JP3658517B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液を使用することにより、充放電効率を向上させたサイクル特性が優れた非水液系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムは充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題がある。この問題は金属リチウムを負極とする二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
【０００３】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待される。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵および放出が不可能になる。エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が分解するために充放電効率の低下やサイクル特性の低下等の問題があった。このため、黒鉛系負極を用いた場合であってもこれらの問題を生じない非水系電解液二次電池を提供することが求められている。黒鉛系負極は特に電解液の種類により性能が大きく異なるために、電解液の組成を最適化することが必要とされるが、満足の行く電解液は現在まで提供されるに至っていない。
【０００５】
その電解液の組成について、酸無水物を非水電解液二次電池の非水溶媒中に含有させることが、従来から種々検討されている。例えば、特開平４−３５５０６５号公報では、リチウム金属を負極とした非水電解液二次電池の非水溶媒中に酸無水物を含有させることが提案されている。しかしながら、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池についての知見は示されていない。特開平５−８２１６８号公報では、リチウム合金やカーボン材料を負極にした非水電解液二次電池の非水溶媒中に酸無水物を添加することが記載されている。しかしながら、添加量は５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍと非常に微量である。さらに、特開平７−１２２９８７号公報では、黒鉛を負極に用い、環状カーボネートと鎖状エーテルであるジメトキシエタンの混合溶媒に酸無水物を添加したデータが開示されている。しかしながら、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒での知見は示されていない。
このように、電解液に酸無水物を使用した例は幾つかあるものの、十分な量の酸無水物を環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒に添加した電解液を黒鉛系負極を有する二次電池に具体的に応用した例はこれまで報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本発明は、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率が高くてサイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒にリチウム塩と所定量の環状酸無水物を溶解した電解液を用いれば、充放電効率とサイクル特性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極、および、環状カーボネートと鎖状カーボネートを合計で全溶媒量の７０容量％以上含む混合非水溶媒にリチウム塩および０．５〜１０重量％の環状酸無水物を溶解した電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池を提供するものである。
本発明の非水系電解液二次電池では、特に混合非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれる環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつ混合非水溶媒の７０容量％以上がこれらのカーボネートであることが好ましい。
【０００９】
本発明の非水系電解液二次電池では、負極材が、黒鉛のみからなる負極材、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウム、リチウム合金および金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上と黒鉛とを混合した負極材であることが好ましい。特に負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上の炭素材料を含むことが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１００ｎｍ以上であるのがより好ましく、１５０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極、および、環状カーボネートと鎖状カーボネートを合計で全溶媒量の７０容量％以上含む混合非水溶媒にリチウム塩および０．５〜１０重量％の環状酸無水物を溶解した電解液から少なくとも構成されることを特徴とする。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載した数値を含む範囲を意味する。
【００１１】
電解液の混合非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを少なくとも含む。混合非水溶媒として使用する環状カーボネートは、分子内に環状構造とカーボネート基を有しているものであればその種類は制限されない。好ましいものは、カーボネート基が環状構造の一部を構成している環状カーボネートである。より好ましいものは、アルキレンカーボネートであり、特にアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートが好適である。そのようなアルキレンカーボネートの具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを挙げることができ、中でもエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましい。これらのアルキレン基は本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲内で置換基を有していてもよい。
【００１２】
混合非水溶媒として使用する鎖状カーボネートは、環状構造を有しないカーボネートである。鎖状カーボネートはアルキルカーボネートであるのが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルカーボネートが好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。これらのアルキルカーボネートのアルキル基は、本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲内で置換基を有していてもよい。
【００１３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせは特に制限されない。好ましい組み合わせは、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれる環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒である。より好ましい組み合わせは、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選択される１種以上を含む混合非水溶媒である。
【００１４】
混合非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、それぞれ２０容量％以上であるのが好ましく、それぞれ２５容量％以上であるのがより好ましい。また、混合非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計量は７０容量％以上であり、８０容量％以上であるのが好ましく、９０容量％以上であるのが特に好ましい。
【００１５】
混合非水溶媒には、カーボネート以外の溶媒が含まれていてもよい。カーボネート以外の溶媒として、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
