JP3257350B2

JP3257350B2 - 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法

Info

Publication number: JP3257350B2
Application number: JP16807795A
Authority: JP
Inventors: 義幸尾崎; 純一山浦; 茂雄小林
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 2002-02-18
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JPH08339806A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にその正極の活物質の製造法の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高い。このような観点で非水系二次電池、とりわけ
リチウム二次電池は高電圧、高エネルギーの密度を有す
る電池としてその期待は大きい。

【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ₂を正極に、リ
チウムをインターカレート／デインターカレートし得る
炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が既に
開発、商品化されている。ＬｉＣｏＯ₂の作動電位はＬ
ｉに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなると共
に、負極に炭素材料を用いてＬｉのインターカレーショ
ン反応を利用しているために、金属リチウムを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状リチウムの生成
による充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決
することが可能となった。

【０００４】しかしながら、Ｃｏの資源やコストの面か
ら、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次
電池の開発という観点から、ＬｉＣｏＯ₂に替わるリチ
ウム含有金属酸化物正極の開発が進んでおり、ＬｉＮｉ
Ｏ₂を中心とする正極活物質が注目を集めている。Ｌｉ
ＮｉＯ₂ならびにＬｉＣｏＯ₂を始めとするこの種のリチ
ウム含有金属酸化物はいずれも４Ｖ近い電位を示し、か
つインターカレーション反応が利用できる六方晶系の結
晶構造を持つ層状化合物である。このような観点から、
例えばＬｉ_xＮｉＯ₂（米国特許第４３０２５１８号）、
Ｌｉ_yＮｉ_2-yＯ₂（特開平２−４０８６１号公報）など
のＬｉＮｉＯ₂に係わるもの、あるいはＬｉ_yＮｉ_xＣｏ
_1-xＯ₂（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉ_yＮ
ｉ_1-xＭ_xＯ₂（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいず
れか）などのＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部を他の遷移金属
で置換したリチウム含有金属酸化物が提案されている。
その他、Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（但し、ＭはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、Ｎ
はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金
属元素を同時に含むものまで提案されている。そしてこ
れらの活物資材料を用いて４Ｖ級の放電電位を持った高
エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。

【０００５】また、正極活物質の粒子形状についても報
告されており、単晶での球状、ほぼ球状あるいは楕円体
状の一次粒子の集合体を用いることが既に知られている
が、充分な正極特性が得られるには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はＬｉＮｉＯ₂
のＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム含有金属酸
化物正極活物質に係わるものである。ＬｉＮｉＯ₂はＬ
ｉに対し、４Ｖ近い作動電位を示し、正極活物質として
用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現可能
である。しかしながら、その放電特性はサイクル初期で
は１６０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量が得られるが、サイク
ル数の増加に伴う特性劣化が著しく５０サイクル目では
初期容量の６５％程度まで低下し、良好なサイクル特性
が得られないという課題があった。このような課題に対
し、上記に示すようなＮｉの一部を他の金属に置換した
リチウム含有金属酸化物や多種の金属元素を同時に含む
ものなどが提案されてきた。特に、その結晶構造が単一
相からなるＮｉの一部を他の金属に確実に置換したリチ
ウム含有金属酸化物であればあるほど良好なサイクル特
性を示した。

【０００７】しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部
を他の金属に置換したものの多くはサイクル特性が向上
する一方、放電容量が小さくなる傾向にあり、かつ放電
電圧も低くなり、高電圧、高エネルギー密度という特長
を減ずる結果となる。これらの置換金属の中でＮｉの一
部をＣｏまたはＡｌに置換したものが、サイクル特性、
放電容量、放電電圧のいずれにおいても他のリチウム含
有金属酸化物に比べ良好であった。ここで、例えばＬｉ
Ｎｉ_(1-X)Ｃｏ_XＯ₂の合成方法であるが、水酸化リチウ
ムなどのＬｉ化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物
に所定量の水酸化コバルトなどのＣｏ化合物を加えて熱
処理を行う方法が一般的であった。しかしながら、この
ような方法ではＣｏが完全に固溶しＮｉの一部を置換し
た単一相の複合酸化物を得ることが困難であり、一部の
未反応相が残ってしまう。また、反応過程において、ニ
ッケルイオンとコバルトイオンと水酸化物イオンとが結
合した層状構造の層間部分に熱で溶融したリチウム化合
物のリチウムイオンが挿入する反応によりＬｉＮｉ
_(1-X)Ｃｏ_XＯ₂が生成する。このようにして得られたリ
チウム含有金属酸化物はその単結晶粒が規則正しく積層
した層状構造になるまで成長しないで、非常に微細な層
状構造をもった単結晶粒が様々な方向に核成長する。そ
して、これらの微細な単結晶粒の集合によって、様々な
形を有する不定形の二次粒子が生成する。従って、この
ような正極活物質粒子ではリチウムがインターカレート
／デインターカレートする層面が粒子の外側に向かって
露出していないので、特に高率充放電時の容量特性およ
び放電電圧特性が不十分である。

