JP3904640B2 - 第1級又は第2級アルコールの酸化方法 - Google Patents
第1級又は第2級アルコールの酸化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3904640B2 JP3904640B2 JP30429196A JP30429196A JP3904640B2 JP 3904640 B2 JP3904640 B2 JP 3904640B2 JP 30429196 A JP30429196 A JP 30429196A JP 30429196 A JP30429196 A JP 30429196A JP 3904640 B2 JP3904640 B2 JP 3904640B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- alcohol
- represent
- compound
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000003806 alkyl carbonyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 claims description 22
- SERHXTVXHNVDKA-UHFFFAOYSA-N pantolactone Chemical compound CC1(C)COC(=O)C1O SERHXTVXHNVDKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940115458 pantolactone Drugs 0.000 claims description 9
- SIEVQTNTRMBCHO-UHFFFAOYSA-N pantolactone Natural products CC1(C)OC(=O)CC1O SIEVQTNTRMBCHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 abstract 2
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 17
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 15
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 15
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 13
- HRTOQFBQOFIFEE-UHFFFAOYSA-N 2-dehydropantolactone Chemical compound CC1(C)COC(=O)C1=O HRTOQFBQOFIFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 5
- -1 methoxy, butoxy Chemical group 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WDSQHPYAFDCYTM-KKHAAJSZSA-N (1r,2r,5s,6s)-2,6-dimethyl-7-oxo-3,4-dioxabicyclo[3.3.1]nonane-2-carbaldehyde Chemical compound C1[C@@H]2CC(=O)[C@@H](C)[C@H]1OO[C@@]2(C)C=O WDSQHPYAFDCYTM-KKHAAJSZSA-N 0.000 description 2
- WDSQHPYAFDCYTM-GOZTYBTRSA-N (1r,2s,5s,6s)-2,6-dimethyl-7-oxo-3,4-dioxabicyclo[3.3.1]nonane-2-carbaldehyde Chemical compound C1[C@@H]2CC(=O)[C@@H](C)[C@H]1OO[C@]2(C)C=O WDSQHPYAFDCYTM-GOZTYBTRSA-N 0.000 description 2
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 2
- YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1 YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 4-Methoxybenzyl alcohol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1 MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- INWPYNHLGBHAQZ-KKHAAJSZSA-N (1r,2r,5s,6s)-2-(hydroxymethyl)-2,6-dimethyl-3,4-dioxabicyclo[3.3.1]nonan-7-one Chemical compound C1[C@]2([H])CC(=O)[C@@H](C)[C@@]1([H])OO[C@]2(CO)C INWPYNHLGBHAQZ-KKHAAJSZSA-N 0.000 description 1
- INWPYNHLGBHAQZ-GOZTYBTRSA-N (1r,2s,5s,6s)-2-(hydroxymethyl)-2,6-dimethyl-3,4-dioxabicyclo[3.3.1]nonan-7-one Chemical compound C1[C@]2([H])CC(=O)[C@@H](C)[C@@]1([H])OO[C@@]2(CO)C INWPYNHLGBHAQZ-GOZTYBTRSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCDWWLVEINTHLA-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound ClC(Cl)N1CC(=O)NC1=O XCDWWLVEINTHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGRPVMLBTFGQDQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Cl QGRPVMLBTFGQDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCHNWURRBFGQCD-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclohexan-1-one Chemical