JP3804290B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスファイトを配位子として含むロジウム錯体触媒を用いて、オレフィン性化合物に水素及び一酸化炭素を反応させてアルデヒドを製造する方法に関するものである。特に本発明は、ロジウム錯体触媒を循環使用するに際し、有機ホスファイトが分解するのを低減させ、かつ触媒の活性低下を阻止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウムはヒドロホルミル化反応の触媒として広く用いられており、三価のリン化合物のような配位子で修飾することによって、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させることができることは当業者に周知である。そのため、配位子として用いる３価のリン化合物について種々検討されている。中でも、高い反応性と選択性を示す有機ホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化触媒について、近年多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−１２３１３４には、フェニル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭５９−５１２２８及び特開昭５９−５１２３０には、橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特表昭６１−５０１２６８には、環状構造を持つジオルガノホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭６２−１１６５８７号には、２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有する二座ホスファイトが、また、特開昭６２−１１６５３５号には、２つのホスファイト基が共に環状構造を有する二座ホスファトが開示されている。特開平４−２９０５５１には、環状構造を有するビスホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。また、本出願人による特開平５−３３９２０７には、特定部位に置換基を有するビスホスファイト又はポリホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、工業的に有機ホスファイトを配位子として用いるには、その安定性を改善することが望まれている。すなわち、特開昭５９−５１２２９に開示されているように、トリフェニルホスファイト等の開放型の有機ホスファイトを配位子として用いると、ヒドロホルミル化反応系中で有機ホスファイトが減損し、それにともない触媒活性が低下することが知られており、有機ホスファイトの連続的な補給が必要である。
【０００５】
また、特表昭６１−５０１２６８には、トリフェニルホスファイトはロジウムの非存在下においても室温下でアルデヒドと速やかに反応することが述べられている。有機ホスファイトとアルデヒドとの反応生成物は、容易に加水分解して対応するヒドロキシアルキルホスホン酸になることが示されている。そして、このヒドロキシアルキルホスホン酸は有機ホスファイトの分解を促進すること、及び弱塩基性イオン交換樹脂によりこれらの酸性成分を除くと有機ホスファイトの分解を抑制することが可能であることが開示されている。また、特開平６−１９９７２８には、有機ビスホスファイトの分解により新たなホスファイト化合物が生成し、これが触媒金属のロジウムと結合する結果、触媒の活性低下を引き起こすことが記載されている。そして、弱酸性の化合物を添加することにより触媒を被毒するホスファイト化合物を選択的に分解し、活性を維持する方法が開示されている。さらに、特開平６−１９９７２９には、エポキシド化合物を添加することにより、触媒を被毒するホスファイト化合物のさらなる分解により生成するリン酸酸性化合物を捕捉することができることが開示されている。また、特開平９−５９２００には、ルテニウム、コバルト、パラジウム、白金のようなVIII族金属が有機ホスファイトの分解及びロジウムの不溶化を抑制する効果を持つことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は、有機ホスファイトが分解して触媒活性が低下しやすいので、その対策が種々検討されているが、いずれも未だ満足すべきものではない。ロジウムは極めて高価なので、ロジウム錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行うに際しては、反応混合液からロジウム錯体触媒をその活性を極力低下させずに回収して再使用することが極めて望ましい。従って本発明は、ヒドロホルミル化反応に際して、ロジウム錯体触媒を極力活性低下させずに循環使用する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒を含む液相の存在下に、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法において、ロジウム錯体触媒に希土類元素を共存させることにより、ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトの分解を著るしく低減させ、もってロジウム錯体触媒の触媒活性が低下するのを阻止することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明では少くとも有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体が溶解している溶液中でヒドロホルミル化反応を行うに際し、溶液中に希土類元素を存在させる。希土類元素としてはランタノイド及びアクチノイドのいずれをも用いることができる。好ましくは原子番号５７から７１までのランタノイド、特にイッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガトリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタンが用いられる。希土類元素は、ロジウム錯体が溶解している溶液中に溶解するものであれば、無機塩、有機酸塩、錯化合物など任意の形態のものを用いることができる。例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などの無機塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などの有機酸塩、さらには水酸化物や酸化物などが用いられる。そのいくつかを例示すると、硝酸ルテチウム、塩化イッテルビウム、酸化ツリウム、酢酸エルビウム、シュウ酸ホルミウム、炭酸ジスプロシウム、塩化テルビウム、酢酸ガドリニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）ユウロピウム、酢酸サマリウム、炭酸ネオジム、酢酸プラセオジム、セリウムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ランタン、硫酸トリウム等が挙げられる。希土類元素が有機ホスファイトの分解を抑制する機構は不明であるが、有機ホスファイトの分解生成物であって有機ホスファイトの分解を促進する作用を有する化合物を捕捉ないしは無害化するのではないかと推測される。
【０００９】
本発明方法によるヒドロホルミル化反応は、希土類元素を用いて触媒の配位子である有機ホスファイトの分解を抑制する以外は、常法に従って行うことができる。反応に用いるロジウム錯体触媒は、公知のロジウム−有機ホスファイト錯体触媒の調製法に従って調製することができる。ロジウム錯体触媒は予じめ調製して反応に用いてもよく、また反応系内でロジウム化合物と有機ホスファイトとから生成させてもよい。触媒調製に用いるロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂ （ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）₂ ］₂ のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。
【００１０】
配位子の有機ホスファイトとしては、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイトなど、任意の有機ホスファイトを用いることができる。また、これらのホスファト構造を同一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、トリスホスファイトなどのポリホスファイトも用いることができる。
これらの有機ホスファイトのうち、モノホスファイトは、リン原子を含む環状構造を有していないものと、このような構造を有するものとに大別することができる。前者は下記の一般式（１）で表される。
【００１１】
【化６】
Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ） ・・・（１）
【００１２】
式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
一般式（１）で表される有機ホスファイトのうちではＲ¹ 〜Ｒ³ のうちの少くとも１つが、下記一般式（２）で表される置換アリール基であるのが好ましい。
【００１４】
【化７】

