WO2012063548A1 - クロロプレンゴム組成物及びその加硫物並びに成形体 - Google Patents

Abstract

　低温圧縮永久歪や低温下での動的特性などの低温特性に優れ、かつ、高温下においても、圧縮永久歪、機械的強度及び加工特性が良好で、幅広い温度範囲において優れた特性が得られるクロロプレンゴム組成物及びその加硫物並びに成形体を提供する。　２，３－ジクロロブタジエン単位を５～２０質量％有するクロロプレンゴムに、天然ゴムを、その比（クロロプレンゴム／天然ゴム）が、質量比で、６０／４０～９５／５となるように配合する。そして、このゴム成分１００質量部に対して、エチレンチオウレアを０．１～３．０質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを０．１～３．０質量部配合して、クロロプレンゴム組成物とする。

Description

クロロプレンゴム組成物及びその加硫物並びに成形体

　本発明は、クロロプレンゴム組成物及びその加硫物、並びにこれらを使用した成形体に関する。より詳しくは、ワイパーブレードや防振材などのゴム成形体に使用されるクロロプレンゴム組成物に関する。

　クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性及び耐薬品性などに優れており、一般的工業用ゴム製品、自動車用部品及び接着剤などの幅広い分野で使用されている。このようなクロロプレンゴム成形品は、一般に、クロロプレンゴムに、加硫剤、加硫促進剤及び充填剤などを配合したクロロプレンゴム組成物を、所定形状に成形した後、加硫することにより、製造される。

　その際使用される加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。例えば、特許文献１に記載のクロロプレンゴム組成物では、チオウレア系加硫促進剤とチウラム系加硫促進剤を併用することにより、スコーチ安定性と圧縮永久歪み特性の両方の改善を図っている。

　その一方で、クロロプレンゴムには、低温特性に劣るという問題点もある。そこで、従来、耐低温性向上を図ったクロロプレンゴム組成物も提案されている（特許文献２，３参照。）。また、天然ゴムとクロロプレンゴムとをブレンドし、天然ゴムのみを加硫させることにより、減衰特性を改善した高減衰ゴム組成物も提案されている（特許文献４参照）。

特開平６－２７９６２１号公報 特開２０００－３１３７７０号公報 特開２００３－２９２６８１号公報 特開平１１－１５３１６９号公報

　しかしながら、前述した従来のクロロプレンゴム組成物は、低温特性、特に、加硫して成形体としたときの耐結晶性が十分ではなく、低温下での圧縮永久歪や動的特性が劣るという問題点がある。

　そこで、本発明は、低温圧縮永久歪や低温下での動的特性などの低温特性に優れ、かつ、高温下においても、圧縮永久歪、機械的強度及び加工特性が良好で、幅広い温度範囲において優れた特性が得られるクロロプレンゴム組成物及びその加硫物並びに成形体を提供することを主目的とする。

　本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴム及び天然ゴム：合計で１００質量部と、エチレンチオウレア：０．１～３．０質量部と、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド：０．１～３．０質量部と、を含有するものであり、前記クロロプレンゴムは２，３－ジクロロブタジエン単位を５～２０質量％有し、クロロプレンゴムと天然ゴムとの配合比（クロロプレンゴム／天然ゴム）が、質量比で、６０／４０～９５／５となっている。
　本発明においては、クロロプレンゴムに天然ゴムを配合し、更に、エチレンチオウレアとジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドとを、特定量配合しているため、加硫成形体としたときの低温特性が向上する。

　本発明に係る加硫物は、前述したクロロプレンゴム組成物を加硫したものである。
　本発明においては、特定の比率で天然ゴムを配合し、更に、加硫促進剤としてエチレンチオウレア及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが添加されているクロロプレンゴム組成物を使用しているため、低温域から高温域の幅広い範囲において優れた特性が得られる。