compound ClC1CCCCC1=O CCHNWURRBFGQCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFXHWRCRQNGVLJ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-TEMPO Chemical compound COC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 SFXHWRCRQNGVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXTVQNIVUKXOIL-UHFFFAOYSA-N N-chlorotoluene-p-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NCl)C=C1 NXTVQNIVUKXOIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBZSZPITJGAYTE-UHFFFAOYSA-N NC(CO)(CO)N Chemical compound NC(CO)(CO)N OBZSZPITJGAYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VDQQXEISLMTGAB-UHFFFAOYSA-N chloramine T Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S(=O)(=O)[N-]Cl)C=C1 VDQQXEISLMTGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CHVZPRDGLWBEMJ-UHFFFAOYSA-N n-chlorobenzenesulfonamide Chemical compound ClNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CHVZPRDGLWBEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B33/00—Oxidation in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、第1級又は第2級アルコールを酸化するための新規な方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルコールは、アルデヒド及びケトンに酸化することができ、例えば酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、及び触媒として4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシドにより酸化することができる(J. Org. Chem. Vol.52, No.12, 1987, p.2559-2562)。この方法は、塩基性の水性媒体に接触すると不安定であるアルデヒドやケトンの製造には不適切である。
【0003】
本発明の目的は、水性−塩基条件を避けた、アルデヒドやケトンの製造方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、有機N−クロロ化合物及び一般式(I):
【0005】
【化4】
【0006】
(式中、
R1 及びR1 ′は、同一又は異なる低級アルキルを表し、
R2 及びR3 は、両方共、水素若しくは低級アルコキシを表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方は、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルオキシ、低級アルキルカルボニルアミノ若しくはアリールカルボニルオキシを表すか、あるいはR2 とR3 は、一緒になって、一般式(a)〜(c):
【0007】
【化5】
【0008】
(上記式中、
R4 は、低級アルキルを表し、R5 及びR5 ′は、水素又は同一若しくは異なる低級アルキル基を表す)で示されるケタール基のいずれかを表し、
Yは、一般式(d)〜(f):
【0009】
【化6】
【0010】
(上記式中、
X- は、アニオンを表す)で示される基のいずれかを表す)で示される化合物の存在下に、第1級又は第2級アルコールを酸化することを含む。
【0011】
本発明の範囲における酸化剤として適切である有機N−クロロ化合物は、例えばN−クロロ−4−トルエンスルホンアミドNa塩(クロラミンT)、N−クロロ−4−ベンゼンスルホンアミドNa塩(クロラミンB)、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインである。トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインが、好適である。
【0012】
用語「低級アルキル」は、炭素原子7個までの直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec −ブチル、イソブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルなどを含む。
【0013】
用語「低級アルコキシ」は、酸素原子を介して結合している前記の定義の意味での低級アルキル、例えばメトキシ、ブトキシ及びヘキソキシ基を意味する。
【0014】
用語「低級アルキルカルボニルオキシ」は、酸素原子を介して結合している低級アルキルカルボニル基を意味する。用語「低級アルキルカルボニル」は、カルボニル基を介して結合している低級アルキル基を意味し、前記の定義の意味において、例えばアセチル、プロピオニルなどを含む。
【0015】
用語「低級アルキルカルボニルアミノ」は、窒素原子を介して結合しているアルキルカルボニル基、例えばアセチルアミノを意味する。
【0016】
用語「アリールカルボニルオキシ」は、酸素原子を介して結合しているアリールカルボニル基を意味する。用語「アリールカルボニル」は、カルボニル基を介して結合しているアリール基を意味する。用語「アリール」は、場合により、置換基として考えられているアルキル基又は低級アルコキシ基で、置換されたフェニル基を意味する。
【0017】
本方法は、直線又は分岐の炭化水素鎖を有する第1級又は第2級アルコール、例えば1−オクタノール、2−オクタノール及び1−デカノール;シクロアルキルアルコール、例えばシクロヘキサノール;芳香族置換基を有する脂肪族アルコール、例えばフェニルエタノール、ベンジルアルコール及び置換ベンジルアルコールの酸化に適切である。
【0018】
