JP3976745B2

JP3976745B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP3976745B2
Application number: JP2004064817A
Authority: JP
Inventors: 士郎酒井
Original assignee: 士郎酒井; ナイトライド・セミコンダクター株式会社
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP2004172645A

Description

本発明は、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を製造する方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体は、ＬＥＤ等の発光デバイスその他に広く応用されている。例えば、サファイア基板上にＥＬＯ（Epitaxially Laterally Overgrown）法を用いてＧａＮを成長させた場合、室温で１０，０００時間以上連続動作可能な青色レーザも報告されている。ＥＬＯ法においては、サファイア基板上に数ミクロンのＧａＮ層を形成し、ＧａＮの＜１１００＞方向に沿ってストライプ状のマスクＳｉＯ₂を形成し、マスクＳｉＯ₂の開口から垂直方向にＧａＮを再成長させる。

しかしながら、このＥＬＯ法においては、マスクＳｉＯ₂が存在する部分におけるＧａＮ層で転位密度が減じているにすぎず、ＧａＮ層の一部しか良好な特性が得られないことになる。

一方、サファイアとＧａＮの格子不整合に鑑みて、サファイア基板上に低温でＧａＮあるいはＡｌＮのバッファ層を成長させ、さらにこのバッファ層の上にＧａＮ層を成長させることも提案されている。例えば、下記の文献には、サファイア基板上に低温でＧａＡｌＮのバッファ層を成長させ、さらにＧａＮなどの半導体層を形成することが記載されている。

特開平４−２９７０２３号公報

しかし、この方法においても、低温バッファ層に高密度の転位が生じるため、その上に形成されるＧａＮあるいはＧａＡｌＮ層にも高密度の転位が生じてしまい、長時間の連続動作可能な発光デバイスを得るには十分でない。

そこで、本願出願人は、先に特願平１１−３７６８４２号にて以下のような製造方法を提案した。すなわち、サファイア基板上に低温バッファ層を形成する前に、サファイア基板上に離散的に、あるいは複数の孔を有するバッファ体を形成し、このバッファ体の上に低温バッファ層を形成し、さらに低温バッファ層上にＧａＮ等の半導体を形成するのである。

図６及び図７には、本願出願人が先に提案した製造方法により製造されるＧａＮ系化合物半導体の構成が示されている。サファイア等の基板１０上にＳｉＮバッファ体１２が形成されている。ＳｉＮバッファ体１２は図７に示されるように基板１０を覆うよう層状に形成されるのではなく、離散的あるいは複数の孔１２ａを有するように形成されている。孔１２ａの部分はＳｉＮバッファ体１２が形成されておらず、基板１０が露出している。基板１０上に形成されたＳｉＮバッファ体１２は非晶質状態あるいは結晶状態のいずれでもよく、その上に形成される低温のＧａＮバッファ層１４の結晶成長を阻害する機能を有する。ＳｉＮバッファ体１２の上には低温（例えば５００度）でＧａＮバッファ層１４が約２０ｎｍ形成され、さらにＧａＮバッファ層１４上に高温（例えば１０７５度）でＧａＮ半導体層１６が約２μｍ形成される。このような構成とすることで、離散的に形成されたＳｉＮバッファ体１２の孔１２ａから面内に垂直な方向に低温バッファ層１４が成長し、やがてバッファ体１２を覆うように面内方向に成長していく。孔から垂直方向に成長する際には転位が生じやすいが、面内方向に成長する場合には下地層の影響を受けないため転位の発生を抑制することができ、結局ＧａＮ半導体層１６の転位も抑制することができる。

ところが、この方法でもある程度の転位が生じてしまう問題があった。すなわち、低温ＧａＮバッファ層１４上に高温でＧａＮ半導体層１６を成長させる際に、図８に示されるように基板の温度上昇に伴って低温ＧａＮバッファ層１４の一部が蒸発してしまい（図中符号１４ａ）、低温ＧａＮバッファ層１４の残存部分からＧａＮの成長が始まるため、残存部分がぶつかる部分で図９に示されるように転位１６ａが発生してしまうのである。また、蒸発の程度は昇温時間に依存するため、再現性を確保するためには高速で昇温する必要もある。

