JP3623065B2 - 窒素酸化物センサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれる窒素酸化物を測定する窒素酸化物センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２ ）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ_２ ）、酸素（Ｏ_２ ）等が含まれている。この場合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ_２ とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】
このような排出ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が増える傾向がある。
【０００４】
ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地球温暖化防止のためのＣＯ_２ の排出量の抑制等の市場要求が増大しており、これに対応するために燃費を向上させる必要性が高まりつつある。このような要求に対して、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】
従来、このようなＮＯｘを検出するものとして、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するものであるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価となる不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要である。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリングして測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向きなものである。
【０００６】
そこで、これらの不具合を解消するものとして、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用いて排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセンサが提案されている。
【０００７】
図１０は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガスが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４及び前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ_２ ）隔壁１０ａ及び１０ｂによって構成されている。第１室４及び第２室８の一方のＺｒＯ_２ 隔壁１０ａには、それぞれの室内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極（１２ａ、１２ｂ）及び（１４ａ、１４ｂ）が配設されている。また、他方のＺｒＯ_２ 隔壁１０ｂには、各室内のＯ_２ を室外に汲み出すためのポンプ電極（１６ａ、１６ｂ）及び（１８ａ、１８ｂ）が配設されている。
【０００８】
このように構成されたガス分析装置では、細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含まれる酸素分圧が測定電極１２ａ及び１２ｂ間に生じる電位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ及び１６ｂ間に電源２２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによって、第１室４内のＯ_２ が当該装置外に汲み出される。なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって測定することができる。
【０００９】
一方、酸素濃度が調整された被測定ガスは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８では、測定電極１４ａ及び１４ｂ間に生じる電位差を電圧計２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ及び１８ｂ間に電源２８によって印加された電圧により、
ＮＯ→（１／２）Ｎ_２ ＋（１／２）Ｏ_２
として分解され、そのとき発生するＯ_２ が前記ポンプ電極１８ａ及び１８ｂによって室外に汲み出される。そのとき発生する電流値を電流計３０によって検出することにより、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記のように構成されたガス分析装置には、ポンプ電極材料の触媒活性に対する考えが欠落しているため、第１室４のポンプ電極１６ａ及び１６ｂ間に印加できる電圧は高くても２００ｍＶとなっている。また、第２室８のポンプ電極１８ａ及び１８ｂ間に印加できる電圧は高くても３００ｍＶとなっている。
【００１１】
一方、素子温度が７００℃の場合の起電力２００ｍＶは、Ｏ_２ 濃度にして約１５ｐｐｍであり、ポンプ電流による電圧降下分を考慮すると、第１室４内の酸素濃度は１００ｐｐｍ以上となる。また、素子温度が７００℃の場合の起電力３００ｍＶは、Ｏ_２ 濃度にして約０．１ｐｐｍであり、ポンプ電流による電圧降下分を考慮しても０．３ｐｐｍであり、第２室８内の酸素濃度は、第１室４内の酸素濃度に対して殆ど無視できる値である。
【００１２】
第１室４と第２室８の酸素濃度差は、ＮＯ分解電流のオフセット電流として現れる。この場合、Ｏ_２ ＝１００ｐｐｍは、ＮＯに換算すると２倍の２００ｐｐｍに相当し、オフセットとして大き過ぎる値である。そこで、第１室４内のポンプ電極１６ｂの触媒活性を低下させ、より低い酸素分圧でもＮＯの分解が起こらない状態とし、第１室４と第２室８の酸素濃度を略同等にすることで、オフセット電流を０に近づけることが考えられる。
【００１３】
しかしながら、第１室４内のポンプ電極１６ｂの触媒活性を低下させ、第１室４内の酸素濃度を基準酸素分圧との酸素濃淡電池起電力で４００ｍＶ以上に制御した場合、被測定ガス中に含まれるＯ_２ が第１室４において殆ど除去されてしまうため、例えば、前記被測定ガス中にＨＣ、ＣＯ、Ｈ_２ 等の可燃性ガスが含まれていると、その可燃性ガスによってＮＯの検出感度が変動してしまう不都合が生じる。
【００１４】
即ち、第２室８内に含まれる酸素分圧が所定値よりも低下すると、Ｏ_２ と前記可燃性ガスとの共存状態が崩れ、例えば、
Ｈ_２ ＋ＮＯ→Ｈ_２ Ｏ＋（１／２）Ｎ_２
ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ_２ ＋（１／２）Ｎ_２
ＣｎＨｍ＋（２ｎ＋ｍ／２）ＮＯ→ｎＣＯ_２ ＋（ｍ／２）Ｈ_２ Ｏ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｎ_２
といった燃焼反応が生じ、測定対象であるＮＯの一部が第１室４で燃焼してしまうからである。
【００１５】
本発明は、前記の不都合を克服するためになされたものであって、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を極めて高精度に測定することができ、しかも、小型、安価でオフセット調整等のメンテナンスを不要とすることのできる取り扱いの至便な窒素酸化物センサを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る窒素酸化物センサは、外部空間に接する固体電解質と該固体電解質の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極とを有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、固体電解質と該固体電解質に形成された内側検出電極と前記固体電解質の前記内側検出電極とは反対側に形成された外側検出電極とを有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側検出電極及び前記外側検出電極間に印加される測定用制御電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段と、前記主ポンプ手段のポンピング処理による酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍ以上となるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段とを具備して構成し、前記電流検出手段にて検出された前記ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記窒素酸化物を測定する。