複素環アルコールの酸化、特にヒドロキシラクトン、例えば2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン(パントラクトン)の酸化、及び過酸官能基を有する感受性アルコール、例えば(1S,4R,5R,8S)−及び(1S,4S,5R,8S)−4−(ヒドロキシメチル)−4,8−ジメチル−2,3−ジオキソビシクロ〔3.3.1〕ノナン−7−オンの酸化にも適切である。
【0019】
本発明に従い、アルコール及びそれぞれのN−クロロ化合物は、有機溶媒中に懸濁し、酸化は、式(I)の触媒溶液を添加することにより開始させることができる。しかしながら、アルコール及び触媒を用意し、次いで酸化剤をそれに滴下により加えることができる。試薬が加えられる順序は、重要ではない。
【0020】
酸化は、酸化剤に対するアルコールのモル比を、(活性塩素に基づいて)約1:1〜1:1.25で用いて行われる。
【0021】
触媒の添加は、本発明の酸化には必須である。式(I)の好適な触媒は、R1 及びR1 ′が、メチルを表し;R2 及びR3 が、両方共、水素を表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方が、アセチルアミノを表すか、あるいはR2 とR3 が、一緒になって、式(a)〜(c)の基のいずれかを表し;R4 が、エチルを表し;R5 及びR5 ′が、メチルを表し;Yが、一般式(f)の基を表し;X- が、アニオンを表すそれらである。
【0022】
一般式(I)の化合物は、それらの調製が、例えばヨーロッパ特許出願EPA−0574666号及びEPA−0574667号並びにSynthesis, 1971, p.190及びそれに続いて記載されている、公知化合物である。
【0023】
式(I)の化合物の存在下での酸化は、用いられるアルコールに関して、0.05〜20モル%、特に0.1〜1モル%の化合物の量で行われる。
【0024】
本発明の範囲における適切な溶媒は、メチレンクロリド、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジクロロエタンなどである。メチレンクロリド、アセトン及び酢酸エチルが、好適である。
【0025】
酸化系は、生成した塩酸を中和するために、塩基、例えば酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はピリジンを含む。
【0026】
酸化は、好適には、(−15℃)〜50℃、好適には0℃〜5℃の温度範囲で行われる。好都合には、酸化は、周囲圧力下で行われる。
【0027】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明し、いかなる意味においても制限を意図するものではない。
【0028】
実施された式(I)のテトラメチル化合物のために実施例で用いられている略号は、以下に説明されている。
【0029】
【0030】
【実施例】
I.アルキルアルコールの酸化
実施例1:
オクタノールの製造
トリクロロイソシアヌル酸3.5g(15.1mmol)、酢酸ナトリウム3.7g(45.1mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに溶解し、この懸濁液を攪拌しながら(−7℃)〜(−9℃)に冷却した。メチレンクロリド20ml中の1−オクタノール5g(38.4mmol)の溶液を20分の間に加え、そこでこの混合物を80分間(−7℃)〜(−9℃)に維持した。処理のために、この白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、オクタナール4.5g(91%)を得た。GC含量:(98.2%)(面積%)。
【0031】
実施例2:
2−オクタノンの製造
2−オクタノール5g(38.4mmol)を、実施例1に記載のように酸化した。粗生成物を蒸留して、2−オクタナール4.77g(96%)を得た。GC含量:(99.2%)(面積%)。
【0032】
実施例3:
デカノールの製造
1−デカノール6.08g(38.4mmol)を、200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド58mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド3.5ml中のTEMPO誘導体C30mg(0.12mmol)の溶液を、30分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。1時間後に反応を終了した。白色沈殿を濾別した。濾液を水性液で処理した。デカノール5.9g(98%)を、無色液体の粗生物として得た。GC含量:97%(面積%)。
【0033】
実施例4:
シクロヘキサノンの製造
シクロヘキサノール5g(49.9mmol)、酢酸ナトリウム4.1g(50mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−1℃)〜2℃に冷却した。アセトン20ml中のトリクロロイソシアヌル酸4.6g(19.8mmol)の溶液を20分の間に加え、そこでこの混合物を2.5時間(−1℃)〜2℃に維持した。その後、2−位のどのような塩素化も検出することなくこの反応を終了した。この白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、シクロヘキサノン3.97g(81%)を得た。GC含量:98.2%シクロヘキサノン、0.8%2−クロロシクロヘキサノン(面積%)。
【0034】
II.芳香族アルコールの酸化
実施例5:
ベンズアルデヒドの製造
(トリクロロイソシアヌル酸及びTEMPO)
トリクロロイソシアヌル酸4.3g(18.5mmol)、酢酸ナトリウム3.8g(46.2mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−7℃)〜(−9℃)に冷却した。メチレンクロリド20ml中のベンジルアルコール5g(46.2mmol)の溶液を20分の間に加え、そこでこの混合物を20分間(−7℃)〜(−9℃)に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、粗生のベンズアルデヒド4.35g(88.6%)を得た。GC含量:97.7%(面積%)。
【0035】
実施例6:
ベンズアルデヒドの製造
(トリクロロイソシアヌル酸及びTEMPO誘導体C)
