JP3888008B2 - 第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物の回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスファイト化合物を配位子として有する第８族貴金属錯体を触媒とするヒドロホルミル化反応において、反応系から抜き出した触媒を含む溶液から第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配位子として有機ホスファイト化合物を含む錯体は、均一系触媒反応によるオレフィン、カルボニル化合物、芳香族化合物等の水素化、オレフィンのヒドロホルミル化、及びヒドロカルボキシル化のような種々の反応の触媒として有用である。特にロジウム−有機ホスファイト化合物系錯体は、ヒドロホルミル化反応用触媒として、高い反応性と選択性を示すので、多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−１２３１３４号公報には、フェニル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭５９−５１２２８号公報及び特開昭５９−５１２３０号公報には、橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。特表昭６１−５０１２６８号公報には、環状構造を持つジオルガノホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。特開昭６２−１１６５８７号公報には、２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有する二座ホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報には、２つのホスファイト基が共に環状構造を有する二座ホスファイト化合物が開示されている。特開平４−２９０５５１号公報には、環状構造を有するビスホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。また、本出願人による特開平５−３３９２０７号公報には、特定部位に置換基を有するビスホスファイト配位子及びポリホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。
【０００４】
第８族貴金属−有機ホスファイト化合物系錯体触媒を工業上有利に使用する為には、反応生成液から反応生成物と触媒を含む溶液成分（本明細書では、これを触媒液と称することがある。）とを蒸留により分離し、触媒液を反応域へ循環して再使用したり、或いは、反応生成物をガスストリッピングにより反応域から留出させて分離し、触媒液を反応域に残留させたままで連続的に反応を行なわせる等の操作を必要とする。しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、種々の高沸点副生物が生成するので、反応を連続的に実施する為には、高沸点副生物の蓄積を避けるため触媒液の一部を連続的または、間欠的に反応系外へ抜き出す事が必要である。
【０００５】
この抜き出し触媒液には、高価な第８族貴金属及び有機ホスファイト化合物が含まれているので、これを効率良く回収する事は経済的に極めて重要である。抜き出し触媒液から、第８族貴金属を回収するにあたっては、回収したものをそのまま触媒として使用できるように、反応に活性な形態で回収する事が望ましい。抜き出し触媒液から第８族貴金属を分離回収する方法については、これまでも種々研究されている。
【０００６】
特開昭５１−６３３８８号公報に示される方法では、ヒドロホルミル化反応の蒸留残留物を、鉱酸及び過酸化水素で処理して含まれているロジウムあるいはイリジウムを水相に抽出し、次いで、この水相を第３級ホスフィンとハロゲン化水素酸あるいはハロゲン化アルカリの存在下に一酸化炭素で処理し、再生された錯体を晶析により回収する。この方法は、ハロゲン化物を使用するため装置に耐ハロゲン材料を使用しなければならず、設備費が高価となって不利である。また、非ハロゲン系の錯体触媒の場合には、ハロゲンが触媒の失活要因となるため適用できない。
【０００７】
特開昭５４−２６２１８号公報に示される、トリアリールホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化反応の蒸留残留物からのロジウムの回収法では、酸素ガスを用いた酸化によりロジウムを０価の沈殿物として回収する。しかしこの方法では、回収した金属を活性な触媒に再生するためには繁雑な化学処理が必要である。
特開平２−１４５４３９号公報には、トリフェニルホスフィンモノスルホン酸塩を含有する水溶液でヒドロホルミル化反応の蒸留残留物を抽出処理し、水相にロジウムを回収する方法が示されている。しかし水溶性ホスフィンは高価であり、限られた系にしか適用できない。
【０００８】
特開平３−１４６４２３号公報には、ヒドロホルミル化反応の蒸留残留物をカルボン酸及びカルボン酸のアルカリ塩の存在下、酸素ガスで処理した後、水で抽出することによりロジウムを回収する方法が示されている。しかしヒドロホルミル化反応の反応系にアルカリ金属塩が混入すると、高沸点物の生成を促進することが知られている。したがって回収したロジウムを触媒として再使用するにあたっては、アルカリ金属を予め除去しなければならないが、反応に影響を与えない程度にまでアルカリ金属を除去することは容易でない。
【０００９】
米国特許第４３９０４７３号には、低圧ヒドロホルミル化反応において、触媒として使用されたロジウム及びコバルトを含有する溶液をギ酸水溶液と接触させ、酸素を含有するガスを導通した後、相分離し、水相に金属を回収する方法が示されている。この方法ではギ酸が還元的に作用するため、ロジウムが部分的に金属化する。この金属化したロジウムは実質上損失である。
ドイツ特許第３８１２０３号には、エチレンのヒドロカルボキシル化反応で生成する、炭素数３〜１０の脂肪族カルボン酸の混合溶液に含まれている金属を水洗により抽出回収する方法が示されているが、ヒドロホルミル化反応のように非水溶性有機リン配位子を含む錯体の溶液については、カルボン酸の有無に関わらず、水洗だけでは触媒金属は回収できない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上記したような従来技術の欠点を避け、簡単な操作で効率的にヒドロホルミル化反応の抜き出し触媒液から第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物を分離回収する方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有機ホスファイト化合物を配位子として有する第８族貴金属錯体を含有するヒドロホルミル化反応の触媒液に、有機溶媒及び水を混合して第８族貴金属錯体及び有機ホスファイト化合物の少なくとも一方を晶出させ、ついで晶出物を液相から分離することにより、触媒液中の第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物を効率よく回収することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、触媒として用いる第８族貴金属錯体の配位子の有機ホスファイト化合物としては、従来からこの錯体の調製に用いることが知られている、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリールアルキルホスファイト等を始め、これらの組合せを同一分子内に有するビスホスファイト化合物、ポリホスファイト化合物など、任意の有機ホスファイト化合物を用いることができる。
【００１３】
具体的には、モノホスファイト化合物としては、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物と、リン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物とがあるが、そのいずれをも用いることができる。
このうち後者、すなわちリン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物の中で好ましいのは、一般式（１）で表されるものである。
【００１４】
【化６】
Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） ・・・（１）
【００１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子などである）
一般式（１）で表される有機ホスファイト化合物のなかでも好ましいのは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは、一般式（２）で表される置換アリール基であるものである。
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Ｒ4 はＣＲ9 Ｒ10Ｒ11又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ4 はイソプロピル基以上の立体障害を示すものであるのが好ましい。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ5 ないしＲ8 のうち隣接するもの、たとえばＲ6 とＲ7 が互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。）
【００１８】
これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で表される置換アリール基を有する一般式（１）の有機ホスファイト化合物のなかでも特に好ましいのは、一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 のすべてが、一般式（２）で表される置換アリール基である有機ホスファイト化合物である。
これらの化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
モノホスファイト化合物のうち、もう一方の化合物群である、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物としては、次式のホスファイト化合物が挙げられる。
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。）
【００２２】
