましくは、 第 4級アンモ ユウムイオン) と、 陰イオン ( X— ) より成るものを例示することができる。

( I )

2003/013162

[N _XH₄__X ] +

(HI)

[P R_XH₄__X ]⁺

(IV)

上記の式 （I) 〜 （IV) において、 Rは炭素数 10以下のアルキル基またはェ 一テル結合を含み炭素と酸素の合計数が 10以下のアルキル基を表わし、 式 （I) において Riは炭素数 1〜4のアルキル基または水素原子を表わし、 特に炭素数 1のメチル基が好ましい。 式 （I ) において、 Rと R¹は同一ではないことが好 ましい。 式 （III) および （IV) において、 Xは 1から 4の整数である。

陰イオン （X—) としては、 テトラフルォロホウ酸、 へキサフルォロリン酸、 ビス （トリフロロメチルスルホニル） ィミ ド酸、 過塩素酸、 トリス （トリフロロ メチルスルホニル） 炭素酸、 トリフロロメタンスルホン酸、 ジシアンアミ ド、 ト リフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンのイオンより選ばれた少なくと も 1種が例示できる。

本発明が適用されるカーボンナノチューブは、 よく知られているように、 グラ フエンシートが筒形に卷いた形状から成る炭素系材料であり、 その周壁の構成数 から単層ナノチューブ （SWCNT) と多層ナノチューブ （MWCNT) とに大 別され、 また、 グラフエンシートの構造の違いからカイラル （らせん） 型、 ジグ ザグ型、 およびアームチェア型に分けられるなど各種のものが知られている。 本 発明は、 このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、 いずれ のタイプのカーボンナノチューブにも適用することができるが、 一般的には、 ァ スぺタ ト比が大きい （すなわち、 細くて長い） 単層ナノチューブがゲルを形成し 易く、 したがって、 本発明は S W C N Tからゲル状組成物を得るのに特に適して いる。 実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、 一酸化炭素を原 料とし比較的量産が可能な H i P c o (Carbon Nanotechnologies社から入手で きる） が挙げられるが、 勿論、 これに限定されるものではない。

カーボンナノチューブとイオン性液体の比率は、 簡単な試験により知ることが でき、 細分化工程後、 遠心分離に供したときに黒色のペース ト状生成物 （カーボ ンナノチューブ +イオン性液体） から透明なィォン性液体が分離されるような充 分量のイオン性液体をカーボンナノチューブに対して用いる。 カーボンナノチュ —ブとイオン性液体の種類にもよるが、 一般的には、 重量比で、 カーボンナノチ ユーブに対して 100倍以上のィォン性液体を使用する。

また、カーボンナノチューブの純度が悪くなる程、ゲル形成能が低下するので、 使用するカーボンナノチューブは合成時の触媒残存物のような不純物が可及的に 少ないものが好ましい。 一般的には、純度 70%程度以上のカーボンナノチューブ を用いるとゲル形成が効率的に行なわれるので好ましいが、 カーボンナノチュー ブの純度は用途に応じて高純度のものから比較的低い純度のものまで適宜選択す ることができる。

本発明のゲル状組成物は、 カーボンナノチューブが微細に分散した状態から成 る稀有の材料であり、 そして、 非揮発性で不燃性であり、 熱的安定性が高いとい ぅィォン性液体に由来する特徴も有する。

カーボンナノチューブとイオン性液体とから成る本発明のゲル状組成物の更な る特筆すべき性質は、 そのままでは形態保持性があるが、 外力を加えると流動性 を示すということである。 したがって、 本発明の組成物は、 この特性を利用し、 注射器、 ジ ット噴射プ リンターやバーコ一ター、 スプレーコーターまたはその他の適当な器具 ·装置を 用いて該組成物を印刷し、 塗布し、 押出し、 または射出して所定の形状 〔平面的 (二次元的） な点や線、 文字、パターン、 図形等、 および繊維状物や、 立体的 （三 次元的） な成型物等〕 を形成し、 その後、 その形状からイオン性液体を除去する という成形（成型）加工が可能となる。所定の形状からのイオン性液体の除去は、 そのイオン性液体を溶解し得る溶媒（例えば、水、アルコール等） に接触する （例 えば、 その溶媒に浸漬して抽出除去したり、 その溶媒で洗浄する） 力 \ または、 イオン性液体を吸収し得る吸収材 （例えば、 濾紙ゃ濾布） に接触させることによ り実施され、 これによつて、 カーボンナノチューブから成る当該形状が保持され る。 かくして、 本発明のゲル状組成物は、 カーボンナノチューブを含有する新し いタイプの塗料、 プリント材料、 被膜材料、 成形 （成型） 体材料、 半導体や金属 的特性を生かした電子デバイス材料、 ミクロ医薬医療材料等として広範な用途が 期待される。 実施例