ベンジルアルコール4.15g(38.4mmol)を200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド58mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド3.5ml中のTEMPO誘導体C30mg(0.12mmol)の溶液を、30分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。1時間後に反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を水性溶液で処理した。粗生成物として、ベンズアルデヒド4.0g(98%)、GC含量:99.2%を得た。粗生成物を蒸留して、ベンズアルデヒド3.22g(79%)を得た。GC含量:99.3%(面積%)。
【0036】
実施例7:
ベンズアルデヒドの製造
(1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン及びTEMPO)
1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン5.4g(27.4mmol)、酢酸ナトリウム3.8g(46.2mmol)及びベンジルアルコール5g(46.2mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら0℃まで冷却し、次いでTEMPO10mg(0.06mmol)で処理し、そこでこの混合物を80分間0℃に維持した。その後、この温度を25℃に上昇するまで1時間放置した。この混合物を更に16時間25℃で攪拌した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、粗生のベンズアルデヒド4.0g(81.5%)を得た。GC含量:99.7%(面積%)。
【0037】
実施例8:
4−ニトロベンズアルデヒドの製造
4−ニトロベンズアルデヒド5g(32.6mmol)、酢酸ナトリウム2.7g(32.9mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−8℃)〜(−10℃)に冷却した。アセトン20ml中のトリクロロイソシアヌル酸3.03g(13.0mmol)の溶液を1時間の間に加え、そこでこの混合物を1時間(−5℃)に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルから結晶化した。4−ニトロバンズアルデヒド4.62g(94%)を得た。GC含量:97.7%(面積%)。
【0038】
実施例9:
アセトフェノンの製造
rac−1−フェニルエタノール4.7g(38.4mmol)及びピリジン3.18g(40.2mmol)を200mlスルホン化フラスコ中の酢酸エチル60mlに不活性ガス下に溶解した。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却し、TEMPO誘導体E60mg(0.28mmol)で処理した。その後、酢酸エチル38ml中のトリクロロイソシアヌル酸3.6gの溶液を1時間で0℃〜3℃の温度で加えた。この反応混合物を更に1時間0〜3℃で攪拌した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、過剰のトリクロロイソシアヌル酸を除くために、濾液を2亜硫酸ナトリウム溶液で処理した。この濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物として、アセトフェノン4.7g(102%)を得た。GC含量:99.8%。この粗生成物を蒸留して、アセトフェノン3.19g(69%)を得た。GC含量:99.9%(面積%)。
【0039】
実施例10:
アニスアルデヒドの製造
(トリクロロイソシアヌル酸)
4−アニシルアルコール5g(36.2mmol)、酢酸ナトリウム3.0g(36.6mmol)及びTEMPO10mg(0.06mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら(−8℃)〜(−10℃)に冷却した。アセトン20ml中のトリクロロイソシアヌル酸3.4g(14.5mmol)の溶液を40分の間に加え、そこでこの混合物を1時間0℃に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。有機相を濃縮した。アニスアルデヒドと4−クロロアニソールを含む混合物の形態で粗生成物5.2gを得た。GC含量:46.7%クロロアニソール、20.7%アニスアルデヒド(面積%)。
【0040】
実施例11:
アニスアルデヒドの製造
(1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントイン)
アニシルアルコール5g(36.6mmol)、酢酸ナトリウム3.0g(36.6mmol)及びジクロロメチルヒダントイン4.2g(21.3mmol)を、100mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド40mlに懸濁した。この懸濁液を攪拌しながら0℃まで冷却し、TEMPO10mg(0.06mmol)で処理し、その後この混合物を16時間0℃に維持した。その後、検出しうる量の4−クロロ−アニソールが生成することなく反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、アニスアルデヒド4.49g(91%)を得た。GC含量:88.8%(面積%)。
【0041】
実施例12:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(ケトパントラクトン)
(TEMPO)
2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン(パントラクトン)5g(38.4mmol)を200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド118mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド2ml中のTEMPO38.2mg(0.24mmol)の溶液を、10分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。7時間の反応時間後、白色沈殿を濾別した。濾液を濃縮した。残渣のクロマトグラフィ−(SiO2 、トルエン/酢酸エチル85:15)、及びその後のクロマトグラフィーにより得た生成物の再結晶により、ケトパントラクトン4.23g(86%)を得た。m.p.67.5〜68℃、GC含量:100%(面積%)。
【0042】
実施例13:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオンの製造
(ケトパントラクトン)
(TEMPO誘導体B)
