CN1073074C - 氧化伯或仲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于氧化伯醇和仲醇的方法。该方法包括在一种有机N-氯代化合物和一种通式Ⅰ的化合物存在下氧化伯醇或仲醇：
式中R1，R1’，R2和R3如说明书中所定义。
Description
本发明涉及氧化伯或仲醇的新方法。
醇可以氧化成醛和酮，例如以次氯酸钠为氧化剂并以4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物为催化剂(J.Org.Chem.Vol.52,No.12,1987，第2559-2562页)。这种方法不适合于制造在含水碱性介质中不稳定的醛和酮。
本发明的目的是提供一种避免含水碱性条件的制造醛和酮的方法。
根据本发明的方法包括在一种有机N-氯代化合物和一种通式Ⅰ的化合物存在下氧化伯或仲醇。
其中
R1和R1’表示相同或不同的低级烷基；
R2和R3或者都表示氢或低级烷氧基或者一个是氢而另一个是羟基，低级烷氧基，低级烷基羰氧基，低级烷基羰基氨基或芳基羰氧基或者R2和R3共同表示式a-c的缩酮基团
R4表示低级烷基；
R5和R5’表示氢或相同或不同的低级烷基；
Y表示通式d-f的基团
和X-表示一种阴离子。
在本发明中适合作氧化剂的有机N-氯代化合物有如N-氯-4-甲苯磺酰胺钠盐(氯胺T)，N-氯-苯磺酰胺钠盐(氯胺B)，三氯异氰脲酸或二氯二甲基海因。优选三氯异氰脲酸或二氯二甲基海因。
术语“低级烷基”包括直链或支链的、具有不超过7个碳原子的饱和烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，正戊基，正己基及其类似基团。
术语“低级烷氧基”是指经氧原子键接的前文所定义的低级烷基，如甲氧基，丁氧基和己氧基。
术语“低级烷基羰氧基”是指经氧原子键接的低级烷基羰基。术语“低级烷基羰基”是指经羰基键接的低级烷基且包括前文所定义的基团如乙酰基，丙酰基及其类似基团。
术语“低级烷基羰基氨基”是指经氮原子键接的低级烷基羰基，如乙酰氨基。
术语“芳基羰氧基”是指经氧原子键接的芳基羰基。术语“芳基羰基”是指经羰基键接的芳基。术语“芳基”是指任选取代的芳香基团，如任选取代的苯基，例如低级烷基或低级烷氧基作为取代基。
本方法适于氧化具有直链或支链烃链的伯或仲烷基醇如1-辛醇，2-辛醇和1-癸醇；环烷基醇如环己醇；带芳香取代基的脂族醇如苯基乙醇，苄醇和取代的苄醇类。
本方法还适合杂环醇的氧化，特别是羟基内酯如2-羟基-3,3-二甲基-γ-丁内酯(潘妥内酯(pantolactone))以及具有过氧基的敏感性醇如(1S,4R,5R,8S)和(1S,4S,5R,8S)-4-(羟甲基)-4,8-二甲基-2,3-二氧杂双环〔3.3.1〕壬烷-7-酮的氧化。
根据本发明，醇和相应的N-氯代化合物可以悬浮于有机溶剂中并且氧化反应可通过加入式Ⅰ的催化剂溶液引发。然而，也可以先加醇和催化剂而后滴加氧化剂。混合反应试剂的顺序并不是关键。
进行氧化反应的物料摩尔比是醇比氧化剂为大约1∶1到1∶1.25(以活性氯计)。
对于根据本发明的氧化反应，加入催化剂是必不可少的。优选的式Ⅰ的催化剂是其中R1和R1’为甲基；R2和R3或者二个都是氢或者一个是氢而另一个是乙酰氨基或者R2和R3一起是式a-c的缩酮基团；R4是乙基；R5和R5’是甲基；Y是通式f所示的基团和X-是一个阴离子的那些。
通式Ⅰ的化合物是已知的化合物，它们的制法已有文献介绍，例如，欧洲专利申请EPA-0574666和EPA-0574667或Synthesis,1971,190页及以下。
在式Ⅰ化合物存在下进行氧化时，式Ⅰ化合物的用量相对于醇用量为0.05-20mol％，优选为0.1-1mol％。
在本发明范围内合适的溶剂可以是二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，氯仿，乙酸丁酯，二乙醚，叔丁基甲基醚，二氯乙烷及其类似物。优选二氯甲烷，丙酮和乙酸乙酯。
该氧化体系包含碱，如乙酸钠，碳酸氢钠或吡啶，以中和所生成的盐酸。
氧化反应可以在(-15)℃-50℃，优选为0℃-5℃的温度范围内方便地进行。方便地，氧化反应在常压下进行。
以下实施例更详细地阐述本发明，但无论如何都不能视为限定本发明的范围。
下面给出实施例中使用的式Ⅰ的四甲基化合物的缩写。催化剂 名称TEMPO(化合物A) 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基TEMPO衍生物B 7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-
8-氮杂螺〔4,5〕癸-8-基氧基TEMPO衍生物C (R,S)-2-乙基-7,7,9,9-
四甲基-1,4-二氧杂-8-氮杂螺