本発明の特徴を更に具体的に説明するため、 以下に実施例を示すが、 本発明は この実施例によって制限されるものではない。

実施例 1 ：ゲル状組成物の調製と用例

単層カーボンナノチューブ （H i P c o ： Carbon Nanotechnologies社製、 純 度 95%以上） 1重量部とイオン性液体 1一プチルー 3—メチルイミダゾリウムテ トラフロォロボレイ ト ( B M I B F ₄ :第 1図参照） 200重量部を自動乳鉢に加え て、 室温で 15分磨り潰したところ、 黒色のペースト状物が得られた。 このぺー ストを遠心分離 （9,100gで 3時間） したところ、 カーボンナノチューブ ( H i P c o ) を約 1重量％含有するイオン性液体との黒色ゲル状組成物と透明なィオン 性液体に分離された。 他のイオン性液体、 すなわち、 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥム 'テト ラフルォロボレイ ト (EM I B F₄)、 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリゥム · テトラフルォロボレイ ト （HMI BF₄)、 1 _プチルー 3—メチルイミダゾリウ ム . ビス (トリフルォロメチルスルホニル) イミ ド （BMI T f ₂N)、 および 1 ーブチル一 3—メチルイミダゾリゥム ·へキサフルォロホスフエ一ト (BMI P F₆) (図 1参照） を用いて同様にゲル状組成物を調製した。 イオン性液体として EM I B F₄および HM I B F₄を用いた場合には、 BM I B F₄の場合と同様に カーボンナノチューブ （H i P c o) を約 1重量。 /₀含有するゲル状組成物が得ら れた。 BMI Τ ί₂Νおよび BMI PF₆を使用した場合には、 ゲルの形成は更に 効率的に行なわれ、 約 0.5重量％のカーボンナノチューブ （H i P c o) でゲル 状組成物を得ることができた。

これらのゲル状組成物を注射器に入れて糸状に押出すことができたので、 ガラ ス板上に押出し描画した。 その後、 描画物に濾紙を当接したところ濾紙にイオン 性液体が吸収され、 黒色の描画物は安定に保持されていた。

比較例：有機溶媒および他の炭素系材料の使用

比較のために、 上述したようなイオン性液体の代わりに、 汎用有機溶媒である ジク口口ベンゼン、 エタノール、 N, N—ジメチノレホノレムアミ ド （DMF)、 また は、 イオン性液体の前駆体に相当する 1ーメチルイミダゾールを用いてカーボン ナノチューブ （H i P c o) を実施例 1と同様に自動乳鉢で高いせん断力下室温 で 2時間以上細分化したが、 いずれもゲルは生成しなかった。

さらに、炭素系材料として、カーボンナノチューブ（H i P c o)の代わりに、 グラフアイ ト （1〜2μπι、 Aldrich製）、 活性炭または C₆₀ (純度 99.9%、 TC I 製） を用いて実施例 1と同様に高いせん断力下に細分化処理を試みたが、 ゲル形 成はいずれも認められなかつた。

実施例 2 ：ゲル状組成物の構造解析

(1) 電子顕微鏡観察と光学スペク トル測定： 実施例 1で得られたゲル状組成物 （イオン性液体： BMI BF₄) を脱イオン水 に分散させた場合のカーボンナノチューブ （H i P c o) の TEM (透過型電子 顕微鏡） 像を第 2図の _aに示す。 比較のために、 エタノールで超音波処理したの みのゲル形成前のカーボンナノチューブ （H i P c o) の TEM像を第 2図の b に示す。 せん断力下に細分化処理が行なわれてゲルが形成されると、 カーボンナ ノチューブのからみ合いが減少してその束が細くなつていることが分かる。

また、 このゲル状組成物を石英プレート間に挟んで測定した電子吸収スぺクト ルを第 3図の aに示す。 単層カーボンナノチューブ （H i P c o) について報告 されている電子スぺク トル、 すなわち、 半導体性ナノチューブに由来する 730〜 lOOOnmおよび 1100〜1700mnのスぺクトル、ならびに金属性ナノチューブに由 来する 540〜680nmのスぺク トルが認められる。 さらに、 当該ゲル組成物のラマ ンスペク トル （励起波長： 488nm) を第 3図の bに示す。 よく知られたカーボン ナノチューブ （H i P c o) のラマンスぺク トルが観察されている （1588cm—¹ および 201cm-i)。 これらの結果から、 せん断力下における細分化処理は、 カーボ ンナノチューブの化学的変性を引き起こさず、 物理的形状変化をもたらすにすぎ ないことが理解される。

(2) 動的粘弾性測定：

カーボンナノチューブ（H i P c o)15mgとイオン性液体（BM I B F₄)2.0mL とを自動乳鉢に加えて室温で 1時間磨り潰した後、 遠心分離 （9,100gXl時間） に供して得られたゲル状組成物について動的粘弾性の測定を行なった。 その結果 を第 4図に示す。