【００１７】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調製される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調製された被測定ガスは、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、内側検出電極と外側検出電極間に印加される測定用電圧に基づいて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理する。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００１８】
特に、本発明では、主ポンプ手段に印加される制御電圧を主ポンプ制御手段を通じて所定の値に調整することで、主ポンプ手段によってポンピング処理された後の被測定ガス中の酸素分圧を１×１０^−８ａｔｍ以上となるようにする。
【００１９】
そして、前記測定用ポンプ手段は、前記内側検出電極及び外側検出電極間に前記窒素酸化物を分解するのに十分なポンプ電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設するようにしたので、前記ポンプ電圧及び／又は前記窒素酸化物分解触媒の作用により分解された窒素酸化物から生成された酸素がポンピング処理され、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００２０】
また、本発明に係る窒素酸化物センサは、外部空間に接する固体電解質と該固体電解質の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極とを有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、固体電解質と該固体電解質に形成された内側検出電極と前記固体電解質の前記内側検出電極とは反対側に形成された外側検出電極とを有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段と、前記主ポンプ手段のポンピング処理による酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍ以上となるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段とを具備して構成し、前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中の窒素酸化物を測定する。
【００２１】
これにより、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００２２】
この場合、前記濃度検出手段は、該濃度検出手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設するようにしたので、該窒素酸化物分解触媒の作用によって分解された窒素酸化物から生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が内側検出電極及び外側検出電極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００２３】
また、本発明において、前記主ポンプ手段によってポンピング処理された後の酸素分圧は所定値に維持されているため、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスと酸素により、例えば、
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
ＣＯ＋（１／２）Ｏ₂→ＣＯ₂
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｏ₂→ｎＣＯ₂＋（ｍ／２）Ｈ₂Ｏ
といった反応が進行するため、前記可燃性ガスによる窒素酸化物の分解反応が好適に抑制される。従って、窒素酸化物は、主ポンプ手段でのポンピング処理において分解することなく、次の測定用ポンプ手段又は濃度検出手段に供給され、これによって高精度な測定ができることになる。
【００２４】
そして、前記構成において、固体電解質と前記主ポンプ手段における前記内側ポンプ電極と対向するように、あるいは同一平面上に前記固体電解質に形成された内側測定電極と前記固体電解質の前記内側測定電極とは反対側に形成された外側測定電極とを有し、かつ、前記主ポンプ手段のポンピング処理による酸素分圧と基準酸素分圧との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測定する濃度測定手段を設け、前記主ポンプ制御手段において、前記濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記主ポンプ手段における前記制御電圧を調整するようにしてもよい。
【００２５】
これにより、前記濃度測定手段において、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記外側測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極と外側ポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００２６】
主ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００２７】
そして、本発明においては、前記内側検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記外側検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしている。
【００２８】
これにより、まず、主ポンプ手段にて所定のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調整される。
【００２９】
一般に、外部空間における被測定ガス中の所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化する。
【００３０】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における内側検出電極近傍あるいは濃度検出手段における外側検出電極近傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することができる。
【００３１】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００３２】
そして、本発明において、前記主ポンプ手段における前記内側ポンプ電極を窒素酸化物に対する触媒活性の低い不活性材料にて構成することが好ましい。この場合、前記内側ポンプ電極上での窒素酸化物の分解作用が一層好適に抑制される。
【００３３】
なお、前記不活性材料として、Ａｕ又はＡｕを添加した貴金属とセラミックスとのサーメットにより構成してもよいし、例えばＬａ₃ＣｕＯ₄等のペロブスカイト型構造を有する材料にて構成するようにしてもよい。どちらの構成も好適に使用することができる。
【００３４】
また、前記主ポンプ手段によって制御される酸素分圧としては、１×１０^-8〜１．７×１０^-4ａｔｍであることが望ましい。これにより、酸素を含む被測定ガスを最適な共存状態として、次の処理手段である測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に供給することができる。
【００３５】
この場合、被測定ガスに含まれる酸素濃度の急激な変化による主ポンプ手段での酸素濃度のゆらぎを考慮し、前記主ポンプ手段によって制御される酸素分圧としては、１×１０^-8〜３．５×１０^-5ａｔｍであることがより好ましい。
【００３６】
これにより、本発明では、特に、ＮＯ又はＮＯ_２ を含む窒素酸化物を高精度に測定することができる。
【００３７】
また、前記構成において、前記主ポンプ手段に印加される前記制御電圧は、窒素酸化物であるＮＯに対するＮＯ₂の当該センサにおける検出感度を８０％〜１２０％とすべく、前記主ポンプ手段によって制御される酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍ以上となる電圧に設定すると好適である。
【００３８】
この場合、ＮＯ_２ の拡散係数がＮＯの８０％程度であり、しかも、主ポンプ手段において、
ＮＯ_２ →ＮＯ＋（１／２）Ｏ_２
の反応が不可避的に生じている。そこで、主ポンプ手段に供給される制御電圧を、該主ポンプ手段でのポンピング処理後の酸素分圧が１×１０^−８ａｔｍ以上の酸素濃淡電池起電力で規定される所定値以下に設定することで、ＮＯ_２ の感度をＮＯの８０％〜１２０％に設定することができる。
【００３９】
本発明において、ＮＯに対するＮＯ₂の検出感度は、９０％〜１１０％にすると一層好適である。
【００４０】