　本発明に係る成形体は、クロロプレンゴム組成物を、成形後又は成形時に加硫して得たものである。

　本発明によれば、クロロプレンゴムに特定の比率で天然ゴムを配合し、更に、加硫促進剤としてエチレンチオウレア及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを使用しているため、温圧縮永久歪や低温下での動的特性などの低温特性に優れ、かつ、高温下においても、圧縮永久歪、機械的強度及び加工特性が良好で、幅広い温度範囲において特性に優れた成形体が得られる。

　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るクロロプレンゴム組成物について説明する。本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、ゴム成分として、クロロプレンゴムと天然ゴムとを含有するブレンドゴム組成物である。そして、これらゴム成分（クロロプレンゴム及び天然ゴム）１００質量部に対して、エチレンチオウレアを０．１～３．０質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを０．１～３．０質量部含有している。

［ゴム成分］
　本実施形態のクロロプレンゴム組成物に配合されるクロロプレンゴムは、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）と、２，３－ジクロロブタジエンとの共重合体であり、２，３－ジクロロブタジエン単位を５～２０質量％有している。クロロプレンゴム中の２，３－ジクロロブタジエン単位の量は、クロロプレンゴム組成物を加硫して加硫物又は加硫成形体としたときに、その耐結晶性や脆化温度に影響する。そして、この加硫物・加硫成形体の耐結晶性は、低温下に放置したときの硬化速度に影響を与え、脆化温度は低温下における加硫物・加硫成形体の脆性に影響を与える。

　このため、クロロプレンゴム中の２，３－ジクロロブタジエン単位量が５質量％未満の場合、加硫物や加硫成形体の耐結晶性が不十分となり、また、２０質量％を超えると加硫物や加硫成形体の脆化温度が上昇し、低温での脆性が低下する。これに対して、クロロプレンゴム中の２，３－ジクロロブタジエン単位を５～２０質量％とすると、耐結晶性と脆化温度とのバランスが良好な加硫物及び加硫成形体を得ることができる。

　なお、本実施形態のクロロプレンゴム組成物で使用するクロロプレンゴムには、前述した２，３－ジクロロブタジエン以外の単量体が共重合されていてもよい。クロロプレンに共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類や、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

　一方、本実施形態のクロロプレンゴム組成物に配合される天然ゴムは、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。このように、クロロプレンゴムに天然ゴムをブレンドすることにより、低温特性を向上させることができる。なお、前述した特許文献４においても、クロロプレンゴムと天然ゴムとをブレンドしているが、この組成物は、共加硫剤として硫黄が使用されているため、耐熱性や高温下での圧縮永久歪が劣り、本実施形態のクロロプレンゴム組成物のような効果は得られない。

　ただし、天然ゴム配合量がゴム成分全体の５質量％未満の場合、天然ゴムを配合したことによる低温特性向上の効果が十分に得られない。一方、天然ゴム配合量がゴム成分全体の４０質量％を超えると、クロロプレンゴムをマトリックスとした耐熱性及び高温下での圧縮永久歪が低下する。よって、本実施形態のクロロプレンゴム組成物では、クロロプレンゴムと天然ゴムとの配合比（クロロプレンゴム／天然ゴム）を、質量比で、６０／４０～９５／５とする。

［エチレンチオウレア：０．１～３．０質量部］
　エチレンチオウレアは、加硫促進剤であり、クロロプレンゴムの加硫密度を上げ、機械的向上を向上させる効果がある。しかしながら、エチレンチオウレア添加量が、ゴム成分１００質量部あたり０．１質量部未満の場合、機械的強度及び低温圧縮永久歪を改良する効果が十分に得られない。

　一方、エチレンチオウレア添加量が、ゴム成分１００質量部あたり３．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、成形時における加工特性が低下する。ここで、加工特性とは、「加工安全性」とも言われ、スコーチタイムにより評価される。加工特性は、不良発生率に大きく影響し、例えばスコーチタイムが短いと、高温での成形中に未加硫配合物が加硫されて成形不良が発生する頻度が高くなる。よって、エチレンチオウレア添加量は、ゴム成分１００質量部あたり、０．１～３．０質量部とする。

［ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド：０．１～３．０質量部］
　ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドも加硫促進剤であり、クロロプレンと天然ゴムを共加硫させ、機械的強度を向上させると共に、低温下における圧縮永久歪を改善する効果がある。しかしながら、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド添加量が、ゴム成分１００質量部あたり０．１質量部未満の場合、機械的強度及び低温圧縮永久歪の改善効果が不十分となり、また３．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり十分な加工特性が確保できなくなる。よって、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド添加量は、ゴム成分１００質量部あたり、０．１～３．０質量部とする。

　本実施形態のクロロプレンゴム組成物では、２，３－ジクロロブタジエン単位を５～２０質量％有するクロロプレンゴムを使用し、更に、クロロプレンゴムと天然ゴムとの配合比（クロロプレンゴム／天然ゴム）を、質量比で、６０／４０～９５／５としているので、低温特性と高温下における圧縮永久歪みの両方に優れる加硫物及び加硫成形体が得られる。

　また、加硫促進剤として、エチレンチオウレアと、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを併用し、その添加量を、ゴム成分１００質量部に対してそれぞれ０．１～３．０質量としているため、機械的強度、低温圧縮永久歪及び加工特性のバランスを良好にすることができる。

（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る加硫物について説明する。本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のクロロプレンゴム組成物に、加硫剤を配合し、加硫温度以下の温度で混練した後、加硫したものである。その際の加硫温度は、クロロプレンゴム組成物の組成や加硫剤の種類によって適宜設定できるが、通常は１４０～１９０℃の範囲が好ましく、１５０～１８０℃の範囲がより好ましい。

　本実施形態のクロロプレンゴム組成物に添加可能な加硫剤としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれらの酸化物や水酸化物などを使用することができる。これら金属化合物のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが、加硫効果が高いため好ましい。なお、これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよい。

　本実施形態の加硫物には、必要に応じて、軟化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などが配合されていてもよい。

　本実施形態の加硫物に配合される充填剤及び補強剤は、通常のクロロプレンゴム用途に使用されているものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

　また、可塑剤も、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている可塑剤を用いることができ、例えば、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられる。

　老化防止剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている老化防止剤を用いることができる。具体的には、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、フェノール系老化防止剤、ワックスなどを使用することができ、これらは単独のみならず併用することもできる。特に、これらの老化防止剤のなかでも、アミン系老化防止剤である４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどを用いると、ポリクロロプレンエラストマー組成物の耐熱性を向上させることができる。

　軟化剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている軟化剤を用いることができる。具体的には、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油系軟化剤を使用することができ、これらの単独のみならず併用することもできる。

　本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のクロロプレンゴム組成物を使用しているため、低温特性及び高温下における圧縮永久歪及び機械的強度に優れる。

（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る成形体について説明する。本実施形態の成形体は、前述した第１の実施形態のクロロプレンゴム組成物を、成形後又は成形と同時に加硫して得たものである。その成型方法は、特に限定されるものではないが、プレス成形、射出成形及び押出成形などを適用することができる。そして、例えば、成形体がワイパーブレード又は自動車用防振ゴムや産業用防振ゴムなどの防振材である場合は、プレス成形や射出成形により形成することができる。

　本実施形態の成形体は、前述した第１の実施形態のクロロプレンゴム組成物を使用しているため、温圧縮永久歪や低温下での動的特性などの低温特性に優れ、かつ、高温下においても、圧縮永久歪、機械的強度及び加工特性が良好で、幅広い温度範囲において特性に優れている。

　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、下記表１に示す配合で、実施例１～３及び比較例１～８のクロロプレンゴム組成物を作製し、その特性について評価した。

　次に、これら実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物を、以下に示す方法及び条件で評価した。

（硬さ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５０に基づいてテストピースを作製し（加硫条件：１６０℃×１０分間）、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に基づいて、各加硫物（加硫ゴム）の硬度測定を行った。