これらの溶媒は、カーボネート溶媒の特性を損なわない量で混合非水溶媒に含有させることができる。具体的には、カーボネート以外の溶媒は、混合非水溶媒の３０容量％以下にし、２０容量％以下にするのが好ましく、１０容量％以下にするのが特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用する電解液には、環状酸無水物を含有させる。本発明で使用する環状酸無水物は、環状構造の一部に酸無水物構造を有する化合物であればとくにその種類は制限されない。また、酸無水物の構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明で使用しうる環状酸無水物の具体例として、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸である。これらの酸無水物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用する電解液における環状酸無水物の含有量は、０．５〜１０重量％の範囲内である。中でも１〜８重量％であるのが好ましく、２〜７重量％であるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明で使用する電解液には、溶質としてリチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩を挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。リチウム塩は２種類以上混合して用いてもよい。
電解液中のリチウム塩のモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
【００２０】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒に０．５〜１０重量％の環状酸無水物とリチウム塩を溶解した上記電解液を用いて、黒鉛系負極を有する非水系電解液二次電池を構成すれば、充放電過程における過度の電解液の分解が抑制されるものと考えられる。このため、電解液の分解が抑制されることにより充放電効率が向上し、サイクル特性の優れた二次電池を提供することが可能になる。特に、室温で使用する場合のみならず、例えば６０℃程度の高温で使用する場合であっても、このような本発明の特性は十分に発揮される。これらの特性については、後述の実施例から明らかである。
なお、本発明で用いる電解液には、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状酸無水物およびリチウム塩以外の成分が、本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【００２１】
本発明の非水系電解液二次電池を構成する負極は、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はチリウムを吸蔵および放出することが可能なものであればその物理的性状は特に制限されない。好ましいのは、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチを高温熱処理することによって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛である。これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００２２】
また、レーザー回折・散乱法による黒鉛材料のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍであるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのがさらに好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．７〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、１．０〜１５．０ｍ2／ｇであるのがさらにより好ましく、１．５〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００２３】
これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材としては、難黒鉛性炭素や低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料等のｄ（００２）が０．３４ｎｍを越える炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２４】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に制限されない。例えば、負極材料に必要に応じて結着材、導電材、溶媒等を加えてスラリー状にし、集電体の基板に塗布して乾燥することによって電極を製造することができる。また、該電極材料をそのままロール成形してシート状に成形したり、圧縮成形等によってペレット状に成形することもできる。
【００２５】
電極の製造に使用する結着材は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物；スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子を例示することができる。
【００２６】
また、結着材として、特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
負極材料と上記の結着材との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着材が負極材料の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着材の層が粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極材料の粉体に対する上記結着材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。３０重量％を超える量の結着材を添加すると電極の内部抵抗が大きくなる傾向にあり、逆に０．１重量％未満の量の結着材では集電体と負極材料の結着性が劣る傾向にある。
【００２８】
また、負極材料と結着材との混合に際して、導電材を併せて混合してもよい。使用する導電材の種類は特に制限されないため、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電材としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。導電材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
導電材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％にする。導電材の混合割合を３０重量％以下にすることによって単位体積あたりの電極の充放電容量を比較的高くすることができる。また、導電材の混合割合を０．１重量％以上にすることによって導電材同士の導電パスを電極内に十分に形成することができる。
【００３０】
少なくとも負極材料と結着材を含む上記混合物は、電極の使用目的に応じて集電体上に適用する。適用する集電体の形状は特に制限されず、負極の使用態様などに応じて適宜決定することができる。例えば、円柱状、板状、コイル状の集電体を使用することができる。集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するがより好ましい。
【００３１】
集電体への適用は、当業者に公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばダイコーターやドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、電極を作製することができる。
【００３２】
本発明の非水系電解液二次電池を構成する正極には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
正極の製造方法は特に制限されず、上記の負極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明で用いる正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属またはその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、IIIa、IVa、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００３４】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状は特に制限されない。セパレーターは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布を用いて、上記電解液を含浸させることができる。
【００３５】
非水系電解液、負極および正極を少なくとも有する本発明の非水系電解液二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水系電解液二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。その製法は、例えば外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜３および比較例１〜２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００３８】