【０００８】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Ｎｉの一部を他の金属で完全に置換し単一相の
リチウム含有金属酸化物を与え、かつリチウムのインタ
ーカレート／デインターカレート反応が円滑に進み、高
容量で高率充放電特性にも優れた非水電解液二次電池お
よびその正極活物質の製造法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、活物質が一般式ＬｉＮｉ_(1-X)Ｍ_XＯ
₂（Ｍ＝ＣｏまたはＡｌ）で表されるリチウム含有金属
酸化物であり、その微小な結晶粒が多数集合して球状、
ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成している正
極を用いるものであり、その活物質の製造法としてＮｉ
塩とＣｏ塩またはＡｌ塩との混合水溶液にアルカリ溶液
を加えてＮｉとＣｏまたはＡｌの水酸化物を共沈させる
ことによって得た複合水酸化物にリチウム化合物を混合
し、この混合物を熱処理することによって得られるもの
である。

【００１０】詳しくは、正極活物質の二次粒子の平均粒
径は２〜２０μｍであり、上記一般式のｘの値は０．０
５〜０．３０の範囲である。また、上記混合物の熱処理
温度を６００℃〜８００℃とするものである。

【００１１】

【作用】本発明による正極活物質の製造法では、Ｎｉ塩
とＣｏ塩またはＡｌ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加
えてＮｉとＣｏまたはＮｉとＡｌの水酸化物を共沈させ
ることによりＮｉ／ＣｏまたはＮｉ／Ａｌの複合水酸化
物を得ている。この段階で結晶構造がＮｉの一部をＣｏ
またはＡｌが確実に置換した固溶体となっており、粉末
Ｘ線回折においても単一相であることを確認できる。そ
して、この複合水酸化物にＬｉ化合物を加えて熱処理を
行うことにより、Ｌｉが固溶した３元系の複合金属酸化
物が生成可能である。また、本発明による製造法におい
ては生成したリチウム含有複合金属酸化物の単結晶粒が
規則正しく積層した層状構造を成しており、これらが多
数集合することにより二次粒子の形状が球状、ほぼ球状
あるいは楕円体状になる。このことにより、各結晶のリ
チウムがインターカレート／デインターカレートする層
状構造部分が二次粒子の外側に向かって露出する形とな
り、特に高率の充放電特性が向上する。

【００１２】本発明における正極活物質は一般式ＬｉＮ
ｉ_(1-X)Ｍ_XＯ₂においてｘの値は０．０５〜０．３０で
あることが重要であり、０．０５未満の置換量では効果
が得られず特にサイクル特性の低下が著しい。逆に０．
３０を越えた場合、結晶構造に歪みを生じ活物質として
の容量低下を招く。また、Ｎｉ／ＣｏあるいはＮｉ／Ａ
ｌの複合水酸化物とリチウム化合物の熱処理温度は６０
０℃〜８００℃であることが好ましく、更に好ましくは
７００℃〜７５０℃である。６００℃未満では反応の終
結が不十分であり完全な単一相のリチウム含有金属酸化
物を得ることができず効果が得られない。一方、８００
℃を越えた場合、結晶構造の歪みを生じ容量低下を招
く。

【００１３】

【実施例】

（実施例１）以下、実施例により本発明を詳しく述べ
る。図１に本発明の円筒形電池の縦断面図を示す。図に
おいて、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工し
た電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パ
ッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極が
セパレータを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１
内に収納されている。そして上記正極からは正極リード
５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極
リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続され
ている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ
設けられている。以下正極活物質の製造法および正、負
極板等について詳しく説明する。