本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ＧａＮ系半導体のより一層の転位密度低減を図ることが可能な製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、基板上にバッファ層を低温で成長させ、さらに前記バッファ層上にＧａＮ系化合物半導体を形成する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、前記バッファ層の形成に先立ち、前記基板上に第１バッファ体を離散的に形成し、前記ＧａＮ系化合物半導体の形成に先立ち、前記バッファ層上に前記ＧａＮ系化合物半導体形成時の昇温に伴う前記バッファ層の蒸発を防止する第２バッファ体を離散的に形成し、前記第２バッファ体はシリコンあるいはシリコン化合物であり、前記バッファ層及び前記ＧａＮ系化合物半導体の形成と同一装置内における一連のステップとして形成されることを特徴とする。

本発明において、前記第１及び第２バッファ体はいずれもシリコンあるいはシリコン化合物であり、前記バッファ層及び前記ＧａＮ系化合物半導体の形成と同一装置内における一連のステップとして形成され、前記第１及び第２バッファ体は、複数の孔を有するように離散的に形成されることが好適である。

本発明では、低温で形成されるバッファ層上に離散的にバッファ体を形成し、このバッファ体によりＧａＮ系化合物半導体形成時の昇温に伴う低温バッファ層の蒸発を防ぐことができる。低温バッファ層は昇温過程において結晶化し、ＧａＮ系化合物半導体は結晶化したバッファ層表面のうちバッファ体が形成されていない部分から核発生してバッファ体上を面内方向に成長していく。そして、隣の核から発生したものと融合して一つの連続層となる。隣の核までの距離はバッファ体の離散度によるが例えば１０〜１００ｎｍであり、高温で成長されるＧａＮ系化合物半導体の膜厚（例えば２μｍ）と比べて格段に小さく転位の発生を抑制できる。なお、隣の核との境界領域で発生する可能性がある転位は、成長中に隣の転位と会合してループ状となるためそれ以上膜厚方向に伝搬することはない。

本発明によれば、バッファ層上にＧａＮ系半導体を形成する場合に、ＧａＮ系半導体の転位密度低減を図ることができる。

以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。

図１には、本実施形態に係るＧａＮ系化合物半導体の構成が示されている。（ａ）に示されるように、サファイア等の基板１０上にＳｉＮバッファ体１２が離散的に形成され、その上に低温（例えば５００度）でＧａＮバッファ層１４が約２０ｎｍ形成される。ＳｉＮバッファ体１２は図７に示されるように複数の孔１２ａを有しており、ここから低温ＧａＮバッファ層１４が垂直方向に成長していく。

本願出願人が先に提案した方法では、低温ＧａＮバッファ層１４上に直ちに高温（例えば１０７５度）でＧａＮ半導体層１６を成長させていたが、本実施形態では低温ＧａＮバッファ層１４上にＳｉＮバッファ体１２と同様な第２のＳｉＮバッファ体１５が形成される。この第２のＳｉＮバッファ体１５も離散的に形成され、複数の孔を有する。

そして、第２のＳｉＮバッファ体１５で低温ＧａＮバッファ層１４の大部分（全部ではないことに注意されたい）を被覆した後、（ｂ）に示されるように高温でＧａＮ半導体層１６が形成される。低温ＧａＮバッファ層１４の表面の大部分がＳｉＮバッファ体１５で覆われているため、基板の温度を上昇させても低温ＧａＮバッファ層１４は蒸発せず、昇温の過程で固相エピタキシーを起こし結晶化する。したがって、その上に形成されるＧａＮ半導体層１６はＳｉＮバッファ体１５の孔が核発生源となって転位の発生を防ぐことができる。

図２には、ＭＯＣＶＤ法を用いた本実施形態に係る製造方法のフローチャートが示されており、図３には本実施形態で用いられる製造装置が示されている。まず、反応管２０内にサファイア基板１０をサセプタ２１上に載置し、Ｈ₂雰囲気下でヒータ２２を用いてサファイア基板１０を１１５０度まで加熱して熱処理する。熱処理した後、温度を５００度まで下げ、ガス導入部２４から通気性を有する微多孔質部材２５を介してＨ₂とＮ₂の混合ガスを導入し、ガス導入部２３からシランガス（ＳｉＨ₄）、アンモニアガス（ＮＨ₃）及びＨ₂を供給してＳｉＮバッファ体１２を形成する（Ｓ１０１）。ＳｉＨ₄の流量は２０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃の流量は５ｓｌｍ程度である。