一般式（３）においてＺで示される二価の有機基の代表的なものは、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。二価の脂肪族基としては、例えばアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−ＮＲ12−アルキレン基（Ｒ12は、水素原子又は炭化水素基を表す）、アルキレン−Ｓ−アルキレン基及びシクロアルキレン基並びにこれら類似の二価の脂肪族基が挙げられる。二価の芳香族基としてはアリーレン基、ビアリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−ＮＲ12−アリーレン基及びアリーレン−ＮＲ12−アルキレン基、アリーレン−Ｓ−アルキレン基及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基などが挙げられる。
これらの環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、若しくはアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは有機基を表す）
【００２５】
一般式（４）におけるＲ13で表される置換基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
一般式（４）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（２）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の別の好ましい例としては、一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、Ｒ14はｏ，ｍ，ｐ位の任意の置換基であるか、又はＲ14はその結合しているフェニル環と縮合してナフチル環等の縮合芳香環を形成していてもよい。Ｙは一価有機基を表す）
【００２８】
一般式（５）におけるＲ14で表される置換基の代表的なものとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。またＲ14とフェニル環とで形成する縮合芳香環としてはナフタレン環等が挙げられる。
一般式（５）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（２）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物のさらに別の好ましい例としては、一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
（式中、２個のＡｒは互いに異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表し、２個のｙはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｑは−ＣＲ15Ｒ16−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、−ＳｉＲ18Ｒ19−及び−ＣＯ−（Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基、フェニル基、トリル基、及びアニシル基よりなる群から選ばれた原子又は基を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原子又はメチル基を表わす）よりなる群から選ばれた二価のブリッジ基であり、ｎは０又は１を表し、Ｙは有機基を表す。
【００３１】
一般式（６）におけるＹとして好ましいのは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルエチル基、ｔ−ブチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０の第１級〜第３級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。アリール基としてはα−ナフチル基、β−ナフチル基のような縮合環を有するアリール基であってもよい。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基やハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
一般式（６）で表されるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（７）又は（８）で表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
式中、Ｑ及びＹは一般式（６）におけると同じである。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、表１に示すような化合物が挙げられる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明において第８族貴金属錯体の配位子として用いるビスホスファイト及びポリホスファイト配位子としては、一般式（９）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｚで表される二価の有機基の代表的なものとしては、一般式（３）で例示したような脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。Ｒ26及びＲ27の置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ26及びＲ27によって表される基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ元素含有芳香族基等が挙げられる。
【００３９】
Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよいｍ価炭化水素基を表す。ｍ1及びｍ2はそれぞれ０〜６の整数を表し、ｍ＝ｍ1＋ｍ2であって、ｍは２〜６の整数を表す。なお、ｍ1、ｍ2が２以上の整数の場合には、複数のＺ、Ｒ26、Ｒ27は互いに異なっていてもよい。一般式（９）におけるＺとして好ましいのは、一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物におけるＺに相当する基である。また、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であるのが望ましい。その具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｗはアルキレン基、アリーレン基及びアリーレン−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）n −（ＣＨ2 ）y −アリーレン基−（各アリーレン基は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｑは−ＣＲ28Ｒ29−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ30−、−ＳｉＲ31Ｒ32−及び−ＣＯ−（Ｒ28及びＲ29はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す）よりなる群から選ばれるブリッジ基を表し、各ｙ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）で表される二価の有機基であるのが好ましい。
【００４１】
その具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（９）において好ましいのは、Ｚが一般式（６）で表される化合物におけるＺに相当する基であって、かつＷが一般式（１０）で表される基であるものである。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式中、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立して、炭素原子１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基として最も一般的なのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等である。またハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ33からＲ36は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、又はハロゲン原子もしくは水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、一般式（１０）において隣接する２個の置換基、すなわちＲ35とＲ37及び／又はＲ36とＲ38が互いに結合して、炭素数３〜４０個からなる環状構造の一部分を形成していてもよい。その例としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基が挙げられる。Ｑは一般式（６）におけると同義である。
【００４５】
一般式（９）で表されるポリホスファイト配位子の好ましい例は、一般式（９）におけるＲ26及びＲ27が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１０）におけるＲ33及びＲ34が、それぞれ独立して、炭素数３〜２０個の分岐型アルキル基であり、Ｒ35及びＲ36が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基又はアルコキシ基である１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル骨格、又は、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル骨格を有する置換アリーレン−アリーレン基であるものである。このようなＷの具体例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｗとして最も好ましいものは、Ｒ33〜Ｒ36が上記で定義したものであり、更にＲ37及びＲ38が、それぞれ独立して、炭素数１〜３個のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるものである。すなわちＲ37及びＲ38がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであるものである。このようなＷの例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（９）で表されるポリホスファイト化合物のうち、本発明で用いるのに好ましいもののいくつかを表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【００６３】