【００１５】
式中、Ｒ⁴ はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は−ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹を表す。ここでＲ⁹ 〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ⁴ としては、イソプロピル基やｔ−ブチル基のような、１−位に分岐を有していて、立体障害の大きいものが好ましい。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない有機基を表す。なおＲ⁵ 〜Ｒ⁸ のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。
【００１６】
このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、ジフェニル（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される有機ホスファイトとして特に好ましいのは、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のすべてが一般式（２）で表される置換アリール基であるものである。このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、トリス（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−タ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジタ−シャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
モノホスファイトのうちリン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式（３）で表される。
【００１８】
【化８】

【００１９】
式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式（３）において、Ｙは前述の一般式（２）で表される置換アリール基であるのが好ましい。またＺは、炭素鎖中に酸素、窒素又は硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基又は両者の混成基であるのが好ましい。このような２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアルキレンアミノアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ビアリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン基、アリーレンチオアリーレン基、アリーレンチオアルキレン基、又は窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアリーレンアミノアリーレン基もしくはアリーレンアミノアルキレン基などが挙げられる。
一般式（３）で表される有機ホスファイトの好ましい１例は、下記の一般式（４）で表されるものである。
【００２０】
【化９】

【００２１】
式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、ｎは０ないし４の整数を表わす。Ｙは一般式（３）におけると同義であり、好ましくは前述の一般式（２）で表される置換アリール基を表す。
一般式（４）において、Ｒ¹²及びＲ¹³の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
一般式（３）で表される有機ホスファイトの好ましい他の１例は、下記の一般式（５）で表されるものである。
【００２２】
【化１０】

【００２３】
式中、Ｒ¹⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、その結合基はｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれであってもよい。またＲ¹⁴は、その結合しているベンゼン環と縮合して、ナフタレン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。Ｙは一般式（３）におけると同義であり、好ましくは前述の一般式（２）で表される置換アリール基を表す。
一般式（３）で表される有機ホスファイトの好ましい他の別の１例は、下記の一般式（６）で表されるものである。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
式中、Ａｒはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに異なっていてもよい。Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−、−ＣＯ−などの２価の架橋基である。これらの架橋基において、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ｙは一般式（３）におけると同義である。Ｙの好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基やシクロアルキル基、及びヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基などやハロゲン原子が挙げられる。一般式（６）の有機ホスファイトのうちでも特に好ましいのは、下記の一般式（７）又は（８）で表されるものである。
【００２６】
【化１２】