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−４４）９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３９】
電解液用の溶媒として、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比１：１）に、表１に記載される酸無水物を表１に記載される割合で溶解した溶媒を使用した。この溶媒に、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した。
これらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００４０】
製造した各電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。それぞれの電池における１サイクル目と１０サイクル目の充放電効率（％）と負極重量当たりの放電容量を表１に示す。なお、ここでいう充放電効率は以下の式で計算される。
【数１】
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例４および比較例３）
電解液用の溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比１：１）に、表２に記載される酸無水物を表２に記載される割合で溶解した溶媒を使用した。この溶媒に、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、上と同じ方法でコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１および表２の結果は、酸無水物を含まない電解液や、酸無水物の含有量が０．５重量％未満の電解液を用いた二次電池は、電池として機能しなかったり、放電容量や充放電効率が低いといった問題があることを示している。これに対して、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび０．５〜１０重量％の環状の酸無水物を含有する電解液を用いた本発明の二次電池は、放電容量と充放電効率が改善されており、二次電池として好ましいことが確認される。
【００４５】
【発明の効果】
黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび０．５〜１０重量％の環状の酸無水物を含む溶媒を用いれば、放電容量および充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、電解液の分解を有効に抑制することができるため、プロピレンカーボネートを含む電解液のように分解しやすい電解液の用途を拡大し、その機能を有効に活用することができる。したがって本発明によれば、サイクル特性の優れた電池を作製することが可能であり、非水系電解液二次電池の小型化と高性能化に寄与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液を使用することにより、充放電効率を向上させたサイクル特性が優れた非水液系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムは充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題がある。この問題は金属リチウムを負極とする二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
【０００３】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待される。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵および放出が不可能になる。エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が分解するために充放電効率の低下やサイクル特性の低下等の問題があった。このため、黒鉛系負極を用いた場合であってもこれらの問題を生じない非水系電解液二次電池を提供することが求められている。黒鉛系負極は特に電解液の種類により性能が大きく異なるために、電解液の組成を最適化することが必要とされるが、満足の行く電解液は現在まで提供されるに至っていない。
【０００５】
その電解液の組成について、酸無水物を非水電解液二次電池の非水溶媒中に含有させることが、従来から種々検討されている。例えば、特開平４−３５５０６５号公報では、リチウム金属を負極とした非水電解液二次電池の非水溶媒中に酸無水物を含有させることが提案されている。しかしながら、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池についての知見は示されていない。特開平５−８２１６８号公報では、リチウム合金やカーボン材料を負極にした非水電解液二次電池の非水溶媒中に酸無水物を添加することが記載されている。しかしながら、添加量は５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍと非常に微量である。さらに、特開平７−１２２９８７号公報では、黒鉛を負極に用い、環状カーボネートと鎖状エーテルであるジメトキシエタンの混合溶媒に酸無水物を添加したデータが開示されている。しかしながら、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒での知見は示されていない。
このように、電解液に酸無水物を使用した例は幾つかあるものの、十分な量の酸無水物を環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒に添加した電解液を黒鉛系負極を有する二次電池に具体的に応用した例はこれまで報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本発明は、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率が高くてサイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒にリチウム塩と所定量の環状酸無水物を溶解した電解液を用いれば、充放電効率とサイクル特性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極、および、環状カーボネートと鎖状カーボネートを合計で全溶媒量の７０容量％以上含む混合非水溶媒にリチウム塩および０．５〜１０重量％の環状酸無水物を溶解した電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池を提供するものである。
本発明の非水系電解液二次電池では、特に混合非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれる環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつ混合非水溶媒の７０容量％以上がこれらのカーボネートであることが好ましい。
【０００９】
本発明の非水系電解液二次電池では、負極材が、黒鉛のみからなる負極材、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウム、リチウム合金および金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上と黒鉛とを混合した負極材であることが好ましい。特に負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上の炭素材料を含むことが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１００ｎｍ以上であるのがより好ましく、１５０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極、および、環状カーボネートと鎖状カーボネートを合計で全溶媒量の７０容量％以上含む混合非水溶媒にリチウム塩および０．５〜１０重量％の環状酸無水物を溶解した電解液から少なくとも構成されることを特徴とする。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載した数値を含む範囲を意味する。
【００１１】