【００１４】まず、本発明によるＮｉ／Ｃｏ複合水酸化
物の共沈による製造法を説明する。市販の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を調製し、
これに所定量（目的のＮｉ／Ｃｏ比になるように）の硫
酸コバルトを加え、更に水を加えて硫酸ニッケルおよび
硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作製した。次いで撹拌
しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶解したアル
カリ溶液をゆっくりと加えていくと、ＮｉとＣｏの水酸
化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十分にアルカリ
溶液を加えて沈殿が終了した後、濾過して沈殿物を回収
し水洗した。ｐＨを確認しながら水洗を繰り返し、残存
アルカリがほぼ消失した後、１００℃の熱風空気中で乾
燥させた。

【００１５】このようにして得られたＮｉ／Ｃｏ複合水
酸化物は粉末Ｘ線回折の結果、極めて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＮｉとＣｏ
を含んでいることを確認した。なお、本実施例１では共
沈の原材料にＮｉ源として硫酸ニッケルをＣｏ源として
硫酸コバルトを用いたが、Ｎｉ源として硝酸ニッケル、
Ｃｏ源として硝酸コバルトなど、水溶液を作製し得る塩
であればいずれの塩も使用可能である。また、アルカリ
源として水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなど他のアルカリ溶液であってもよ
い。

【００１６】次いで、Ｌｉ化合物との混合、熱処理の工
程について説明する。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウ
ムを用い、Ｎｉ／Ｃｏ複合水酸化物のＮｉとＣｏの原子
数の和とＬｉの原子数が等量になるようにボールミルに
投入し十分混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼ
に入れ空気中において７００℃で１０時間熱処理を行っ
た。そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径１０
μｍの正極活物質粉末とした。なお、一次粒子に相当す
る微小な結晶粒の大きさは０．２μｍ〜１．５μｍであ
った。

【００１７】このようにしてＮｉ／Ｃｏ比の異なる複合
水酸化物を調製し正極活物質の合成を行い、ＬｉＮｉ
_(1-X)Ｃｏ_xＯ₂のｘ値が０〜０．５０までのリチウム含
有金属酸化物の粉末（それぞれ電池Ａ〜電池Ｈに相当）
を得た。粉末Ｘ線回折の結果、いずれの場合においても
複合水酸化物、リウチム含有金属酸化物共に単一相の生
成物が得られた。なお、ｘ＝０とはＣｏ源の塩を使用せ
ずに合成を行ったものである。

【００１８】つづいて正極板の作製方法について説明す
る。得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレ
ンブラック４重量部を加え、この混合物にＮ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を加え混練し
てペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は正極
活物質１００重量部に対して４重量部となるように調製
した。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗
工し、乾燥後、圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍの正極板とした。

【００１９】負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化したも
の（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメ
ソフェーズ黒鉛１００重量部に結着剤としてのスチレン
／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。
そしてのこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、
圧延して厚み０．２１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍの負極板とした。

【００２０】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１
４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。電
解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合
した溶媒に電解質として１モル／lのＬｉＰＦ₆を溶解し
たものを注液した。そして電池を封口し完成電池とし
た。

【００２１】（比較例１）共沈法ではなく、以下に示す
従来の合成法を用いてＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.20Ｏ₂の組成を有する正極活物質を合成し
た。まず、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リ
チウムとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：０．
２：１．０となるように秤量し、ボールミルで充分に混
合した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ
空気中において７００℃、１０時間の熱処理を行った。
そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径約１０μ
ｍの正極活物質粉末とした。この活物質の粉末Ｘ線回折
の結果、一部未反応相と思われるピークの存在が確認さ
れた。この活物質についても（実施例１）と同様に正極
板を作製し、他の条件はすべて（実施例１）と同様に電
池を構成し電池Ｉとした。

【００２２】これら電池Ａ〜電池Ｉについて以下の条件
で充放電サイクル試験を行った。充電は４．２Ｖで２時
間の定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するま
では４２０ｍＡの定電流充電となるように設定した。そ
して放電は６１０ｍＡの定電流放電を行い、放電終止電
圧を３．０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境
下でサイクル試験を行い、５サイクル目の放電容量を初
期容量とし、放電容量が３００ｍＡｈに劣化した時点を
サイクル寿命末期としてそのサイクル数の値をそれぞれ
（表１）に示した。