【００２７】
これらの式において、Ｑ、Ｙ及びｎは前記（６）式と同一であり、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子を表す。
上記したリン原子を含む環状構造を有する有機ホスファイトのいくつかを下記の表−１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
本発明で配位子として用いる、分子内に２個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイトは、下記の一般式（９）で表される。
【００３１】
【化１３】

【００３２】
式中、Ｚは（３）式におけると同義であり、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ²⁶及びＲ²⁷の具体例をいくつか例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００３４】
Ｗは炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基を表す。ｍ₁ 及びｍ₂ は、それぞれ０〜６の数を表し、ｍ₁ ＋ｍ₂ は２〜６の整数を表す。なお、ｍ₁ 又はｍ₂ が２以上の数を表す場合には、複数のＺ、Ｒ²⁶及びＲ²⁷はそれぞれ異っていてもよい。
【００３５】
好ましくはＺは前記した（４）〜（８）式で表されるものであり、Ｒ²⁶及びＲ²⁷はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基で置換されていてもよいアリール基である。このようなアリール基のいくつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｗは好ましくはアルキレン基、又は一般式（６）における−Ａｒ−（ＣＨ₂ ）_n −（Ｑ）_n −（ＣＨ₂ ）_n −Ａｒ−で表される２価の基である。このような２価基の例としては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（９）で表されるポリオルガノホスファイトのより好ましい例は、Ｚが一般式（６）における−Ａｒ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｑ_n −（ＣＨ₂ ）_n −Ａｒ−で表される２価の基であり、ｍ₁ が少くとも１であり、かつＷが下記の一般式（１０）で表されるものである。
【００３８】
【化１４】

【００３９】
式中、Ｑ及びｎは一般式（６）におけると同義であり、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子を表す。そのいくつかを例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ²⁸〜Ｒ³¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、Ｒ³⁰とＲ³²又はＲ³¹とＲ³³とが互いに結合して、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基などのような、縮合環を形成していてもよい。
【００４０】
一般式（１０）において、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は好ましくは炭素数３〜２０個の１−位で分岐したアルキル基である。またＲ³⁰及びＲ³¹は、炭素数１〜２０個のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又はＲ³⁰とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³とが結合してアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有していてもよいナフタレン環の一部を形成しているのが好ましい。一般式（１０）で表されるＷのいくつかを例示すると、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１０）で表されるＷのうちで最も好ましいものの一つは、Ｒ³²及びＲ³³が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるものである。このようなＷの例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
一般式（９）で表されるポリホスファイトのいくつかを表−２に例示する。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