【表１７】
【００６４】
【表１８】
【００６５】
【表１９】
【００６６】
【表２０】
【００６７】
【表２１】
【００６８】
【表２２】
【００６９】
【表２３】
【００７０】
【表２４】
【００７１】
【表２５】
【００７２】
【表２６】
【００７３】
【表２７】
【００７４】
有機ホスファイト化合物は通常は１種類を用いるが、所望ならば２種類以上を混合して用いてもかまわない。たとえばモノホスファイトとビスホスファイト又はポリホスファイト化合物とを併用してもよい。有機ホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に、第８族貴金属１モル当たり約０．１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜３０モルの範囲から選ばれる。
【００７５】
本発明で触媒として用いる第８族貴金属錯体は、あらかじめ、第８族貴金属化合物と有機ホスファイト化合物とから錯体を形成して用いてもよく、また、前駆体となる第８族貴金属化合物と有機ホスファイト化合物とを反応系に添加して系中で生成させてもよい。第８族貴金属化合物と有機ホスファイト化合物とからの錯体の調製は、公知の方法で容易に行うことができる。第８族貴金属としてはロジウムを用いるのが好ましい。ロジウム源としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 （ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す。）、〔Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 〕2 のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。第８族貴金属錯体の反応帯域における濃度は、金属原子換算で、反応媒体１リットルに対し通常は０．０５ｍｇ〜５ｇである。０．５ｍｇ〜１ｇ、特に１０ｍｇ〜５００ｍｇの範囲にあるのが好ましい。
【００７６】
ヒドロホルミル化反応は液相中で行われるので、反応系には反応に不活性な溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類などが用いられる。反応により生成するアルデヒドや、アルデヒド縮合体等の反応で副生する高沸点成分混合物等を溶媒として用いることもできる。更には原料のオレフィン性化合物自体を溶媒として用いることもできる。好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、反応で生成するアルデヒド及び反応で副生する高沸点成分の混合物を溶媒として用いる。
【００７７】
本発明において、ヒドロホルミル化反応そのものは常法に従って行えばよい。反応温度は、通常は１５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０℃〜１１０℃であるのが好ましい。反応圧力は、通常は常圧〜２００気圧であるが、１〜１００気圧、特には３〜５０気圧であるのが好ましい。オキソガスの水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。
【００７８】
ヒドロホルミル化反応の原料であるオレフィン系化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば直鎖、枝分かれ又は環式構造をもつオレフィン系化合物のいずれであってもよく、また二重結合は内部又は末端のいずれにあってもよい。原料として通常用いられるオレフィンは２〜２０個の炭素原子を有するものであり、ヒドロホルミル化反応に実質上影響しないカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基等のような置換基を有していてもよい。オレフィン系化合物の例としては、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール等が挙げられる。
【００７９】
これらの化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、オクテン、１，７−オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、シクロヘキセン等のオレフィン；プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物；プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物；アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。これらのうち原料として好ましいのは分子内にオレフィン性二重結合を１つだけ有するモノオレフィン系化合物である。なかでも炭素数２〜２０の炭化水素オレフィンが好ましく、最も好ましいのはプロピレン、又は１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及びその混合物、１−オクテン、混合オクテンである。
【００８０】
ヒドロホルミル化反応の生成物は、反応方式により未反応ガスによるストリッピング、又は、蒸留等により、触媒を含む反応媒体から分離されて回収される。いずれの場合にも、触媒を含む反応媒体の一部は、高沸点副生物の蓄積を避けるために、連続的又は間欠的に反応系外に抜き出し触媒液として抜き出され、抜き出された量に対応する量の第８族貴金属及び有機ホスファイト化合物が新たに反応系に供給される。
【００８１】
本発明では、この抜き出し触媒液から第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を回収する。抜き出し触媒液に本発明を適用するにあたっては、これを予め蒸留して濃縮するのが好ましい。特に第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物の良溶媒となるような反応溶媒を多量に含有する場合には、予め蒸留を行うべきである。蒸留は温度５０〜２５０℃、圧力０．５〜１０００ｍｍＨｇで行えばよい。さらに好ましくは、高沸点副生物の一部をも同様な操作で除去する。通常は液中の第８族貴金属錯体の濃度を、第８族貴金属原子に換算して、１０ｍｇ／Ｌ以上としてから本発明を適用する。好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上、特に５００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮してから、本発明を適用する。
【００８２】
本発明では、上記の処理を経た抜き出し触媒液に有機溶媒又は有機溶媒及び水を混合し、第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を晶出させて、分離回収する。
抜き出し触媒液に混合する有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等の炭素数１〜８のアルコール、アセトニトリル、Ｎ−メチルピペリドン、ジエチルエーテル等の極性化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の無極性化合物が挙げられる。好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜４のアルコールが用いられる。最も好ましくはメチルアルコールを用いる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、それらの混合物として用いてもよい。本発明では抜き出し触媒液に上記の有機溶媒又は有機溶媒及び水を混合するが、有機溶媒又は有機溶媒及び水の混合量は、抜き出し触媒液に対し該有機溶媒及び水の合計量で通常０．１重量倍以上、好ましくは１〜５０重量倍程度である。有機溶媒に対する水の割合（水／有機溶媒）は、重量比で０／１００〜５０／５０であるのが好ましい。一般に第８族貴金属錯体も有機ホスファイト化合物もメタノールを始めとする有機溶媒に溶解し易いが、水を加えて溶媒の極性を高めると第８族貴金属錯体も有機ホスファイト化合物も溶解度が低下して晶出し易くなる。この傾向は特に第８族貴金属錯体で著しく、錯体を晶出させる場合には水を添加すべきである。有機溶媒又は有機溶媒及び水の混合方法は任意であり、抜き出し触媒液に有機溶媒又は有機溶媒及び水を添加してもよいし、有機溶媒又は有機溶媒及び水に抜き出し触媒液を添加してもよい。更に、抜き出し触媒液に有機溶媒を添加し、最後に水を添加してもよい。
【００８３】
第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物の晶出操作は、二酸化炭素、窒素、希ガス、メタン等の非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。酸素の存在は第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を酸化させるので、できるだけ存在させないように管理するのが望ましい。晶出操作は水素を含む雰囲気中で行うのが好ましく、水素と一酸化炭素を含む雰囲気で行うのが最も好ましい。晶出する第８族貴金属錯体の組成は雰囲気により影響され、窒素雰囲気では第８族貴金属２原子に一酸化炭素や有機ホスファイト化合物が配位した錯体が生成するが、水素を含む雰囲気では第８族貴金属１原子に一酸化炭素や有機ホスファイト化合物が配位した錯体が生成するようである。そして一酸化炭素及び水素を含む雰囲気の場合には、錯体への一酸化炭素の配位が十分に行われるためか第８族貴金属錯体の晶出量が最も多い傾向がある。
【００８４】
晶出操作は、第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物が分解しない温度であれば任意の温度で行い得るが、通常、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で行う。
晶出操作の圧力も任意であるが通常、絶対圧で０．００１気圧以上、好ましくは１〜１００気圧の範囲である。
