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JP3904640B2 - 第1級又は第2級アルコールの酸化方法 - Google Patents

第1級又は第2級アルコールの酸化方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第1級又は第2級アルコールを酸化するための新規な方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルコールは、アルデヒド及びケトンに酸化することができ、例えば酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、及び触媒として4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシドにより酸化することができる(J. Org. Chem. Vol.52, No.12, 1987, p.2559-2562)。この方法は、塩基性の水性媒体に接触すると不安定であるアルデヒドやケトンの製造には不適切である。
【0003】
本発明の目的は、水性−塩基条件を避けた、アルデヒドやケトンの製造方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、有機N−クロロ化合物及び一般式(I):
【0005】
【化4】
Figure 0003904640
【0006】
(式中、
1 及びR1 ′は、同一又は異なる低級アルキルを表し、
2 及びR3 は、両方共、水素若しくは低級アルコキシを表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方は、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルオキシ、低級アルキルカルボニルアミノ若しくはアリールカルボニルオキシを表すか、あるいはR2 とR3 は、一緒になって、一般式(a)〜(c):
【0007】
【化5】
Figure 0003904640
【0008】
(上記式中、
4 は、低級アルキルを表し、R5 及びR5 ′は、水素又は同一若しくは異なる低級アルキル基を表す)で示されるケタール基のいずれかを表し、
Yは、一般式(d)〜(f):
【0009】
【化6】
Figure 0003904640
【0010】
(上記式中、
- は、アニオンを表す)で示される基のいずれかを表す)で示される化合物の存在下に、第1級又は第2級アルコールを酸化することを含む。
【0011】
本発明の範囲における酸化剤として適切である有機N−クロロ化合物は、例えばN−クロロ−4−トルエンスルホンアミドNa塩(クロラミンT)、N−クロロ−4−ベンゼンスルホンアミドNa塩(クロラミンB)、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインである。トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインが、好適である。
【0012】
用語「低級アルキル」は、炭素原子7個までの直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec −ブチル、イソブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルなどを含む。
【0013】
用語「低級アルコキシ」は、酸素原子を介して結合している前記の定義の意味での低級アルキル、例えばメトキシ、ブトキシ及びヘキソキシ基を意味する。
【0014】
用語「低級アルキルカルボニルオキシ」は、酸素原子を介して結合している低級アルキルカルボニル基を意味する。用語「低級アルキルカルボニル」は、カルボニル基を介して結合している低級アルキル基を意味し、前記の定義の意味において、例えばアセチル、プロピオニルなどを含む。
【0015】
用語「低級アルキルカルボニルアミノ」は、窒素原子を介して結合しているアルキルカルボニル基、例えばアセチルアミノを意味する。
【0016】
用語「アリールカルボニルオキシ」は、酸素原子を介して結合しているアリールカルボニル基を意味する。用語「アリールカルボニル」は、カルボニル基を介して結合しているアリール基を意味する。用語「アリール」は、場合により、置換基として考えられているアルキル基又は低級アルコキシ基で、置換されたフェニル基を意味する。
【0017】
本方法は、直線又は分岐の炭化水素鎖を有する第1級又は第2級アルコール、例えば1−オクタノール、2−オクタノール及び1−デカノール;シクロアルキルアルコール、例えばシクロヘキサノール;芳香族置換基を有する脂肪族アルコール、例えばフェニルエタノール、ベンジルアルコール及び置換ベンジルアルコールの酸化に適切である。
【0018】
複素環アルコールの酸化、特にヒドロキシラクトン、例えば2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン(パントラクトン)の酸化、及び過酸官能基を有する感受性アルコール、例えば(1S,4R,5R,8S)−及び(1S,4S,5R,8S)−4−(ヒドロキシメチル)−4,8−ジメチル−2,3−ジオキソビシクロ〔3.3.1〕ノナン−7−オンの酸化にも適切である。
【0019】
本発明に従い、アルコール及びそれぞれのN−クロロ化合物は、有機溶媒中に懸濁し、酸化は、式(I)の触媒溶液を添加することにより開始させることができる。しかしながら、アルコール及び触媒を用意し、次いで酸化剤をそれに滴下により加えることができる。試薬が加えられる順序は、重要ではない。
【0020】
酸化は、酸化剤に対するアルコールのモル比を、(活性塩素に基づいて)約1:1〜1:1.25で用いて行われる。
【0021】
触媒の添加は、本発明の酸化には必須である。式(I)の好適な触媒は、R1 及びR1 ′が、メチルを表し;R2 及びR3 が、両方共、水素を表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方が、アセチルアミノを表すか、あるいはR2 とR3 が、一緒になって、式(a)〜(c)の基のいずれかを表し;R4 が、エチルを表し;R5 及びR5 ′が、メチルを表し;Yが、一般式(f)の基を表し;X- が、アニオンを表すそれらである。
【0022】
一般式(I)の化合物は、それらの調製が、例えばヨーロッパ特許出願EPA−0574666号及びEPA−0574667号並びにSynthesis, 1971, p.190及びそれに続いて記載されている、公知化合物である。
【0023】
式(I)の化合物の存在下での酸化は、用いられるアルコールに関して、0.05〜20モル%、特に0.1〜1モル%の化合物の量で行われる。
【0024】