【００４８】
【表９】

【００４９】
【表１０】

【００５０】
【表１１】

【００５１】
【表１２】

【００５２】
【表１３】

【００５３】
【表１４】

【００５４】
【表１５】

【００５５】
【表１６】

【００５６】
【表１７】

【００５７】
【表１８】

【００５８】
【表１９】

【００５９】
【表２０】

【００６０】
【表２１】

【００６１】
【表２２】

【００６２】
【表２３】

【００６３】
本発明では、前述の有機ホスファィトを配位子とするロジウム錯体触媒を用い、かつ触媒に希土類元素を共存させる以外は、常法に従ってヒドロホルミル化反応を行うことができる。反応は原料のオレフィン性化合物そのものを主要な溶媒として行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、及び、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分混合物等が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素もしくは反応で副生する高沸点成分混合物、又はこれらを併用するのが好ましい。
【００６４】
反応帯域におけるロジウム錯体触媒の濃度は、液相１リットル中にロジウム金属として通常０．０５〜５０００ｍｇである。０．５〜１０００ｍｇ、特に１０〜５００ｍｇであるのが好ましい。有機ホスファイトはロジウムに対し通常約０．１〜５００倍モルとなるように用いられる。ロジウムに対し０．１〜１００倍モル、特に１〜３０倍モルとなるように用いるのが好ましい。なお有機ホスファイトはいくつかの種類を混合して用いてもよい。希土類元素は液相中に１ｐｐｍ以上、通常１〜１００００ｐｐｍとなるように用いられる。１０〜１００００ｐｐｍ、特に５０〜５０００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。
【００６５】
原料のオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少くとも１個有するものであれば、任意のものを用いることができる。オレフィン性二重結合は、分子鎖の末端にあっても内部にあってもよい。また分子を構成する炭素鎖は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また分子中には反応に実質上ヒドロホルミル化反応に不活性なカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などを含有していてもよい。オレフィン性不飽和化合物の代表的なものは、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなどである。オレフィン性不飽和化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフィン類、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等の炭化水素オレフィン、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。好ましくは、分子内にオレフィン性二重結合を１つだけ有するモノオレフィン系不飽和化合物が用いられる。特に好ましいのは炭素数２から２０のオレフィン、なかでもプロピレン、又は、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びその混合物、１−オクテン、混合オクテンである。
【００６６】
ヒドロホルミル化反応の反応温度は通常１５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０〜１１０℃の範囲が好ましい。反応圧力は通常の常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇであるが、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に３〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇが好ましい。反応帯域に供給するオキソガスの水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０であるが、１／１〜６／１の範囲が好ましい。
【００６７】
反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行い得るが、通常は連続方式で行われる。反応様式としては、常用されているロジウム錯体触媒を含む液相が収容されている反応帯域に、原料のオレフィン性化合物及びオキソガスを連続的に供給し、生成したアルデヒドを未反応のオキソガスと一緒に反応帯域から流出させるストリッピング方式、及び反応帯域に触媒を含む反応溶媒、原料のオレフィン性化合物及びオキソガスを連続的に供給し、反応帯域から生成したアルデヒドを含む反応生成液を連続的に抜出し、これから少くとも生成したアルデヒドを分離したのち残存する触媒を含む反応溶媒を反応帯域に循環する液循環方式のいずれでも行うことができる。液循環方式における生成アルデヒドの分離は任意の方法で行えばよいが、通常は蒸留により行われる。反応生成液からのアルデヒドの分離を蒸留により行う場合には、一般にロジウム錯体触媒が失活しやすい。特に本発明のように有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は活性が高いので、ヒドロホルミル化反応は前述のように比較的低温で行われることが多く、反応生成液からアルデヒドを蒸留分離する蒸留温度の方が高温となる場合があり、この場合にはロジウム錯体触媒の失活は、主としてこの蒸留工程で生起しているものと考えられる。蒸留に際しロジウム錯体触媒が失活するのは、蒸留に際してはロジウムに配位しやすい一酸化炭素や水素が系内に存在しないので、ロジウム錯体が配位不飽和な形態となって分解しやすくなり、その結果、ロジウム錯体触媒が失活するものと考えられる。しかしながら、本発明方法により触媒と希土類元素を共存させる、すなわち反応生成液中に触媒と共に希土類元素が含まれていると、この蒸留工程における触媒の失活を低減させることができる。この蒸留工程におけるロジウム錯体触媒の失活を防止するには、蒸留工程から反応帯域に循環されるロジウム錯体触媒を含む反応溶媒中の希土類元素の濃度を１〜１００００ｐｐｍとするのが好ましい。１０〜１００００ｐｐｍ、特に５０〜５０００ｐｐｍであれば更に好ましい。しかしながら希土類元素が共存しても高温下ではロジウム錯体触媒の分解は避けられないので、蒸留温度は１５０℃以下、特に１３０℃以下とするのが好ましい。５０〜１２０℃で蒸留するのが最も好ましい。従ってアルデヒドの沸点が高い場合には、減圧蒸留するのが好ましい。なお、蒸留によりアルデヒドを分離して得られたロジウム錯体触媒を含む反応溶媒は、反応帯域に循環するに先立ち、抽出、洗浄、晶析、吸着など適宜の手段により、反応溶媒中に存在している有機ホスファイトの分解生成物などを除去してもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
磁気攪拌子をいれた内容積７０ｍＬのＳＵＳ−３０４ステンレス反応管に、ジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（［Ｒｈ（Ｃ₈ Ｈ₁₂）（μ−ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）］₂ ）錯体３３ｍｇ、（０．０６１ｍｍｏｌ）、下記式で表される二座ホスファイト５２０．２ｍｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）および酢酸エルビウム・４水和物を５０４．８ｍｇ（Ｅｒ／Ｒｈ＝１０（モル比））、並びにトルエン１２．５ｍＬ及びｎ−ブチルアルデヒド１２．５ｍＬを窒素雰囲気下で仕込んだ。この反応管にオキソガス（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１（モル比））を９ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで圧入し、室温で１５分間攪拌することにより触媒の活性化を行った。次いでオキソガスを放出し、再度窒素ガスで置換した後、このオートクレーブを窒素雰囲気下１３０℃で１３５時間加熱した。熱処理後の溶液中の配位子が分解して生成した分解生成物を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。その結果、検出された分解生成物は元の配位子の７ｍｏｌ％であった。なお、上記の触媒の活性化処理により、ロジウムに水素、一酸化炭素及びホスファイトが配位して、ロジウムヒドリドジカルボニル（ホスファイト）となることは、別途確認した。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
実施例２
酢酸エルビウムの代わりに酢酸ガドリニウム・４水和物４９４．５ｍｇ（Ｇｄ／Ｒｈ＝１０（モル比））を仕込んだ以外は実施例１と全く同様にして活性化及び熱処理を行った。その結果、熱処理後の溶液中に検出された分解生成物は元の配位子の９ｍｏｌ％であった。
【００７１】
比較例１
磁気攪拌子をいれた内容積１００ｍＬのＳＵＳ−３１６製ステンレスオートクレーブに、ジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（［Ｒｈ（Ｃ₈ Ｈ₁₂）（μ−ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）］₂ ）錯体６６．３ｍｇ、（０．１２３ｍｍｏｌ）、実施例１で用いたと同じ二座ホスファイト１０４７．１ｍｇ（０．９７７ｍｍｏｌ）、並びにトルエン２５ｍＬ及びｎ−ブチルアルデヒド２５ｍＬを窒素雰囲気下で仕込んだ。次いで熱処理時間を９０時間とした以外は実施例１と全く同様にして活性化及び熱処理を行った。その結果、ホスファイトは１００％分解していた。また分解成物は元の配位子の１００ｍｏｌ％であった。