また、晶出操作の時間は、通常数分以上、好ましくは数分〜数時間の範囲である。晶出した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物は、通常の固体分離法、例えば、遠心濾過法、遠心分離法、加圧濾過法等により固液分離し回収することができる。分離回収した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物は、ヒドロホルミル化反応の触媒として用いるのに十分な触媒活性を有している。従って、分離回収した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物はそのまま、反応帯域に供給して、触媒として再使用する事ができる。
【００８５】
以上、詳細に説明したように本発明方法によれば、抜き出し触媒液から、第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を簡単な操作で効率よく回収でき、しかも回収した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物は触媒として十分な活性を有し、また、反応に好ましくない不純物を実質上含まないので、そのまま反応帯域に供給して再使用する事ができるので、本発明の工業的価値は極めて大きい。
次に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００８６】
【実施例】
実施例１
ロジウム化合物としてジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）（〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 ＣＯ2 ）〕2 ）錯体、有機ホスファイト化合物として表２のＮｏ．５３の化合物を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、下記の組成の抜き出し触媒液を得た。
【００８７】
ロジウム錯体濃度（ロジウム原子換算値） １３５ｍｇ／Ｌ
有機ホスファイト化合物 ０．５重量％
ブチルアルデヒド ２８．４重量％
高沸点副生物 ７１ 重量％
【００８８】
この抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。温度２５℃、常圧の条件で２時間撹拌をした。その後、０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は９５％、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００８９】
実施例２
実施例１の抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。その後、２５℃で水素：一酸化炭素＝１：１の混合ガスを８気圧となるように圧入した。この圧力を維持したまま２時間撹拌した。次いでオートクレーブを放圧し、直ちに０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は１００％であり、有機ホスファイト化合物の回収率も１００％であった。
【００９０】
実施例３
実施例２において、３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコールの代りに２０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコールを用いた以外は、実施例２と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、ロジウムの回収率は８７％、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００９１】
実施例４
実施例２において、含水メチルアルコールを３０重量パーセントの水を有する含水プロピルアルコールにかえた以外は、実施例２と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、ロジウムの回収率は８５％、有機ホスファイト化合物の回収率は９９％であった。
【００９２】
実施例５
ロジウム化合物としてジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）（〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 ＣＯ2 ）〕2 ）錯体、有機ホスファイト化合物として表２のＮｏ．６５の化合物を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、下記組成の抜き出し触媒液を得た。
【００９３】
ロジウム錯体濃度（ロジウム原子換算値） １３４ｍｇ／Ｌ
有機ホスファイト化合物 ０．５重量％
ブチルアルデヒド ２９．４重量％
高沸点副生物 ７０ 重量％
【００９４】
この抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを、窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。温度２５℃、常圧の条件で２時間撹拌をした。その後、０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は９３％であった。また、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００９５】
実施例６
実施例５の抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを、窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。その後、２５℃で水素：一酸化炭素＝１：１の混合ガスを８気圧となるように圧入した。この圧力を維持したまま２時間撹拌した。次いでオートクレーブを放圧し、直ちに０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は１００％であり、有機ホスファイト化合物の回収率も１００％であった。
【００９６】
実施例７
実施例６において、含水メチルアルコールを２０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコールにかえた以外は、実施例６と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、ロジウムの回収率は、８８％であった。また、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００９７】
実施例８
実施例６において、含水メチルアルコールをメチルアルコールにかえた以外は、実施例６と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、有機ホスファイト化合物が回収率９８％で回収されただけであった。
【００９８】
参考例
回収した晶出物のヒドロホルミル化反応に対する触媒活性を試験する為に下記の実験を行った。
実施例１、２で回収した晶出物を、ロジウム原子に換算して１２５ｍｇ／Ｌになるようにそれぞれトルエンに溶解した。それぞれのトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応率、みかけの反応速度定数、ブチルアルデヒドへの選択率を求めた。また、比較の為に、ジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）（〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 ＣＯ2 ）〕2 ）錯体をロジウム原子に換算して１２５ｍｇ／Ｌになるようにトルエンに溶解し、さらにこれに表２のＮｏ．５３の化合物をトルエンに対し０．５重量％となるように添加したトルエン溶液（以下標準調整液という）を使用し、同一の条件で反応を行った。
【００９９】
ヒドロホルミル化反応は、内容積２００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、上記のトルエン溶液５０ｍＬ及びプロピレン４ｇを仕込み、７０℃に加熱したのちオキソガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１（モル比））を圧入し、絶対圧で９気圧で反応を開始させた。反応中、圧力が一定に保たれるようにオートクレーブとオキソガス畜圧器とを自動定圧装置を経て連結し、反応によって消費されるオキソガスを補給した。２．５時間後にオートクレーブを急冷し、気相及び液相の残存プロピレン並びに生成ブチルアルデヒドをガスクロマトグラフィーにより分析した。また、畜圧器におけるオキソガス圧の減少曲線より、見かけの反応速度定数（１次）を求めた。結果を表３に示す。
【０１００】
【表２８】
【０１０１】
表３より本発明で回収したロジウム錯体は、オレフィンのヒドロホルミル化反応に十分な触媒活性を有しており、またヒドロホルミル化反応に有害な不純物を実質上含んでいないので、そのままヒドロホルミル化の反応系に再循環させても所望の反応成績及び反応速度が得られる事がわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスファイト化合物を配位子として有する第８族貴金属錯体を触媒とするヒドロホルミル化反応において、反応系から抜き出した触媒を含む溶液から第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配位子として有機ホスファイト化合物を含む錯体は、均一系触媒反応によるオレフィン、カルボニル化合物、芳香族化合物等の水素化、オレフィンのヒドロホルミル化、及びヒドロカルボキシル化のような種々の反応の触媒として有用である。特にロジウム−有機ホスファイト化合物系錯体は、ヒドロホルミル化反応用触媒として、高い反応性と選択性を示すので、多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−１２３１３４号公報には、フェニル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭５９−５１２２８号公報及び特開昭５９−５１２３０号公報には、橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。特表昭６１−５０１２６８号公報には、環状構造を持つジオルガノホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。特開昭６２−１１６５８７号公報には、２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有する二座ホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報には、２つのホスファイト基が共に環状構造を有する二座ホスファイト化合物が開示されている。特開平４−２９０５５１号公報には、環状構造を有するビスホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。また、本出願人による特開平５−３３９２０７号公報には、特定部位に置換基を有するビスホスファイト配位子及びポリホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。