次に、ＳｉＨ₄の供給を停止し、ガス導入部２３からトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、ＮＨ₃、Ｈ₂を供給して基板温度を４５０度に維持しながらＧａＮバッファ層１４を成長させる（Ｓ１０２）。ＧａＮバッファ層１４の成長時間は約７５ｓｅｃであり、約２０ｎｍ成長させる。

次に、ＴＭＧの供給を停止し、ガス導入部２３から再びＳｉＨ₄、ＮＨ₃、Ｈ₂を供給して第２のＳｉＮバッファ体１５を形成する（Ｓ１０３）。第２のＳｉＮバッファ体１５の形成条件は、第１のＳｉＮバッファ体１２の形成条件と同一とすることができる。

第２のＳｉＮバッファ体１５を形成した後、ヒータ２２で基板１０を１０７５度まで加熱し、ガス導入部２３からＴＭＧ、ＮＨ₃、Ｈ₂を供給してＧａＮ半導体層１６を成長させる（Ｓ１０４）。

このように、第２のＳｉＮバッファ体１５でＧａＮバッファ層１４の蒸発を防ぐことで、ＧａＮ半導体層１６の転位を効果的に抑制することができる。

以下の条件で、常圧ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ系半導体を作成した。

（１）従来例
サファイア基板／低温成長ＧａＮバッファ層／高温成長ＧａＮ層

（２）本願出願人先提案（比較例）
サファイア基板／ＳｉＮバッファ体／低温成長ＧａＮバッファ層／高温成長ＧａＮ層

（３）実施例
サファイア基板／第１ＳｉＮバッファ体／低温成長ＧａＮバッファ層／第２ＳｉＮバッファ体／高温成長ＧａＮ層
いずれの例においても、原料には１０ｐｐｍ水素希釈ＳｉＨ₄、ＮＨ₃、ＴＭＧを用いた。全ての例において、低温成長ＧａＮバッファ層及び高温成長ＧａＮ層の成長条件は同一である。低温成長ＧａＮバッファ層の成長温度は５００度、成長時間は７５ｓｅｃである。この成長温度は４５０度〜６００度の範囲であればほぼ同じ効果が得られる。高温成長ＧａＮ層の成長温度は１０７５度である。第１及び第２のＳｉＮバッファ体の形成温度は５００度（低温成長ＧａＮバッファ層と同一）で、水素希釈ＳｉＨ₄とＮＨ₃の流量はそれぞれ２０ｓｃｃｍ、５ｓｌｍである。形成時間は５０ｓｅｃ〜１５０ｓｅｃの範囲で変化させたが、本願出願人先提案にあるように１２５ｓｅｃのときに最も良好な結果が得られる。いずれの例においても、低温成長ＧａＮバッファ層の成長終了後、７分で高温成長ＧａＮ層の成長温度である１０７５度まで昇温し、転位密度を平面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて計測した。以下にその結果を示す。

このように、転位密度は従来例＞比較例＞実施例の順であり、実施例の方法により転位密度を減少させることができた。なお、実施例の場合には観測面積が小さいため０．１×１０⁸ｃｍ^-2以下の測定は困難であった。

また、昇温時間を７分から１０分、１５分と増大させた場合には、従来例では表面が次第に荒れてくることが確認された。また、比較例ではウエハの一部で転位密度の低減が観測された。すなわち、転位密度低減の再現性を確保するためには昇温時間を正確に制御する必要がある。一方、実施例では多少の転位密度の増加と表面の荒れが見られるものの、従来例及び比較例と比べると格段に影響は小さかった。したがって、実施例において転位密度低減の再現性確保は極めて容易である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく種々の変更が可能である。

例えば、本実施形態ではＧａＮ半導体層１６の転位密度が減じるが、ＧａＮ半導体層１６に歪みが残存してしまう場合も考えられる。そこで、本願出願人が先に特願２０００−１４３８２６号で提案したように、第１のＳｉＮバッファ体１２を形成する前に、基板１０上に結晶核発生阻害層を離散的に形成することもできる。結晶核発生阻害層はＳｉＯ₂やＳｉＮ、Ｓｉなど結晶の核発生がない、あるいは少ない材料を用いることができ、例えばＳｉＯ₂を幅２〜５０μｍのストライプ状に離散的に形成することができる。