本発明の範囲における適切な溶媒は、メチレンクロリド、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジクロロエタンなどである。メチレンクロリド、アセトン及び酢酸エチルが、好適である。
【0025】
酸化系は、生成した塩酸を中和するために、塩基、例えば酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はピリジンを含む。
【0026】
酸化は、好適には、(−15℃)〜50℃、好適には0℃〜5℃の温度範囲で行われる。好都合には、酸化は、周囲圧力下で行われる。
【0027】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明し、いかなる意味においても制限を意図するものではない。
【0028】
実施された式(I)のテトラメチル化合物のために実施例で用いられている略号は、以下に説明されている。
【0029】
Figure 0003904640
【0030】
【実施例】
I.アルキルアルコールの酸化
実施例1:
オクタノールの製造
トリクロロイソシアヌル酸3.5g(15.1mmol)、酢酸ナトリウム3.7g(45.1mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに溶解し、この懸濁液を攪拌しながら(−7℃)〜(−9℃)に冷却した。メチレンクロリド20ml中の1−オクタノール5g(38.4mmol)の溶液を20分の間に加え、そこでこの混合物を80分間(−7℃)〜(−9℃)に維持した。処理のために、この白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、オクタナール4.5g(91%)を得た。GC含量:(98.2%)(面積%)。
【0031】
実施例2:
2−オクタノンの製造
2−オクタノール5g(38.4mmol)を、実施例1に記載のように酸化した。粗生成物を蒸留して、2−オクタナール4.77g(96%)を得た。GC含量:(99.2%)(面積%)。
【0032】
実施例3:
デカノールの製造
1−デカノール6.08g(38.4mmol)を、200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド58mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド3.5ml中のTEMPO誘導体C30mg(0.12mmol)の溶液を、30分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。1時間後に反応を終了した。白色沈殿を濾別した。濾液を水性液で処理した。デカノール5.9g(98%)を、無色液体の粗生物として得た。GC含量:97%(面積%)。
【0033】
実施例4:
シクロヘキサノンの製造
シクロヘキサノール5g(49.9mmol)、酢酸ナトリウム4.1g(50mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−1℃)〜2℃に冷却した。アセトン20ml中のトリクロロイソシアヌル酸4.6g(19.8mmol)の溶液を20分の間に加え、そこでこの混合物を2.5時間(−1℃)〜2℃に維持した。その後、2−位のどのような塩素化も検出することなくこの反応を終了した。この白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、シクロヘキサノン3.97g(81%)を得た。GC含量:98.2%シクロヘキサノン、0.8%2−クロロシクロヘキサノン(面積%)。
【0034】
II.芳香族アルコールの酸化
実施例5:
ベンズアルデヒドの製造
(トリクロロイソシアヌル酸及びTEMPO)
トリクロロイソシアヌル酸4.3g(18.5mmol)、酢酸ナトリウム3.8g(46.2mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−7℃)〜(−9℃)に冷却した。メチレンクロリド20ml中のベンジルアルコール5g(46.2mmol)の溶液を20分の間に加え、そこでこの混合物を20分間(−7℃)〜(−9℃)に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、粗生のベンズアルデヒド4.35g(88.6%)を得た。GC含量:97.7%(面積%)。
【0035】
実施例6:
ベンズアルデヒドの製造
(トリクロロイソシアヌル酸及びTEMPO誘導体C)
ベンジルアルコール4.15g(38.4mmol)を200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド58mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド3.5ml中のTEMPO誘導体C30mg(0.12mmol)の溶液を、30分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。1時間後に反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を水性溶液で処理した。粗生成物として、ベンズアルデヒド4.0g(98%)、GC含量:99.2%を得た。粗生成物を蒸留して、ベンズアルデヒド3.22g(79%)を得た。GC含量:99.3%(面積%)。
【0036】
実施例7:
ベンズアルデヒドの製造
(1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン及びTEMPO)
1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン5.4g(27.4mmol)、酢酸ナトリウム3.8g(46.2mmol)及びベンジルアルコール5g(46.2mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら0℃まで冷却し、次いでTEMPO10mg(0.06mmol)で処理し、そこでこの混合物を80分間0℃に維持した。その後、この温度を25℃に上昇するまで1時間放置した。この混合物を更に16時間25℃で攪拌した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、粗生のベンズアルデヒド4.0g(81.5%)を得た。GC含量:99.7%(面積%)。
【0037】
実施例8:
4−ニトロベンズアルデヒドの製造
4−ニトロベンズアルデヒド5g(32.6mmol)、酢酸ナトリウム2.7g(32.9mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−8℃)〜(−10℃)に冷却した。アセトン20ml中のトリクロロイソシアヌル酸3.03g(13.0mmol)の溶液を1時間の間に加え、そこでこの混合物を1時間(−5℃)に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルから結晶化した。4−ニトロバンズアルデヒド4.62g(94%)を得た。GC含量:97.7%(面積%)。