電解液の混合非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを少なくとも含む。混合非水溶媒として使用する環状カーボネートは、分子内に環状構造とカーボネート基を有しているものであればその種類は制限されない。好ましいものは、カーボネート基が環状構造の一部を構成している環状カーボネートである。より好ましいものは、アルキレンカーボネートであり、特にアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートが好適である。そのようなアルキレンカーボネートの具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを挙げることができ、中でもエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましい。これらのアルキレン基は本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲内で置換基を有していてもよい。
【００１２】
混合非水溶媒として使用する鎖状カーボネートは、環状構造を有しないカーボネートである。鎖状カーボネートはアルキルカーボネートであるのが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルカーボネートが好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。これらのアルキルカーボネートのアルキル基は、本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲内で置換基を有していてもよい。
【００１３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせは特に制限されない。好ましい組み合わせは、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれる環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒である。より好ましい組み合わせは、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選択される１種以上を含む混合非水溶媒である。
【００１４】
混合非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、それぞれ２０容量％以上であるのが好ましく、それぞれ２５容量％以上であるのがより好ましい。また、混合非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計量は７０容量％以上であり、８０容量％以上であるのが好ましく、９０容量％以上であるのが特に好ましい。
【００１５】
混合非水溶媒には、カーボネート以外の溶媒が含まれていてもよい。カーボネート以外の溶媒として、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
これらの溶媒は、カーボネート溶媒の特性を損なわない量で混合非水溶媒に含有させることができる。具体的には、カーボネート以外の溶媒は、混合非水溶媒の３０容量％以下にし、２０容量％以下にするのが好ましく、１０容量％以下にするのが特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用する電解液には、環状酸無水物を含有させる。本発明で使用する環状酸無水物は、環状構造の一部に酸無水物構造を有する化合物であればとくにその種類は制限されない。また、酸無水物の構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明で使用しうる環状酸無水物の具体例として、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸である。これらの酸無水物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用する電解液における環状酸無水物の含有量は、０．５〜１０重量％の範囲内である。中でも１〜８重量％であるのが好ましく、２〜７重量％であるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明で使用する電解液には、溶質としてリチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩を挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。リチウム塩は２種類以上混合して用いてもよい。
電解液中のリチウム塩のモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
【００２０】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒に０．５〜１０重量％の環状酸無水物とリチウム塩を溶解した上記電解液を用いて、黒鉛系負極を有する非水系電解液二次電池を構成すれば、充放電過程における過度の電解液の分解が抑制されるものと考えられる。このため、電解液の分解が抑制されることにより充放電効率が向上し、サイクル特性の優れた二次電池を提供することが可能になる。特に、室温で使用する場合のみならず、例えば６０℃程度の高温で使用する場合であっても、このような本発明の特性は十分に発揮される。これらの特性については、後述の実施例から明らかである。
なお、本発明で用いる電解液には、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状酸無水物およびリチウム塩以外の成分が、本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【００２１】
本発明の非水系電解液二次電池を構成する負極は、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はチリウムを吸蔵および放出することが可能なものであればその物理的性状は特に制限されない。好ましいのは、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチを高温熱処理することによって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛である。これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００２２】
また、レーザー回折・散乱法による黒鉛材料のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍであるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのがさらに好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．７〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、１．０〜１５．０ｍ2／ｇであるのがさらにより好ましく、１．５〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００２３】
これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材としては、難黒鉛性炭素や低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料等のｄ（００２）が０．３４ｎｍを越える炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２４】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に制限されない。例えば、負極材料に必要に応じて結着材、導電材、溶媒等を加えてスラリー状にし、集電体の基板に塗布して乾燥することによって電極を製造することができる。また、該電極材料をそのままロール成形してシート状に成形したり、圧縮成形等によってペレット状に成形することもできる。
【００２５】
電極の製造に使用する結着材は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物；スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子を例示することができる。
【００２６】
また、結着材として、特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
負極材料と上記の結着材との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着材が負極材料の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着材の層が粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極材料の粉体に対する上記結着材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。３０重量％を超える量の結着材を添加すると電極の内部抵抗が大きくなる傾向にあり、逆に０．１重量％未満の量の結着材では集電体と負極材料の結着性が劣る傾向にある。