本発明において、外側測定電極を基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設することで、被測定ガスに含まれる酸素と基準ガスに含まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な窒素酸化物の検出を行うことができる。特に、前記外側測定電極を、前記外側検出電極と共通に構成することが好ましい。この場合、濃度測定手段における外側測定電極と測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段における外側検出電極との共通電極が基準ガスの導入空間に露呈することになり、濃度測定手段、測定用ポンプ手段、濃度検出手段の各検出処理における基準電極として定義することができ、これに準じて、濃度測定手段における内側測定電極並びに測定用ポンプ手段及び濃度検出手段における内側検出電極をそれぞれ測定電極並びに検出電極と定義することができる。
【００４１】
なお、前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形成された前記内側ポンプ電極及び前記外側ポンプ電極と、これら両電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００４２】
また、前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００４３】
また、前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００４４】
更に、前記構成において、前記外部空間における前記被測定ガスの前記第１室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部を設け、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被測定ガスの前記第２室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部を設けるようにしてもよい。
【００４５】
また、前記第２室における前記被測定ガスの前記検出電極への進入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部を設けるようにしてもよい。
【００４６】
更に、前記構成において、前記第１室及び前記第２室を構成する前記各基体を所定温度に加熱する加熱手段を設けるようにしてもよい。これにより、前記窒素酸化物の検出動作は、加熱手段によって第１室及び第２室が所定の温度に加熱されて行われることから、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段による酸素の検出が高精度に行われる。
【００４７】
この場合、前記加熱手段で、前記第１室の前記基体を４００℃〜９００℃に加熱し、前記第２室の前記基体を７００℃〜９００℃に加熱することが高精度検出において好適である。
【００４８】
なお、前記固体電解質としては、ＺｒＯ_２ 等のセラミックスを用いた酸素イオン伝導性固体電解質が好適であり、また、第１拡散律速部又は第２拡散律速部は、第１室及び第２室内の被測定ガスの状態を設定された所望の状態とすべく、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する多孔質材料を用いると好適である。
【００４９】
前記第１拡散律速部又は前記第２拡散律速部は、被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与することのできる通路により構成することもできる。
【００５０】
第１室、第２室内に配設される電極あるいは触媒を構成する窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメットを用いると好適である。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る窒素酸化物センサ（ＮＯｘセンサ）のいくつかの実施の形態例を図１〜図９を参照しながら説明する。
【００５２】
まず、第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ_２ 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックによりなる例えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆとされている。
【００５３】
具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積層されている。
【００５４】
第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間５４）が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって区画、形成されている。
【００５５】
また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設されている。
【００５６】
そして、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室６２が区画、形成される。
【００５７】
外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２は、前記第２の拡散律速部５８を介して連通されている。
【００５８】
ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【００５９】
特に、第２の拡散律速部５８内には、ＺｒＯ_２ 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５６における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００６０】
そして、前記第２の拡散律速部５８を通じて、第１室６０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２室６２内に導入される。
【００６１】
また、前記第２の固体電解質層５２ｆの下面のうち、前記第１室６０を形づくる下面全面に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されている。
【００６２】
そして、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室６０内における雰囲気中の酸素を外部の外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室６０内に汲み入れることができるようになっている。
【００６３】
また、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第１室６０を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８に近接する部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形成され、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面のうち、基準ガス導入空間５４に露呈する部分に基準電極７４が形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成されている。
【００６４】
この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１室６０内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８にて測定することにより、前記第１室６０内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００６５】
即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間５４に導入される基準ガスの酸素分圧と、第１室６０内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であり、ネルンストの式として知られる
Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ_２ ）／Ｐ０（Ｏ_２ ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ_２ ）：第１室６０内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ_２ ）：基準ガスの酸素分圧
の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第１室６０内の酸素分圧を検出することができる。
【００６６】