〔4,5〕癸-8-基氧基TEMPO衍生物D 3,3,8,8,10,10-六甲基-1,5
-二氧杂-9-氮杂螺〔5,5〕十一烷-9
-基氧基TEMPO衍生物E 4-(乙酰氨基)-2,2,6,6-四甲
基-1-哌啶基氧基Ⅰ烷基醇的氧化
实施例1：辛醛的制备
在一个100ml磺化烧瓶中，将3.5g(15.1mmol)三氯异氰脲酸，3.7g(45.1mmol)乙酸钠和10mg(0.06mmol)TEMPO悬浮于40ml二氯甲烷中并在搅拌的同时将悬浮液冷却到(-7)-(-9)℃。在20分钟内加入5g(38.4mmol)1-辛醇在20ml二氯甲烷中的溶液，然后混合物在(-7)-(-9)℃维持80分钟。然后，结束反应。为了处理，滤去白色沉淀并用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。蒸馏粗产物得4.5g(91％)辛醛，GC含量：(98.2％)(面积百分数)。
实施例2：2-辛酮的制备
按实施例1所述方法氧化5g(38.4mmol)2-辛醇。蒸馏粗产物得4.77g(96％)2-辛酮，GC含量：(99.5％)(面积百分数)。
实施例3：癸醛的制备
在一个200ml磺化烧瓶中将6.08g(38.4mmol)1-癸醇溶于58ml二氯甲烷。加入3.3g(40.2mmol)乙酸钠和3.6g(15.5mmol)三氯异氰脲酸。于搅拌下将混合物冷却至0℃。在30分钟内加入30mg(0.12mmol)TEMPO衍生物C在3.5ml二氯甲烷中的溶液。通过连续冷却将温度保持在0-3℃。1小时后结束反应。滤去白色沉淀。滤液用水溶液处理。得到5.9g(98％)无色液态癸醛粗产物。GC含量：97％(面积百分数)。
实施例4：环己酮的制备
在一个100ml磺化烧瓶中，将5g(49.9mmol)环己醇，4.1g(50mmol)乙酸钠和10mg(0.06mmol)TEMPO悬浮于40ml二氯甲烷中并在搅拌的同时将悬浮液冷却至(-1)-2℃。在20分钟内加入4.6g(19.8mmol)三氯异氰脲酸在20ml丙酮中的溶液，随后将混合物于(-1)-2℃维持2.5小时。然后，反应结束，没有任何值得注意的2-位氯化反应。滤去白色沉淀并用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。蒸馏粗产物得3.97g(81％)环己酮，GC含量：98.2％环己酮，0.8％2-氯环己酮(面积百分数)。Ⅱ芳香醇的氧化
实施例5苯甲醛的制备(三氯异氰脲酸和TEMPO)
在一个100ml磺化烧瓶中，将4.3g(18.5mmol)三氯异氰脲酸，3.8g(46.2mmol)乙酸钠和10mg(0.06mmol)TEMPO悬浮于40ml二氯甲烷中并在搅拌的同时将悬浮液冷却至(-7)-(-9)℃。在20分钟内加入5g(46.2mmol)苄醇在20ml二氯甲烷中的溶液，随后将混合物在(-7)-(-9)℃维持20分钟。然后，结束反应。滤去白色沉淀并用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。蒸馏粗产物得4.35g(88.6％)苯甲醛，GC含量：(97.7％)(面积百分数)。
实施例6：苯甲醛的制备(三氯异氰脲酸和TEMPO衍生物C)
在一个200ml磺化烧瓶中，将4.15g(38.4mmol)苄醇溶于58ml二氯甲烷。加入3.3g(40.2mmol)乙酸钠和3.6g(15.5mmol)三氯异氰脲酸。在搅拌下将混合物冷却至0℃。在30分钟内加入30mg(0.12mmol)TEMPO衍生物C在3.5ml二氯甲烷中的溶液。不断冷却，将温度维持在0-3℃。1小时后结束反应。滤去白色沉淀。滤液用水溶液处理。得到4.0g(98％)苯甲醛粗产品，GC含量：99.2％。蒸馏粗产品得3.22g(79％)苯甲醛，GC含量：99.3％(面积百分数)。
实施例7：苯甲醛的制备(1,3-二氯-5,5-二甲基海因和TEMPO)
在一个100ml磺化烧瓶中，将5.4g(27.4mmol)1,3-二氯-5,5-二甲基海因，3.8g(46.2mmol)乙酸钠和5g(46.2mmol)苄醇悬浮于40ml二氯甲烷中，在搅拌下将悬浮液冷却至0℃并用10mg(0.06mmol)TEMPO处理，随后将混合物于0℃维持80分钟。然后，在1小时内让温度升到25℃。混合物于25℃下再搅拌16小时。然后，结束反应。滤去白色沉淀并用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。蒸馏粗产物得4.0g(81.5％)苯甲醛，GC含量：(99.7％)(面积百分数)。
实施例8：4-硝基苯甲醛的制备