【００２３】

【表１】（表１）よりｘ値が小さい、つまりＣｏによる置換量が
少ない程、初期容量が大きい傾向にあり、Ｃｏが全く存
在しない電池Ａでは６５０ｍＡｈと高容量の電池を得る
ことができた。しかしながら、サイクル特性が極めて悪
く７０サイクルで初期容量の半分以下の容量にまで劣化
している。共沈法によってＣｏ置換量を徐々に増やして
いくことによって初期容量は若干低下するが、サイクル
特性の向上が著しくｘ値が０．０５〜０．３０の範囲に
おいて５００サイクル以上のサイクル寿命を与えること
がわかる。中でもｘ＝０．２０において最もサイクル特
性が良好であった。一方、共沈法を用いずに従来の合成
法において正極活物質を合成した電池Ｉは初期容量が５
２０ｍＡｈと小さい上にサイクル特性も良好ではない。
これは合成した正極活物質が完全な単一相ではなく未反
応相との混合物であることに起因するものと考えられる
が、それ以外に活物質粒子の形状にも寄与するものと思
われる。図２（Ａ）（Ｂ）に電池Ｅと電池Ｉでそれぞれ
用いた正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真による粒子構造図を示した。共沈法を用いて合成した
電池Ｅの正極活物質はほぼ球状の形態を有しているが、
従来合成法によって合成した電池Ｉの正極活物質は不定
形である。つまり、電池Ｅにおいては球状形態であるこ
とが、リチウムがインターカレート／デインターカレー
トし得る層状構造部分が二次粒子の外側に向かって露出
している形となり、６１０ｍＡという高率放電において
は容量特性が良好である。なお、このような球状形態の
二次粒子はＮｉとＣｏとの複合水酸化物を得た時点で形
成されており、その後Ｌｉ化合物を加え熱処理を行った
後もその粒子形状はほぼ維持されている。一方、電池Ｉ
のような不定形の二次粒子では層状構造部分が二次粒子
の外側に向かって露出する割合が少なくなり高率放電に
よる容量特性が低下するものと考えられる。

【００２４】以上のことから本発明による共沈法により
合成した正極活物質ＬｉＮｉ_(1-X)Ｃｏ_XＯ₂においてｘ
の値が０．０５〜０．３０の範囲のものが電池容量およ
びサイクル特性の双方において好ましいと言える。（実施例２）本発明による共沈法によって一般式ＬｉＮ
ｉ_(1-X)Ｃｏ_XＯ₂（ｘ＝０．２０）のものについてその
熱処理温度の検討を行った。熱処理温度をそれぞれ５５
０℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５
０℃、９００℃と変化させ、それぞれ正極活物質を合成
し、これらの活物質を用いて（実施例１）と同様に正極
板および電池を構成し、電池Ｊ〜電池Ｐとした。そして
これらの電池を（実施例１）と同様に充放電サイクル試
験を行った。

【００２５】（表２）にそれぞれの電池の初期容量およ
び寿命末期のサイクル数の値を示した。

【００２６】

【表２】熱処理温度が６００℃〜８００℃のものが初期容量なら
びにサイクル特性共に良好であり、特に７００℃〜７５
０℃のものがサイクル特性において最適であることがわ
かる。５５０℃の熱処理温度とした電池Ｊは初期容量、
サイクル特性共に不十分であり、これは５５０℃では結
晶構造の完成度が低く完全な単一相の活物質を得ること
ができず、充分にリチウムのインターカレート／デイン
ターカレートができないことによるものと考えられる。
一方、８５０℃以上の熱処理温度とした電池Ｏおよび電
池Ｐにおいても初期容量およびサイクル特性共に低下す
る傾向にある。これは熱処理温度が高すぎることによっ
て生成物の結晶構造に歪みが生じたことによる容量低下
ならびにサイクル特性の低下であると思われる。