【0038】
実施例9:
アセトフェノンの製造
rac−1−フェニルエタノール4.7g(38.4mmol)及びピリジン3.18g(40.2mmol)を200mlスルホン化フラスコ中の酢酸エチル60mlに不活性ガス下に溶解した。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却し、TEMPO誘導体E60mg(0.28mmol)で処理した。その後、酢酸エチル38ml中のトリクロロイソシアヌル酸3.6gの溶液を1時間で0℃〜3℃の温度で加えた。この反応混合物を更に1時間0〜3℃で攪拌した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、過剰のトリクロロイソシアヌル酸を除くために、濾液を2亜硫酸ナトリウム溶液で処理した。この濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物として、アセトフェノン4.7g(102%)を得た。GC含量:99.8%。この粗生成物を蒸留して、アセトフェノン3.19g(69%)を得た。GC含量:99.9%(面積%)。
【0039】
実施例10:
アニスアルデヒドの製造
(トリクロロイソシアヌル酸)
4−アニシルアルコール5g(36.2mmol)、酢酸ナトリウム3.0g(36.6mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−8℃)〜(−10℃)に冷却した。アセトン20ml中のトリクロロイソシアヌル酸3.4g(14.5mmol)の溶液を40分の間に加え、そこでこの混合物を1時間0℃に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。有機相を濃縮した。アニスアルデヒドと4−クロロアニソールを含む混合物の形態で粗生成物5.2gを得た。GC含量:46.7%クロロアニソール、20.7%アニスアルデヒド(面積%)。
【0040】
実施例11:
アニスアルデヒドの製造
(1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン)
アニシルアルコール5g(36.6mmol)、酢酸ナトリウム3.0g(36.6mmol)及びジクロロメチルヒダントイン4.2g(21.3mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁した。この懸濁液を攪拌しながら0℃まで冷却し、TEMPO10mg(0.06mmol)で処理し、その後この混合物を16時間0℃に維持した。その後、検出しうる量の4−クロロ−アニソールが生成することなく反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、アニスアルデヒド4.49g(91%)を得た。GC含量:88.8%(面積%)。
【0041】
実施例12:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(ケトパントラクトン)
(TEMPO)
2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン(パントラクトン)5g(38.4mmol)を200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド118mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド2ml中のTEMPO38.2mg(0.24mmol)の溶液を、10分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。7時間の反応時間後、白色沈殿を濾別した。濾液を濃縮した。残渣のクロマトグラフィ−(SiO2 、トルエン/酢酸エチル85:15)、及びその後のクロマトグラフィーにより得た生成物の再結晶により、ケトパントラクトン4.23g(86%)を得た。m.p.67.5〜68℃、GC含量:100%(面積%)。
【0042】
実施例13:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオンの製造
(ケトパントラクトン)
(TEMPO誘導体B)
2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン(パントラクトン)5g(38.4mmol)を200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド118mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド2ml中のTEMPO誘導体B60mg(0.28mmol)の溶液を、10分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。3時間後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、過剰のトリクロロイソシアヌル酸を除くために、2亜硫酸ナトリウムで処理した。反応混合物を処理し、粗生成物を再結晶して、ケトパントラクトン3.5g(71%)を得た。GC含量:99.6%(面積%)。
【0043】
実施例14:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(ケトパントラクロン)
(TEMPO誘導体C)
実施例13に記載のように、パントラクトン5g(38.4mmol)を、トリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)と反応させた。実施例13と異なり、TEMPO誘導体C13.60mg(0.25mmol)を触媒として用いた。3時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン4.6g(93%)を得た。m.p.69〜70℃、GC含量:100%(面積%)。
【0044】
実施例15:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(ケトパントラクロン)
(TEMPO誘導体D)
実施例13に記載のように、パントラクトン5g(38.4mmol)を、トリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)と反応させた。実施例13と異なり、TEMPO誘導体D13.63mg(0.24mmol)を触媒として用いた。1時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン4.85g(98%)を得た。m.p.68〜69℃、GC含量:100%(面積%)。