在一个100ml磺化烧瓶中，将5g(32.6mmol)4-硝基苄醇，2.7g(32.9mmol)乙酸钠和10mg(0.06mmol)TEMPO悬浮于40ml二氯甲烷中并将悬浮液搅拌冷却到(-8)-(-10)℃。在1小时内，加入3.03g(13.0mmol)三氯异氰脲酸在20ml丙酮中的溶液，随后将混合物于(-5)℃维持1小时。然后，结束反应。滤去白色沉淀并用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。浓缩有机相并用二异丙醚将残余物重结晶。获得4.62g(94％)4-硝基苯甲醛，GC含量：(97.7％)(面积百分数)。
实施例9：苯乙酮的制备
在一个200ml磺化烧瓶中，于惰性气体保护下，将4.7g(38.4mmol)外消旋-1-苯基乙醇和3.18g(40.2mmol)吡啶溶于60ml乙酸乙酯中。搅拌下将混合物冷却至0℃并用60mg(0.28mmol)TEMPO衍生物E处理。随后，在0-3℃于1小时内加入3.6g(15.5mmol)三氯异氰脲酸在38ml乙酸乙酯中的溶液。于0-3℃下将反应混合物再搅拌1小时。然后，结束反应。滤去白色沉淀并用焦亚硫酸钠溶液处理滤液以还原过量的三氯异氰脲酸。用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。得到4.7g(102％)苯乙酮粗产物，GC含量：99.8％。蒸馏粗产物得3.19g(69％)苯乙酮，GC含量：99.9％(面积百分数)。
实施例10：茴香醛的制备(三氯异氰脲酸)
在一个100ml的磺化烧瓶中，将5g(36.2mmol)4-茴香醇，3.0g(36.6mmol)乙酸钠和10mg(0.06mmol)TEMPO悬浮于40ml二氯甲烷中并将悬浮液搅拌冷却至(-8)-(-10)℃。在40分钟内加入3.4g(14.5mmol)三氯异氰脲酸在20ml丙酮中的溶液，随后混合物于0℃维持1小时。然后，结束反应。滤去白色沉淀并用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。浓缩有机相。得5.2g包含茴香醛和4-氯茴香醚的混合物粗产品。GC含量：46.7％4-氯茴香醚，20.7％茴香醛(面积百分数)。
实施例11：茴香醛的制备(1,3-二氯-5,5-二甲基海因)
在一个100ml磺化烧瓶中，将5g(36.2mmol)茴香醇，3.0g(36.6mmol)乙酸钠和4.2g(21.3mmol)二氯二甲基海因悬浮于40ml二氯甲烷中。将悬浮液搅拌冷却至0℃并用10mg(0.06mmol)TEMPO处理，随后混合物于0℃维持16小时。然后，反应结束，没有任何值得注意的4-氯茴香醚生成。滤去白色沉淀并用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤滤液。蒸馏粗产物得4.49g(91％)茴香醛，GC含量：88.8％(面积百分数)。
实施例12：二氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮的制备(酮基潘妥内酯(ketopantolactone))(TEMPO)
在一个200ml磺化烧瓶中，将5g(38.4mmol)2-羟基-3,3-二甲基-γ-丁内酯(潘妥内酯)溶于118ml二氯甲烷中。加入3.3g(40.2mmol)乙酸钠和3.6g(15.5mmol)三氯异氰脲酸。将混合物搅拌冷却至0℃。在10分钟内加入38.2mg(0.24mmol)TEMPO在2ml二氯甲烷中的溶液。连续冷却使温度保持在0-3℃。反应7小时后滤去白色沉淀。浓缩滤液。色谱法分离残余物(SiO2，甲苯/乙酸乙酯85∶15)并随后将色谱分离产物重结晶得4.23g(86％)酮基潘妥内酯，熔点67.5-68℃,GC含量：100％(面积百分数)。
实施例13：二氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮的制备(酮基潘妥内酯)(TEMPO衍生物B)
在一个200ml磺化烧瓶中，将5g(38.4mmol)2-羟基-3,3-二甲基-γ-丁内酯(潘妥内酯)溶于118ml二氯甲烷中。往其中加入3.3g(40.2mmol)乙酸钠和3.6g(15.5mmol)三氯异氰脲酸。将混合物在搅拌下冷却至0℃。在10分钟内加入60mg(0.28mmol)TEMPO衍生物B在2ml二氯甲烷中的溶液。连续冷却保持温度为0-3℃。3小时后结束反应。滤去白色沉淀并用亚硫酸氢钠溶液处理滤液以还原过量的三氯异氰脲酸。处理反应混合物并随后重结晶粗产物得3.5g(71％)酮基潘妥内酯，GC含量：99.6％(面积百分数)。
实施例14：二氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮的制备(酮基潘妥内酯)(TEMPO衍生物C)
按实施例13所述方法将5g(38.4mmol)潘妥内酯与3.6g(15.5mmol)三氯异氰脲酸反应。与实施例13不同，使用60mg(0.25mmol)TEMPO衍生物C为催化剂。3小时后反应结束。粗产物经重结晶得4.6g(93％)酮基潘妥内酯，熔点69-70℃，GC含量：100％(面积百分数)。