前記検出された酸素分圧値は可変電源７０のポンプ電圧をフィードバック制御系９２を通じて制御するために使用され、具体的には、第１室６０内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室６２において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６７】
なお、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、第１室６０内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ_２ 等のセラミックスとから構成されることになるが、特に、被測定ガスに接触する第１室６０内に配置される内側ポンプ電極６４及び測定電極７２は、測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ_３ ＣｕＯ_４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００６８】
また、この第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８０が形成され、該検出電極８０、前記基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８２が構成される。
【００６９】
前記検出電極８０は、窒素酸化物分解触媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の形態においては、検出電極８０は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによって、第２室６２内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極７４との間に、直流電源８４を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル８２のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８６によって検出されるようになっている。
【００７０】
この第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａにおいては、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ８８が埋設されている。このヒータ８８は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ８８の上下面には、基板層５２ａ及び５２ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミックス層９０が形成されている。
【００７１】
前記ヒータ８８は、図示するように、第１室６０から第２室６２の全体にわたって配設されており、これによって、第１室６０及び第２室６２がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６８、制御用酸素分圧検出セル７６及び測定用ポンプセル８２も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００７２】
第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａは、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００７３】
ＮＯｘの測定に先立ち、当該第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａを第１室６０内に被測定ガスが導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ８８に通電し、ＮＯｘセンサ５０Ａにおける第１室６０の第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆを４００℃〜９００℃に加熱すると共に、第２室６２の第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆを７００℃〜９００℃に加熱する。ＮＯｘセンサ５０Ａをこのような温度状態に加熱することにより、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆが所望の状態に活性化されることになる。
【００７４】
次に、前述のように設定したＮＯｘセンサ５０Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測定ガス中に含まれるＮＯｘの測定を開始する。
【００７５】
第１の拡散律速部５６を介して所定の拡散抵抗のもとに第１室６０内に導入された被測定ガスは、可変電源７０によって外側ポンプ電極６６及び内側ポンプ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によって、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御される。この第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａでは、第１室６０内の酸素分圧が１．２×１０^−８ａｔｍ〜３．９×１０^−５ａｔｍとなるように制御される。
【００７６】
前記第１室６０内の酸素分圧は、電圧計７８によって検出される基準電極７４及び測定電極７２間の電圧Ｖ１に基づいて測定することができる。この電圧Ｖ１は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１が１８０ｍＶ〜３５０ｍＶとなるようにフィードバック制御系９２を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を制御することで、第１室６０内の酸素分圧が１．２×１０^−８ａｔｍ〜３．９×１０^−５ａｔｍに制御される。
【００７７】
第１室６０において所定の酸素分圧に制御された被測定ガスは、第１の拡散律速部５６よりも拡散抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部５８を介して第２室６２に導入される。
【００７８】
第２室６２では、基準電極７４と検出電極８０との間に当該第２室６２内の酸素を充分に汲み出すことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２が電源８４によって印加されており、このポンプ電圧Ｖｐ２によって、被測定ガスに含まれるＮＯ、ＮＯ_２ 等のＮＯｘがＲｈサーメットからなる窒素酸化物分解触媒としての検出電極８０によって分解されるか、あるいは、検出電極８０とは別に存在する触媒で分解され、それによって発生した酸素が第１の固体電解質層５２ｄを介して基準ガス導入空間５４側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計８６によって測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガス中に含まれるＮＯｘの濃度が測定されることになる。
【００７９】
ここで、前記第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａでは、第１室６０における内側ポンプ電極６４を、Ａｕ又はＡｕを添加した貴金属とセラミックスとのサーメット、あるいは、ペロブスカイト構造を有する材料等の窒素酸化物に対する触媒活性の低い不活性材料により構成するとともに、第１室６０内の酸素分圧が１．２×１０^−８ａｔｍ〜３．９×１０^−５ａｔｍ、より好ましくは１．２×１０^−８ａｔｍ〜５．８×１０^−６ａｔｍとなるように、第１室６０の内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ１を制御することで、被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度を極めて高精度に測定することができる。
【００８０】
図３Ａ〜図３Ｃは、含まれるＮＯｘの濃度が一定である被測定ガスを用いて、主ポンプセル６８によるポンピング処理によって第１室６０内の酸素分圧を５．８×１０^−６ａｔｍ、１．２×１０^−８ａｔｍ、１．１×１０^−９ａｔｍとしたときの電流値Ｉｐ２を、被測定ガス中の可燃性ガスであるＣＯ、Ｃ_３ Ｈ_８ 、Ｈ_２ の各濃度を変えて測定した結果を示す。この場合、第１室６０内の酸素分圧が５．８×１０^−６ａｔｍ〜１．２×１０^−８ａｔｍの範囲では、前記可燃性ガスの濃度によらず電流値Ｉｐ２はほとんど変動しておらず、ＮＯｘを安定して測定できることがわかる。このことは、次のように説明することができる。
【００８１】
第１室６０における酸素分圧が１．２×１０^−８ａｔｍより低い場合、第１室６０では前記可燃性ガスとＮＯｘとの反応が生じ、例えば、
Ｈ_２ ＋ＮＯ→Ｈ_２ Ｏ＋（１／２）Ｎ_２
ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ_２ ＋（１／２）Ｎ_２