2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン(パントラクトン)5g(38.4mmol)を200mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド118mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム3.3g(40.2mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)を加えた。この混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。メチレンクロリド2ml中のTEMPO誘導体B60mg(0.28mmol)の溶液を、10分の間に加えた。この温度を定常冷却により0℃〜3℃に維持した。3時間後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、過剰のトリクロロイソシアヌル酸を除くために、2亜硫酸ナトリウムで処理した。反応混合物を処理し、粗生成物を再結晶して、ケトパントラクトン3.5g(71%)を得た。GC含量:99.6%(面積%)。
【0043】
実施例14:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(ケトパントラクロン)
(TEMPO誘導体C)
実施例13に記載のように、パントラクトン5g(38.4mmol)を、トリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)と反応させた。実施例13と異なり、TEMPO誘導体C13.60mg(0.25mmol)を触媒として用いた。3時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン4.6g(93%)を得た。m.p.69〜70℃、GC含量:100%(面積%)。
【0044】
実施例15:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(ケトパントラクロン)
(TEMPO誘導体D)
実施例13に記載のように、パントラクトン5g(38.4mmol)を、トリクロロイソシアヌル酸3.6g(15.5mmol)と反応させた。実施例13と異なり、TEMPO誘導体D13.63mg(0.24mmol)を触媒として用いた。1時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン4.85g(98%)を得た。m.p.68〜69℃、GC含量:100%(面積%)。
【0045】
実施例16:
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン
(TEMPO誘導体C、溶媒として酢酸エチル)
実施例14と類似に、パントラクトン2.5g(19.2mmol)を、TEMPO誘導体C30mg(0.12mmol)及び酢酸ナトリウム1.65g(20.1mmol)の存在下にトリクロロイソシアヌル酸1.8g(7.7mmol)と反応させた。実施例14と異なり、酸酸エチルを溶媒として用いた。2時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン2.2g(89%)を得た。m.p.68〜69℃、GC含量:100%(面積%)。
【0046】
実施例17:
(1S,4R,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド及び(1S,4S,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド
アルコール混合物(HPLC含量46.2%(1S,4R,5R,8S)−4−(ヒドロキシメチル)−4,8−ジメチル−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−7−オン+47.5%(1S,4S,5R,8S)−4−(ヒドロキシメチル)−4,8−ジメチル−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−7−オン、最大919mmol)、酢酸ナトリウム77.7g(940mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸84.7g(346mmol)を、4,500mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド2,700mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら0℃まで冷却し、次いでメチレンクロリド10ml中のTEMPO368mg(2.35mmol)で処理した。この混合物を5時間0〜3℃に維持した。その後、この反応を終了した。白色沈殿を濾別し、硫酸ナトリウム溶液で洗浄した。アルデヒドの1:1混合物169.3g(>90%)を含む粗生成物を、帯黄色固体(HPLC含量:42.3%(1S,4R,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド、45.8%(1S,4S,5R,8S)−4,8−ジメチル−7−オキソ−2,3−ジオキサビシクロ〔3.3.1〕ノナン−4−カルボキサルデヒド)として得た。
【0047】
実施例18:(比較実施例)
ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオンの製造
(ケトパンオトラクトン)
TEMPO触媒なし
パントラクトン1.18g(9.1mmol)を50ml反応フラスコ中のメチレンクロリド27mlに22℃で溶解した。次いで、酢酸ナトリウム777mg(9.57mmol)及びトリクロロイソシアヌル酸850mg(3.7mmol)を加えた。混合物を攪拌しながら0℃まで冷却した。0℃、6時間の反応期間後に、18.5%ケトパントラクトンを得た。22℃で20時間更に反応した後に、この組成は、ケトパントラクトン22.2%及びパントラクトン77.5%(面積%)であった。
Claims (9)
- アルデヒド又はケトンの製造方法であって、有機N−クロロ化合物及び一般式(I):
R1 及びR1 ′は、同一又は異なる低級アルキルを表し、
R2 及びR3 は、両方共、水素若しくは低級アルコキシを表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方は、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルオキシ、低級アルキルカルボニルアミノ若しくはアリールカルボニルオキシを表すか、あるいはR2 とR3 は、一緒になって、一般式(a)〜(c):
R4 は、低級アルキルを表し、R5 及びR5 ′は、水素又は同一若しくは異なる低級アルキル基を表す)で示されるケタール基のいずれかを表し、
Yは、一般式(d)〜(f):