实施例15：二氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮的制备(酮基潘妥内酯)(TEMPO衍生物D)
如实施例13所述方法将5g(38.4mmol)潘妥内酯与3.6g(15.5mmol)三氯异氰脲酸反应。不同于实施例13的是，以63mg(0.24mmol)TEMPO衍生物D作为催化剂。1小时后反应结束。粗产物经重结晶得4.85g(98％)酮基潘妥内酯，熔点68-69℃,GC含量：100％(面积百分数)。
实施例16：二氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮的制备(酮基潘妥内酯)
(TEMPO衍生物C，乙酸乙酯为溶剂)
与实施例14类似，在30mg(0.12mmol)TEMPO衍生物C和1.65g(20.1mmol)乙酸钠存在下，将2.5g(19.2mmol)潘妥内酯与1.8g(7.7mmol)三氯异氰脲酸反应。与实施例14不同的是，以乙酸乙酯(20ml)作为溶剂。2小时后反应结束。粗产物经重结晶得2.2g(89％)酮基潘妥内酯，熔点68-69℃,GC含量：100％(面积百分数)。Ⅲ过氧化醇混合物的氧化
实施例17：
(1S,4R,5R,8S)-4,8-二甲基-7-氧代-2,3-二氧杂双环〔3.3.1〕壬烷-4-甲醛和(1S,4S,5R,8S)-4,8-二甲基-7-氧代-2,3-二氧杂双环〔3.3.1〕壬烷-4-甲醛的制备
在一个4500ml磺化烧瓶中，将183.8g醇混合物(HPLC含量：46.2％(1S,4R,5R,8S)-4-(羟甲基)-4,8-二甲基-2,3-二氧杂双环〔3.3.1〕壬烷-7-酮+47.5％(1S,4S,5R,8S)-4-(羟甲基)-4,8-二甲基-2,3-二氧杂双环〔3．3.1〕壬烷-7-酮，最多919mmol),77.7g(940mmol)乙酸钠和84.7g(346mmol)三氯异氰脲酸悬浮于2700ml二氯甲烷中，将悬浮液在搅拌下冷却至0℃并在5分钟内用368mg(2.35mmol)TEMPO在10ml二氯甲烷中的溶液处理。混合物于0-3℃保持5小时。然后，结束反应。滤去白色沉淀并用硫酸钠溶液洗涤滤液。得到包含169.3g(＞90％)醛的1∶1的黄色固态混合物粗产物(HPLC含量：42.3％(1S,4R,5R,8S)-4,8-二甲基-7-氧代-2,3-二氧杂双环〔3.3.1〕壬烷-4-甲醛，45.8％(1S,4S,5R,8S)-4,8-二甲基-7-氧代-2,3-二氧杂双环〔3.3.1〕壬烷-4-甲醛)。实施例18：(对照实施例)二氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮的制备(酮基潘妥内酯)未用TEMPO催化剂
22℃下，在一个50ml反应烧瓶中，将1.18g(9.1mmol)潘妥内酯溶于27ml二氯甲烷中，往其中加入777mg(9.5mmol)乙酸钠和850mg(3.7mmol)三氯异氰脲酸。将混合物在搅拌下冷却至0℃。0℃反应6小时后得到18.5％酮基潘妥内酯。22℃下再反应20小时后，产物的组成是22.2％酮基潘妥内酯和77.5％潘妥内酯(面积百分数)。
Claims (11)
1．一种用于将伯和仲醇氧化成醛或酮的方法，该方法包括将所述醇在一种有机N-氯代化合物和一种通式Ⅰ的化合物存在下氧化
其中
R1和R1′表示相同或不同的低级烷基；
R2和R3或者都表示氢或低级烷氧基或者一个是氢而另一个是羟基，低级烷氧基，低级烷基羰氧基，低级烷基羰基氨基或芳基羰氧基或者R2和R3共同表示式a-c的缩酮基团：
R4表示低级烷基；
R5和R5′表示氢或相同或不同的低级烷基；
Y表示通式d-f的基团
和X-表示一种阴离子；
其中所述有机N-氯代化合物选自N-氯-4-甲苯磺酰胺钠盐、N-氯-苯磺酰胺钠盐、三氯异氰脲酸或二氯二甲基海因。
2．根据权利要求1的方法，其中所使用的通式Ⅰ的化合物是其中R1和R1′为甲基，R2和R3或者都是氢或者一个是氢而另一个是乙酰氨基或者R2和R3一起是式a-c的缩酮基团；R4是乙基；R5和R5′是甲基；Y表示通式f的基团和X-表示一种阴离子的化合物。
3．根据权利要求1或2的方法，其中通式Ⅰ化合物的用量基于醇为0.05-20mol％。
4．根据权利要求3的方法，其中通式Ⅰ化合物的用量基于醇为0.1-1mol％。
5．根据权利要求1或2的方法，其中三氯异氰脲酸或二氯二甲基海因用作氧化剂。
6．根据权利要求1或2的方法，其中醇和氧化剂的摩尔比是大约1∶1到1∶1.25，以活性氯为准。
7．根据权利要求1或2的方法，其中进行氧化反应的温度是(-15)℃-50℃。
8．根据权利要求7的方法，其中进行氧化反应的温度是0℃-5℃。
9．根据权利要求1或2的方法，其中氧化一种羟基内酯。
10．根据权利要求9的方法，其中氧化潘妥内酯。