ＣｎＨｍ＋（２ｎ＋ｍ／２）ＮＯ→ｎＣＯ_２ ＋（ｍ／２）Ｈ_２ Ｏ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｎ_２
といったＮＯの燃焼反応が生じているものと考えられる。従って、第２室６２で検出されるＮＯｘの量は、その分、低下することになる。
【００８２】
これに対して、第１室６０内に所定量のＯ_２ を残存させて、該第１室６０内の酸素分圧を１．２×１０^−８ａｔｍ以上にした場合、該第１室６０では前記可燃性ガスが残存するＯ_２ と反応し、例えば、
Ｈ_２ ＋（１／２）Ｏ_２ →Ｈ_２ Ｏ
ＣＯ＋（１／２）Ｏ_２ →ＣＯ_２
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｏ_２ →ｎＣＯ_２ ＋（ｍ／２）Ｈ_２ Ｏ
等の燃焼反応が生じるため、前記可燃性ガスによるＮＯｘの分解反応が抑制されるものと考えられる。また、ポンプ電圧Ｖｐ１が印加される内側ポンプ電極６４として、ＮＯｘに対する触媒活性が低い不活性材料を用いているため、Ｏ_２ のポンピングによってＮＯｘ自体が内側ポンプ電極６４上で分解される割合を著しく低下させることができる。従って、第２室６２にはＮＯｘの濃度に変動のない被測定ガスが導入されることになる。
【００８３】
一方、第１室６０に残存する酸素分圧が高過ぎると、必要以上のＯ_２ がそのまま第２室６２に導入されてしまうため、測定されるＮＯｘの値にオフセットが生じてしまうことになる。従って、前記酸素分圧に上限値を設定する必要がある。
【００８４】
図４は、第１室６０内の酸素分圧を１．６×１０^−４ａｔｍ、１．０×１０^−４ａｔｍ、３．９×１０^−５ａｔｍ、５．８×１０^−６ａｔｍ、１．３×１０^−７ａｔｍ、１．２×１０^−８ａｔｍとしたときの電流値Ｉｐ２を、被測定ガス中のＮＯの濃度を変えて測定した結果を示す。この場合、第１室６０の酸素分圧を３．９×１０^−５ａｔｍ以下とすることにより、オフセットをＮＯに換算して１０ｐｐｍ以下とすることができる。例えば、０〜１０００ｐｐｍの測定レンジを有するＮＯｘセンサ５０Ａを想定した場合、オフセットは１％となり、ＮＯを極めて高精度に測定できることになる。
【００８５】
以上の結果より、主ポンプセル６８に印加されるポンプ電圧Ｖｐ１を、第１室６０内の酸素分圧が、３．９×１０^−５ａｔｍ〜１．２×１０^−８ａｔｍとなる範囲で設定することにより、ＮＯｘをオフセットのない状態でかつ広範囲な測定レンジで高精度に測定することができる。
【００８６】
なお、第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａでは、ＮＯだけではなくＮＯ_２ を含むＮＯｘを極めて高精度に測定することができる。以下にそのことを説明する。
【００８７】
例えば、第２室６２でのみＮＯ及びＮＯ_２ の分解が起こると考えた場合、
ＮＯ→（１／２）Ｎ_２ ＋（１／２）Ｏ_２
であるのに対して、
ＮＯ_２ →（１／２）Ｎ_２ ＋Ｏ_２
であるため、ＮＯ_２ のみの場合の第２室６２での電流値Ｉｐ２は、ＮＯの場合の２倍になるはずである。しかしながら、第１室６０の内側ポンプ電極６４をＰｔとして測定を行った場合、ＮＯ_２ の出力はＮＯの出力の約８０％であった。これは、Ｐｔからなる内側ポンプ電極６４上で
ＮＯ_２ →ＮＯ＋（１／２）Ｏ_２
の反応が起こっていることと、ＮＯ_２ の拡散係数がＮＯよりも小さく、測定時において被測定ガス中に含まれる全てのＮＯ_２ が第２室６２まで到達しないことによるものと考えられる。そこで、内側ポンプ電極６４をＮＯｘに対する触媒活性の低い不活性材料としてＮＯ_２ の濃度測定を行った場合、その出力は目標値の９０％となった。
【００８８】
以上の考察から、内側ポンプ電極６４をＮＯｘに対する触媒活性の低い不活性材料とするとともに、第１室６０の酸素分圧を高めに設定することにより、前記第１室６０におけるＮＯ_２ の分解反応を抑制し、これによってＮＯ_２ の当該ＮＯｘセンサ５０Ａにおける感度を向上させることが可能となる。従って、可変電源７０により内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ１を、第１室６０内の酸素分圧が１．２×１０^−８ａｔｍ以上となる範囲で適宜調整することにより、ＮＯに対するＮＯ_２ の感度を向上させることが可能となる。その結果、ＮＯｘセンサ５０Ａを用いてＮＯ及びＮＯ_２ を含むＮＯｘを高精度に測定することができる。
【００８９】
次に、図５〜図７を参照しながら第２の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【００９０】
この第２の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｂは、図５に示すように、前記第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａとほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル８２に代えて、測定用酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【００９１】
この測定用酸素分圧検出セル１００は、第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面に形成された検出電極１０２と、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準電極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構成されている。
【００９２】
この場合、測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【００９３】
従って、前記検出電極１０２及び基準電極７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【００９４】
そして、この起電力Ｖ２の変化の度合いが、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【００９５】
この第２の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｂにおいても、可変電源７０を通じて内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ１を、第１室６０内の酸素分圧が１．２×１０^−８ａｔｍ以上となる範囲で適宜調整するようにしているため、ＮＯに対するＮＯ_２ の感度を向上させることが可能となり、ＮＯｘセンサ５０Ｂを用いてＮＯ及びＮＯ_２ を含むＮＯｘを高精度に測定することができる。
【００９６】
次に、図６を参照しながら第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｃについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【００９７】
この第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｃは、図６に示すように、前記第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａ（図２参照）とほぼ同様の構成を有するが、検出電極８０を被覆するように、第３の拡散律速部１１０を構成する多孔質Ａｌ_２ Ｏ_３ 層あるいは多孔質ＺｒＯ_３ 層が形成されている点と、補助ポンプセル１１２が設けられている点で異なる。
【００９８】
この補助ポンプセル１１２は、前記第２の固体電解質層５２ｆの下面のうち、前記第２室６２を形づくる下面全面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極１１４と、前記基準電極７４と、第２の固体電解質層５２ｆ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第１の固体電解質層５２ｄにて構成されている。
【００９９】
前記補助ポンプ電極１１４は、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬａ_３ ＣｕＯ_４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【０１００】
そして、前記補助ポンプセル１１２における補助ポンプ電極１１４と基準電極７４間に、外部の電源１１６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み出せるようになっている。
【０１０１】
これによって、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室６０における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室６２内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６２における酸素分圧は精度良く一定に制御される。