X- は、アニオンを表す)で示される基のいずれかを表す)で示される化合物の存在下に、第1級又は第2級アルコールを酸化することを特徴とする方法。 - R1 及びR1 ′が、メチルを表し;R2 及びR3 が、両方共、水素を表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方が、アセチルアミノを表すか、あるいはR2 とR3 が、一緒になって、式(a)〜(c)の基のいずれかを表し;R4 が、エチルを表し;R5 及びR5 ′が、メチルを表し;Yが、一般式(f)の基を表し;X- が、アニオンを表す一般式(I)の化合物が、用いられる請求項1記載の方法。
- 一般式(I)の化合物が、該アルコールに基づいて、0.05〜20モル%量で用いられる、請求項1又は2記載の方法。
- 有機N−クロロ化合物として、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインが、用いられる、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 有機N−クロロ化合物に対するアルコールのモル比が、(活性塩素に基づいて)1:1〜1:1.25である、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 該酸化が、−15℃〜50℃の温度で行われる、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- ヒドロキシラクトンを酸化する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- パントラクトンを酸化する、請求項7記載の方法。
- 過酸官能基を有するアルコールを酸化する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH329195 | 1995-11-21 | ||
CH03291/95 | 1995-11-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09169685A JPH09169685A (ja) | 1997-06-30 |
JP3904640B2 true JP3904640B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=4252810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30429196A Expired - Fee Related JP3904640B2 (ja) | 1995-11-21 | 1996-11-15 | 第1級又は第2級アルコールの酸化方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5821374A (ja) |
EP (1) | EP0775684B1 (ja) |
JP (1) | JP3904640B2 (ja) |
KR (1) | KR100442928B1 (ja) |
CN (1) | CN1073074C (ja) |
AT (1) | ATE183492T1 (ja) |
DE (1) | DE59602795D1 (ja) |
DK (1) | DK0775684T3 (ja) |
ES (1) | ES2136930T3 (ja) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19723961A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen |
US5856584A (en) * | 1997-08-06 | 1999-01-05 | The Nutrasweet Company | Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol |
US6310200B1 (en) * | 1998-08-13 | 2001-10-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for selective oxidation of primary alcohols of oligosaccharides |
TR200102472T2 (tr) | 1999-02-24 | 2002-03-21 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oksidize selloz ierikli elyaf materyaller ve bunlardan imal edilen rnler. |
DE19953591A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Metallvernetzbare oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte |
DE19953589B4 (de) | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte |
ZA200408449B (en) | 2002-05-17 | 2007-09-26 | Othera Pharmaceuticals Inc | Amelioration of the development of cataracts and other opthalmic diseases |
AU2003281038A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of formylcyclopropanecarboxylic esters |
US7825134B2 (en) | 2003-05-19 | 2010-11-02 | Othera Holding, Inc. | Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases |
WO2005040149A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of glyceraldehyde acetonide |
US6825384B1 (en) * | 2004-01-29 | 2004-11-30 | The Nutrasweet Company | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant |
GEP20084454B (en) | 2004-02-06 | 2008-08-10 | Euro Celtique Sa | Methods for making 3-o-protected morphinones and 3-o-protected morphinone dienol carboxylates |