【０００４】
第８族貴金属−有機ホスファイト化合物系錯体触媒を工業上有利に使用する為には、反応生成液から反応生成物と触媒を含む溶液成分（本明細書では、これを触媒液と称することがある。）とを蒸留により分離し、触媒液を反応域へ循環して再使用したり、或いは、反応生成物をガスストリッピングにより反応域から留出させて分離し、触媒液を反応域に残留させたままで連続的に反応を行なわせる等の操作を必要とする。しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、種々の高沸点副生物が生成するので、反応を連続的に実施する為には、高沸点副生物の蓄積を避けるため触媒液の一部を連続的または、間欠的に反応系外へ抜き出す事が必要である。
【０００５】
この抜き出し触媒液には、高価な第８族貴金属及び有機ホスファイト化合物が含まれているので、これを効率良く回収する事は経済的に極めて重要である。抜き出し触媒液から、第８族貴金属を回収するにあたっては、回収したものをそのまま触媒として使用できるように、反応に活性な形態で回収する事が望ましい。抜き出し触媒液から第８族貴金属を分離回収する方法については、これまでも種々研究されている。
【０００６】
特開昭５１−６３３８８号公報に示される方法では、ヒドロホルミル化反応の蒸留残留物を、鉱酸及び過酸化水素で処理して含まれているロジウムあるいはイリジウムを水相に抽出し、次いで、この水相を第３級ホスフィンとハロゲン化水素酸あるいはハロゲン化アルカリの存在下に一酸化炭素で処理し、再生された錯体を晶析により回収する。この方法は、ハロゲン化物を使用するため装置に耐ハロゲン材料を使用しなければならず、設備費が高価となって不利である。また、非ハロゲン系の錯体触媒の場合には、ハロゲンが触媒の失活要因となるため適用できない。
【０００７】
特開昭５４−２６２１８号公報に示される、トリアリールホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化反応の蒸留残留物からのロジウムの回収法では、酸素ガスを用いた酸化によりロジウムを０価の沈殿物として回収する。しかしこの方法では、回収した金属を活性な触媒に再生するためには繁雑な化学処理が必要である。
特開平２−１４５４３９号公報には、トリフェニルホスフィンモノスルホン酸塩を含有する水溶液でヒドロホルミル化反応の蒸留残留物を抽出処理し、水相にロジウムを回収する方法が示されている。しかし水溶性ホスフィンは高価であり、限られた系にしか適用できない。
【０００８】
特開平３−１４６４２３号公報には、ヒドロホルミル化反応の蒸留残留物をカルボン酸及びカルボン酸のアルカリ塩の存在下、酸素ガスで処理した後、水で抽出することによりロジウムを回収する方法が示されている。しかしヒドロホルミル化反応の反応系にアルカリ金属塩が混入すると、高沸点物の生成を促進することが知られている。したがって回収したロジウムを触媒として再使用するにあたっては、アルカリ金属を予め除去しなければならないが、反応に影響を与えない程度にまでアルカリ金属を除去することは容易でない。
【０００９】
米国特許第４３９０４７３号には、低圧ヒドロホルミル化反応において、触媒として使用されたロジウム及びコバルトを含有する溶液をギ酸水溶液と接触させ、酸素を含有するガスを導通した後、相分離し、水相に金属を回収する方法が示されている。この方法ではギ酸が還元的に作用するため、ロジウムが部分的に金属化する。この金属化したロジウムは実質上損失である。
ドイツ特許第３８１２０３号には、エチレンのヒドロカルボキシル化反応で生成する、炭素数３〜１０の脂肪族カルボン酸の混合溶液に含まれている金属を水洗により抽出回収する方法が示されているが、ヒドロホルミル化反応のように非水溶性有機リン配位子を含む錯体の溶液については、カルボン酸の有無に関わらず、水洗だけでは触媒金属は回収できない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上記したような従来技術の欠点を避け、簡単な操作で効率的にヒドロホルミル化反応の抜き出し触媒液から第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物を分離回収する方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有機ホスファイト化合物を配位子として有する第８族貴金属錯体を含有するヒドロホルミル化反応の触媒液に、有機溶媒及び水を混合して第８族貴金属錯体及び有機ホスファイト化合物の少なくとも一方を晶出させ、ついで晶出物を液相から分離することにより、触媒液中の第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物を効率よく回収することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、触媒として用いる第８族貴金属錯体の配位子の有機ホスファイト化合物としては、従来からこの錯体の調製に用いることが知られている、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリールアルキルホスファイト等を始め、これらの組合せを同一分子内に有するビスホスファイト化合物、ポリホスファイト化合物など、任意の有機ホスファイト化合物を用いることができる。
【００１３】
具体的には、モノホスファイト化合物としては、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物と、リン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物とがあるが、そのいずれをも用いることができる。
このうち後者、すなわちリン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物の中で好ましいのは、一般式（１）で表されるものである。
【００１４】
【化６】
Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） ・・・（１）
【００１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子などである）
一般式（１）で表される有機ホスファイト化合物のなかでも好ましいのは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは、一般式（２）で表される置換アリール基であるものである。
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Ｒ4 はＣＲ9 Ｒ10Ｒ11又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ4 はイソプロピル基以上の立体障害を示すものであるのが好ましい。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ5 ないしＲ8 のうち隣接するもの、たとえばＲ6 とＲ7 が互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。）
【００１８】
これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で表される置換アリール基を有する一般式（１）の有機ホスファイト化合物のなかでも特に好ましいのは、一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 のすべてが、一般式（２）で表される置換アリール基である有機ホスファイト化合物である。
これらの化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
モノホスファイト化合物のうち、もう一方の化合物群である、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物としては、次式のホスファイト化合物が挙げられる。
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。）
【００２２】
一般式（３）においてＺで示される二価の有機基の代表的なものは、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。二価の脂肪族基としては、例えばアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−ＮＲ12−アルキレン基（Ｒ12は、水素原子又は炭化水素基を表す）、アルキレン−Ｓ−アルキレン基及びシクロアルキレン基並びにこれら類似の二価の脂肪族基が挙げられる。二価の芳香族基としてはアリーレン基、ビアリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−ＮＲ12−アリーレン基及びアリーレン−ＮＲ12−アルキレン基、アリーレン−Ｓ−アルキレン基及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基などが挙げられる。
これらの環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、若しくはアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは有機基を表す）
【００２５】
一般式（４）におけるＲ13で表される置換基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