【０１０２】
また、この第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｃにおいては、前記定電圧（直流）電源８４は、第３の拡散律速部１１０により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル８２で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【０１０３】
従って、前記構成を有する第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｃにおいては、前記第２室６２内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散律速部１１０を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極８０に導かれることとなる。
【０１０４】
ところで、前記主ポンプセル６８を動作させて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系９２を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気及び検出電極８０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、測定電極７２上の第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【０１０５】
しかし、この第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｃにおいては、第２室６２に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル１１２を設けるようにしているため、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル１１２のポンプ動作によって、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１０６】
そして、検出電極８０に導入された被測定ガスのＮＯｘは、該検出電極８０の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ_２ ＋１／２Ｏ_２ の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８２を構成する検出電極８０と基準電極７４との間には、酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ（７００℃）が印加される。
【０１０７】
従って、測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と検出電極８０にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【０１０８】
この場合、第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル１１２にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。また、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１１０にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル８２から電流計８６を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１０９】
例えば、補助ポンプセル１１２にて制御された第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が０．０２ｐｐｍで、被測定ガス中のＮＯｘ成分たるＮＯ濃度が１００ｐｐｍとすると、ＮＯが還元又は分解されて発生する酸素濃度５０ｐｐｍと第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度０．０２ｐｐｍとの和（＝５０．０２ｐｐｍ）に相当するポンプ電流Ｉｐ２が流れることとなる。従って、測定用ポンプセル８２におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【０１１０】
次に、図７を参照しながら第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｄについて説明する。なお、図５及び図６と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１１１】
この第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｄは、図７に示すように、前記第２の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｂ（図５参照）とほぼ同様の構成を有するが、第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｃ（図６参照）と同じように、測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２を被覆するように、第３の拡散律速部１１０を構成する多孔質Ａｌ_２ Ｏ_３ 層あるいは多孔質ＺｒＯ_３ 層が形成されている点と、補助ポンプセル１１２が設けられている点で異なる。
【０１１２】
この場合、前記第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｃと同様に、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされ、第１室６０における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室６２内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６２における酸素分圧は精度良く一定に制御される。
【０１１３】
従って、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用酸素分圧検出セル１００から電圧計１０４を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１１４】
ここで、図８の特性図を参照しながら、この第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｄの検出原理を説明する。
【０１１５】
まず、外部空間のＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、第１室６０内の雰囲気中の酸素分圧が１．３×１０^−７ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３００ｍＶに保たれるように、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。
【０１１６】
次に、補助ポンプセル１１２に印加される設定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセル１１２の作用により、第２室６２内の酸素分圧は、６．１×１０^−１１ ａｔｍに制御され、その結果、前記測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と基準電極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとなる。
【０１１７】
この場合、第２室６２内の酸素分圧が６．１×１０^−１１ ａｔｍであっても、第１室６０内の酸素分圧が１．３×１０^−７ａｔｍであるため、可燃ガス成分は第１室６０内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。
【０１１８】
そして、外部空間のＮＯ濃度が徐々に増加すると、前記検出電極１０２も上述した測定用ポンプセル８２（図２参照）における検出電極８０と同様に、ＮＯｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１０２では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該検出電極１０２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、これによって、検出電極１０２と基準電極７４間に発生する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。図８の特性図では、ＮＯ濃度が例えば３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍというように増加するにつれて、電圧計１０４にて検出される起電力Ｖ２は、３００ｍＶ、２５０ｍＶ、２２０ｍＶというように徐々に低下している。