11．根据权利要求1或2的方法，其中氧化一种带过氧官能基的醇。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105051021A (zh) * | 2013-03-12 | 2015-11-11 | 勃林格殷格翰国际贸易(上海)有限公司 | 用于制备3-氧代-四氢呋喃的新方法 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19723961A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen |
| US5856584A (en) * | 1997-08-06 | 1999-01-05 | The Nutrasweet Company | Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol |
| US6310200B1 (en) * | 1998-08-13 | 2001-10-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for selective oxidation of primary alcohols of oligosaccharides |
| TR200102472T2 (tr) | 1999-02-24 | 2002-03-21 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oksidize selloz ierikli elyaf materyaller ve bunlardan imal edilen rnler. |
| DE19953591A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Metallvernetzbare oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte |
| DE19953589B4 (de) | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte |
| ZA200408449B (en) | 2002-05-17 | 2007-09-26 | Othera Pharmaceuticals Inc | Amelioration of the development of cataracts and other opthalmic diseases |
| AU2003281038A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of formylcyclopropanecarboxylic esters |
| US7825134B2 (en) | 2003-05-19 | 2010-11-02 | Othera Holding, Inc. | Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases |
| WO2005040149A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of glyceraldehyde acetonide |
| US6825384B1 (en) * | 2004-01-29 | 2004-11-30 | The Nutrasweet Company | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant |
| GEP20084454B (en) | 2004-02-06 | 2008-08-10 | Euro Celtique Sa | Methods for making 3-o-protected morphinones and 3-o-protected morphinone dienol carboxylates |
| JP2006182763A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Daiso Co Ltd | α，β−不飽和エステルの製法 |
| EP1669353B1 (en) * | 2004-12-03 | 2009-05-20 | Daiso Co., Ltd. | Process for preparing alpha, beta - unsaturated esters |
| JP2006182764A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Daiso Co Ltd | 第１級または第２級アルコールの新規酸化方法 |