図４には、このように形成されるＧａＮ系半導体の構成が示されている。図１（ｂ）と異なる点は、基板１０と第１のバッファ体１２との間に、ストライプ状のＳｉＯ₂１１が形成されていることである。このようにＳｉＯ₂１１を形成してその上に第１のＳｉＮバッファ体１２、ＧａＮバッファ層１４、第２のＳｉＮバッファ体１５、ＧａＮ半導体層１６を形成すると、これらの層はＳｉＯ₂１１の開口部から成長し、やがて面内方向に成長してＳｉＯ₂を覆うようになり、他の開口部から成長してきた層と会合してＧａＮ半導体層１６の歪みが緩和される。これにより、転位密度と歪みが共に小さいＧａＮ系半導体を得ることができる。

また、図１（ｂ）に示すようにＧａＮ半導体層１６を形成した後に、ＧａＮ半導体層１６上にＩｎＧａＮ層を形成し、さらにＡｌＧａＮ層を形成することでＧａＮ半導体層１６の歪みを緩和することもできる。

図５には、この場合のＧａＮ系半導体の構成が示されている。図１（ｂ）と異なる点は、ＧａＮ半導体層１６上にＩｎＧａＮ層１８及びＡｌＧａＮ層２０が形成されていることである。ＩｎＧａＮ層１８は例えば０．００１〜１μｍとすることができ、Ｉｎ組成は例えば０．０２〜０．５重量％とすることができる。ＩｎＧａＮ層１８の硬度はＧａＮ半導体層１６よりも小さいため、ＧａＮ半導体層１６の歪みはＩｎＧａＮ層１８で吸収され、デバイス構造としてもクラックのないものを得ることができる。

なお、ＩｎＧａＮ層１８の代わりに量子井戸構造の超格子層（あるいは多層量子井戸ＭＱＷ）を形成してもよい。超格子層は、２〜３ｎｍ厚のＩｎＧａＮとＧａＮを交互に積層して構成することができる。

また、本実施形態では第１バッファ体１２を形成することを前提としているが、第１バッファ体１２を形成することなく基板上にＧａＮバッファ層１４を形成し、ＧａＮバッファ層１４上に第２のバッファ体１５を形成し、その後ＧａＮ半導体層１６を形成する際に、ＧａＮ半導体層１６の成長を途中で中断して離散的に形成された第３バッファ体を介在させ、その後成長を再開してＧａＮ半導体層１６を形成してもよい。この方法でも第２バッファ体１５により低温のＧａＮバッファ層１４の蒸発を防止しつつ、第３バッファ体によりＧａＮ半導体層１６の転位密度を低減することができる。もちろん、第１バッファ体１２、第２バッファ体１５及び第３バッファ体の全てを形成することもできる。

また、本実施形態においてバッファ体はＳｉＮ以外にＳｉやＳｉＯ₂を用いることができる。

実施形態のＧａＮ系化合物半導体の構成図である。実施形態の製造処理フローチャートである。実施形態の製造装置の概念構成図である。他の実施形態のＧａＮ系化合物半導体の構成図である。さらに他の実施形態のＧａＮ系化合物半導体の構成図である。関連技術のＧａＮ系化合物半導体の構成図である。バッファ体の平面図である。図６に示された関連技術の説明図（その１）である。図６に示された関連技術の説明図（その２）である。

符号の説明

１０基板、１２第１バッファ体、１４ＧａＮバッファ層、１５第２バッファ体、１６ＧａＮ半導体層。

Claims

基板上にバッファ層を低温で成長させ、さらに前記バッファ層上にＧａＮ系化合物半導体を形成する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、
前記バッファ層の形成に先立ち、前記基板上に第１バッファ体を離散的に形成し、前記ＧａＮ系化合物半導体の形成に先立ち、前記バッファ層上に前記ＧａＮ系化合物半導体形成時の昇温に伴う前記バッファ層の蒸発を防止する第２バッファ体を離散的に形成し、前記第２バッファ体はシリコンあるいはシリコン化合物であり、前記バッファ層及び前記ＧａＮ系化合物半導体の形成と同一装置内における一連のステップとして形成されることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
請求項１記載の方法において、
前記第１及び第２バッファ体はいずれもシリコンあるいはシリコン化合物であり、前記バッファ層及び前記ＧａＮ系化合物半導体の形成と同一装置内における一連のステップとして形成され、前記第１及び第２バッファ体は、複数の孔を有するように離散的に形成されることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。