付与するひずみ （γ) が小さいときに （γ=0.01、 0.1)、 G' (貯蔵弾性率） に ブラトー領域が見られることから、 このゲル状組成中に弾性網目構造が形成され ているとともに、 ひずみが大きくなると （γ=1.0)、 G 'および G" (損失弾性率） が著しく低下して角振動数に応じて変化していることからゲルの破壌が生じるこ とが理解される。 第 4図に示されるように、 付与するひずみがかなり小さくても (γ <1.0)、 貯蔵弾性率 G'が角振動数 （ω) に依存していることから、 ゲルを構 成する網目構造はカーボンナノチューブのからみ合いのような強いものではなく、 比較的弱い物理的な相互作用に因るものであることが推測される。

(3) 熱分析および X線回折測定：

実施例 1で調製した 0.5重量％のカーボンナノチューブ （H i P c ο) を含有 するゲル状組成物 （イオン性液体： BMI T f₂N) について示差走査熱量計 （D SC) 分析および X線回折 （XRD) 測定を行なった。

D S C分析の結果を第 5図の aに示す。 一 52°Cにおける発熱ピークと一 4°Cに おける吸熱ピークとの間の中間相につレ、て行なつた X R D測定の結果を第 5図の bに示す。 これらの D S C分析および XRD測定の結果は、 低温に於いて多結晶 構造を形成するイオン性液体 BM I T f₂Nのみについて行なった D S C分析お よび XRD測定の結果 （第 6図の aおよび b) とは、 全く異なっている。 また、 ここで用いたカーボンナノチューブが X線回折を示さないことは確認されている。 したがって、 第 5図の bに示されるように単純な XRD回折パターンが得られる のは、 イオン性液体が広い領域にわたって単一の様式で分子配列していることに 因るものと考えられる。 そして、 第 5図の bに示す dの値 （4.60A) は、 結晶 E M I P F₆について報告されているィミダゾリゥムイオンがイオン対を形成する 場合の面間距離 （4.53A) にほぼ一致する。

これらの (2) および (3) の結果から、 本発明のゲル状組成物におけるゲル の形成は、からみ合いの減少した力一ボンナノチューブの表面に「カチオン _π」 相互作用により結合したイオン性液体の分子がィオン結合を介して互いに配列し てカーボンナノチューブどうしを結びつけることにより形成される三次元網目構 造に因るものと推測される。

実施例 3

実施例 1のカーボンナノチューブ （H i P c ο) に代えて金属触媒残渣を 20 重量％含有する純度の低いカーボンナノチューブを用いる以外は実施例 1と同一 条件でゲル状組成物の調製を行ったところ、 カーボンナノチューブを約 2.5 重 量％含有するィオン性液体との黒色ゲル状組成物を得た。

実施例 4

実施例 1のカーボンナノチューブ （H i P c o ) に代えてレーザー法で製造さ れたグラフアイ トを 30重量。 /。含有する純度の低いカーボンナノチューブを用い る以外は実施例 1と同一条件でゲル状組成物の調製を行ったところ、 カーボンナ ノチューブを約 1.5重量％含有するイオン性液体との黒色ゲル状組成物を得た。 産業上の利用可能性

以上の記述から明らかなように、 本発明に従えば、 カーボンナノチュープをィ オン性液体の存在下にせん断力を加えて細分化するという簡単な方法により、 力 一ボンナノチューブとィォン性液体とから成るゲル状組成物が得られる。 得られ るゲル状組成物は、 加工性に優れ、 単に外力を加えた流動状態で印刷、 塗布、 押 出または射出等の手段で所定の形状を形成した後、 溶媒や吸収材でイオン性液体 を除去するだけでよい。

かくして、 本発明のゲル状組成物は、 カーボンナノチューブを含有する新しい タイプの塗料、 プリント材料、 被膜材料、 成形 （成型） 体材料、 半導体や金属的 特性を生かした電子デバイス材料、 ミクロ医薬医療材料等として広範な用途が期 待される。

Claims

請求の範囲

1 . カーボンナノチューブとィオン性液体とから成ることを特徴とするゲル状 組成物。

2 . カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特 とす る請求項 1に記載のゲル状組成物。

3 . 請求項 1のカーボンナノチューブとィォン性液体とから成るゲル状組成物 を製造する方法であって、 ィォン性液体の存在下にカーボンナノチューブをせん 断力を加えて細分化する工程を含むことを特徴とする方法。

4 . 前記細分化工程の生成物を遠心分離に供することを特徴とする請求項 3に 記載のゲル状組成物の製造方法。

5 . 請求項 1のカーボンナノチューブとィォン性液体とから成るゲル状組成物 を加工する方法であって、 当該ゲル状組成物に外力を加えた流動状態において、 その組成物を印刷し、 塗布し、 押出し、 または射出して、 所定の形状を形成する 工程、 および前記ィォン性液体を溶解し得る溶媒または吸収し得る吸収材に、 前 記形状を接触させてィォン性液体を除去する工程を含むことを特徴とする方法。