Claims (10)

1. 少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒を含む液相の存在下に、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法において、ロジウム錯体触媒に希土類元素を共存させることを特徴とする方法。
2. ロジウム錯体触媒を含む液相中に希土類元素を１ｐｐｍ以上存在させることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 反応帯域において、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒を含む液相の存在下に、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出した反応混合液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び触媒液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、分離工程を液相中にロジウム錯体触媒と希土類元素を共存させて行うことを特徴とする方法。
4. 取得される触媒液中の希土類元素の濃度が１〜１０⁴ ｐｐｍとなるように、分離工程を行うことを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹ ないしＲ³ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す）
6. 一般式（１）において、Ｒ¹ ないしＲ³ が、それぞれ独立して、一般式（２）で表される置換アリール基であることを特徴とする請求項５記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁴ は−ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を示す）又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ⁵ ないしＲ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ⁵ ないしＲ⁸ のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい）
7. ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
   

   

   （式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。）
8. ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（９）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
   

   

   （式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基を表す。ｍ₁ 及びｍ₂ は、それぞれ０ないし６の整数を表し、ｍ₁ ＋ｍ₂ ＝２〜６である）
9. 一般式（９）において、Ｒ²⁶及びＲ²⁷がそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする請求項８記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数３〜２０の分岐アルキル基である。Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−又は−ＣＯ−である架橋基である。この架橋基において、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは０又は１を表す。）
10. オレフィン性化合物が、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、混合ブテン、１−オクテン及び混合オクテンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。