JP3656884B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は各々独立に水素原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａは炭素数２０以下の置換アリール基または置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍはコバルトまたは銅を表す。〕
【０００７】
▲２▼ 波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録及び再生が可能である▲１▼記載の光記録媒体、に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₇の具体例としては、
水素原子；
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2- メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基；
【０００９】
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-（iso-プロピルオキシ）プロピルオキシ基などの炭素数２０以下の置換又は未置換のアルコキシ基；
【００１０】
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基などの炭素数２０以下の置換又は未置換のアルケニル基；
【００１１】
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などの炭素数２０以下の置換又は未置換のアシル基；
【００１２】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基などの炭素数２０以下の置換又は未置換のアルコキシカルボニル基；
【００１３】
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などの炭素数２０以下の置換又は未置換のアラルキル基；
【００１４】
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などの炭素数２０以下の置換又は未置換のアリール基；
【００１５】
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基などの炭素数２０以下の置換又は未置換のヘテロアリール基などを挙げることができる。
【００１６】
Ａの具体例としては、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などの炭素数２０以下の置換アリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のヘテロアリール基などを挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用する一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−４５、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，５，３８９（１９９０）、ＵＳＰ−５，１８７，２８８、ＵＳＰ−５，４３３，８９６などに記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下のような２段階反応にて製造することができる。
【００１８】
まず、第１段階では一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物、又は一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを、臭化水素酸や塩化水素などの酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（６）で示されるジピロメテン系化合物を得る。次いで第２段階では一般式（６）で示されるジピロメテン系化合物とコバルト又は銅の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００１９】
【化３】

【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

〔式（２）〜式（６）において、Ｒ₁〜Ｒ₇及びＡは前記と同じ意味を表す。〕
【００２４】
表−１に、本発明に好適な一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
【００２８】
本発明の光記録媒体は図１に示すような基板１、記録層２、反射層３及び保護層４が順次積層している４層構造を有しているか、又は図２に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１’上に記録層２’が形成されており、その上に密着して反射層３’が設けられており、さらにその上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている。ただし、記録層２’の下又は上に別の層があっても良く、反射層３’の上に別の層があっても良い。
【００２９】
基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＣＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００３０】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、その吸収極大が４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるジピロメテン化合物と金属イオンとのジピロメテン金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録及び再生レーザー波長に対して適度な光学定数を有する必要がある。
【００３１】
光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表される（ｉは虚数単位を表す）。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。
【００３２】
一般に有機色素の屈折率と消衰係数は大きな波長依存性を示す。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し、記録層を製膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００３３】
本発明によれば、記録層に必要な光学定数は、前記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、かつ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、かつ、ｋが０．０４〜０．２０である。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００３４】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００３５】
また、記録特性などの改善のために、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を持ち、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素などがあり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１％〜３０％程度である。
【００３６】
記録層を製膜する際に、必要に応じて前期の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００３７】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００３８】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００３９】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００４０】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００４１】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００４２】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００４３】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００４４】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００４５】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００４６】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００４７】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Cr及びPdの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属及び半金属を挙げることができる。また、Auを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４８】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００４９】
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、SiO₂、Si₃N₄、MgF₂、SnO₂などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００５０】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００５１】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。
【００５２】
また、反射層面に保護シート又は基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。
【００５３】
また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００５４】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長又は複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００５７】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【００５８】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてAuをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒで行った。
【００５９】
さらに、反射層の上に、紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００６０】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで最短ピット長が０．４４μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後も変化は見られなかった。
【００６１】
なお、エラーレートはＫＥＮＷＯＯＤ製ＣＤデコーダー（ＣＲ３５５２）を用いて測定し、変調度は以下の式によって求めた。
【００６２】
変調度＝｛（信号の最大強度）−（信号の最小強度）｝／（信号の最大強度）
【００６３】
〔実施例２〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例１と同様にして塗布及び反射層を形成した。
【００６４】
さらに反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【００６５】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及び、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後も変化は見られなかった。
【００６６】
〔実施例３〜２１〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（１−２〜１−２０）を用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例２と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後も変化は見られなかった。
【００６７】
以上の実施例１〜２１において、記録層の光学定数および各媒体を６３５ｎｍで記録して、６５０および６３５ｎｍで再生したときの反射率、エラーレート、変調度を表−２にまとめて示す。
【００６８】
〔比較例１〕
実施例２において、ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の代わりに、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９「1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製」を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例２と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、劣っていた。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、信号は劣化した。
【００６９】
〔比較例２〕
実施例２において、ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の代わりに、特願平０９−２００５９６記載の化合物４−３を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例２と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、いずれも良好な値を示したが、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、信号を再生できなかった。
【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
【発明の効果】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。特に耐久性に優れた光記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図である。
【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 保護層
１’ 基板
２’ 記録層
３’ 反射層
４’ 接着層
５’ 基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium using a dipyrromethene metal chelate compound and capable of recording and reproducing at a higher density than before.
[0002]
[Prior art]
Currently, a DVD having a capacity of 4.7 GB has been developed and commercialized as an optical recording medium having a capacity larger than that of a CD. Since DVD is a read-only medium, an optical recording medium capable of recording / reproducing corresponding to this capacity is desired. Among them, the write-once type is called DVD-R.
[0003]
In DVD-R, in order to perform high-density recording, the oscillation wavelength of laser light is shorter than 630 nm to 680 nm and shorter than that in the case of CD-R. Regarding the short wavelength use of the organic dye-based optical recording medium, JP-A-4-74690, JP-A-5-38878, JP-A-6-40161, JP-A-6-40162, JP-A-6-199045. Various proposals using cyanine dyes and the like have been made in No. Gazette and the like, but the durability and the like are quite insufficient. Also, problems specific to short wavelength applications, for example, where small pits should be opened with focused laser light, pits that have a large influence on the surroundings and a large distribution, increase jitter, and crosstalk in the radial direction However, no dye has been found that has solved all of the problems such as deterioration of the pits, or the fact that the pits are extremely small and a sufficient degree of modulation cannot be obtained, and improvement is strongly desired at present.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical recording medium which can be recorded and reproduced with a short wavelength laser having a wavelength of 520 to 690 nm and is suitable for high density recording having excellent durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed an optical recording medium suitable for high-density recording capable of recording and reproduction using a dipyrromethene metal chelate compound as an organic dye (Japanese Patent Application No. 9-200596). As a result of further earnest studies on the optical recording medium using the dipyrromethene metal chelate compound, the present inventors have selected a specific substituent in the dipyrromethene metal chelate compound, thereby adding to the recording characteristics. The inventors have found that an optical recording medium having excellent durability can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention
(1) An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (1),
[0006]
[Chemical formula 2]

