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JP3869605B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に係わり、詳しくはサイクル後の負荷特性の向上を目的とした、正極材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負極活物質とし、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料とする非水電解質電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
上記リチウム−遷移金属の複合酸化物の中においても、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）などを正極活物質として用いれば４Ｖ級の高い放電電圧が得られ、特に電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【０００４】
ところで、上述の正極材料に用いる複合酸化物の中でも、原料の価格及び原料の供給安定性の観点から、スピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）が有望視されている。
【０００５】
しかし、このリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）を、正極材料に使用するにあたっては、未だ改良の余地がある。即ち、このスピネル型の複合酸化物は、スピネル構造を有しない、リチウム−コバルト複合酸化物やリチウム−ニッケル複合酸化物と比べて、充放電サイクルの進行に伴う容量の低下が大きいからである。
【０００６】
この問題を解決するため、例えば、M.Wakihara氏等から、スピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）のＭｎ原子を、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉなどの異種元素で一部置換し、結晶構造を強化することによりサイクル特性を改善できることが報告されている〔J.Electrochem.Soc.,vo1.143,No.1,p178 (1996) 参照〕。
【０００７】
しかし、このような置換を行った場合でも、サイクル特性の改善は十分ではなかった。、この理由は、スピネル構造を有するリチウム−マンガン系複合酸化物が、二次電池の充放電の度に膨張収縮を繰り返し、これに伴い活物質粒子も膨張収縮を繰り返す。このため、正極の強度が低下し、活物質粒子と導電剤粒子の接触が不十分になり、正極の利用率が低下したり、あるいは正極合剤が集電体から剥離するなどの問題が発生するためである。
【０００８】
そこで、例えば特開平８−４５４９８号公報において、リチウム−マンガン複合酸化物がリチウムイオンを挿入する際に結晶が膨張するのに対しリチウム−ニッケル系複合酸化物は逆に収縮することに着目し、リチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル系複合酸化物を混合することにより、正極合剤全体での膨張・収縮を抑制することが提案されている。
【０００９】
また、特開平１１−３６９８号公報及び特開平１１−５４１２２号公報において、リチウム−コバルト複合酸化物がリチウム−マンガン複合酸化物よりも高い電子伝導性を有することに着目し、リチウム−ニッケル複合酸化物とリチウム−コバルト複合酸化物とリチウム−ニッケル複合酸化物を混合することにより、正極合剤全体での電子伝導性を向上させ、サイクル特性を向上させることが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の混合により改良を行ったとしても、サイクル特性を改善する余地がある。そこで本発明者らは、スピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル系複合酸化物を混合した正極材料（活物質）のサイクルに伴う容量の低下について検討したところ、サイクルの経過に伴い負荷特性が低下していることが判った。つまり、負荷特性が低下するために、初期容量とサイクル後の容量を１Ｃ放電のような比較的大きな電流で測定すると、サイクルに伴う容量低下が発生していた。
【００１１】
本発明の目的は、容量維持率が高くサイクル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面に従う非水電解質二次電池は、リチウムと、マンガンと、マンガンとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは異なる第二酸化物とからなる混合物を正極材料とすることを特徴としている。
【００１３】
以下、本発明の第１の局面について説明する。
第一酸化物として、具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた酸化物が挙げられる。第二酸化物として、具体的には、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置き換えた酸化物が挙げられる。
【００１４】
スピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置き換えた第一酸化物と、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置き換えた第二酸化物を用いることにより、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下を抑制することができる。この第１の理由としては、それぞれ異種元素を固溶させることにより、第一酸化物及び第二酸化物の活物質の電子状態が変化し、活物質全体の電子伝導性が向上したためと考えられる。また第２の理由としては、リチウムイオンの挿入により結晶が膨張するリチウム−マンガン系複合酸化物と、リチウムイオンの挿入により結晶が収縮するリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用いているので、サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子間の接触が安定に維持されるためと考えられる。
【００１５】
ここで、前記第一酸化物としては、スピネル構造を有する組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物を例示することができる。そして、この中でも、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z におけるＭ１としてはＡｌ、Ｍｇの少なくとも１種が好適である。
【００１６】
一方、前記第二酸化物としては、組成式ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される複合酸化物を例示することができる。そして、この中でも、Ｍ２をＭｎとし、組成式ＬｉaＭｎbＮｉcＣｏdＯ2 において０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５となる第二酸化物が最適である。
【００１７】