| US7208634B2 (en) * | 2004-12-03 | 2007-04-24 | Daiso Co., Ltd. | Oxidation method of primary or secondary alcohol |
| US7030279B1 (en) | 2004-12-23 | 2006-04-18 | Degussa Ag | Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals |
| CN101333208B (zh) * | 2007-06-27 | 2012-10-17 | 上海医药工业研究院 | 3,4-o-异亚丙基-3,4-二羟基丁醛的制备方法 |
| CN102557901B (zh) * | 2010-12-15 | 2014-06-11 | 上海医药工业研究院 | 6-氯己醛的制备方法 |
| CN102584620B (zh) * | 2011-01-06 | 2015-09-23 | 上海医药工业研究院 | α-氨基酮衍生物的制备方法 |
| WO2013011442A1 (en) | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Ranbaxy Laboratories Limited | Process for preparation of fondaparinux and its intermediates |
| WO2013011459A1 (en) | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Ranbaxy Laboratories Limited | Process for the preparation of fondaparinux |
| WO2013118118A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Alpha-hydrogen substituted nitroxyls and derivatives thereof as catalysts |
| CN102675243B (zh) * | 2012-04-28 | 2014-08-27 | 铜陵凯顺生物科技有限公司 | 一种抗帕金森药物中间体(s)-2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑合成工艺 |
| CN103159617B (zh) * | 2013-03-12 | 2014-12-10 | 南京师范大学 | 一种合成10-羟基-2-癸烯酸的方法 |
| WO2014139080A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Boehringer Ingelheim International Trading (Shanghai) Co., Ltd. | Novel process for the manufacture of 3-oxo-tetrahydrofuran |
| CN103613562B (zh) * | 2013-11-25 | 2015-09-30 | 浙江美诺华药物化学有限公司 | 一种普拉克索的制备方法 |
| CN105820128B (zh) * | 2015-01-05 | 2018-01-19 | 江西华士药业有限公司 | 一种环唑醇的制备方法 |
| AR104918A1 (es) * | 2015-06-19 | 2017-08-23 | Lilly Co Eli | Procesos e intermediarios para la preparación de {1-(etilsulfonil)-3-[4-(7h-pirrolo[2,3-d]pirimidin-4-il)-1h-pirazol-1-il]azetidin-3-il}acetonitrilo |
| KR102081523B1 (ko) | 2015-08-31 | 2020-02-25 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비닐 이동제의 사용을 통해 제조된 중합체 |
| WO2018124148A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 花王株式会社 | グリセリン酸エステルの製造方法 |
| EP3564228A4 (en) | 2016-12-27 | 2020-08-12 | Kao Corporation | METHOD FOR PRODUCING 1,3-DIOXANE-5-ON |