【００２８】
また、負極材料と結着材との混合に際して、導電材を併せて混合してもよい。使用する導電材の種類は特に制限されないため、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電材としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。導電材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
導電材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％にする。導電材の混合割合を３０重量％以下にすることによって単位体積あたりの電極の充放電容量を比較的高くすることができる。また、導電材の混合割合を０．１重量％以上にすることによって導電材同士の導電パスを電極内に十分に形成することができる。
【００３０】
少なくとも負極材料と結着材を含む上記混合物は、電極の使用目的に応じて集電体上に適用する。適用する集電体の形状は特に制限されず、負極の使用態様などに応じて適宜決定することができる。例えば、円柱状、板状、コイル状の集電体を使用することができる。集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するがより好ましい。
【００３１】
集電体への適用は、当業者に公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばダイコーターやドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、電極を作製することができる。
【００３２】
本発明の非水系電解液二次電池を構成する正極には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
正極の製造方法は特に制限されず、上記の負極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明で用いる正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属またはその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、IIIa、IVa、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００３４】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状は特に制限されない。セパレーターは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布を用いて、上記電解液を含浸させることができる。
【００３５】
非水系電解液、負極および正極を少なくとも有する本発明の非水系電解液二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水系電解液二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。その製法は、例えば外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜３および比較例１〜２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００３８】
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−４４）９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３９】
電解液用の溶媒として、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比１：１）に、表１に記載される酸無水物を表１に記載される割合で溶解した溶媒を使用した。この溶媒に、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した。
これらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００４０】
製造した各電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。それぞれの電池における１サイクル目と１０サイクル目の充放電効率（％）と負極重量当たりの放電容量を表１に示す。なお、ここでいう充放電効率は以下の式で計算される。
【数１】
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００４１】
【表１】
（実施例４および比較例３）
電解液用の溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比１：１）に、表２に記載される酸無水物を表２に記載される割合で溶解した溶媒を使用した。この溶媒に、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、上と同じ方法でコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【００４３】
【表２】
表１および表２の結果は、酸無水物を含まない電解液や、酸無水物の含有量が０．５重量％未満の電解液を用いた二次電池は、電池として機能しなかったり、放電容量や充放電効率が低いといった問題があることを示している。これに対して、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび０．５〜１０重量％の環状の酸無水物を含有する電解液を用いた本発明の二次電池は、放電容量と充放電効率が改善されており、二次電池として好ましいことが確認される。
【００４５】
【発明の効果】
黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび０．５〜１０重量％の環状の酸無水物を含む溶媒を用いれば、放電容量および充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、電解液の分解を有効に抑制することができるため、プロピレンカーボネートを含む電解液のように分解しやすい電解液の用途を拡大し、その機能を有効に活用することができる。したがって本発明によれば、サイクル特性の優れた電池を作製することが可能であり、非水系電解液二次電池の小型化と高性能化に寄与することができる。
Claims (6)
- リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極、および、環状カーボネートと鎖状カーボネートを合計で全溶媒量の７０容量％以上含む混合非水溶媒にリチウム塩および０．５〜１０重量％の環状酸無水物を溶解した電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池。
- 前記環状酸無水物が、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物または２−フェニルグルタル酸無水物であるである請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記混合非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれる環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつ混合非水溶媒の７０容量％以上がこれらのカーボネートであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記負極材が、黒鉛のみからなる負極材、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウム、リチウム合金および金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上と黒鉛とを混合した負極材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 前記負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上の炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 前記負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３７ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が５０ｎｍ以上の炭素材料を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水系電解液二次電池。
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