JP2006182763A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Daiso Co Ltd | α,β−不飽和エステルの製法 |
EP1669353B1 (en) * | 2004-12-03 | 2009-05-20 | Daiso Co., Ltd. | Process for preparing alpha, beta - unsaturated esters |
JP2006182764A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Daiso Co Ltd | 第1級または第2級アルコールの新規酸化方法 |
US7208634B2 (en) * | 2004-12-03 | 2007-04-24 | Daiso Co., Ltd. | Oxidation method of primary or secondary alcohol |
US7030279B1 (en) | 2004-12-23 | 2006-04-18 | Degussa Ag | Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals |
CN101333208B (zh) * | 2007-06-27 | 2012-10-17 | 上海医药工业研究院 | 3,4-o-异亚丙基-3,4-二羟基丁醛的制备方法 |
CN102557901B (zh) * | 2010-12-15 | 2014-06-11 | 上海医药工业研究院 | 6-氯己醛的制备方法 |
CN102584620B (zh) * | 2011-01-06 | 2015-09-23 | 上海医药工业研究院 | α-氨基酮衍生物的制备方法 |
WO2013011442A1 (en) | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Ranbaxy Laboratories Limited | Process for preparation of fondaparinux and its intermediates |
WO2013011459A1 (en) | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Ranbaxy Laboratories Limited | Process for the preparation of fondaparinux |
WO2013118118A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Alpha-hydrogen substituted nitroxyls and derivatives thereof as catalysts |
CN102675243B (zh) * | 2012-04-28 | 2014-08-27 | 铜陵凯顺生物科技有限公司 | 一种抗帕金森药物中间体(s)-2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑合成工艺 |
CN105051021A (zh) * | 2013-03-12 | 2015-11-11 | 勃林格殷格翰国际贸易(上海)有限公司 | 用于制备3-氧代-四氢呋喃的新方法 |
CN103159617B (zh) * | 2013-03-12 | 2014-12-10 | 南京师范大学 | 一种合成10-羟基-2-癸烯酸的方法 |
WO2014139080A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Boehringer Ingelheim International Trading (Shanghai) Co., Ltd. | Novel process for the manufacture of 3-oxo-tetrahydrofuran |
CN103613562B (zh) * | 2013-11-25 | 2015-09-30 | 浙江美诺华药物化学有限公司 | 一种普拉克索的制备方法 |
CN105820128B (zh) * | 2015-01-05 | 2018-01-19 | 江西华士药业有限公司 | 一种环唑醇的制备方法 |
AR104918A1 (es) * | 2015-06-19 | 2017-08-23 | Lilly Co Eli | Procesos e intermediarios para la preparación de {1-(etilsulfonil)-3-[4-(7h-pirrolo[2,3-d]pirimidin-4-il)-1h-pirazol-1-il]azetidin-3-il}acetonitrilo |
KR102081523B1 (ko) | 2015-08-31 | 2020-02-25 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비닐 이동제의 사용을 통해 제조된 중합체 |
WO2018124148A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 花王株式会社 | グリセリン酸エステルの製造方法 |
EP3564228A4 (en) | 2016-12-27 | 2020-08-12 | Kao Corporation | METHOD FOR PRODUCING 1,3-DIOXANE-5-ON |
EP3564227B1 (en) | 2016-12-27 | 2022-02-23 | Kao Corporation | Method for producing glyceric acid ester derivatives |
CN112811995A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种4-取代基环己酮类液晶中间体的合成方法 |
CN113816932B (zh) * | 2021-10-14 | 2023-03-17 | 宁夏优维生物科技有限公司 | 酮基泛内酯的合成方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4007923A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3-disubstituierten benzaldehyden |