【０１１９】
そして、この起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１２０】
図９は、実施例と比較例を用意し、これら実施例及び比較例について、外部空間に含まれる可燃性ガス濃度（ＴＨＣ）を０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで変化させたときの測定用酸素分圧検出セル１００から発生する起電力Ｖ２の変化を示している。この図９において、実施例の特性曲線を実線で示し、比較例の特性曲線を一点鎖線で示してある。
【０１２１】
ここで、実施例は、前記第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｄと同じ構成を有し、かつ、制御用酸素分圧検出セル７６にて３００ｍＶの起電力Ｖ１を生じさせるように、主ポンプセル６８を制御したものであり、比較例は、前記第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ｄと同じ構成を有し、かつ、制御用酸素分圧検出セル７６にて４５０ｍＶの起電力Ｖ１を生じさせるように、主ポンプセル６８を制御したものである。
【０１２２】
この図９の結果から明らかなように、比較例において、その測定用酸素分圧検出セル１００にて発生する起電力Ｖ２は、可燃性ガス濃度が高くなるに従って増加し、例えば酸素濃度が０％の場合、起電力Ｖ２は３００ｍＶであるが、可燃性ガス濃度が２０００ｐｐｍになると、起電力Ｖ２は４５０ｍＶとなり、図８と対応させてみると、ＮＯ濃度＝０ｐｐｍのときの起電力Ｖ２を示している。これは、比較例が、主ポンプセル６８にて制御用酸素分圧検出セル７６での起電力Ｖ１が４５０ｍＶになるように、即ち、第１室６０における酸素分圧が低くなるように制御していることから、第１室６０では前記可燃性ガスとＮＯｘとの反応が生じてしまい、前記第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａと同様に、
Ｈ_２ ＋ＮＯ→Ｈ_２ Ｏ＋（１／２）Ｎ_２
ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ_２ ＋（１／２）Ｎ_２
ＣｎＨｍ＋（２ｎ＋ｍ／２）ＮＯ→ｎＣＯ_２ ＋（ｍ／２）Ｈ_２ Ｏ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｎ_２
といったＮＯの燃焼反応が生じているからと考えられる。
【０１２３】
これに対して、実施例においては、可燃性ガス濃度が０〜２０００ｐｐｍに変化しても、測定用酸素分圧検出セル１００から発生する起電力Ｖ２の変化はほとんどない。これは、主ポンプセル６８にて制御用酸素分圧検出セル７６での起電力Ｖ１が３００ｍＶになるように、即ち、第１室６０内に所定量のＯ_２ を残存させるように制御していることから、前記第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサ５０Ａと同様に、第１室６０では前記可燃性ガスが残存するＯ_２ と反応し、例えば、
Ｈ_２ ＋（１／２）Ｏ_２ →Ｈ_２ Ｏ
ＣＯ＋（１／２）Ｏ_２ →ＣＯ_２
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｏ_２ →ｎＣＯ_２ ＋（ｍ／２）Ｈ_２ Ｏ
等の燃焼反応が生じるため、前記可燃性ガスによるＮＯｘの分解反応が抑制されるものと考えられる。また、ポンプ電圧Ｖｐ１が印加される内側ポンプ電極６４として、ＮＯｘに対する触媒活性が低い不活性材料を用いているため、Ｏ_２ のポンピングによってＮＯｘ自体が内側ポンプ電極６４上で分解される割合を著しく低下させることができる。即ち、第２室６２にはＮＯｘの濃度に変動のない被測定ガスが導入されることになる。
【０１２４】
従って、被測定ガス中にＮＯ成分を含めた場合において、そのＮＯ量に応じた起電力Ｖ２が、測定用酸素分圧検出セル１００を構成する検出電極１０２と基準電極７４との間に発生し、この起電力Ｖ２を検出することによって、正確なＮＯ量を求めることができることとなる。
【０１２５】
なお、この発明に係るＮＯｘセンサは、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物センサによれば、測定値に対するオフセットを可及的に少なくすることができ、また、被測定ガスに含まれる可燃性ガスの影響を受けることなく、しかも、第１室における窒素酸化物の分解反応が好適に抑制されているため、オフセット調整をすることなく、小型且つ安価な構成で高精度な窒素酸化物の測定を行うことができる。なお、オフセット調整が不要であるため、例えば、本発明の窒素酸化物センサを自動車における排出ガスセンサとして適用した場合であっても、リアルタイムで窒素酸化物の濃度測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係るＮＯｘセンサを示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】図３Ａは所定の酸素分圧に対するＣＯ濃度とポンプ電流との関係図、図３Ｂは所定の酸素分圧に対するＣ_３ Ｈ_８ 濃度とポンプ電流との関係図、図３Ｃは所定の酸素分圧に対するＨ_２ 濃度とポンプ電流との関係図である。
【図４】所定の酸素分圧に対するポンプ電流のオフセットの関係図である。
【図５】第２の実施の形態に係るＮＯｘセンサを示す断面図である。
【図６】第３の実施の形態に係るＮＯｘセンサを示す断面図である。
【図７】第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサを示す断面図である。
【図８】第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサにおいて、ＮＯ濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発生する起電力の変化を示す特性図である。
【図９】第４の実施の形態に係るＮＯｘセンサにおいて、可燃性ガス濃度を０〜２０００ｐｐｍに変化させたときの測定用酸素分圧検出セルにて発生する起電力の変化を示す特性図であり、実線は実施例の特性を示し、一点鎖線は比較例の特性を示す。
【図１０】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図である。
【符号の説明】
５０Ａ〜５０Ｄ…ＮＯｘセンサ ５２ａ…第１の基板層
５２ｂ…第２の基板層 ５２ｃ…第１のスペーサ層
５２ｄ…第１の固体電解質層 ５２ｅ…第２のスペーサ層
５２ｆ…第２の固体電解質層 ５４…基準ガス導入空間
５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡散律速部
６０…第１室 ６２…第２室
６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポンプ電極
６８…主ポンプセル ７０…可変電源
７２…測定電極 ７４…基準電極
７６…制御用酸素分圧検出セル ８０…検出電極
８２…測定用ポンプセル ８８…ヒータ
１００…測定用酸素分圧検出セル １０２…検出電極
１１０…第３の拡散律速部 １１２…補助ポンプセル
１１４…補助ポンプ電極 １２０…補正用酸素分圧検出セル
１２２…補正用電極 １２６…フィードバック制御系

Claims (20)

1. 外部空間に接する固体電解質と該固体電解質の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極とを有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、
   固体電解質と該固体電解質に形成された内側検出電極と前記固体電解質の前記内側検出電極とは反対側に形成された外側検出電極とを有し、かつ、前記内側検出電極及び前記外側検出電極間に、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる窒素酸化物を分解するのに十分な電圧を印加し、あるいは該測定用ポンプ手段に配設された窒素酸化物分解触媒のいずれか、あるいは両方の作用によって生成した酸素を、前記内側検出電極及び前記外側検出電極間に印加される測定用制御電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、
   前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段と、
   前記電流検出手段にて検出された前記ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記窒素酸化物を測定する窒素酸化物センサにおいて、