一般式（４）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（２）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の別の好ましい例としては、一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、Ｒ14はｏ，ｍ，ｐ位の任意の置換基であるか、又はＲ14はその結合しているフェニル環と縮合してナフチル環等の縮合芳香環を形成していてもよい。Ｙは一価有機基を表す）
【００２８】
一般式（５）におけるＲ14で表される置換基の代表的なものとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。またＲ14とフェニル環とで形成する縮合芳香環としてはナフタレン環等が挙げられる。
一般式（５）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（２）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物のさらに別の好ましい例としては、一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
（式中、２個のＡｒは互いに異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表し、２個のｙはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｑは−ＣＲ15Ｒ16−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、−ＳｉＲ18Ｒ19−及び−ＣＯ−（Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基、フェニル基、トリル基、及びアニシル基よりなる群から選ばれた原子又は基を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原子又はメチル基を表わす）よりなる群から選ばれた二価のブリッジ基であり、ｎは０又は１を表し、Ｙは有機基を表す。
【００３１】
一般式（６）におけるＹとして好ましいのは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルエチル基、ｔ−ブチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０の第１級〜第３級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。アリール基としてはα−ナフチル基、β−ナフチル基のような縮合環を有するアリール基であってもよい。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基やハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
一般式（６）で表されるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（７）又は（８）で表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
式中、Ｑ及びＹは一般式（６）におけると同じである。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、表１に示すような化合物が挙げられる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明において第８族貴金属錯体の配位子として用いるビスホスファイト及びポリホスファイト配位子としては、一般式（９）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｚで表される二価の有機基の代表的なものとしては、一般式（３）で例示したような脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。Ｒ26及びＲ27の置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ26及びＲ27によって表される基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ元素含有芳香族基等が挙げられる。
【００３９】
Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよいｍ価炭化水素基を表す。ｍ1及びｍ2はそれぞれ０〜６の整数を表し、ｍ＝ｍ1＋ｍ2であって、ｍは２〜６の整数を表す。なお、ｍ1、ｍ2が２以上の整数の場合には、複数のＺ、Ｒ26、Ｒ27は互いに異なっていてもよい。一般式（９）におけるＺとして好ましいのは、一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物におけるＺに相当する基である。また、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であるのが望ましい。その具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｗはアルキレン基、アリーレン基及びアリーレン−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）n −（ＣＨ2 ）y −アリーレン基−（各アリーレン基は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｑは−ＣＲ28Ｒ29−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ30−、−ＳｉＲ31Ｒ32−及び−ＣＯ−（Ｒ28及びＲ29はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す）よりなる群から選ばれるブリッジ基を表し、各ｙ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）で表される二価の有機基であるのが好ましい。
【００４１】
その具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（９）において好ましいのは、Ｚが一般式（６）で表される化合物におけるＺに相当する基であって、かつＷが一般式（１０）で表される基であるものである。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式中、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立して、炭素原子１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基として最も一般的なのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等である。またハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ33からＲ36は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、又はハロゲン原子もしくは水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、一般式（１０）において隣接する２個の置換基、すなわちＲ35とＲ37及び／又はＲ36とＲ38が互いに結合して、炭素数３〜４０個からなる環状構造の一部分を形成していてもよい。その例としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基が挙げられる。Ｑは一般式（６）におけると同義である。
【００４５】
一般式（９）で表されるポリホスファイト配位子の好ましい例は、一般式（９）におけるＲ26及びＲ27が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１０）におけるＲ33及びＲ34が、それぞれ独立して、炭素数３〜２０個の分岐型アルキル基であり、Ｒ35及びＲ36が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基又はアルコキシ基である１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル骨格、又は、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル骨格を有する置換アリーレン−アリーレン基であるものである。このようなＷの具体例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｗとして最も好ましいものは、Ｒ33〜Ｒ36が上記で定義したものであり、更にＲ37及びＲ38が、それぞれ独立して、炭素数１〜３個のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるものである。すなわちＲ37及びＲ38がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであるものである。このようなＷの例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（９）で表されるポリホスファイト化合物のうち、本発明で用いるのに好ましいもののいくつかを表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【００６３】
【表１７】
【００６４】
【表１８】
【００６５】
【表１９】
【００６６】
【表２０】
【００６７】
【表２１】
【００６８】
【表２２】
【００６９】
【表２３】
【００７０】
【表２４】
【００７１】
【表２５】
【００７２】
【表２６】
【００７３】
【表２７】
【００７４】
有機ホスファイト化合物は通常は１種類を用いるが、所望ならば２種類以上を混合して用いてもかまわない。たとえばモノホスファイトとビスホスファイト又はポリホスファイト化合物とを併用してもよい。有機ホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に、第８族貴金属１モル当たり約０．１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜３０モルの範囲から選ばれる。
【００７５】