【００２７】以上のことから、正極活物質を合成する際
の熱処理温度は６００℃〜８００℃であることが要求さ
れ、更に好ましくは７００℃〜７５０℃であることが明
らかである。（実施例３）（実施例１）において合成されたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂において、活物質の二次粒子の平均粒径について検討
を行った。粉砕後の分級によって二次粒子の平均粒径を
１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、２５μ
ｍ、３０μｍとした活物質粉末を調製し、それぞれ実施
例１と同様に正極板および電池を構成し、電池Ｑ〜電池
Ｗとした。そして実施例１と同様に充放電サイクル試験
を行った。但し、電池Ｗについては粒径が大きすぎるた
めに正極板の作製が不可能となり、電池の構成を行うこ
とができなかった。

【００２８】（表３）にこれらの電池の初期容量および
寿命末期のサイクル数の値を示した。

【００２９】

【表３】平均粒径が２μｍ〜２０μｍの範囲にある電池Ｒ、電池
Ｓ、電池Ｔ、電池Ｕが初期容量およびサイクル特性共に
良好であることがわかる。特に５μｍ〜１０μｍのもの
が高容量であり好ましい。平均粒径を１μｍとした電池
Ｑではサイクル特性は良好であるが、初期容量の低下が
大きい。一方、２５μｍとした電池Ｖは初期容量は比較
的大きいもののサイクル特性の低下が著しい。従って、
正極活物質粉末の二次粒子の平均粒径は２μｍ〜２０μ
ｍであることが必要であり、好ましくは５μｍ〜１０μ
ｍであることがわかる。

【００３０】なお、本実施例および比較例では正極活物
質の一般式ＬｉＮｉ_(1-X)Ｍ_XＯ₂においてＭ＝Ｃｏとし
たが、Ｍ＝Ａｌとした場合もほぼ同様な効果が得られ
た。また、本実施例および比較例において負極にメソフ
ェーズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコーク
ス類、炭素線維などリチウムをインターカレート／デイ
ンターカレートし得る炭素材料であればいずれも使用可
能である。更に電解液の溶媒としてＥＣとＥＭＣの混合
溶媒を使用したが、他の溶媒としてプロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、
１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど従来より公知の
溶媒がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用でき
る。同様に電解質についてもＬＩＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など従来より公知のものがいずれも使用
可能である。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明による非水電解液二
次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏあるいはＡｌ
がＮｉの一部を置換し完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ
_(1-X)Ｍ_XＯ₂を合成することが可能であり、これを正極
に用いることにより高容量、高エネルギー密度を有し、
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒形電池の縦断面図

【図２】（Ａ）本発明の電池Ｅに用いた正極活物質粉末
の粒子構造を示す図（Ｂ）比較の電池Ｉに用いた正極活物質粉末の粒子構造
を示す図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極リード６負極リード７絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−294364（ＪＰ，Ａ) 特開平８−222220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 C01G 53/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＬｉＮｉ_(1-x)Ｍ_xＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ
またはＡｌであり、ｘの値は０．０５〜０．３０の範
囲）で表わされる非水電解液二次電池用正極活物質の製
造法であり、コバルトとアルミニウムのうちのいずれかの塩とニッケ
ル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加え、コバルトと
アルミニウムのうちのいずれかの水酸化物とニッケルの
水酸化物を共沈させて複合水酸化物を得る工程と、前記複合水酸化物にリチウム化合物を加えて混合しこの
混合物を熱処理する工程とからなる非水電解液二次電池
用正極活物質の製造法。
【請求項２】前記正極活物質は二次粒子を形成してお
り、前記二次粒子の平均粒子径が２〜２０μｍの範囲に
ある請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の
製造法。
【請求項３】複合水酸化物中においてコバルトとアル
ミニウムのいずれかとニッケルとのモル比は０．３０：
０．７０〜０．０５〜０．９５の範囲にある請求項１記
載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項４】熱処理の温度は６００℃〜８００℃であ
る請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製
造法。
【請求項５】一般式ＬｉＮｉ_(1-X)Ｍ_XＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ
またはＡｌであり、ｘの値は０．０５〜０．３０の範
囲）で表わされ、その単結晶粒はコバルトとアルミニウ
ムのいずれかの水酸化物とニッケルの水酸化物とを共沈
させて得た複合水酸化物にリチウム化合物を加えこの混
合物を熱処理して得たものであり、前記単結晶粒が多数
集合して球状、ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を
形成しているリチウム含有複合酸化物を活物質に用いた
正極と、リチウムをインターカレート、デインターカレートする
ことができる炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池。