   前記主ポンプ手段のポンピング処理による酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍ以上となるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段と、
   前記内側検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記外側検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理する補助ポンプ手段とを有することを特徴とする窒素酸化物センサ。
2. 外部空間に接する固体電解質と該固体電解質の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極とを有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、
   固体電解質と該固体電解質に形成された内側検出電極と前記固体電解質の前記内側検出電極とは反対側に形成された外側検出電極とを有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる窒素酸化物に対する窒素酸化物分解触媒の作用によって生成された酸素と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じた酸素濃淡電池起電力を発生する濃度検出手段と、
   前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段と、
   前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中の窒素酸化物を測定する窒素酸化物センサにおいて、
   前記主ポンプ手段のポンピング処理による酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍ以上となるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段と、
   前記内側検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記外側検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理する補助ポンプ手段とを有することを特徴とする窒素酸化物センサ。
3. 請求項１又は２記載の窒素酸化物センサにおいて、
   固体電解質と前記主ポンプ手段における前記内側ポンプ電極と対向するように、あるいは同一平面上に前記固体電解質に形成された内側測定電極と前記固体電解質の前記内側測定電極とは反対側に形成された外側測定電極とを有し、かつ、前記主ポンプ手段のポンピング処理による酸素分圧と前記基準酸素分圧との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測定する濃度測定手段が設けられ、
   前記主ポンプ制御手段は、前記濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記主ポンプ手段における前記制御電圧を調整することを特徴とする窒素酸化物センサ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
   前記主ポンプ手段における前記内側ポンプ電極が窒素酸化物に対する触媒活性の低い不活性材料からなることを特徴とする窒素酸化物センサ。
5. 請求項４記載の窒素酸化物センサにおいて、
   前記不活性材料は、Ａｕ又はＡｕを添加した貴金属とセラミックスとのサーメットであることを特徴とする窒素酸化物センサ。
6. 請求項４記載の窒素酸化物センサにおいて、
   前記不活性材料は、ペロブスカイト型構造を有する材料であることを特徴とする窒素酸化物センサ。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
   前記主ポンプ手段によって制御される酸素分圧が１×１０^-8〜１．７×１０^-4ａｔｍであることを特徴とする窒素酸化物センサ。
8. 請求項７記載の窒素酸化物センサにおいて、
   前記主ポンプ手段によって制御される酸素分圧が１×１０^-8〜３．５×１０^-5ａｔｍであることを特徴とする窒素酸化物センサ。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
   前記主ポンプ手段における前記制御電圧は、前記窒素酸化物であるＮＯに対するＮＯ₂の検出感度が８０％〜１２０％となるように、前記主ポンプ手段によって制御される酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍ以上となる電圧に設定されることを特徴とする窒素酸化物センサ。
10. 請求項９記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記主ポンプ手段における前記制御電圧は、前記窒素酸化物であるＮＯに対するＮＯ₂の検出感度が９０％〜１１０％となるように、前記主ポンプ手段によって制御される酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍ以上となる電圧に設定されることを特徴とする窒素酸化物センサ。
11. 請求項３〜１０のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記外側測定電極は、基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設されていることを特徴とする窒素酸化物センサ。
12. 請求項３〜１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記外側測定電極は、前記外側検出電極と共通に構成されていることを特徴とする窒素酸化物センサ。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形成された前記内側ポンプ電極及び前記外側ポンプ電極と、
    これら両電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物センサ。
14. 請求項１、３〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、
    固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、
    前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物センサ。
15. 請求項２〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、
    固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、
    前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物センサ。
16. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記外部空間における前記被測定ガスの前記第１室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部が設けられ、
    前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被測定ガスの前記第２室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部が設けられていることを特徴とする窒素酸化物センサ。
17. 請求項１６記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記第２室における前記被測定ガスの前記検出電極への進入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部が設けられていることを特徴とする窒素酸化物センサ。
18. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記第１室及び前記第２室を構成する前記各基体を所定温度に加熱する加熱手段を有することを特徴とする窒素酸化物センサ。
19. 請求項１８記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記加熱手段は、前記第１室の前記基体を４００℃〜９００℃に加熱し、前記第２室の前記基体を７００℃〜９００℃に加熱することを特徴とする窒素酸化物センサ。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサにおいて、
    前記窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメットであることを特徴とする窒素酸化物センサ。

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