本発明で触媒として用いる第８族貴金属錯体は、あらかじめ、第８族貴金属化合物と有機ホスファイト化合物とから錯体を形成して用いてもよく、また、前駆体となる第８族貴金属化合物と有機ホスファイト化合物とを反応系に添加して系中で生成させてもよい。第８族貴金属化合物と有機ホスファイト化合物とからの錯体の調製は、公知の方法で容易に行うことができる。第８族貴金属としてはロジウムを用いるのが好ましい。ロジウム源としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 （ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す。）、〔Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 〕2 のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。第８族貴金属錯体の反応帯域における濃度は、金属原子換算で、反応媒体１リットルに対し通常は０．０５ｍｇ〜５ｇである。０．５ｍｇ〜１ｇ、特に１０ｍｇ〜５００ｍｇの範囲にあるのが好ましい。
【００７６】
ヒドロホルミル化反応は液相中で行われるので、反応系には反応に不活性な溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類などが用いられる。反応により生成するアルデヒドや、アルデヒド縮合体等の反応で副生する高沸点成分混合物等を溶媒として用いることもできる。更には原料のオレフィン性化合物自体を溶媒として用いることもできる。好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、反応で生成するアルデヒド及び反応で副生する高沸点成分の混合物を溶媒として用いる。
【００７７】
本発明において、ヒドロホルミル化反応そのものは常法に従って行えばよい。反応温度は、通常は１５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０℃〜１１０℃であるのが好ましい。反応圧力は、通常は常圧〜２００気圧であるが、１〜１００気圧、特には３〜５０気圧であるのが好ましい。オキソガスの水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。
【００７８】
ヒドロホルミル化反応の原料であるオレフィン系化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば直鎖、枝分かれ又は環式構造をもつオレフィン系化合物のいずれであってもよく、また二重結合は内部又は末端のいずれにあってもよい。原料として通常用いられるオレフィンは２〜２０個の炭素原子を有するものであり、ヒドロホルミル化反応に実質上影響しないカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基等のような置換基を有していてもよい。オレフィン系化合物の例としては、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール等が挙げられる。
【００７９】
これらの化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、オクテン、１，７−オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、シクロヘキセン等のオレフィン；プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物；プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物；アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。これらのうち原料として好ましいのは分子内にオレフィン性二重結合を１つだけ有するモノオレフィン系化合物である。なかでも炭素数２〜２０の炭化水素オレフィンが好ましく、最も好ましいのはプロピレン、又は１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及びその混合物、１−オクテン、混合オクテンである。
【００８０】
ヒドロホルミル化反応の生成物は、反応方式により未反応ガスによるストリッピング、又は、蒸留等により、触媒を含む反応媒体から分離されて回収される。いずれの場合にも、触媒を含む反応媒体の一部は、高沸点副生物の蓄積を避けるために、連続的又は間欠的に反応系外に抜き出し触媒液として抜き出され、抜き出された量に対応する量の第８族貴金属及び有機ホスファイト化合物が新たに反応系に供給される。
【００８１】
本発明では、この抜き出し触媒液から第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を回収する。抜き出し触媒液に本発明を適用するにあたっては、これを予め蒸留して濃縮するのが好ましい。特に第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物の良溶媒となるような反応溶媒を多量に含有する場合には、予め蒸留を行うべきである。蒸留は温度５０〜２５０℃、圧力０．５〜１０００ｍｍＨｇで行えばよい。さらに好ましくは、高沸点副生物の一部をも同様な操作で除去する。通常は液中の第８族貴金属錯体の濃度を、第８族貴金属原子に換算して、１０ｍｇ／Ｌ以上としてから本発明を適用する。好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上、特に５００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮してから、本発明を適用する。
【００８２】
本発明では、上記の処理を経た抜き出し触媒液に有機溶媒又は有機溶媒及び水を混合し、第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を晶出させて、分離回収する。
抜き出し触媒液に混合する有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等の炭素数１〜８のアルコール、アセトニトリル、Ｎ−メチルピペリドン、ジエチルエーテル等の極性化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の無極性化合物が挙げられる。好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜４のアルコールが用いられる。最も好ましくはメチルアルコールを用いる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、それらの混合物として用いてもよい。本発明では抜き出し触媒液に上記の有機溶媒又は有機溶媒及び水を混合するが、有機溶媒又は有機溶媒及び水の混合量は、抜き出し触媒液に対し該有機溶媒及び水の合計量で通常０．１重量倍以上、好ましくは１〜５０重量倍程度である。有機溶媒に対する水の割合（水／有機溶媒）は、重量比で０／１００〜５０／５０であるのが好ましい。一般に第８族貴金属錯体も有機ホスファイト化合物もメタノールを始めとする有機溶媒に溶解し易いが、水を加えて溶媒の極性を高めると第８族貴金属錯体も有機ホスファイト化合物も溶解度が低下して晶出し易くなる。この傾向は特に第８族貴金属錯体で著しく、錯体を晶出させる場合には水を添加すべきである。有機溶媒又は有機溶媒及び水の混合方法は任意であり、抜き出し触媒液に有機溶媒又は有機溶媒及び水を添加してもよいし、有機溶媒又は有機溶媒及び水に抜き出し触媒液を添加してもよい。更に、抜き出し触媒液に有機溶媒を添加し、最後に水を添加してもよい。
【００８３】
第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物の晶出操作は、二酸化炭素、窒素、希ガス、メタン等の非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。酸素の存在は第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を酸化させるので、できるだけ存在させないように管理するのが望ましい。晶出操作は水素を含む雰囲気中で行うのが好ましく、水素と一酸化炭素を含む雰囲気で行うのが最も好ましい。晶出する第８族貴金属錯体の組成は雰囲気により影響され、窒素雰囲気では第８族貴金属２原子に一酸化炭素や有機ホスファイト化合物が配位した錯体が生成するが、水素を含む雰囲気では第８族貴金属１原子に一酸化炭素や有機ホスファイト化合物が配位した錯体が生成するようである。そして一酸化炭素及び水素を含む雰囲気の場合には、錯体への一酸化炭素の配位が十分に行われるためか第８族貴金属錯体の晶出量が最も多い傾向がある。
【００８４】
晶出操作は、第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物が分解しない温度であれば任意の温度で行い得るが、通常、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で行う。
晶出操作の圧力も任意であるが通常、絶対圧で０．００１気圧以上、好ましくは１〜１００気圧の範囲である。
また、晶出操作の時間は、通常数分以上、好ましくは数分〜数時間の範囲である。晶出した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物は、通常の固体分離法、例えば、遠心濾過法、遠心分離法、加圧濾過法等により固液分離し回収することができる。分離回収した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物は、ヒドロホルミル化反応の触媒として用いるのに十分な触媒活性を有している。従って、分離回収した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物はそのまま、反応帯域に供給して、触媒として再使用する事ができる。
【００８５】
以上、詳細に説明したように本発明方法によれば、抜き出し触媒液から、第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物を簡単な操作で効率よく回収でき、しかも回収した第８族貴金属錯体及び／又は有機ホスファイト化合物は触媒として十分な活性を有し、また、反応に好ましくない不純物を実質上含まないので、そのまま反応帯域に供給して再使用する事ができるので、本発明の工業的価値は極めて大きい。
次に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００８６】