【0045】
実施例16:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(TEMPO誘導体C、溶媒として酢酸エチル)
実施例14と類似に、パントラクトン2.5g(19.2mmol)を、TEMPO誘導体C30mg(0.12mmol)及び酢酸ナトリウム1.65g(20.1mmol)の存在下にトリクロロイソシアヌル酸1.8g(7.7mmol)と反応させた。実施例14と異なり、酸酸エチルを溶媒として用いた。2時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン2.2g(89%)を得た。m.p.68〜69℃、GC含量:100%(面積%)。
【0046】
実施例17:
(1S,4R,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド及び(1S,4S,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド
アルコール混合物(HPLC含量46.2%(1S,4R,5R,8S)−4−(ヒドロキシメチル)−4,8−ジメチル−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−7−オン+47.5%(1S,4S,5R,8S)−4−(ヒドロキシメチル)−4,8−ジメチル−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−7−オン、最大919mmol)、酢酸ナトリウム77.7g(940mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸84.7g(346mmol)を、4,500mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド2,700mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら0℃まで冷却し、次いでメチレンクロリド10ml中のTEMPO368mg(2.35mmol)で処理した。この混合物を5時間0〜3℃に維持した。その後、この反応を終了した。白色沈殿を濾別し、硫酸ナトリウム溶液で洗浄した。アルデヒドの1:1混合物169.3g(>90%)を含む粗生成物を、帯黄色固体(HPLC含量:42.3%(1S,4R,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド、45.8%(1S,4S,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド)として得た。
【0047】
実施例18:(比較実施例)
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオンの製造
(ケトパンオトラクトン)
TEMPO触媒なし
パントラクトン1.18g(9.1mmol)を50ml反応フラスコ中のメチレンクロリド27mlに22℃で溶解した。次いで、酢酸ナトリウム777mg(9.57mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸850mg(3.7mmol)を加えた。混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。0℃、6時間の反応期間後に、18.5%ケトパントラクトンを得た。22℃で20時間更に反応した後に、この組成は、ケトパントラクトン22.2%及びパントラクトン77.5%(面積%)であった。

Claims (9)

  1. アルデヒド又はケトンの製造方法であって、有機N−クロロ化合物及び一般式(I):
    Figure 0003904640
    (式中、
    1 及びR1 ′は、同一又は異なる低級アルキルを表し、
    2 及びR3 は、両方共、水素若しくは低級アルコキシを表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方は、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルオキシ、低級アルキルカルボニルアミノ若しくはアリールカルボニルオキシを表すか、あるいはR2 とR3 は、一緒になって、一般式(a)〜(c):
    Figure 0003904640
    (上記式中、
    4 は、低級アルキルを表し、R5 及びR5 ′は、水素又は同一若しくは異なる低級アルキル基を表す)で示されるケタール基のいずれかを表し、
    Yは、一般式(d)〜(f):
    Figure 0003904640
    (上記式中、
    - は、アニオンを表す)で示される基のいずれかを表す)で示される化合物の存在下に、第1級又は第2級アルコールを酸化することを特徴とする方法。
  2. 1 及びR1 ′が、メチルを表し;R2 及びR3 が、両方共、水素を表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方が、アセチルアミノを表すか、あるいはR2 とR3 が、一緒になって、式(a)〜(c)の基のいずれかを表し;R4 が、エチルを表し;R5 及びR5 ′が、メチルを表し;Yが、一般式(f)の基を表し;X- が、アニオンを表す一般式(I)の化合物が、用いられる請求項1記載の方法。
  3. 一般式(I)の化合物が、該アルコールに基づいて、0.05〜20モル%量で用いられる、請求項1又は2記載の方法。
  4. 有機N−クロロ化合物として、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインが、用いられる、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
  5. 有機N−クロロ化合物に対するアルコールのモル比が、(活性塩素に基づいて)1:1〜1:1.25である、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
  6. 該酸化が、−15℃〜50℃の温度で行われる、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
  7. ヒドロキシラクトンを酸化する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
  8. パントラクトンを酸化する、請求項7記載の方法。
  9. 過酸官能基を有するアルコールを酸化する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
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