| EP3564227B1 (en) | 2016-12-27 | 2022-02-23 | Kao Corporation | Method for producing glyceric acid ester derivatives |
| CN112811995A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种4-取代基环己酮类液晶中间体的合成方法 |
| CN113816932B (zh) * | 2021-10-14 | 2023-03-17 | 宁夏优维生物科技有限公司 | 酮基泛内酯的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4007923A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3-disubstituierten benzaldehyden |
| EP0574666A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-22 | Hüls Aktiengesellschaft | N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03184934A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-12 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | １級アルコールからアルデヒドの製造法 |
| DE4219459A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
-
1996
- 1996-11-12 US US08/747,944 patent/US5821374A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-13 CN CN96114464A patent/CN1073074C/zh not_active Expired - Fee Related
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- 1996-11-13 EP EP96118157A patent/EP0775684B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-15 JP JP30429196A patent/JP3904640B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-20 KR KR1019960055806A patent/KR100442928B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4007923A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3-disubstituierten benzaldehyden |
| EP0574666A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-22 | Hüls Aktiengesellschaft | N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105051021A (zh) * | 2013-03-12 | 2015-11-11 | 勃林格殷格翰国际贸易(上海)有限公司 | 用于制备3-氧代-四氢呋喃的新方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970027031A (ko) | 1997-06-24 |
| CN1156713A (zh) | 1997-08-13 |
| JP3904640B2 (ja) | 2007-04-11 |
| KR100442928B1 (ko) | 2004-10-14 |
| EP0775684B1 (de) | 1999-08-18 |
| DK0775684T3 (da) | 2000-03-13 |
| US5821374A (en) | 1998-10-13 |
| DE59602795D1 (de) | 1999-09-23 |
| ES2136930T3 (es) | 1999-12-01 |
| EP0775684A1 (de) | 1997-05-28 |
| JPH09169685A (ja) | 1997-06-30 |
| ATE183492T1 (de) | 1999-09-15 |
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