そして前記混合物において、前記第一酸化物と第二酸化物とが重量比で２０：８０〜８０：２０とするのが、高容量を維持できるという観点から最適である。この範囲にある場合に、全体の電子伝導性がより向上し、第一酸化物と第二酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。
【００１８】
また上記第一酸化物であるリチウム−マンガン系複合酸化物の平均粒径は５〜３０μｍ、上記第二酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物の平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましく、最も好ましいのはこれらの組み合わせである。尚、第一酸化物の粒径が、第二酸化物の粒径よりも大きい方が好ましい。粒径が上記の範囲にある場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触がより多くなり合剤全体の電子伝導性が向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺され各複合酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。ここで平均粒径は、正極活物質または正極合剤を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００μｍ四方に含まれる活物質粒子中の５個の粒子の長手方向の大きさを測定し、全粒子の大きさの平均として求めた。
上述の各構成により、充放電サイクルの経過によっても負荷特性が低下しない信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１９】
本発明の第２の局面に従う非水電解質二次電池は、リチウムと、マンガンと、マンガンとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは異なる第二酸化物と、リチウムと、コバルトと、酸素とから構成されるか、あるいはリチウムと、コバルトと、コバルトとは異なる金属と、酸素とから構成され、前記第一酸化物及び第二酸化物とは異なる第三酸化物とからなる混合物を正極材料とすることを特徴としている。
【００２０】
以下、本発明の第２の局面について説明する。
第一酸化物及び第二酸化物としては、本発明の第１の局面における第一酸化物及び第二酸化物を用いることができる。
【００２１】
第三酸化物として、具体的には、リチウム−コバルト複合酸化物または該リチウム−コバルト複合酸化物のコバルトの一部を他の元素で置き換えた酸化物が挙げられる。
【００２２】
第２の局面においても、第１の局面と同様の第一酸化物及び第二酸化物を用いているので、第１の局面と同様の理由により、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下を抑制することができる。
【００２３】
第２の局面においては、さらに第三酸化物を第一酸化物及び第二酸化物に混合して用いている。第三酸化物の電子伝導性は、第一酸化物及び第二酸化物の電子伝導性よりも高いため、さらにサイクルに伴う負荷特性の低下を防ぐことができる〔M.Menetrier et al, "The Second Japan-France Joint Seminar on Lithium Batteries, November 23-24,1998, Morioka, Japan" ,p.83参照〕。
【００２４】
前記第三酸化物としては、組成式ＬｉeＭ３fＣｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ｅ＜１．３、０≦ｆ≦０．４）で表される複合酸化物を例示することができる。そして、この中でも、Ｍ３をＭｇ、Ｔｉの少なくとも１種とし、組成式ＬｉeＭ３fＣｏ1-fＯ2 において０．０２≦ｆ≦０．２となる第三酸化物が好適である。
【００２５】
そして前記混合物において、前記第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物とを、重量比で（第一酸化物）：（第二酸化物＋第三酸化物）＝２０：８０〜８０：２０とするのが、高容量を維持できるという観点から好適である。この範囲にある場合に、全体の電子伝導性がより向上し、第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。
【００２６】
さらに前記混合物における、前記第二酸化物と第三酸化物とを、重量比で（第二酸化物）：（第三酸化物）＝９０：１０〜１０：９０とするのが、高容量を維持できるという観点から最適である。この範囲にある場合に、全体の電子伝導性がさらに向上し、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下がさらに抑制される。
【００２７】
また上記第一酸化物であるリチウム−マンガン系複合酸化物の平均粒径は５〜３０μｍ、上記第二酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物の平均粒径は３〜１５μｍ、上記第三酸化物であるリチウム−コバルト系複合酸化物の平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましく、最も好ましいのはこれらの組み合わせである。尚、第一酸化物の粒径が、第二酸化物及び第三酸化物の粒径よりも大きいほうが好ましい。粒径が上記の範囲にある場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触がより多くなり合剤全体の電子伝導性が向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺され各複合酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持されるため、サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。ここで平均粒径は、本発明の第１の局面と同様にして求めることができる。
【００２８】
上述の各構成により、充放電サイクルの経過によっても負荷特性が低下しない信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項について、「本発明」として説明する。
【００２９】
本発明に使用する正極材料以外の他の電池材料については、非水電解質二次電池用として、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。
そして、負極材料としては、リチウム金属、または、リチウムを吸蔵放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ3 などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示される。
【００３０】
また、非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の高沸点溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３２】
以下の実験１〜実験３は、本発明の第１の局面に従う実施例を示している。
＜実験１＞
この実験１では、正極材料の種類を代えて、電池を作製しその特性を比較した。
【００３３】
（実施例）
先ず、正極の作製について記述する。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と硫酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2)と硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3)とを、ＬｉとＭｎとがＡｌが１：１．９５：０．０５のモル比となるように混合した後、大気中で８００℃で２０時間熱処理後、粉砕し、平均粒径１５μｍの組成式ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物（第一酸化物）を得た。この第一酸化物は、スピネル構造を有するものである。
【００３４】
また、ＬｉＯＨと硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2)と硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2)と硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2)とを、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎが１：０．６：０．３：０．１のモル比となるように混合した後、酸素雰囲気中で７５０℃で２０時間熱処理後、粉砕し、平均粒径１０μｍの組成式ＬｉＮｉ0.6ＣＯ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化物）を得た。
【００３５】
このようにして得られた第一酸化物と第二酸化物とを、重量比で１：１となるように混合して、正極材料（正極活物質）とした。
この正極活物質の粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調整した。このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００３６】
次に、天然黒鉛９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合し炭素スラリーを調整した。この炭素スラリーを銅箔の両面にドクターブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００３７】
そして、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶かして調製したものを用いた。
【００３８】
上記の正極、負極及び非水系電解液を用いて、ＡＡサイズの非水系電解質二次電池（電池寸法：直径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ、公称容量５８０ｍＡｈ）の本発明電池Ａを作製した。尚、セパレータとしてポリプロピレン製の微多孔膜を用いている。
【００３９】
（比較例１）
上記実施例の正極において、正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第一酸化物）のみを用いること以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４０】
（比較例２）
上記実施例の正極において、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）のみを用いること以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ２を作製した。
【００４１】
（比較例３）
上記実施例の正極において、正極活物質としてリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
【００４２】
（比較例４）
上記実施例の正極において、第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を用いること以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ４を作製した。
【００４３】
（比較例５）
上記実施例の正極において、第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用いること以外は上記本発明電池Ａと同様にして、比較電池Ｘ５を作製した。
【００４４】
上述のとおり、作製した電池の正極材料を、表１に示しておく。
【００４５】
【表１】
Figure 0003869605
【００４６】
（充放電試験）
次に上記のようにして作製した本発明電池Ａ及び比較電極Ｘ１〜Ｘ５の各電池を、それぞれ室温（２５℃）にて、１Ｃに相当する電流値である５８０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、更に終止電流５０ｍＡで４．２Ｖ定電圧充電を行い、その後１Ｃに相当する電流値である５８０ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を１Ｃ容量Ａ1 とした。
【００４７】
次いで上記と同様の充電を行った後、０．２Ｃに相当する電流値である１１６ｍＡで２．７５Ｖまで定電流を行い、このときの放電容量を０．２Ｃ容量Ｂ1 とした。
【００４８】
次に１Ｃ容量を測定する際の充放電を１サイクルとして２００サイクル充放電を行い、その後、上記と同様の測定を行い、１Ｃ容量Ａ200、０．２Ｃ容量Ｂ200を求めた。そして２００サイクル後の１Ｃ容量維持率Ａ200／Ａ1 、０．２Ｃ容量維持率Ｂ200／Ｂ1 を求めた。
【００４９】
この結果を、図１に示す。
尚、この結果において、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きいほど、サイクルにより負荷特性が低下していることを示している。
【００５０】
比較電池Ｘ１と比較電池Ｘ２の対比から、第一酸化物であるリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）に異種元素（Ａｌ）を固溶させることにより、１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善されることが判る。これは第一酸化物に異種元素を固溶させることにより結晶構造が強化され、充放電に伴う結晶構造の劣化が抑制されたためである。
【００５１】
また比較電池Ｘ３〜比較電池Ｘ５と、比較電池Ｘ１及び比較電池Ｘ２との対比から、正極において、ＬｉＭｎ2Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 やＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を、またＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を混合することにより、それぞれ単独の場合よりも１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善されることが判る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を混合することにより、充放電に伴う合剤全体の膨張収縮を抑制できたためである。
【００５２】
また、本発明電池Ａと比較電池Ｘ３〜Ｘ５の比較から、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、また１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素を固溶させることにより、第一、第二酸化物からなる活物質の電子状態が変化し全体の電子伝導性が向上したため、またそれらの充放電に伴う膨張収縮挙動が変化し、サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子同志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
【００５３】
上記の例では、異種元素を固溶させた第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 の酸化物を用いたが、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物を用いた場合においても、同様の効果が得られることを確認している。
【００５４】
また、一方、上記の例では異種元素を固溶させたリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化物）として、組成式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 のものを用いたが、ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用いた場合においても、同様の効果が得られることを確認している。
【００５５】
＜実験２＞
この実験２では、正極材料における第一酸化物、第二酸化物の添加、含有比率を変化させて、電池の特性を比較した。
【００５６】
実施例の本発明電池Ａにおいて、第一酸化物と第二酸化物との重量混合比を１０：９０、２０：８０、８０：２０、９０：１０と変化させること以外は、実施例と同様にして、電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。そして、上記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を測定した。その結果を、図２に示す。
【００５７】
この図２には、上記実験１で使用した電池Ａ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量＝５０：５０）の結果も併記してある。
図２の結果から、上記混合物中のリチウム−マンガン系複合酸化物即ち第一酸化物の混合比が２０〜８０重量％である場合に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。これは第一酸化物の混合比が上記の範囲にある場合に、サイクルの経過に伴う第一酸化物と、第二酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物の粒子同志の接触をより安定に維持できたためであると考えられる。
【００５８】
＜実験３＞
この実験３では、正極材料における第一酸化物、第二酸化物の平均粒径を変化させて、電池の特性を比較した。
【００５９】
上述の本発明電池Ａにおいて、第一酸化物及び第二酸化物を合成する際の粉砕工程を制御することにより、表２に示した粒径を有する正極材料を得ること以外は、上記実施例と同様にして、電池Ｃ１〜電池Ｃ８を作製した。
【００６０】
【表２】
Figure 0003869605
【００６１】
そして、上記電池Ｃ１〜Ｃ８を用いて、上記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を測定した。その結果を、図３に示す。この表には、上述した実験１で準備した本発明電池Ａのデータも併せて示してある。
【００６２】
図３の結果から、リチウム−マンガン系複合酸化物からなる第一酸化物の平均粒径が５〜３０μｍの範囲、リチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物である第二酸化物の平均粒径が３〜１５μｍの範囲にある場合に、特に１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。
【００６３】
特に各複合酸化物の平均粒径が上記範囲に含まれている場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触がより多くなり、正極合剤全体の電子伝導性が向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺されるため電池Ｃ２、Ａ、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７の特性が良好であると考えられる。
また、電池Ｃ２、Ａ、Ｃ７と、電池Ｃ３、Ｃ６の比較から、第一酸化物の粒径が、第二酸化物の粒径よりも大きい方が好ましいことがわかる。
【００６４】
以下の実験４〜実験７は、本発明の第２の局面に従う実施例を示している。
＜実験４＞
この実験４では、正極材料の種類を代えて、電池を作製しその特性を比較した。
【００６５】
（実施例）
上記実験１と同様にして、第一酸化物及び第二酸化物を得た。
第三酸化物については、ＬｉＯＨと硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2)と硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）とを、ＬｉとＣｏとＭｇが１：０．９：０．１のモル比となるように混合した後、乾燥空気中で７５０℃で２０時間熱処理後、粉砕し、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 で表されるリチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸化物）を得た。
【００６６】
このようにして得られた第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物とを、重量比で１：０．５：０．５となるように混合して、正極材料（正極活物質）とした。
この正極活物質を用いて、上記実験１と同様にして正極を作製した。
【００６７】
負極及び非水電解液は、上記実験１と同様にして作製した。
得られた正極、負極及び非水電解液を用いて、上記実験１と同様にして、本発明電池Ｄを作製した。
【００６８】
（比較例６）
上記実施例の正極において、正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第一酸化物）とリチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸化物）とを、重量比で１：１となるように混合したものを用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ１を作製した。
【００６９】
（比較例７）
上記実施例の正極において、正極活物質としてリチウム−マンガン系複合酸化物（第一酸化物）のみを用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００７０】
（比較例８）
上記実施例の正極において、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）のみを用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ３を作製した。
【００７１】
（比較例９）
上記実施例の正極において、正極活物質としてリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００７２】
（比較例１０）
上記実施例の正極において、正極活物質としてリチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸化物）のみを用いたこと以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ５を作製した。
【００７３】
（比較例１１）
上記実施例の正極において、第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を用い、リチウム−マンガン複合酸化物（第一酸化物）とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化物）とを、重量比で１：１となるように混合したものを用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ６を作製した。
【００７４】
（比較例１２）
上記実施例の正極において、第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用い、リチウム−マンガン系複合酸化物（第一酸化物）とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化物）とを、重量比で１：１となるように混合したものを用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ７を作製した。
【００７５】
（比較例１３）
上記実施例の正極において、第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4 で表されるリチウム−マンガン複合酸化物（スピネルマンガン）を用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ８を作製した。
【００７６】
（比較例１４）
上記実施例の正極において、第二酸化物として組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用いること以外は上記本発明電池Ｄと同様にして、比較電池Ｙ９を作製した。
【００７７】
なお、比較電池Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ６、及びＹ７は、それぞれ実験１における比較電池Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５と同じ電池である。
上記の通り作製した電池の正極材料を表３に示す。なお、表３においては上記実験１における本発明電池Ａも併せて示している。
【００７８】
【表３】
Figure 0003869605
【００７９】
（充放電試験）
上記のようにして作製した本発明電池Ｄ及びＡ並びに比較電池Ｙ１〜Ｙ９の各電池について、上記実験１と同様に充放電試験を行い、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率を求めた。
この結果を、図４に示す。
【００８０】
比較電池Ｙ２と比較電池Ｙ３の対比から、第一酸化物であるリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）に異種元素（Ａｌ）を固溶させることにより、１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善されることが判る。これは第一酸化物に異種元素を固溶させることにより結晶構造が強化され、充放電に伴う結晶構造の劣化が抑制されたためである。
【００８１】
また比較電池Ｙ２〜比較電池Ｙ４と、比較電池Ｙ６及び比較電池Ｙ７との対比から、正極において、ＬｉＭｎ2Ｏ4 にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 を、またＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を混合することにより、それぞれ単独の場合よりも１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善されることが判る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を混合することにより、充放電に伴う合剤全体の膨張収縮を抑制できたためである。
【００８２】
また本発明電池Ａと比較電池Ｙ６，Ｙ７との対比から、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 とＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、また１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判る。これはリチウム−マンガン系複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素を固溶させることにより、第一、第二酸化物からなる活物質の電子状態が変化し全体の電子伝導性が向上したため、またそれらの充放電に伴う膨張収縮挙動が変化し、サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子同志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
【００８３】
また比較電池Ｙ１と比較電池Ｙ２、Ｙ５の対比から、正極において、第一酸化物であるＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 に第三酸化物であるＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 を混合することにより、それぞれ単独の場合よりも１Ｃ容量維持率、０．２Ｃ容量維持率共に改善されることが判る。これは第三酸化物の電子伝導性が第一酸化物よりも高く、また混合により活物質全体の電子状態が変化し、さらに電子伝導性が向上したためと考えられる。
【００８４】
また比較電池Ｙ６、Ｙ７と比較電池Ｙ８、Ｙ９の対比から、正極において、ＬｉＭｎ2Ｏ4 とＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 の混合物や、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 の混合物にさらにＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 を混合することにより、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が大きく改善され、また１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判る。これもまた上記と同様の理由によるものと考えられる。
【００８５】
さらに、本発明電池Ｄと比較電池Ｙ８、Ｙ９の対比から、正極において、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 とＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 とＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 を混合することにより１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が改善され、また１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率の差が大きく減少し、サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判る。これは、電子伝導性が向上した第一、第二酸化物の混合物からなる活物質に電子伝導性が高い第三酸化物を混合することにより、全体の電子状態がさらに変化したためと考えられる。
【００８６】
上記の例では、異種元素を固溶させた第一酸化物として組成式ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 の酸化物を用いたが、組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z （Ｍ１はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物を用いた場合においても同様の効果が得られることを確認している。
【００８７】
また、一方、上記の例では、異種元素を固溶させたリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物（第二酸化物）として組成式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2 のものを用いたが、ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物を用いた場合においても同様の効果が得られることを確認している。
【００８８】
また、一方、上記の例では、リチウム−コバルト系複合酸化物（第三酸化物）として組成式ＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2 のものを用いたが、ＬｉeＭ３fＣｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ｅ＜１．３、０≦ｆ≦０．４）で表されるリチウム−コバルト系複合酸化物を用いた場合においても同様の効果が得られることを確認している。
【００８９】
＜実験５＞
この実験５では、正極材料における第一酸化物の含有比率を変化させて、電池の特性を比較した。
【００９０】
実施例の本発明電池Ｄにおいて、第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物の重量混合比を１０：４５：４５、２０：４０：４０、８０：１０：１０、９０：５：５と変化させること以外は、実施例と同様にして、電池Ｅ１〜Ｅ４を作製した。そして、上記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を測定した。その結果を、図５に示す。
【００９１】
この図５には、上記実験４で使用した電池Ｄ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量：第三酸化物の重量＝５０：２５：２５）の結果も併記してある。
図５の結果から、上記混合物中のリチウム−マンガン系複合酸化物即ち第一酸化物の混合比が２０〜８０重量％である場合に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。これは第一酸化物の混合比が上記の範囲にある場合に、サイクルの経過に伴う第一酸化物と、第二酸化物であるリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物の粒子同志の接触をより安定に維持できたためであると考えられる。
【００９２】
＜実験６＞
この実験６では、正極材料における第二酸化物と第三酸化物の含有比率を変化させて、電池の特性を比較した。
【００９３】
実施例の本発明電池Ｄにおいて、第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物の重量混合比を５０：３：４７、５０：５：４５、５０：４５：５、５０：４７：３と変化させること以外は、実施例と同様にして、電池Ｆ１〜Ｆ４を作製した。そして、上記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を測定した。その結果を、図６に示す。
【００９４】
この図６には、上記実験４で使用した電池Ｄ（第一酸化物の重量：第二酸化物の重量：第三酸化物の重量＝５０：２５：２５）の結果も併記してある。
図６の結果から、上記混合物中のリチウム−ニッケル−コバルト系複合酸化物即ち第二酸化物と、リチウム−コバルト系複合酸化物即ち第三酸化物の混合比が重量比で９０：１０〜１０：９０である場合に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。これは電子伝導性が向上した第一、第二酸化物の混合物からなる活物質に電子伝導性が高い第三酸化物を混合することにより、全体の電子状態がさらに変化したためと考えられる。
【００９５】
＜実験７＞
この実験７では、正極材料における第三酸化物の平均粒径を変化させて、電池の特性を比較した。
【００９６】
上述の本発明電池Ｄにおいて、第三酸化物を合成する際の粉砕工程を制御することにより、表４に示した粒径を有する活物質を得ること以外は上記実施例と同様にして、電池Ｇ１〜Ｇ４を作製した。
【００９７】
【表４】
Figure 0003869605
【００９８】
そして、上記電池Ｇ１〜Ｇ４を用いて、上記実験１の場合と同様に、１Ｃ容量維持率と０．２Ｃ容量維持率を測定した。その結果を図７に示す。この図７には、上述した実験４で準備した本発明電池Ｄのデータも併せて示してある。
【００９９】
図７の結果から、リチウム−コバルト系複合酸化物である第三酸化物の平均粒径が３〜１５μｍの範囲にある場合に、特に、１Ｃ容量維持率及び０．２Ｃ容量維持率が向上し、またサイクルに伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。
【０１００】
特に第三酸化物の平均粒径が上記範囲に含まれている場合に、各複合酸化物の粒子同志の接触がより多くなり、合剤全体の電子状態が変化し電子伝導性が向上するため、また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺されるため電池Ｇ２、Ｄ、Ｇ３の特性が良好であると考えられる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、サイクルに伴う負荷特性の低下がより少ないリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａと比較電池の容量維持率を示す比較図である。
【図２】電池Ａと電池Ｂ１〜Ｂ４の容量維持率を示す比較図である。
【図３】電池Ａと電池Ｃ１〜Ｃ８の容量維持率を示す比較図である。
【図４】本発明電池Ａ及びＤと比較電池の容量維持率を示す比較図である。
【図５】電池Ｄと電池Ｅ１〜Ｅ４の容量維持率を示す比較図である。
【図６】電池Ｄと電池Ｆ１〜Ｆ４の容量維持率を示す比較図である。
【図７】電池Ｄと電池Ｇ１〜Ｇ４の容量維持率を示す比較図である。

Claims (22)

  1. リチウムと、マンガンと、マンガンとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、
    リチウムと、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは異なる第二酸化物とからなる混合物を正極材料とする非水電解質二次電池において、
    前記第一酸化物が、組成式Ｌｉ X Ｍｎ 2-y Ｍ１ y Ｏ 4+z （Ｍ１はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記第二酸化物が、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置き換えた酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第二酸化物が、組成式ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記第一酸化物の組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z において、Ｍ１がＡｌ、Ｍｇの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 において、Ｍ２がＭｎであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2において、０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記混合物における、前記第一酸化物と第二酸化物とが重量比２０：８０〜８０：２０で混合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記第一酸化物の平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記第二酸化物の平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  10. リチウムと、マンガンと、マンガンとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、
    リチウムと、ニッケルと、コバルトと、ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、酸素とから実質的に構成され、前記第一酸化物とは異なる第二酸化物と、
    リチウムと、コバルトと、酸素とから構成されるか、あるいはリチウムと、コバルトと、コバルトとは異なる金属と、酸素とから構成され、前記第一酸化物及び第二酸化物とは異なる第三酸化物とからなる混合物を正極材料とする非水電解質二次電池において
    前記第一酸化物が、組成式Ｌｉ X Ｍｎ 2-y Ｍ１ y Ｏ 4+z （Ｍ１はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、−０．２≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  11. 前記第二酸化物が、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置き換えた酸化物であり、前記第三酸化物が、リチウム−コバルト複合酸化物または該リチウム−コバルト複合酸化物のコバルトの一部を他の元素で置き換えた酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 前記第二酸化物が、組成式ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2 （Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 前記第三酸化物が、組成式ＬｉeＭ３fＣｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ｅ＜１．３、０≦ｆ≦０．４）で表されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  14. 前記第一酸化物の組成式ＬｉXＭｎ2-yＭ１yＯ4+z において、Ｍ１がＡｌ、Ｍｇの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  15. 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭ２bＮｉcＣｏdＯ2において、Ｍ２がＭｎであることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
  16. 前記第二酸化物の組成式ＬｉaＭｎbＮｉcＣｏdＯ2 において、０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質二次電池。
  17. 前記第三酸化物が、組成式ＬｉeＭ３fＣｏ1-fＯ2 （Ｍ３はＭｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ０＜ｅ＜１．３、０．０２≦ｆ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
  18. 前記混合物における、前記第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物とが、重量比で（第一酸化物）：（第二酸化物＋第三酸化物）＝２０：８０〜８０：２０で混合されていることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  19. 前記混合物における、前記第二酸化物と第三酸化物とが、
    重量比で（第二酸化物）：（第三酸化物）＝９０：１０〜１０：９０で混合され
    ていることを特徴とする請求項１８に記載の非水電解質二次電池。
  20. 前記第一酸化物の平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１０〜１９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  21. 前記第二酸化物の平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１０〜２０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  22. 前記第三酸化物の平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１０〜２１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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