【実施例】
実施例１
ロジウム化合物としてジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）（〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 ＣＯ2 ）〕2 ）錯体、有機ホスファイト化合物として表２のＮｏ．５３の化合物を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、下記の組成の抜き出し触媒液を得た。
【００８７】
ロジウム錯体濃度（ロジウム原子換算値） １３５ｍｇ／Ｌ
有機ホスファイト化合物 ０．５重量％
ブチルアルデヒド ２８．４重量％
高沸点副生物 ７１ 重量％
【００８８】
この抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。温度２５℃、常圧の条件で２時間撹拌をした。その後、０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は９５％、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００８９】
実施例２
実施例１の抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。その後、２５℃で水素：一酸化炭素＝１：１の混合ガスを８気圧となるように圧入した。この圧力を維持したまま２時間撹拌した。次いでオートクレーブを放圧し、直ちに０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は１００％であり、有機ホスファイト化合物の回収率も１００％であった。
【００９０】
実施例３
実施例２において、３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコールの代りに２０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコールを用いた以外は、実施例２と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、ロジウムの回収率は８７％、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００９１】
実施例４
実施例２において、含水メチルアルコールを３０重量パーセントの水を有する含水プロピルアルコールにかえた以外は、実施例２と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、ロジウムの回収率は８５％、有機ホスファイト化合物の回収率は９９％であった。
【００９２】
実施例５
ロジウム化合物としてジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）（〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 ＣＯ2 ）〕2 ）錯体、有機ホスファイト化合物として表２のＮｏ．６５の化合物を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、下記組成の抜き出し触媒液を得た。
【００９３】
ロジウム錯体濃度（ロジウム原子換算値） １３４ｍｇ／Ｌ
有機ホスファイト化合物 ０．５重量％
ブチルアルデヒド ２９．４重量％
高沸点副生物 ７０ 重量％
【００９４】
この抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを、窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。温度２５℃、常圧の条件で２時間撹拌をした。その後、０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は９３％であった。また、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００９５】
実施例６
実施例５の抜き出し触媒液９５ｇ及び３０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコール８００ｇを、窒素ガス雰囲気にて磁性撹拌子を入れた２リットルのオートクレーブに入れ、密閉した。その後、２５℃で水素：一酸化炭素＝１：１の混合ガスを８気圧となるように圧入した。この圧力を維持したまま２時間撹拌した。次いでオートクレーブを放圧し、直ちに０．２μｍのテフロンフィルターによる濾過により固液分離し、晶析物を得た。ロジウムの回収率は１００％であり、有機ホスファイト化合物の回収率も１００％であった。
【００９６】
実施例７
実施例６において、含水メチルアルコールを２０重量パーセントの水を有する含水メチルアルコールにかえた以外は、実施例６と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、ロジウムの回収率は、８８％であった。また、有機ホスファイト化合物の回収率は１００％であった。
【００９７】
実施例８
実施例６において、含水メチルアルコールをメチルアルコールにかえた以外は、実施例６と全く同様にして晶出操作を行った。その結果、有機ホスファイト化合物が回収率９８％で回収されただけであった。
【００９８】
参考例
回収した晶出物のヒドロホルミル化反応に対する触媒活性を試験する為に下記の実験を行った。
実施例１、２で回収した晶出物を、ロジウム原子に換算して１２５ｍｇ／Ｌになるようにそれぞれトルエンに溶解した。それぞれのトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応率、みかけの反応速度定数、ブチルアルデヒドへの選択率を求めた。また、比較の為に、ジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）（〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 ＣＯ2 ）〕2 ）錯体をロジウム原子に換算して１２５ｍｇ／Ｌになるようにトルエンに溶解し、さらにこれに表２のＮｏ．５３の化合物をトルエンに対し０．５重量％となるように添加したトルエン溶液（以下標準調整液という）を使用し、同一の条件で反応を行った。
【００９９】
ヒドロホルミル化反応は、内容積２００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、上記のトルエン溶液５０ｍＬ及びプロピレン４ｇを仕込み、７０℃に加熱したのちオキソガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１（モル比））を圧入し、絶対圧で９気圧で反応を開始させた。反応中、圧力が一定に保たれるようにオートクレーブとオキソガス畜圧器とを自動定圧装置を経て連結し、反応によって消費されるオキソガスを補給した。２．５時間後にオートクレーブを急冷し、気相及び液相の残存プロピレン並びに生成ブチルアルデヒドをガスクロマトグラフィーにより分析した。また、畜圧器におけるオキソガス圧の減少曲線より、見かけの反応速度定数（１次）を求めた。結果を表３に示す。
【０１００】
【表２８】
【０１０１】
表３より本発明で回収したロジウム錯体は、オレフィンのヒドロホルミル化反応に十分な触媒活性を有しており、またヒドロホルミル化反応に有害な不純物を実質上含んでいないので、そのままヒドロホルミル化の反応系に再循環させても所望の反応成績及び反応速度が得られる事がわかる。
Claims (8)
- 一般式（９）で表される有機ホスファイト化合物を配位子として有する第８族貴金属錯体触媒を含有する液相中で、オレフィン性二重結合に一酸化炭素及び水素を反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化反応において、反応系から抜出した第８族貴金属錯体触媒を含む溶液からの第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物の回収方法であって、この第８族貴金属錯体を含む溶液に有機溶媒及び水を混合して第８族貴金属錯体及び有機ホスファイト化合物の少なくとも一方を晶出させ、次いで晶出物を液相から分離することを特徴とする方法。
- 第８族貴金属がロジウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 有機溶媒が炭素数１〜８のアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- 有機溶媒が炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- 有機溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- 一般式（９）におけるＺが、アルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−ＮＲ１２−アルキレン基（Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基を表す）、アルキレン−Ｓ−アルキレン基及びシクロアルキレン基より成る群から選ばれた二価の脂肪族基、又はアリーレン基、ビアリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−ＮＲ１２−アルキレン基（Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基を表す）、アリーレン−Ｓ−アルキレン基及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基よりなる群から選ばれた二価の芳香族基若しくは芳香族−脂肪族基であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
- 一般式（９）におけるＲ２６及びＲ２７が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１０）で表されるアリーレン基であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
- 一般式（９）におけるＲ２６及びＲ２７が有していてもよい置換基が、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
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