（加工特性）
　実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物について、ＪＩＳ－Ｋ　６３００に基づいて、１２５℃におけるスコーチタイムを測定した。なお、本実施例においては、スコーチタイムが７分以上のものを、加工特性が良好とした。

（引張強度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５０に基づいてテストピースを作製し（加硫条件：１６０℃×１０分間）、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に基づいて引張試験を行い、各加硫物（加硫ゴム）の強度及び伸びを測定した。

（圧縮永久歪）
　実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫したものについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に基づいて、１２０℃の温度条件下で７０時間試験したときの圧縮永久歪を測定した。

（低温圧縮永久歪）
　実施例及び比較例の各クロロプレンゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫したものについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に基づいて、－１０℃の温度条件下で７０時間試験したときの圧縮永久歪を測定した。そして、

（脆化温度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５０に基づいてテストピースを作製し（加硫条件：１６０℃×１０分間）、ＪＩＳ　Ｋ　６２６１の低温衝撃脆化試験を行い、その脆化温度を求めた。

　以上の結果を下記表２にまとめて示す。なお、本実施例においては、低温特性については、低温圧縮永久歪が３５％以下、かつ脆化温度が－４０℃以下のものを良好であるとした。

　上記表２に示すように、２，３－ジクロロブタジエン単位が５質量％未満であるクロロプレンを使用した比較例１は、低温圧縮永久歪が劣っていた。一方、２，３－ジクロロブタジエン単位が２５質量％を超えているクロロプレンを使用した比較例２は、高温（１２０℃）下での圧縮永久歪及び脆化温度が劣っていた。

　また、エチレンチオウレアを添加せず、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドのみ添加した比較例３は、加硫せず、評価を行うことができなかった。一方、エチレンチオウレアの添加量が３．０質量部を超えている比較例４は、スコーチタイムが短く、加工特性が劣っていた。

　更に、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを添加していない比較例５は、低温圧縮永久歪が劣っていた。一方、３．０質量部を超えてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを添加した比較例６は、スコーチタイムが短く、加工特性が劣っていた。

　更にまた、クロロプレンゴムと天然ゴムとの配合比が４０／６０で、天然ゴムの配合量が４０質量％を超えている比較例７は、耐熱性が低く、高温下（１２０℃の温度条件下）での圧縮永久歪が劣っていた。更に、比較例７は、スコーチタイムが短く、加工特性も劣っていた。一方、天然ゴムを配合していない比較例８は、硬度が高く、高温での圧縮永久歪が劣っており、更に低温圧縮歪及び脆化温度も劣っていた。

　これに対して、２，３－ジクロロブタジエン単位を５～２０質量％有するクロロプレンゴムと、天然ゴムとを、６０／４０～９５／５の割合（質量比）で配合し、これらゴム成分１００質量部に対して、エチレンチオウレアを０．１～３．０質量部、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを０．１～３．０質量部添加した実施例１では、低温圧縮永久歪と、高温圧縮永久歪と値に差がなく、低温域から高温域に亘って、バランスのよい特性が得られることが確認された。また、実施例１～３は、加工特性の指針となるスコーチタイムも７分以上であり、加工特性にも優れていることが確認された。

Claims (3)

1. 　クロロプレンゴム及び天然ゴム：合計で１００質量部と、
   　エチレンチオウレア：０．１～３．０質量部と、
   　ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド：０．１～３．０質量部と、
   を含有し、
   　前記クロロプレンゴムは２，３－ジクロロブタジエン単位を５～２０質量％有し、
   　クロロプレンゴムと天然ゴムとの配合比（クロロプレンゴム／天然ゴム）が、質量比で、６０／４０～９５／５であるクロロプレンゴム組成物。
2. 　請求項１に記載のクロロプレンゴム組成物を加硫した加硫物。
3. 　請求項１に記載のクロロプレンゴム組成物を、成形後又は成形時に加硫して得た成形体。