JPH03184934A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-12 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 1級アルコールからアルデヒドの製造法 |
DE4219459A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
DE4219471A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung |
-
1996
- 1996-11-12 US US08/747,944 patent/US5821374A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 CN CN96114464A patent/CN1073074C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-13 AT AT96118157T patent/ATE183492T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-13 ES ES96118157T patent/ES2136930T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 DE DE59602795T patent/DE59602795D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 DK DK96118157T patent/DK0775684T3/da active
- 1996-11-13 EP EP96118157A patent/EP0775684B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-15 JP JP30429196A patent/JP3904640B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-20 KR KR1019960055806A patent/KR100442928B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR970027031A (ko) | 1997-06-24 |
CN1156713A (zh) | 1997-08-13 |
KR100442928B1 (ko) | 2004-10-14 |
EP0775684B1 (de) | 1999-08-18 |
CN1073074C (zh) | 2001-10-17 |
DK0775684T3 (da) | 2000-03-13 |
US5821374A (en) | 1998-10-13 |
DE59602795D1 (de) | 1999-09-23 |
ES2136930T3 (es) | 1999-12-01 |
EP0775684A1 (de) | 1997-05-28 |
JPH09169685A (ja) | 1997-06-30 |
ATE183492T1 (de) | 1999-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3904640B2 (ja) | 第1級又は第2級アルコールの酸化方法 | |
US4157352A (en) | Process for the manufacture of a cyclopentenedione | |
JPH07145157A (ja) | 光学活性エポキシドの製造法 | |
JP5077795B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JPH0692950A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
Takeda et al. | Oxidative Decarboxylation of x-Amino and x-Hydroxy Acids Using Copper (II) | |
JP4423685B2 (ja) | ホルミルイミダゾール類の製造方法 | |
JPH06211833A (ja) | 1,3−ジオキサン−4,6−ジオン誘導体の製造方法 | |
EP0685473A2 (fr) | Composés benzohétérocycliques, en tant qu'antioxydants | |
JP2845607B2 (ja) | カルボニル基含有化合物の製造方法 | |
JP4374838B2 (ja) | ラクトン類、エステル類またはカルボン酸類の製造方法とその触媒 | |
JPS5940372B2 (ja) | パ−オキシド類を用いるアルコ−ルの酸化法 | |
JP2905024B2 (ja) | 光学活性6―(4―置換インデン―1―イル)―2―メチル―3―ヘプタノール類の製造法 | |
JP3636379B2 (ja) | オキシム化合物の酸化方法 | |
JP3471067B2 (ja) | 光学活性6―(4―置換インデン―1―イル)―2―メチル―4―ヘプテン―3―オール類の製造法 | |
US4647702A (en) | Dehydroxylation of alpha-hydroxyketones | |
JPH0153264B2 (ja) | ||
JP2002145861A (ja) | 立体障害n−オキシル化合物の製造方法 | |
EP1472207A1 (en) | A process for the oxidation of unsaturated alcohols | |
JPH07291888A (ja) | 2,2−2置換−1,3−シクロヘキサンジオン誘導体およびその製造方法 | |
JPH05262674A (ja) | フロログルシン型フェノールのベンジルエーテルの合成法 | |
JPH04225932A (ja) | 環式ケトン類の製造方法 | |
EP1375464A1 (en) | Method for aldol reaction in water | |
JPH078827B2 (ja) | α,β‐不飽和アルデヒドの製造方法 | |
WO2001068606A1 (fr) | Procede de preparation de composes n-oxyliques a empechement sterique |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060731 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060815 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |