JP2000353526A - リチウム二次電池用正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長寿命、特に高温寿命の特性に優れたリチウ
ム二次電池用正極活物質組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極活物質
組成物は、リチウム複合金属化合物を含む正極活物質
と、半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より選
択される添加物とを含むものである。
ム二次電池用正極活物質組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極活物質
組成物は、リチウム複合金属化合物を含む正極活物質
と、半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より選
択される添加物とを含むものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法に関
し、詳しくは長寿命の特性を有するリチウム二次電池用
正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法に関
する。
正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法に関
し、詳しくは長寿命の特性を有するリチウム二次電池用
正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池はリチウムイオンのイ
ンターカレーション（intercalation）及びデインター
カレーション（deintercalation）が可能な物質を負極
及び正極として使用し、前記正極と負極との間にリチウ
ムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解
液を充填して製造し、リチウムイオンが前記正極及び負
極でインターカレーション／デインターカレーションす
る時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成
する。
ンターカレーション（intercalation）及びデインター
カレーション（deintercalation）が可能な物質を負極
及び正極として使用し、前記正極と負極との間にリチウ
ムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解
液を充填して製造し、リチウムイオンが前記正極及び負
極でインターカレーション／デインターカレーションす
る時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成
する。
【０００３】このようなリチウム二次電池の負極（anod
e）活物質としてリチウム金属が用いられたこともあっ
たが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放電過
程中にリチウム金属の表面にデンドライト（dendrite）
が形成されて電池の短絡及び電池の爆発の危険性があ
る。このような問題を解決するために、構造及び電気的
性質を保持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れ
たり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱
離の時、半セルポテンシャルがリチウム金属と類似した
炭素系物質が負極活物質として広く用いられている。
e）活物質としてリチウム金属が用いられたこともあっ
たが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放電過
程中にリチウム金属の表面にデンドライト（dendrite）
が形成されて電池の短絡及び電池の爆発の危険性があ
る。このような問題を解決するために、構造及び電気的
性質を保持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れ
たり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱
離の時、半セルポテンシャルがリチウム金属と類似した
炭素系物質が負極活物質として広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の正
極（cathode）活物質としてはリチウムイオンの挿入と
脱離が可能な金属のカルコゲナイド（chalcogenide）化
合物が一般的に用いられ、代表的にはＬｉＣｏＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ
２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物
が実用化されている。
極（cathode）活物質としてはリチウムイオンの挿入と
脱離が可能な金属のカルコゲナイド（chalcogenide）化
合物が一般的に用いられ、代表的にはＬｉＣｏＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ
２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物
が実用化されている。
【０００５】前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は室温
で１０−２〜１Ｓ／ｃｍ程度の良好な電気伝導度と高い
電池電圧そして優れた電極特性を有しており、現在Ｓｏ
ｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正極活物
質であるが、価格が高いという短所があり、高率充放電
時の安定性が低いという問題がある。ＬｉＮｉＯ２は前
記正極活物質のうち最も価格が安く、最も高い放電容量
の電池特性を示すが、合成が難しい短所がある。また、
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系活物質は合
成が容易であり、価格が比較的に安くて環境汚染も少な
い長所がある。このようなＭｎ系活物質は容量が小さい
という短所があるが、電池システムの安定性、Ｍｎの環
境親和性などによって電気自動車、電気自動車（electr
ic vehicle）の電力源として次世代大型電池で最も有望
な正極活物質の材料に浮び上がっている。
で１０−２〜１Ｓ／ｃｍ程度の良好な電気伝導度と高い
電池電圧そして優れた電極特性を有しており、現在Ｓｏ
ｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正極活物
質であるが、価格が高いという短所があり、高率充放電
時の安定性が低いという問題がある。ＬｉＮｉＯ２は前
記正極活物質のうち最も価格が安く、最も高い放電容量
の電池特性を示すが、合成が難しい短所がある。また、
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系活物質は合
成が容易であり、価格が比較的に安くて環境汚染も少な
い長所がある。このようなＭｎ系活物質は容量が小さい
という短所があるが、電池システムの安定性、Ｍｎの環
境親和性などによって電気自動車、電気自動車（electr
ic vehicle）の電力源として次世代大型電池で最も有望
な正極活物質の材料に浮び上がっている。
【０００６】しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン系
正極活物質を使用した電池を長時間、特に、高温で連続
的に充放電する場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面で電解液と
の副反応が発生する。これは電解液中に存在するＨ２Ｏ
とＬｉＰＦ６が反応して強酸であるＨＦを形成し、この
ＨＦがマンガン系正極活物質で表面に存在するＭｎを攻
撃して、Ｍｎが電解液に溶出する現象に起因したものと
して知られている。
正極活物質を使用した電池を長時間、特に、高温で連続
的に充放電する場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面で電解液と
の副反応が発生する。これは電解液中に存在するＨ２Ｏ
とＬｉＰＦ６が反応して強酸であるＨＦを形成し、この
ＨＦがマンガン系正極活物質で表面に存在するＭｎを攻
撃して、Ｍｎが電解液に溶出する現象に起因したものと
して知られている。
【０００７】このような副反応でＬｉＭｎ２Ｏ４活物質
を構成するマンガンが電解液中に溶けて活物質が崩壊す
るのは当然のことであり、これによって電池の寿命が急
激に減少する。このような問題点を解決するために、最
近はＬｉの当量を１より大きく合成したりスピネル型Ｍ
ｎ系を使用し、また酸素の一部をＦに置換して高温寿命
の特性を向上させる等の努力をしている。しかし、まだ
長寿命、特に高温寿命の特性向上の効果が満足するよう
な水準に達していない実情である。
を構成するマンガンが電解液中に溶けて活物質が崩壊す
るのは当然のことであり、これによって電池の寿命が急
激に減少する。このような問題点を解決するために、最
近はＬｉの当量を１より大きく合成したりスピネル型Ｍ
ｎ系を使用し、また酸素の一部をＦに置換して高温寿命
の特性を向上させる等の努力をしている。しかし、まだ
長寿命、特に高温寿命の特性向上の効果が満足するよう
な水準に達していない実情である。
【０００８】また、このような正極活物質と電解液との
反応はＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２系正極活物質に
も発生することがある。したがって、最近は正極活物質
と電解液の反応を削減するための研究が進行されている
が、その効果が満足するほどの水準には達していない。
反応はＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２系正極活物質に
も発生することがある。したがって、最近は正極活物質
と電解液の反応を削減するための研究が進行されている
が、その効果が満足するほどの水準には達していない。
【０００９】本発明は前記の問題点を解決するためのも
のであって、本発明の目的は長寿命の特性を有するリチ
ウム二次電池用正極活物質組成物を提供することにあ
る。
のであって、本発明の目的は長寿命の特性を有するリチ
ウム二次電池用正極活物質組成物を提供することにあ
る。
【００１０】本発明の他の目的は高温寿命の特性に優れ
たリチウム二次電池用正極活物質組成物を提供すること
にある。
たリチウム二次電池用正極活物質組成物を提供すること
にある。
【００１１】本発明の他の目的は熱的安定性に優れたリ
チウム二次電池用正極活物質組成物を提供することにあ
る。
チウム二次電池用正極活物質組成物を提供することにあ
る。
【００１２】本発明の他の目的は前記リチウム二次電池
用正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池用正極の
製造方法を提供することにある。
用正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池用正極の
製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明はリチウム複合金属化合物を含む正極活物
質及び半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より
選択される添加物とを含むリチウム二次電池用正極活物
質組成物を提供する。
めに、本発明はリチウム複合金属化合物を含む正極活物
質及び半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より
選択される添加物とを含むリチウム二次電池用正極活物
質組成物を提供する。
【００１４】前記リチウム複合金属化合物は下記の化合
物１乃至１３より選択され、前記半金属としてはＳｉ、
Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｌのうちのひとつ以上を
用いることができ、前記金属としてはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ
またはＢａのうちひとつ以上を用いることができる。
物１乃至１３より選択され、前記半金属としてはＳｉ、
Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｌのうちのひとつ以上を
用いることができ、前記金属としてはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ
またはＢａのうちひとつ以上を用いることができる。
【００１５】 ＬｉｘＭｎＡ２ （化合物１） ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ （化合物２） ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ′ｙＡ２ （化合物３） ＬｉｘＭｎ２Ａ４ （化合物４） ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ （化合物５） ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ′ｙＡ４ （化合物６） ＬｉｘＢＡ２ （化合物７） ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ （化合物８） ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＡ２ （化合物９） ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＯ２−ｚＡｚ （化合物１
０） ＬｉｘＮｉＣｏＡ２ （化合物１１） ＬｉｘＮｉＣｏＯ２−ｚＡｚ （化合物１２） ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ″ｚＡ２ （化合物１
３） （前記式において、１.０≦ｘ≦１.１、０.０１≦ｙ≦
０.１、０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍ′はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、Ｍ″はＡｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。） 前記化合物１乃至１３からなる群より選択される本発明
はまた、リチウム複合金属化合物を含む正極活物質と、
半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より選択さ
れる一つ以上の添加剤とを混合する段階、前記混合物に
有機溶媒を添加して正極活物質組成物を製造する段階、
前記正極活物質組成物を電流集電体に塗布する段階及び
前記正極活物質組成物が塗布された電流集電体を乾燥す
る段階を含むリチウム二次電池用正極の製造方法を提供
する。前記半金属はＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅまたは
Ａｌであり、前記金属はＣａ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａで
ある。
０） ＬｉｘＮｉＣｏＡ２ （化合物１１） ＬｉｘＮｉＣｏＯ２−ｚＡｚ （化合物１２） ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ″ｚＡ２ （化合物１
３） （前記式において、１.０≦ｘ≦１.１、０.０１≦ｙ≦
０.１、０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍ′はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、Ｍ″はＡｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。） 前記化合物１乃至１３からなる群より選択される本発明
はまた、リチウム複合金属化合物を含む正極活物質と、
半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より選択さ
れる一つ以上の添加剤とを混合する段階、前記混合物に
有機溶媒を添加して正極活物質組成物を製造する段階、
前記正極活物質組成物を電流集電体に塗布する段階及び
前記正極活物質組成物が塗布された電流集電体を乾燥す
る段階を含むリチウム二次電池用正極の製造方法を提供
する。前記半金属はＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅまたは
Ａｌであり、前記金属はＣａ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａで
ある。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において用いた正極活物質
は一般的にリチウム二次電池で用いられるマンガン系、
コバルト系またはニッケル系正極活物質である。この中
から、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン系正極活物質は環
境親和性が優れて比較的価格が安く、今後リチウム二次
電池大型電池分野の正極活物質として使用される可能性
が高い。
は一般的にリチウム二次電池で用いられるマンガン系、
コバルト系またはニッケル系正極活物質である。この中
から、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン系正極活物質は環
境親和性が優れて比較的価格が安く、今後リチウム二次
電池大型電池分野の正極活物質として使用される可能性
が高い。
【００１７】また、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト系正極
活物質は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れ
た電極特性を有し、ＬｉＮｉＯ２などのニッケル系正極
活物質は高い放電容量の特性を示して経済的な正極活物
質である。
活物質は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れ
た電極特性を有し、ＬｉＮｉＯ２などのニッケル系正極
活物質は高い放電容量の特性を示して経済的な正極活物
質である。
【００１８】本発明で使用可能なマンガン系正極活物質
としては、前記化合物１〜３からなる群より選択される
３Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質または、前記化合
物４〜６からなる群より選択される４Ｖ級リチウム二次
電池用正極活物質を含む。また、本発明で使用可能なコ
バルト系またはニッケル系正極活物質としては、前記化
合物７〜１０からなる群より選択されるコバルトまたは
ニッケル系正極活物質、または前記化合物１１〜１３か
らなる群より選択されるコバルト−ニッケル系正極活物
質を含む。
としては、前記化合物１〜３からなる群より選択される
３Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質または、前記化合
物４〜６からなる群より選択される４Ｖ級リチウム二次
電池用正極活物質を含む。また、本発明で使用可能なコ
バルト系またはニッケル系正極活物質としては、前記化
合物７〜１０からなる群より選択されるコバルトまたは
ニッケル系正極活物質、または前記化合物１１〜１３か
らなる群より選択されるコバルト−ニッケル系正極活物
質を含む。
【００１９】本発明の正極活物質組成物は放電容量（di
scharge capacity）の向上と、高率充放電条件（High C
-rate）及び長寿命の特性を向上、特に高温条件での寿
命特性を向上させるために、半金属（Semi-metal）、金
属またはそれらの酸化物をさらに含む。このような半金
属またはその酸化物としてはＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇ
ｅ及びＡｌからなる群より選択される半金属またはその
酸化物をひとつ以上用いることができ、半金属酸化物の
代表的な例としてはＳｉＯ２を使用することができる。
scharge capacity）の向上と、高率充放電条件（High C
-rate）及び長寿命の特性を向上、特に高温条件での寿
命特性を向上させるために、半金属（Semi-metal）、金
属またはそれらの酸化物をさらに含む。このような半金
属またはその酸化物としてはＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇ
ｅ及びＡｌからなる群より選択される半金属またはその
酸化物をひとつ以上用いることができ、半金属酸化物の
代表的な例としてはＳｉＯ２を使用することができる。
【００２０】また、前記金属またはその酸化物としては
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される金
属またはその酸化物をひとつ以上用いることができ、金
属酸化物の代表的な例としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ
またはＢａＯを用いることができる。前記半金属、金属
またはそれらの酸化物の量は正極活物質重量の０.０１
〜１０重量％である。半金属、金属またはそれらの酸化
物の量が０.０１重量％未満である場合には半金属また
はその酸化物を添加することによる効果が現れず、１０
重量％を超過する場合には過量の半金属またはその酸化
物が不純物として作用して電池反応に逆効果が現れ得
る。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される金
属またはその酸化物をひとつ以上用いることができ、金
属酸化物の代表的な例としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ
またはＢａＯを用いることができる。前記半金属、金属
またはそれらの酸化物の量は正極活物質重量の０.０１
〜１０重量％である。半金属、金属またはそれらの酸化
物の量が０.０１重量％未満である場合には半金属また
はその酸化物を添加することによる効果が現れず、１０
重量％を超過する場合には過量の半金属またはその酸化
物が不純物として作用して電池反応に逆効果が現れ得
る。
【００２１】このような半金属、金属またはそれらの酸
化物はＨＦとの反応性が優れた物質である。一般的にリ
チウム二次電池の電解液は無水溶媒電解液を用いるが、
少量の水が不純物で含まれていることもある。このよう
に不純物として含まれている水は電解質に含まれたリチ
ウム塩であるＬｉＰＦ６等と反応してＨＦなどの強酸を
生成するようになる。生成されたＨＦはマンガン系活物
質で表面に存在するＭｎを攻撃してＭｎが電解質中に溶
けて活物質が崩壊し、これによって電池の寿命、特に高
温での寿命が急激に低下するという問題点を招く。
化物はＨＦとの反応性が優れた物質である。一般的にリ
チウム二次電池の電解液は無水溶媒電解液を用いるが、
少量の水が不純物で含まれていることもある。このよう
に不純物として含まれている水は電解質に含まれたリチ
ウム塩であるＬｉＰＦ６等と反応してＨＦなどの強酸を
生成するようになる。生成されたＨＦはマンガン系活物
質で表面に存在するＭｎを攻撃してＭｎが電解質中に溶
けて活物質が崩壊し、これによって電池の寿命、特に高
温での寿命が急激に低下するという問題点を招く。
【００２２】これに対し、本発明のリチウム二次電池は
正極にＨＦとの反応性に優れた半金属、金属またはそれ
らの酸化物を含むことによって、半金属、金属またはそ
れらの酸化物が電解質により生成されるＨＦと素早く反
応してＭｎを攻撃するＨＦを除去するので、Ｍｎが電解
質中に溶出される問題点を防止することができる。これ
をさらに詳細に説明すれば、半金属酸化物としてＳｉＯ
２を用いる場合、この化合物がＨＦと反応してＨ２Ｓｉ
Ｆ６というフルオリド化合物（フッ化物）を形成し、金
属酸化物としてＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを
用いる場合にはこれらがＨＦと反応して、各々Ｃａ
Ｆ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２またはＢａＦ２などのフルオ
リド化合物（フッ化物）を形成する。形成される化合物
は固体状態の化合物であり電池の内圧を上昇させない。
また、ＣａＦ２は電気伝導度が優れており、電極物質と
しても用いられる物質であるので電池の性能を向上する
ことができる。
正極にＨＦとの反応性に優れた半金属、金属またはそれ
らの酸化物を含むことによって、半金属、金属またはそ
れらの酸化物が電解質により生成されるＨＦと素早く反
応してＭｎを攻撃するＨＦを除去するので、Ｍｎが電解
質中に溶出される問題点を防止することができる。これ
をさらに詳細に説明すれば、半金属酸化物としてＳｉＯ
２を用いる場合、この化合物がＨＦと反応してＨ２Ｓｉ
Ｆ６というフルオリド化合物（フッ化物）を形成し、金
属酸化物としてＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを
用いる場合にはこれらがＨＦと反応して、各々Ｃａ
Ｆ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２またはＢａＦ２などのフルオ
リド化合物（フッ化物）を形成する。形成される化合物
は固体状態の化合物であり電池の内圧を上昇させない。
また、ＣａＦ２は電気伝導度が優れており、電極物質と
しても用いられる物質であるので電池の性能を向上する
ことができる。
【００２３】このような活物質と電解液が反応すること
による問題点は、マンガン系活物質だけでなく、コバル
ト系またはニッケル系正極活物質にも発生することがあ
るということである。本発明はマンガン系活物質だけで
なくコバルト系またはニッケル系正極活物質にも適用で
きるので、正極活物質が電解液に溶出する現象を防止で
きる。また、コバルト系またはニッケル系正極活物質を
用いた電池の熱的安全性を向上することができる。
による問題点は、マンガン系活物質だけでなく、コバル
ト系またはニッケル系正極活物質にも発生することがあ
るということである。本発明はマンガン系活物質だけで
なくコバルト系またはニッケル系正極活物質にも適用で
きるので、正極活物質が電解液に溶出する現象を防止で
きる。また、コバルト系またはニッケル系正極活物質を
用いた電池の熱的安全性を向上することができる。
【００２４】本発明の正極活物質組成物は有機溶媒をさ
らに含むことができ、代表的な有機溶媒としてはＮ−メ
チルピロリドンを用いることができる。
らに含むことができ、代表的な有機溶媒としてはＮ−メ
チルピロリドンを用いることができる。
【００２５】本発明の正極活物質組成物は、この正極活
物質組成物が塗布される電流集電体との結合力を向上さ
せるために結合剤（Binder）をさらに含む。結合剤とし
ては、一般に正極活物質組成物に用いられるものであれ
ばいずれも使用することができ、その代表的な例として
はフッ化ビニリデン樹脂を使用することができる。
物質組成物が塗布される電流集電体との結合力を向上さ
せるために結合剤（Binder）をさらに含む。結合剤とし
ては、一般に正極活物質組成物に用いられるものであれ
ばいずれも使用することができ、その代表的な例として
はフッ化ビニリデン樹脂を使用することができる。
【００２６】前記電流集電体としては一般的に用いられ
るアルミニウムホイル（Foil）を用いることができる
が、これに制限されるわけではない。
るアルミニウムホイル（Foil）を用いることができる
が、これに制限されるわけではない。
【００２７】また、本発明の正極活物質組成物は導電性
を増加させるための導電剤をさらに含むこともできる。
導電剤としては一般に活物質組成物の導電性を増加する
ことができるものであればいずれも使用でき、その代表
的な例としてはカーボンブラックがある。
を増加させるための導電剤をさらに含むこともできる。
導電剤としては一般に活物質組成物の導電性を増加する
ことができるものであればいずれも使用でき、その代表
的な例としてはカーボンブラックがある。
【００２８】前記の構成を有する本発明のリチウム二次
電池用正極活物質組成物を利用して正極を製造する方法
は次の通りである。
電池用正極活物質組成物を利用して正極を製造する方法
は次の通りである。
【００２９】まず、リチウム塩と金属化合物とを所望の
当量比に混合する。前記リチウム塩としてはリチウムナ
イトレート、リチウムアセテート、リチウムヒドロキシ
ドなどが使用できる。前記金属化合物としてはマンガン
系正極活物質を製造するためにはマンガン化合物を、コ
バルト−ニッケル系正極活物質を製造するためにはコバ
ルトまたはニッケル化合物を各々、またはコバルト化合
物とニッケル化合物を同時に使用することもできる。
当量比に混合する。前記リチウム塩としてはリチウムナ
イトレート、リチウムアセテート、リチウムヒドロキシ
ドなどが使用できる。前記金属化合物としてはマンガン
系正極活物質を製造するためにはマンガン化合物を、コ
バルト−ニッケル系正極活物質を製造するためにはコバ
ルトまたはニッケル化合物を各々、またはコバルト化合
物とニッケル化合物を同時に使用することもできる。
【００３０】前記マンガン化合物としてはマンガンアセ
テート、マンガンジオキシドなどが使用できる。前記コ
バルト化合物としてはコバルトヒドロキシド、コバルト
ナイトレートまたはコバルトカーボネートなどが使用で
き、ニッケル化合物としてはニッケルヒドロキシド、ニ
ッケルナイトレートまたはニッケルアセテートからなる
群のうちから選択されるニッケル塩が使用できる。前記
リチウム塩、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッ
ケル化合物がこれに制限されるわけではない。また、Ｌ
ｉＦのようなフッ化物、ＮａＳのような硫化物またはＨ
３ＰＯ４のようなリン酸塩をさらに使用することもでき
る。
テート、マンガンジオキシドなどが使用できる。前記コ
バルト化合物としてはコバルトヒドロキシド、コバルト
ナイトレートまたはコバルトカーボネートなどが使用で
き、ニッケル化合物としてはニッケルヒドロキシド、ニ
ッケルナイトレートまたはニッケルアセテートからなる
群のうちから選択されるニッケル塩が使用できる。前記
リチウム塩、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッ
ケル化合物がこれに制限されるわけではない。また、Ｌ
ｉＦのようなフッ化物、ＮａＳのような硫化物またはＨ
３ＰＯ４のようなリン酸塩をさらに使用することもでき
る。
【００３１】この時、リチウム塩と金属化合物の反応を
促進するために、エタノール、メタノール、水、アセト
ンなど適切な溶媒を添加して溶媒が殆どなくなる時まで
（Solvent-free）モルタルグラインダー混合（mortar g
rinder mixing）を実施することもできる。
促進するために、エタノール、メタノール、水、アセト
ンなど適切な溶媒を添加して溶媒が殆どなくなる時まで
（Solvent-free）モルタルグラインダー混合（mortar g
rinder mixing）を実施することもできる。
【００３２】このような工程を通して製造されたリチウ
ム塩と金属化合物の混合物を約４００〜６００℃温度で
１次熱処理して半結晶性（Semi crystailline）状態の
正極活物質電極体粉末を製造する。また、前記１次熱処
理して製造された正極活物質電極体粉末を乾燥した後、
または前記１次熱処理過程後に乾燥空気をブローイング
（Blowing）しながら正極活物質の電極体粉末を常温で
再混合（remixing）してリチウム塩を均一に分布させる
こともできる。
ム塩と金属化合物の混合物を約４００〜６００℃温度で
１次熱処理して半結晶性（Semi crystailline）状態の
正極活物質電極体粉末を製造する。また、前記１次熱処
理して製造された正極活物質電極体粉末を乾燥した後、
または前記１次熱処理過程後に乾燥空気をブローイング
（Blowing）しながら正極活物質の電極体粉末を常温で
再混合（remixing）してリチウム塩を均一に分布させる
こともできる。
【００３３】得られた準結晶性電極体粉末を７００〜９
００℃温度で約１２時間２次熱処理する。前記２次熱処
理工程を乾燥空気または酸素をブローイングする（Blow
ing）条件で遂行すれば、さらに均一な結晶性活物質が
製造できるので好ましい。
００℃温度で約１２時間２次熱処理する。前記２次熱処
理工程を乾燥空気または酸素をブローイングする（Blow
ing）条件で遂行すれば、さらに均一な結晶性活物質が
製造できるので好ましい。
【００３４】製造された正極活物質に半金属、金属また
はその酸化物を添加する。この時、半金属、金属または
それらの酸化物の添加量は正極活物質の重量の０.０１
〜１０重量％である。正極活物質は上述した方法で製造
された化合物１乃至１３の正極活物質を使用することも
でき、また、商業的に流通している化合物１乃至１３の
正極活物質を使用することもできる。
はその酸化物を添加する。この時、半金属、金属または
それらの酸化物の添加量は正極活物質の重量の０.０１
〜１０重量％である。正極活物質は上述した方法で製造
された化合物１乃至１３の正極活物質を使用することも
でき、また、商業的に流通している化合物１乃至１３の
正極活物質を使用することもできる。
【００３５】前記混合物に導電剤、結合剤及びＮ−メチ
ルピロリドンなどの溶媒を混合して正極活物質スラリー
組成物を製造する。この正極活物質スラリー組成物をＡ
ｌホイル（Foil）などの電流集電体上に塗布して乾燥す
るテープキャスティング方式で正極を製造する。製造さ
れた正極を用いて通常の方法でリチウム二次電池を製造
する。
ルピロリドンなどの溶媒を混合して正極活物質スラリー
組成物を製造する。この正極活物質スラリー組成物をＡ
ｌホイル（Foil）などの電流集電体上に塗布して乾燥す
るテープキャスティング方式で正極を製造する。製造さ
れた正極を用いて通常の方法でリチウム二次電池を製造
する。
【００３６】上述した方法で製造された正極と、負極及
び非水溶媒電解液を用いて通例的な方法でリチウム二次
電池を製造する。前記負極を製造する方法はリチウム二
次電池分野に広く知られており、その代表的な例として
負極活物質とフッ化ビニリデン樹脂などの結合剤を含む
負極活物質スラリーをＣｕホイルなどの電流集電体に塗
布した後、乾燥して製造する。前記負極活物質としては
一般にリチウム二次電池に用いられる炭素材物質を全て
使用することができる。
び非水溶媒電解液を用いて通例的な方法でリチウム二次
電池を製造する。前記負極を製造する方法はリチウム二
次電池分野に広く知られており、その代表的な例として
負極活物質とフッ化ビニリデン樹脂などの結合剤を含む
負極活物質スラリーをＣｕホイルなどの電流集電体に塗
布した後、乾燥して製造する。前記負極活物質としては
一般にリチウム二次電池に用いられる炭素材物質を全て
使用することができる。
【００３７】前記電解液としては一般にリチウム二次電
池で用いられる有機溶媒と、この有機溶媒に溶解された
リチウム塩で構成された電解液が使用できる。前記有機
溶媒としてはエチレンカーボネート、メチレンカーボネ
ートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまた
はメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート
が使用できる。また、前記電解液の有機溶媒に溶解され
るリチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイ
オンの移動を促進できるものは全て可能であり、その代
表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ
３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ６また
はＬｉＣｌＯ４が使用できる。
池で用いられる有機溶媒と、この有機溶媒に溶解された
リチウム塩で構成された電解液が使用できる。前記有機
溶媒としてはエチレンカーボネート、メチレンカーボネ
ートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまた
はメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート
が使用できる。また、前記電解液の有機溶媒に溶解され
るリチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイ
オンの移動を促進できるものは全て可能であり、その代
表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ
３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ６また
はＬｉＣｌＯ４が使用できる。
【００３８】このような電解液をポリマーフィルムに含
浸させた後、溶媒を揮発させ、ジェルタイプのポリマー
電解液として使用することもできるし、液体電解液とし
て使用することもできる。固体電解液として使用する場
合には別途のセパレータは要求されない。セパレータと
しては一般にリチウム二次電池で広く用いられるポリマ
ーフィルムであるポリプロピレン、ポリエチレン材質の
多孔性ポリマーフィルムが使用できる。
浸させた後、溶媒を揮発させ、ジェルタイプのポリマー
電解液として使用することもできるし、液体電解液とし
て使用することもできる。固体電解液として使用する場
合には別途のセパレータは要求されない。セパレータと
しては一般にリチウム二次電池で広く用いられるポリマ
ーフィルムであるポリプロピレン、ポリエチレン材質の
多孔性ポリマーフィルムが使用できる。
【００３９】このように、本発明のリチウム二次電池は
放電容量（discharge capacity）向上と、高率条件（Hi
gh C-rate）及び長寿命の特性を向上し、特に高温の条
件での寿命特性が優れている。
放電容量（discharge capacity）向上と、高率条件（Hi
gh C-rate）及び長寿命の特性を向上し、特に高温の条
件での寿命特性が優れている。
【００４０】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００４１】（実施例１）ＬｉＯＨとＭｎＯ２をＬｉ／
Ｍｎのモル比が１／２になるように秤量した後、これら
を乳鉢に投入した。前記ＬｉＯＨとＭｎＯ２の反応を促
進するために、十分な量のエタノールを添加し、エタノ
ールが殆どなくなるまで混合した。得られた混合物を４
５０℃で５時間、乾燥雰囲気下で１次熱処理して準結晶
状態の電極体であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を製造した。
製造された準安定状態のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を常温で再
混合してリチウム塩を均一に分布させた。得られた生成
物を乾燥空気をブローイングする条件下で７５０℃の温
度で１２時間、２次熱処理して結晶性のＬｉＭｎ２Ｏ４
を製造した。製造された結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して
ＳＥＭで形状を観察し、ＸＲＤで結晶の構造を分析し
た。
Ｍｎのモル比が１／２になるように秤量した後、これら
を乳鉢に投入した。前記ＬｉＯＨとＭｎＯ２の反応を促
進するために、十分な量のエタノールを添加し、エタノ
ールが殆どなくなるまで混合した。得られた混合物を４
５０℃で５時間、乾燥雰囲気下で１次熱処理して準結晶
状態の電極体であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を製造した。
製造された準安定状態のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を常温で再
混合してリチウム塩を均一に分布させた。得られた生成
物を乾燥空気をブローイングする条件下で７５０℃の温
度で１２時間、２次熱処理して結晶性のＬｉＭｎ２Ｏ４
を製造した。製造された結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して
ＳＥＭで形状を観察し、ＸＲＤで結晶の構造を分析し
た。
【００４２】次に、製造された結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４活
物質とＳｉ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッ
チ社（Aldrich））を混合した。この時、Ｓｉ粉末の添
加量はＬｉＭｎ２Ｏ４活物質重量の５重量％とした。得
られた混合物に導電剤（カーボン、商品名：スーパー
Ｐ）、バインダー（フッ化ビニリデン樹脂、商品名：Ｋ
Ｆ−１３００）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混
合して正極活物質組成物スラリーを製造した。ＬｉＭｎ
２Ｏ４活物質とＳｉ粉末の混合物：導電剤：バインダー
の混合比率は９４：３：３とした。前記スラリーをテー
プ形態にキャスティングして正極を製造した。この正極
とＬｉ金属を対極に使用し、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ
６を溶解したものを電解質として使用してコインセルタ
イプの半電池を製造した。
物質とＳｉ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッ
チ社（Aldrich））を混合した。この時、Ｓｉ粉末の添
加量はＬｉＭｎ２Ｏ４活物質重量の５重量％とした。得
られた混合物に導電剤（カーボン、商品名：スーパー
Ｐ）、バインダー（フッ化ビニリデン樹脂、商品名：Ｋ
Ｆ−１３００）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混
合して正極活物質組成物スラリーを製造した。ＬｉＭｎ
２Ｏ４活物質とＳｉ粉末の混合物：導電剤：バインダー
の混合比率は９４：３：３とした。前記スラリーをテー
プ形態にキャスティングして正極を製造した。この正極
とＬｉ金属を対極に使用し、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ
６を溶解したものを電解質として使用してコインセルタ
イプの半電池を製造した。
【００４３】（比較例１）ＬｉＯＨとＭｎＯ２をＬｉ／
Ｍｎのモル比が１／２となるように秤量した後、これら
を乳鉢で均一な混合物となるまで混合した。得られた混
合物を４５０℃で５時間、乾燥雰囲気下で１次熱処理し
て準結晶状態の電極体であるＬｉＭｎ２Ｏ ４の粉末を製
造した。製造された準安定状態のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を
常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させた。得ら
れた生成物を乾燥空気をブローイングする条件下で７５
０℃の温度で１２時間、２次熱処理して結晶性のＬｉＭ
ｎ２Ｏ４を製造した。製造した結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４に
対してＳＥＭで形状を観察し、ＸＲＤで結晶構造を分析
した。
Ｍｎのモル比が１／２となるように秤量した後、これら
を乳鉢で均一な混合物となるまで混合した。得られた混
合物を４５０℃で５時間、乾燥雰囲気下で１次熱処理し
て準結晶状態の電極体であるＬｉＭｎ２Ｏ ４の粉末を製
造した。製造された準安定状態のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を
常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させた。得ら
れた生成物を乾燥空気をブローイングする条件下で７５
０℃の温度で１２時間、２次熱処理して結晶性のＬｉＭ
ｎ２Ｏ４を製造した。製造した結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４に
対してＳＥＭで形状を観察し、ＸＲＤで結晶構造を分析
した。
【００４４】このように製造された活物質９２重量％、
導電剤（カーボン、商品名：スーパーＰ）４重量％、バ
インダー（フッ化ビニリデン樹脂、商品名：ＫＦ−１３
００）４重量％及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混
合して正極活物質の組成物スラリーを製造し、このスラ
リーをテープ形態にキャスティングして正極を製造し
た。この正極とＬｉ金属とを対極として使用し、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合有機溶
媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を使用してコ
インセルタイプの半電池を製造した。
導電剤（カーボン、商品名：スーパーＰ）４重量％、バ
インダー（フッ化ビニリデン樹脂、商品名：ＫＦ−１３
００）４重量％及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混
合して正極活物質の組成物スラリーを製造し、このスラ
リーをテープ形態にキャスティングして正極を製造し
た。この正極とＬｉ金属とを対極として使用し、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合有機溶
媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を使用してコ
インセルタイプの半電池を製造した。
【００４５】前記実施例１及び比較例１の方法で製造さ
れた電池の高温（５０℃）での充放電寿命特性の結果を
測定し、その結果を図１に示した。それぞれの電池を
４.３Ｖ〜３.０Ｖの間で、０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１
回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５
Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（６６回）に充放電速度を
変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定し
た。図１に図示したように、本発明の実施例１の活物質
を用いた電池は（図１のａ）１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率
充放電条件で６６サイクル後には容量が約１５.４％減
少した。すなわち、容量保持率は８４.４％であった。
れた電池の高温（５０℃）での充放電寿命特性の結果を
測定し、その結果を図１に示した。それぞれの電池を
４.３Ｖ〜３.０Ｖの間で、０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１
回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５
Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（６６回）に充放電速度を
変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定し
た。図１に図示したように、本発明の実施例１の活物質
を用いた電池は（図１のａ）１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率
充放電条件で６６サイクル後には容量が約１５.４％減
少した。すなわち、容量保持率は８４.４％であった。
【００４６】その反面、比較例１の活物質を用いた電池
は（図１のｂ）１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電条件で
６６サイクル後には容量が約７３.４％減少した。すな
わち、容量保持率は約２６.６％であった。したがっ
て、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率充放電
の条件下で安定で、容量の減少が少ないだけでなく寿命
の特性が優れていることが分かる。
は（図１のｂ）１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電条件で
６６サイクル後には容量が約７３.４％減少した。すな
わち、容量保持率は約２６.６％であった。したがっ
て、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率充放電
の条件下で安定で、容量の減少が少ないだけでなく寿命
の特性が優れていることが分かる。
【００４７】（実施例２）結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質
にＳｉ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッチ社
（Aldrich））を活物質重量の１０重量％の量に添加し
たことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
にＳｉ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッチ社
（Aldrich））を活物質重量の１０重量％の量に添加し
たことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４８】（実施例３）結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質
にＢ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッチ社
（Aldrich））を活物質重量の５重量％の量で添加した
ことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
にＢ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッチ社
（Aldrich））を活物質重量の５重量％の量で添加した
ことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４９】（比較例２）ＬｉＯＨとＭｎＯ２との反応
を促進するために、十分な量のエタノールをさらに添加
して、エタノールが殆どなくなるまで混合する工程をさ
らに実施したことを除いては前記比較例１と同一に実施
した。
を促進するために、十分な量のエタノールをさらに添加
して、エタノールが殆どなくなるまで混合する工程をさ
らに実施したことを除いては前記比較例１と同一に実施
した。
【００５０】前記実施例２、３及び比較例２の方法で製
造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定し
た結果も図１の結果と類似するようなものであり、高率
充放電の条件下で安定で、容量の減少が少なくて寿命の
特性が優れていることが分かる。
造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定し
た結果も図１の結果と類似するようなものであり、高率
充放電の条件下で安定で、容量の減少が少なくて寿命の
特性が優れていることが分かる。
【００５１】（実施例４）ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ
社製、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とＳｉ粉末とを
混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量は正極活物質の重
量の１重量％とした。この混合物とバインダー（フッ化
ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−メチ
ルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物
を製造した。正極活物質の粉末とＳｉ粉末との混合物：
バインダー：導電剤の混合比率は９４：３：３の重量比
にした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホ
イル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布さ
れたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した
後プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬ
ｉ金属を対極に使用し、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネート（１：１体積比）の混合有機溶媒に１Ｍ
のＬｉＰＦ６を溶解した電解質を使用してコインタイプ
の半電池を製造した。
社製、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とＳｉ粉末とを
混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量は正極活物質の重
量の１重量％とした。この混合物とバインダー（フッ化
ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−メチ
ルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物
を製造した。正極活物質の粉末とＳｉ粉末との混合物：
バインダー：導電剤の混合比率は９４：３：３の重量比
にした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホ
イル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布さ
れたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した
後プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬ
ｉ金属を対極に使用し、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネート（１：１体積比）の混合有機溶媒に１Ｍ
のＬｉＰＦ６を溶解した電解質を使用してコインタイプ
の半電池を製造した。
【００５２】（比較例３）ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ
社製、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とバインダー
（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）を
Ｎ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリ
ー組成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び
導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造
された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布
した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイ
ルを１２０℃オーブンで３時間乾燥した後プレシングし
て正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極に
使用してコインタイプの半電池を製造した。
社製、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とバインダー
（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）を
Ｎ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリ
ー組成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び
導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造
された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布
した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイ
ルを１２０℃オーブンで３時間乾燥した後プレシングし
て正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極に
使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００５３】前記実施例４及び比較例３の方法で製造さ
れた正極のＳＥＭ写真を図２及び図３に各々示した。図
２に示したように、実施例４の正極はＳｉ粉末が正極の
表面に存在していることが分かる。このように、実施例
４の正極にＳｉが存在することは図４に示したＥＤＸ分
析（Energy Dispersive X-ray Analysis）グラフを見れ
ば明確に分かる。ＥＤＸ分析方法は極板を分析して構成
金属成分を定性分析することができる方法で、図４をみ
ればＳｉピークが存在することによって実施例４の正極
にはＳｉが存在することが分かる。これに対して比較例
３のＥＤＸ分析グラフである図５にはＳｉピークが存在
しないので比較例３の正極にはＳｉが存在しないことが
分かる。
れた正極のＳＥＭ写真を図２及び図３に各々示した。図
２に示したように、実施例４の正極はＳｉ粉末が正極の
表面に存在していることが分かる。このように、実施例
４の正極にＳｉが存在することは図４に示したＥＤＸ分
析（Energy Dispersive X-ray Analysis）グラフを見れ
ば明確に分かる。ＥＤＸ分析方法は極板を分析して構成
金属成分を定性分析することができる方法で、図４をみ
ればＳｉピークが存在することによって実施例４の正極
にはＳｉが存在することが分かる。これに対して比較例
３のＥＤＸ分析グラフである図５にはＳｉピークが存在
しないので比較例３の正極にはＳｉが存在しないことが
分かる。
【００５４】また、充電された正極活物質の熱的安定性
を確認するために、実施例４及び比較例３の方法で製造
された電池を４.３Ｖに充電した後、ＤＳＣ（Different
ialScanning Calorimetry）で測定してその結果を図６
に示した。
を確認するために、実施例４及び比較例３の方法で製造
された電池を４.３Ｖに充電した後、ＤＳＣ（Different
ialScanning Calorimetry）で測定してその結果を図６
に示した。
【００５５】実施例４の電池では正極活物質の重量は
０.０１７５ｇであり、比較例３の電池では正極活物質
重量は０.０２３９ｇであった。これに対し、実施例４
の充電量は１１４ｍＡｈ／ｇであり、比較例３の電池は
１０３ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、実施例４の電池
ではさらに少量の正極活物質を使用したが、充電量はよ
り高いことが分かる。
０.０１７５ｇであり、比較例３の電池では正極活物質
重量は０.０２３９ｇであった。これに対し、実施例４
の充電量は１１４ｍＡｈ／ｇであり、比較例３の電池は
１０３ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、実施例４の電池
ではさらに少量の正極活物質を使用したが、充電量はよ
り高いことが分かる。
【００５６】また、図６に示したように、Ｓｉが添加さ
れた実施例４の正極は発熱ピークが現れない反面、Ｓｉ
が添加されていない比較例３の正極は発熱ピークが現れ
た。このような発熱ピークは、充電状態の正極活物質が
不安定なＬｉ１−ｘＭｎＯ４の構造を有することによっ
て高い温度で金属と結合している酸素（Ｍｎ−Ｏ）が分
解され、このように分解された酸素と電解液とが反応す
る時に発生する熱により現れる。このような発熱ピーク
の面積が小さいほど活物質が電解液との反応性が小さい
ことを意味するので安定であることが分かる。したがっ
て、実施例４の活物質は発熱ピークが現れないので非常
に安定した活物質であることが分かる。
れた実施例４の正極は発熱ピークが現れない反面、Ｓｉ
が添加されていない比較例３の正極は発熱ピークが現れ
た。このような発熱ピークは、充電状態の正極活物質が
不安定なＬｉ１−ｘＭｎＯ４の構造を有することによっ
て高い温度で金属と結合している酸素（Ｍｎ−Ｏ）が分
解され、このように分解された酸素と電解液とが反応す
る時に発生する熱により現れる。このような発熱ピーク
の面積が小さいほど活物質が電解液との反応性が小さい
ことを意味するので安定であることが分かる。したがっ
て、実施例４の活物質は発熱ピークが現れないので非常
に安定した活物質であることが分かる。
【００５７】また、前記実施例４及び比較例３の方法で
製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定
してその結果を図７に示した。それぞれの電池を４.３
Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２
Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０
回）、１Ｃ←→１Ｃ（８６回）充放電速度を変化させて
充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図７に
示したように、実施例４の電池は高温（５０℃）及び１
Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の条件でも容量が殆ど減
少しないことが分かる。これに反し、比較例３の電池は
高温（５０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の
条件で約３０サイクル後には容量が急激に減少するが分
かる。したがって、本発明の活物質が従来活物質に比べ
て高率充放電の条件で安定であり、容量減少が少ないだ
けでなく寿命の特性が優れていることが分かる。
製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定
してその結果を図７に示した。それぞれの電池を４.３
Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２
Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０
回）、１Ｃ←→１Ｃ（８６回）充放電速度を変化させて
充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図７に
示したように、実施例４の電池は高温（５０℃）及び１
Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の条件でも容量が殆ど減
少しないことが分かる。これに反し、比較例３の電池は
高温（５０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の
条件で約３０サイクル後には容量が急激に減少するが分
かる。したがって、本発明の活物質が従来活物質に比べ
て高率充放電の条件で安定であり、容量減少が少ないだ
けでなく寿命の特性が優れていることが分かる。
【００５８】（実施例５）正極活物質粉末にＳｉ粉末を
正極活物質粉末の重量の５重量％の量で添加したことを
除いては前記実施例４と同一に実施した。
正極活物質粉末の重量の５重量％の量で添加したことを
除いては前記実施例４と同一に実施した。
【００５９】（実施例６）正極活物質粉末にＳｉ粉末を
正極活物質粉末の重量の１０重量％の量で添加したこと
を除いては前記実施例４と同一に実施した。
正極活物質粉末の重量の１０重量％の量で添加したこと
を除いては前記実施例４と同一に実施した。
【００６０】前記実施例５乃至６及び比較例３の方法で
製造された正極のＸＲＤパターンを図８に示した。図８
に示したように、実施例５乃至６の方法で製造された正
極のＸＲＤパターン（各々図８のｂ、ｃ）はＳｉピーク
が現れるが、比較例３の方法で製造された正極のＸＲＤ
パターン（図８のａ）はＳｉピークが現れないことが分
かる。したがって、実施例５乃至６の方法で製造された
正極の表面にはＳｉが含まれていることが分かる。
製造された正極のＸＲＤパターンを図８に示した。図８
に示したように、実施例５乃至６の方法で製造された正
極のＸＲＤパターン（各々図８のｂ、ｃ）はＳｉピーク
が現れるが、比較例３の方法で製造された正極のＸＲＤ
パターン（図８のａ）はＳｉピークが現れないことが分
かる。したがって、実施例５乃至６の方法で製造された
正極の表面にはＳｉが含まれていることが分かる。
【００６１】（実施例７）エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート及びプロピレンカーボネート（４５：
４０：１５体積比）の混合有機溶媒に１.３ＭのＬｉＰ
Ｆ６が溶解された電解質を用いたことを除いては前記実
施例４と同一に実施した。
チルカーボネート及びプロピレンカーボネート（４５：
４０：１５体積比）の混合有機溶媒に１.３ＭのＬｉＰ
Ｆ６が溶解された電解質を用いたことを除いては前記実
施例４と同一に実施した。
【００６２】（比較例４）エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート及びプロピレンカーボネート（４５：
４０：１５体積比）の混合有機溶媒に１.３ＭのＬｉＰ
Ｆ６が溶解された電解質を用いたことを除いては前記比
較例３と同一に実施した。
チルカーボネート及びプロピレンカーボネート（４５：
４０：１５体積比）の混合有機溶媒に１.３ＭのＬｉＰ
Ｆ６が溶解された電解質を用いたことを除いては前記比
較例３と同一に実施した。
【００６３】前記実施例７及び比較例４の方法で製造さ
れた電池の常温での充放電寿命特性の結果を測定してそ
の結果を図９に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.
０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→
０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１
Ｃ←→１Ｃ（８６回）で充放電速度を変化させて充放電
しながら電池の容量及び寿命を測定した。図９に示した
ように、実施例７の電池は常温（２０℃）及び１Ｃ充
電、１Ｃ放電の高率充放電の条件でも容量が殆ど減少し
ないことが分かる。これに反し、比較例４の電池は容量
が顕著に減少することが分かる。したがって、本発明の
活物質が従来の活物質に比べて高率充放電の条件で安定
であり、容量の減少が少ないだけでなく寿命の特性が優
れていることが分かる。
れた電池の常温での充放電寿命特性の結果を測定してそ
の結果を図９に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.
０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→
０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１
Ｃ←→１Ｃ（８６回）で充放電速度を変化させて充放電
しながら電池の容量及び寿命を測定した。図９に示した
ように、実施例７の電池は常温（２０℃）及び１Ｃ充
電、１Ｃ放電の高率充放電の条件でも容量が殆ど減少し
ないことが分かる。これに反し、比較例４の電池は容量
が顕著に減少することが分かる。したがって、本発明の
活物質が従来の活物質に比べて高率充放電の条件で安定
であり、容量の減少が少ないだけでなく寿命の特性が優
れていることが分かる。
【００６４】（実施例８）ＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ
０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）正極活物質粉末とＳｉ
粉末とを混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量は正極活
物質粉末の重量の１重量％とした。この混合物とバイン
ダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパー
Ｐ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物
質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末とＳｉ粉
末との混合物：バインダー：導電剤の混合比率は重量比
で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー
組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー
組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３
時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製
造された正極とＬｉ金属を対極として使用し、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）
の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質
を使用してコインタイプの半電池を製造した。
０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）正極活物質粉末とＳｉ
粉末とを混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量は正極活
物質粉末の重量の１重量％とした。この混合物とバイン
ダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパー
Ｐ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物
質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末とＳｉ粉
末との混合物：バインダー：導電剤の混合比率は重量比
で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー
組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー
組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３
時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製
造された正極とＬｉ金属を対極として使用し、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）
の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質
を使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００６５】（実施例９）Ｓｉ粉末の添加量を正極活物
質粉末の重量の５重量％に変更したことを除いては前記
実施例８と同一に実施した。
質粉末の重量の５重量％に変更したことを除いては前記
実施例８と同一に実施した。
【００６６】（比較例５）ＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ
０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）正極活物質粉末とバイ
ンダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパー
Ｐ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物
質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末、バイン
ダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とし
た。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル
上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布された
Ａｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、
プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ
金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造
した。
０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）正極活物質粉末とバイ
ンダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパー
Ｐ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物
質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末、バイン
ダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とし
た。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル
上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布された
Ａｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、
プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ
金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造
した。
【００６７】（実施例１０）ＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極活物
質粉末とＳｉ粉末とを混合した。この時、Ｓｉ粉末の添
加量は正極活物質粉末の重量の１重量％とした。この混
合物とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤
（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加し
て正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉
末とＳｉ粉末との混合物：バインダー：導電剤の混合比
率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物
質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物
質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オ
ーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製
造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用
し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
（１：１体積比）の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が
溶解された電解質を使用してコインタイプの半電池を製
造した。
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極活物
質粉末とＳｉ粉末とを混合した。この時、Ｓｉ粉末の添
加量は正極活物質粉末の重量の１重量％とした。この混
合物とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤
（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加し
て正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉
末とＳｉ粉末との混合物：バインダー：導電剤の混合比
率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物
質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物
質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オ
ーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製
造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用
し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
（１：１体積比）の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が
溶解された電解質を使用してコインタイプの半電池を製
造した。
【００６８】（実施例１１）Ｓｉ粉末の添加量を正極活
物質の重量の５重量％に変更したことを除いては前記実
施例１０と同一に実施した。
物質の重量の５重量％に変更したことを除いては前記実
施例１０と同一に実施した。
【００６９】（比較例６）ＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極活物質
粉末とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤
（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加し
て正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉
末、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：
３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物を
Ａｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が
塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾
燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された
正極とＬｉ金属を対極として使用してコインタイプの半
電池を製造した。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極活物質
粉末とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤
（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加し
て正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉
末、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：
３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物を
Ａｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が
塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾
燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された
正極とＬｉ金属を対極として使用してコインタイプの半
電池を製造した。
【００７０】前記実施例８及び比較例５の方法で製造さ
れた電池の充放電寿命特性の結果を測定してその結果を
図１０に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.０Ｖの
間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ
（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１
Ｃ（５１回）で充放電速度を変化させて充放電しながら
電池の容量及び寿命を測定した。図１０に示したよう
に、実施例８の電池は１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電
条件で５１サイクル後にも、約１４０ｍＡｈ／ｇであっ
た容量は約１１５ｍＡｈ／ｇと殆ど減少しなかった。そ
の反面、比較例５の電池は１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充
放電の条件で５１サイクル後には、約１４０ｍＡｈ／ｇ
であった容量が約５０ｍＡｈ／ｇと顕著に減少した。し
たがって、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率
充放電の条件で安定であり、容量の減少が少ないだけで
なく寿命特性が優れていることが分かる。
れた電池の充放電寿命特性の結果を測定してその結果を
図１０に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.０Ｖの
間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ
（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１
Ｃ（５１回）で充放電速度を変化させて充放電しながら
電池の容量及び寿命を測定した。図１０に示したよう
に、実施例８の電池は１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電
条件で５１サイクル後にも、約１４０ｍＡｈ／ｇであっ
た容量は約１１５ｍＡｈ／ｇと殆ど減少しなかった。そ
の反面、比較例５の電池は１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充
放電の条件で５１サイクル後には、約１４０ｍＡｈ／ｇ
であった容量が約５０ｍＡｈ／ｇと顕著に減少した。し
たがって、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率
充放電の条件で安定であり、容量の減少が少ないだけで
なく寿命特性が優れていることが分かる。
【００７１】また、実施例８及び比較例５の方法で製造
された電池を４.３Ｖに充電した後、ＤＳＣ（Different
ial Scanning Calorimetry）を測定してその結果を図１
１に示した。図１１に示したように、Ｓｉが添加された
実施例８の電池の発熱ピークの面積がＳｉが添加されて
いない比較例５の電池に比べて小さいことが分かる。こ
のような発熱ピークは活物質と電解液とが反応する時に
発生する熱により現れ、発熱ピークの面積が小さいほど
活物質が電解液との反応性が小さいことを意味するの
で、安定であることが分かる。
された電池を４.３Ｖに充電した後、ＤＳＣ（Different
ial Scanning Calorimetry）を測定してその結果を図１
１に示した。図１１に示したように、Ｓｉが添加された
実施例８の電池の発熱ピークの面積がＳｉが添加されて
いない比較例５の電池に比べて小さいことが分かる。こ
のような発熱ピークは活物質と電解液とが反応する時に
発生する熱により現れ、発熱ピークの面積が小さいほど
活物質が電解液との反応性が小さいことを意味するの
で、安定であることが分かる。
【００７２】また、実施例８の電池の酸素分解温度（２
１８℃）が比較例５の電池（２０２℃）より高い。一般
的に充電状態の正極活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２構造を
有し、このような構造を有する物質は構造的に不安定で
あるので温度を上げれば金属と結合している酸素（Ｃｏ
−Ｏ）が分解される。このように分解された酸素は電池
内部で電解液と反応して爆発するおそれがあるので、酸
素分解の温度が高ければ高いほど電解液との反応性が少
ないため電池の爆発危険が少ないことが分かる。したが
って、実施例８の電池に用いられた正極活物質は熱的安
定性が優れていることが分かる。
１８℃）が比較例５の電池（２０２℃）より高い。一般
的に充電状態の正極活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２構造を
有し、このような構造を有する物質は構造的に不安定で
あるので温度を上げれば金属と結合している酸素（Ｃｏ
−Ｏ）が分解される。このように分解された酸素は電池
内部で電解液と反応して爆発するおそれがあるので、酸
素分解の温度が高ければ高いほど電解液との反応性が少
ないため電池の爆発危険が少ないことが分かる。したが
って、実施例８の電池に用いられた正極活物質は熱的安
定性が優れていることが分かる。
【００７３】また、実施例９〜１１の方法で製造された
電池の高温での充放電寿命の特性とＤＳＣを測定したと
ころ、図１０及び図１１と類似するような結果が得られ
たので、高率充放電の条件で安定であり、熱的安定性も
優れていることが分かる。
電池の高温での充放電寿命の特性とＤＳＣを測定したと
ころ、図１０及び図１１と類似するような結果が得られ
たので、高率充放電の条件で安定であり、熱的安定性も
優れていることが分かる。
【００７４】（実施例１２）正極活物質としてＬｉＮｉ
０.８８Ｃｏ０.１２Ｌａ０.０１Ｏ２粉末を使用したこ
とを除いては前記実施例８と同一に実施した。
０.８８Ｃｏ０.１２Ｌａ０.０１Ｏ２粉末を使用したこ
とを除いては前記実施例８と同一に実施した。
【００７５】（比較例７）正極活物質としてＬｉＮ
ｉ０.８８Ｃｏ０.１２Ｌａ０.０１Ｏ２粉末を使用した
ことを除いては前記比較例１と同一に実施した。
ｉ０.８８Ｃｏ０.１２Ｌａ０.０１Ｏ２粉末を使用した
ことを除いては前記比較例１と同一に実施した。
【００７６】前記実施例１２と比較例７の方法で製造さ
れた電池の常温（２０℃）での充放電寿命特性の結果を
測定してその結果を図１２に示した。それぞれの電池を
４.３〜３.０Ｖの間で０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、
０.５Ｃ←→０.５（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（６６回）
に充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及
び寿命を測定した。図１２に示したように、実施例１２
の電池は常温（２０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率
充放電の条件でも容量が殆ど減少しないことが分かる。
これに反し、比較例７の電池は容量が顕著に減少するこ
とが分かる。
れた電池の常温（２０℃）での充放電寿命特性の結果を
測定してその結果を図１２に示した。それぞれの電池を
４.３〜３.０Ｖの間で０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、
０.５Ｃ←→０.５（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（６６回）
に充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及
び寿命を測定した。図１２に示したように、実施例１２
の電池は常温（２０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率
充放電の条件でも容量が殆ど減少しないことが分かる。
これに反し、比較例７の電池は容量が顕著に減少するこ
とが分かる。
【００７７】（実施例１３）ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋ
ｉ社、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とＳｉＯ２粉末
とを混合した。この時、ＳｉＯ２粉末の添加量は正極活
物質粉末の重量の１重量％とした。この混合物とバイン
ダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパー
Ｐ）をＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質
スラリー組成物を製造した。正極活物質とＳｉＯ２粉末
の混合物、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で
９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組
成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組
成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時
間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造
された正極とＬｉ金属を対極として使用し、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）の
混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を
使用してコインタイプの半電池を製造した。
ｉ社、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とＳｉＯ２粉末
とを混合した。この時、ＳｉＯ２粉末の添加量は正極活
物質粉末の重量の１重量％とした。この混合物とバイン
ダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパー
Ｐ）をＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質
スラリー組成物を製造した。正極活物質とＳｉＯ２粉末
の混合物、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で
９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組
成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組
成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時
間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造
された正極とＬｉ金属を対極として使用し、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）の
混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を
使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００７８】（実施例１４）ＳｉＯ２粉末の添加量を正
極活物質の重量の５重量％に変更したことを除いては前
記実施例１３と同一に実施した。
極活物質の重量の５重量％に変更したことを除いては前
記実施例１３と同一に実施した。
【００７９】（比較例８）ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ
社、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とバインダー（フ
ッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−
メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組
成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び導電
剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造され
た正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布し
た。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイル
を１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシング
して正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極
として使用してコインタイプの半電池を製造した。
社、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とバインダー（フ
ッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−
メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組
成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び導電
剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造され
た正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布し
た。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイル
を１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシング
して正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極
として使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００８０】前記実施例１３及び比較例８の方法で製造
された電池の高温（５０℃）での充放電寿命特性を測定
してその結果を図１３に示した。それぞれの電池を４.
３Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.
２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０
回）、１Ｃ←→１Ｃ（８６回）で充放電速度を変化させ
て充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図１
３に図示したように、本発明の実施例１３の活物質を用
いた電池は５０℃、１Ｃ充電、１Ｃ放電の高温及び高率
充放電の条件で８６サイクル後にも容量が殆ど減少しな
かった。その反面、比較例８の活物質を用いた電池は５
０℃、１Ｃ充電、１Ｃ放電の高温及び高率充放電の条件
で８６サイクル後には容量が顕著に減少することが分か
る。
された電池の高温（５０℃）での充放電寿命特性を測定
してその結果を図１３に示した。それぞれの電池を４.
３Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.
２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０
回）、１Ｃ←→１Ｃ（８６回）で充放電速度を変化させ
て充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図１
３に図示したように、本発明の実施例１３の活物質を用
いた電池は５０℃、１Ｃ充電、１Ｃ放電の高温及び高率
充放電の条件で８６サイクル後にも容量が殆ど減少しな
かった。その反面、比較例８の活物質を用いた電池は５
０℃、１Ｃ充電、１Ｃ放電の高温及び高率充放電の条件
で８６サイクル後には容量が顕著に減少することが分か
る。
【００８１】したがって、本発明の活物質が従来の活物
質に比べて高温及び高率充放電の条件で安定であり、容
量の減少が少ないだけでなく寿命の特性が優れているこ
とが分かる。前記実施例１４の方法で製造された電池の
高温での充放電寿命特性の結果を測定した結果も図１３
と類似しており、高温及び高率充放電の条件で安定であ
り、容量の減少が少なくて寿命特性が優れていることが
分かる。
質に比べて高温及び高率充放電の条件で安定であり、容
量の減少が少ないだけでなく寿命の特性が優れているこ
とが分かる。前記実施例１４の方法で製造された電池の
高温での充放電寿命特性の結果を測定した結果も図１３
と類似しており、高温及び高率充放電の条件で安定であ
り、容量の減少が少なくて寿命特性が優れていることが
分かる。
【００８２】（実施例１５）正極活物質としてＬｉＮｉ
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）粉
末を使用したことを除いては前記実施例１３と同一に実
施した。
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）粉
末を使用したことを除いては前記実施例１３と同一に実
施した。
【００８３】（実施例１６）正極活物質としてＬｉＮｉ
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）粉
末を使用したことを除いては前記実施例１４と同一に実
施した。
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）粉
末を使用したことを除いては前記実施例１４と同一に実
施した。
【００８４】（比較例９）正極活物質としてＬｉＮ
ｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）
を使用したことを除いては前記比較例８と同一に実施し
た。
ｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）
を使用したことを除いては前記比較例８と同一に実施し
た。
【００８５】前記実施例１５〜１６及び比較例９の方法
で製造された電池の高温での充放電寿命特性を測定した
結果、図１３と類似した結果が得られた。したがって、
実施例１５の活物質が高温寿命の特性が優れていること
が分かる。
で製造された電池の高温での充放電寿命特性を測定した
結果、図１３と類似した結果が得られた。したがって、
実施例１５の活物質が高温寿命の特性が優れていること
が分かる。
【００８６】（実施例１７）正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ
−１０）を使用したことを除いては前記実施例１３と同
一に実施した。
Ｏ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ
−１０）を使用したことを除いては前記実施例１３と同
一に実施した。
【００８７】（実施例１８）正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ
−１０）を使用したことを除いては前記実施例１４と同
一に実施した。
Ｏ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ
−１０）を使用したことを除いては前記実施例１４と同
一に実施した。
【００８８】（比較例１０）正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ
−１０）を使用したことを除いては前記比較例８と同一
に実施した。
Ｏ２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ
−１０）を使用したことを除いては前記比較例８と同一
に実施した。
【００８９】前記実施例１７〜１８及び比較例１０の方
法で製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を
測定した結果も図１３と類似した結果であったので、高
温及び高率充放電の条件で安定であり、容量の減少が少
なくて寿命の特性が優れていることが分かる。
法で製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を
測定した結果も図１３と類似した結果であったので、高
温及び高率充放電の条件で安定であり、容量の減少が少
なくて寿命の特性が優れていることが分かる。
【００９０】（実施例１９）前記実施例１３で製造され
た正極活物質を利用し、負極活物質としてメソフェース
カーボンファイバー（mesophase carbon fiber:ＭＣ
Ｆ）を利用して通常の方法でリチウム二次全電池（Full
Cell）を製造した。
た正極活物質を利用し、負極活物質としてメソフェース
カーボンファイバー（mesophase carbon fiber:ＭＣ
Ｆ）を利用して通常の方法でリチウム二次全電池（Full
Cell）を製造した。
【００９１】（比較例１１）前記比較例８で使用した正
極活物質を用いたことを除いては前記実施例１９と同一
に実施した。
極活物質を用いたことを除いては前記実施例１９と同一
に実施した。
【００９２】前記実施例１９及び比較例１１の方法で製
造されたリチウム二次全電池の高温（６０℃）での寿命
特性を測定し、その結果を図１４に示した。寿命の特性
は同一の電池を２個ずつ作って測定したものであって、
図１４に示したように、ＳｉＯ２が添加された実施例１
９のリチウム二次全電池がＳｉＯ２が添加されていない
リチウム二次全電池に比べて高温寿命特性の効果が非常
に優れていることが分かる。
造されたリチウム二次全電池の高温（６０℃）での寿命
特性を測定し、その結果を図１４に示した。寿命の特性
は同一の電池を２個ずつ作って測定したものであって、
図１４に示したように、ＳｉＯ２が添加された実施例１
９のリチウム二次全電池がＳｉＯ２が添加されていない
リチウム二次全電池に比べて高温寿命特性の効果が非常
に優れていることが分かる。
【００９３】（実施例２０）ＬｉＣｏＯ２粉末（Ｎｉｐ
ｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極
活物質粉末とＣａＯ（〜３２５メッシュ以下）を混合し
た。この時、ＣａＯの添加量はＬｉＣｏＯ２正極活物質
粉末の重量の０.１重量％とした。この混合物、バイン
ダーとしてフッ化ビニリデン樹脂と導電剤（スーパー
Ｐ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に入れて正極活物質
組成物スラリーを製造した。ＬｉＣｏＯ ２とＣａＯの混
合物とフッ化ビニリデン樹脂及び導電剤の混合比率は、
重量比で９４：３：３とした。製造されたスラリーをＡ
ｌホイル上に塗布し、乾燥後圧延して正極を製造した。
前記極板を１２０℃オーブンで３時間乾燥した後圧延し
て電池製造用極板を製作した。この極板とＬｉ金属を対
極として非水電解液である１ＭのＬｉＰＦ６とエチレン
カーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）を含む
コインタイプの半電池を構成した。
ｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極
活物質粉末とＣａＯ（〜３２５メッシュ以下）を混合し
た。この時、ＣａＯの添加量はＬｉＣｏＯ２正極活物質
粉末の重量の０.１重量％とした。この混合物、バイン
ダーとしてフッ化ビニリデン樹脂と導電剤（スーパー
Ｐ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に入れて正極活物質
組成物スラリーを製造した。ＬｉＣｏＯ ２とＣａＯの混
合物とフッ化ビニリデン樹脂及び導電剤の混合比率は、
重量比で９４：３：３とした。製造されたスラリーをＡ
ｌホイル上に塗布し、乾燥後圧延して正極を製造した。
前記極板を１２０℃オーブンで３時間乾燥した後圧延し
て電池製造用極板を製作した。この極板とＬｉ金属を対
極として非水電解液である１ＭのＬｉＰＦ６とエチレン
カーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）を含む
コインタイプの半電池を構成した。
【００９４】（実施例２１）ＣａＯ粉末を０.５重量％
の量に添加したことを除いて前記実施例２０と同一方法
で半電池を製造した。
の量に添加したことを除いて前記実施例２０と同一方法
で半電池を製造した。
【００９５】（実施例２２）正極活物質としてＬｉＭｎ
２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ社、ＬＭ４）を使用し、ＣａＯ粉末
を１.０重量％の量に添加したことを除いて前記実施例
２０と同一方法で半電池を製造した。
２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ社、ＬＭ４）を使用し、ＣａＯ粉末
を１.０重量％の量に添加したことを除いて前記実施例
２０と同一方法で半電池を製造した。
【００９６】（実施例２３）正極活物質としてＬｉＭｎ
２Ｏ４粉末（Ｎｉｋｋｉ社、ＬＭ４）を使用してＣａＯ
粉末を０.５重量％の量に添加したことを除いて前記実
施例２０と同一方法で半電池を製造した。
２Ｏ４粉末（Ｎｉｋｋｉ社、ＬＭ４）を使用してＣａＯ
粉末を０.５重量％の量に添加したことを除いて前記実
施例２０と同一方法で半電池を製造した。
【００９７】（実施例２４）正極活物質としてＬｉＮｉ
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２粉末（Ｈｏｎｊｏ社
製品）を使用したことを除いて前記実施例２０と同一方
法で半電池を製造した。
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２粉末（Ｈｏｎｊｏ社
製品）を使用したことを除いて前記実施例２０と同一方
法で半電池を製造した。
【００９８】（実施例２５）正極活物質としてＬｉＮｉ
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２粉末（Ｈｏｎｊｏ社
製品）を使用し、ＣａＯ粉末を０.５重量％の量に添加
したことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を
製造した。
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２粉末（Ｈｏｎｊｏ社
製品）を使用し、ＣａＯ粉末を０.５重量％の量に添加
したことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を
製造した。
【００９９】（比較例１２）金属酸化物であるＣａＯを
添加しないことを除いて前記実施例２０と同一方法で半
電池を製造した。
添加しないことを除いて前記実施例２０と同一方法で半
電池を製造した。
【０１００】（比較例１３）金属酸化物であるＣａＯを
添加しないことを除いて前記実施例２２と同一方法で半
電池を製造した。
添加しないことを除いて前記実施例２２と同一方法で半
電池を製造した。
【０１０１】（比較例１４）金属酸化物であるＣａＯを
添加しないことを除いて前記実施例２４と同一方法で半
電池を製造した。
添加しないことを除いて前記実施例２４と同一方法で半
電池を製造した。
【０１０２】実施例２３と比較例１３の電池製造用極板
を４.３Ｖで充電した後、同一量のエチレンカーボネー
ト／ジメチルカーボネート電解液に含浸させＤＳＣを用
いて熱的安定性を評価した。この結果を図１５に示し
た。実施例２３の極板の場合、２段階の反応が進行した
ことが確認できる。つまり、まず極板に存在するＣａＯ
と電解液の反応によって吸熱ピークが現れ、次いでＣａ
Ｏと反応に参加できずに残留している電解液と充電され
た正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４との反応による発熱
ピークを示した。これに比べて比較例１３の極板の場合
には充電された正極から発生するＯ２と電解液との反応
によって２５０℃附近で発熱ピークだけが観察された。
を４.３Ｖで充電した後、同一量のエチレンカーボネー
ト／ジメチルカーボネート電解液に含浸させＤＳＣを用
いて熱的安定性を評価した。この結果を図１５に示し
た。実施例２３の極板の場合、２段階の反応が進行した
ことが確認できる。つまり、まず極板に存在するＣａＯ
と電解液の反応によって吸熱ピークが現れ、次いでＣａ
Ｏと反応に参加できずに残留している電解液と充電され
た正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４との反応による発熱
ピークを示した。これに比べて比較例１３の極板の場合
には充電された正極から発生するＯ２と電解液との反応
によって２５０℃附近で発熱ピークだけが観察された。
【０１０３】前記実施例２３のコインタイプの半電池に
対して、４.３〜３.０Ｖの範囲で０.１Ｃ、０.２Ｃ、
０.５Ｃ及び１Ｃに電流量を変化させながら常温（２０
℃）及び高温（５０℃）で、１００回充放電を実施し、
放電容量を測定した結果を図１６に示した。図１６に示
したように、実施例２３の正極活物質を用いた電池は常
温（２０℃）及び高温（５０℃）で容量の減少が少ない
のでサイクル寿命の特性に優れたことがわかる。前記実
施例２２、２３及び比較例１３のコインタイプの半電池
に対し４.３〜３.０Ｖの範囲で０.１Ｃ、０.２Ｃ、０.
５Ｃ及び１Ｃに電流量を変化させながら５０℃で１００
回充放電を実施し、放電容量を測定した結果を図１７に
示した。
対して、４.３〜３.０Ｖの範囲で０.１Ｃ、０.２Ｃ、
０.５Ｃ及び１Ｃに電流量を変化させながら常温（２０
℃）及び高温（５０℃）で、１００回充放電を実施し、
放電容量を測定した結果を図１６に示した。図１６に示
したように、実施例２３の正極活物質を用いた電池は常
温（２０℃）及び高温（５０℃）で容量の減少が少ない
のでサイクル寿命の特性に優れたことがわかる。前記実
施例２２、２３及び比較例１３のコインタイプの半電池
に対し４.３〜３.０Ｖの範囲で０.１Ｃ、０.２Ｃ、０.
５Ｃ及び１Ｃに電流量を変化させながら５０℃で１００
回充放電を実施し、放電容量を測定した結果を図１７に
示した。
【０１０４】図１７に示したように、実施例２２及び２
３の半電池が比較例１３の電池に比べて高温でのサイク
ル寿命の特性が優れていることが分かる。
３の半電池が比較例１３の電池に比べて高温でのサイク
ル寿命の特性が優れていることが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】上述したように、本発明のリチウム二次
電池用正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池は、
優れた電池の化学的特性及び熱的安全性の特性を示す。
特に、マンガン系正極活物質を用いたリチウム二次電池
は向上した高温寿命の特性を示し、ニッケル系及びコバ
ルト系正極活物質を用いたリチウム二次電池は優れた安
全性を有する。
電池用正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池は、
優れた電池の化学的特性及び熱的安全性の特性を示す。
特に、マンガン系正極活物質を用いたリチウム二次電池
は向上した高温寿命の特性を示し、ニッケル系及びコバ
ルト系正極活物質を用いたリチウム二次電池は優れた安
全性を有する。
【図１】本発明の実施例１及び比較例１によって製造さ
れたリチウム二次電池の高温充放電寿命の特性を示した
グラフである。
れたリチウム二次電池の高温充放電寿命の特性を示した
グラフである。
【図２】本発明の実施例４によって製造されたリチウム
二次電池用正極のＳＥＭ写真である。
二次電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図３】 比較例３によっ
て製造されたリチウム二次電池用正極のＳＥＭ写真であ
る。
て製造されたリチウム二次電池用正極のＳＥＭ写真であ
る。
【図４】本発明の実施例４によって製造された正極のＥ
ＤＸの結果を示したグラフである。
ＤＸの結果を示したグラフである。
【図５】比較例３によって製造された正極のＥＤＸの結
果を示したグラフである。
果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例４及び比較例３によって製造さ
れたリチウム二次電池用正極のＤＳＣの結果を示したグ
ラフである。
れたリチウム二次電池用正極のＤＳＣの結果を示したグ
ラフである。
【図７】本発明の実施例４及び比較例３によって製造さ
れたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフで
ある。
れたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフで
ある。
【図８】本発明の実施例５および６によって製造された
リチウム二次電池用正極と比較例３の正極とのＸＲＤパ
ターンを示したグラフである。
リチウム二次電池用正極と比較例３の正極とのＸＲＤパ
ターンを示したグラフである。
【図９】本発明の実施例７及び比較例４によって製造さ
れたリチウム二次電池の常温寿命特性を示したグラフで
ある。
れたリチウム二次電池の常温寿命特性を示したグラフで
ある。
【図１０】本発明の実施例８及び比較例５の方法によっ
て製造されたリチウム二次電池の充放電寿命の特性を示
したグラフである。
て製造されたリチウム二次電池の充放電寿命の特性を示
したグラフである。
【図１１】本発明の実施例８及び比較例５によって製造
されたリチウム二次電池用正極のＤＳＣの結果を示した
グラフである。
されたリチウム二次電池用正極のＤＳＣの結果を示した
グラフである。
【図１２】本発明の実施例１２及び比較例７によって製
造されたリチウム二次電池の常温充放電寿命の特性を示
したグラフである。
造されたリチウム二次電池の常温充放電寿命の特性を示
したグラフである。
【図１３】本発明の実施例１３及び比較例８によって製
造されたリチウム二次電池の高温充放電寿命の特性を示
したグラフである。
造されたリチウム二次電池の高温充放電寿命の特性を示
したグラフである。
【図１４】本発明の実施例１９及び比較例１１によって
製造されたリチウム二次全電池の高温充放電寿命の特性
を示したグラフである。
製造されたリチウム二次全電池の高温充放電寿命の特性
を示したグラフである。
【図１５】本発明の実施例２３及び比較例１３の電池製
造用極板に対するＤＳＣの測定の結果を示したグラフで
ある。
造用極板に対するＤＳＣの測定の結果を示したグラフで
ある。
【図１６】本発明の実施例２３によって製造されたコイ
ンタイプ半電池に対する常温（２０℃）および高温（５
０℃）での寿命の特性を示したグラフである。
ンタイプ半電池に対する常温（２０℃）および高温（５
０℃）での寿命の特性を示したグラフである。
【図１７】実施例２２及び２２と比較例１３によって製
造されたコインタイプ半電池に対する５０℃での高温寿
命特性を示したグラフである。
造されたコインタイプ半電池に対する５０℃での高温寿
命特性を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９９−４２３９４ (32)優先日 平成11年10月１日(1999．10．1) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 朴 東 坤 大韓民国ソウル市龍山区チェオン坡洞２街 淑明女子大学校 (72)発明者 金 基 昊 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24番地
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウム複合金属化合物を含む正極活物
質と、半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より
選択される添加物とを含むリチウム二次電池用正極活物
質組成物。 - 【請求項２】 前記半金属はＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇ
ｅ及びＡｌからなる群より選択される一つ以上の半金属
であり、前記金属はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる
群より選択される一つ以上の金属である請求項１に記載
のリチウム二次電池用正極活物質組成物。 - 【請求項３】 前記リチウム複合金属化合物は下記の化
合物からなる群より選択される請求項１に記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質組成物。 ＬｉｘＭｎＡ２ ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ′ｙＡ２ ＬｉｘＭｎ２Ａ４ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ′ｙＡ４ ＬｉｘＢＡ２ ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＡ２ ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＮｉＣｏＡ２ ＬｉｘＮｉＣｏＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ″ｚＡ２ （前記式において、１.０≦ｘ≦１.１、０.０１≦ｙ≦
０.１、０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍ′はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、Ｍ″はＡｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。） - 【請求項４】 前記半金属、金属またはそれらの酸化物
の量は前記正極活物質の重量の０.０１〜１０重量％で
ある請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質組
成物。 - 【請求項５】 リチウム複合金属化合物を含む正極活物
質と、半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より
選択される一つ以上の添加剤とを混合する段階と、前記
混合物に有機溶媒を添加して正極活物質組成物を製造す
る段階と、前記正極活物質組成物を電流集電体に塗布す
る段階と、及び前記正極活物質組成物が塗布された電流
集電体を乾燥する段階と、を含むリチウム二次電池用正
極の製造方法。 - 【請求項６】 前記半金属、金属またはそれらの酸化物
の添加量は前記正極活物質の重量の０.０１〜１０重量
％である請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製
造方法。 - 【請求項７】 前記リチウム複合金属化合物は下記の化
合物からなる群より選択される請求項５に記載のリチウ
ム二次電池用正極の製造方法。 ＬｉｘＭｎＡ２ ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ′ｙＡ２ ＬｉｘＭｎ２Ａ４ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ′ｙＡ４ ＬｉｘＢＡ２ ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＡ２ ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＮｉＣｏＡ２ ＬｉｘＮｉＣｏＯ２−ｚＡｚ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ″ｚＡ２ （前記式において、１.０≦ｘ≦１.１、０.０１≦ｙ≦
０.１、０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍ′はＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、Ｍ″はＡｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群よ
り選択される金属またはランタノイド金属のうちの少な
くとも一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。）
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