[Wherein, R _{1 to} R ₇ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. Represents a group, A represents a substituted aryl group having 20 or less carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and M represents cobalt or copper. ]
[0007]
(2) The present invention relates to the optical recording medium according to (1), wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) used in the present invention, as specific examples of R _{1 to} R ₇ ,
Hydrogen atom;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group 1-methylbutyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclo-pentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2 -Methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2- Methylpropyl group, cyclo-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5- Tylhexyl group, 2,4-dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,2 , 4-trimethylpentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-methylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group, n-tetradecyl group , N-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclo-pentyl-2 , 2-dimethylpropyl group, 1-cyclo-hexyl-2,2-dimethylpropyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, A substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a nonafluorobutyl group;
[0009]
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group N-hexyloxy group, n-dodecyloxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 3-methoxypropyloxy group, 3- (iso-propyloxy) propyloxy group or the like, substituted or unsubstituted having 20 or less carbon atoms An alkoxy group of
[0010]
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, iso-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2- A substituted or unsubstituted alkenyl group having 20 or less carbon atoms such as a butenyl group, a 2,2-dicyanovinyl group, a 2-cyano-2-methylcarboxylvinyl group, a 2-cyano-2-methylsulfonvinyl group;
[0011]
Formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, iso-pentylcarbonyl group, neo-pentylcarbonyl group, 2-methylbutyl A substituted or unsubstituted acyl group having 20 or less carbon atoms such as a carbonyl group and a nitrobenzylcarbonyl group;
[0012]
A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 20 or less carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, and a 2,4-dimethylbutyloxycarbonyl group;
[0013]
Benzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, hydroxybenzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, dichlorobenzyl, methoxybenzyl, ethoxybenzyl, trifluoromethylbenzyl, naphthylmethyl, nitro A substituted or unsubstituted aralkyl group having 20 or less carbon atoms, such as naphthylmethyl group, cyanonaphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, methylnaphthylmethyl group, trifluoromethylnaphthylmethyl group;
[0014]
Phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group, N, N-dimethylamino A substituted or unsubstituted aryl group having 20 or less carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a nitronaphthyl group, a cyanonaphthyl group, a hydroxynaphthyl group, a methylnaphthyl group, a trifluoromethylnaphthyl group;
[0015]
Substitution having 20 or less carbon atoms such as pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, imidazoloyl group, benzoxazoyl group, benzothiazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indoyl group or the like An unsubstituted heteroaryl group can be exemplified.
[0016]
Specific examples of A include nitrophenyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group, N, A substituted aryl group having 20 or less carbon atoms such as N-dimethylaminophenyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methylnaphthyl group, trifluoromethylnaphthyl group;
Substitution having 20 or less carbon atoms such as pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, imidazoloyl group, benzoxazoyl group, benzothiazoyl group, benzoimidazoloyl group, benzofuranyl group, indoyl group or the like An unsubstituted heteroaryl group can be exemplified.
[0017]
The dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) used in the present invention is not limited. For example, Aust. J. et al. Chem, 1965, 11, 1835-45, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5, 389 (1990), USP-5, 187, 288, USP-5, 433, 896 and the like. Typically, it can be produced by the following two-stage reaction.
[0018]
First, in the first stage, the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3), or the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) The reaction is carried out in an appropriate solvent in the presence of an acid catalyst such as hydrofluoric acid or hydrogen chloride to obtain a dipyrromethene compound represented by the general formula (6). Next, in the second stage, the dipyrromethene compound represented by the general formula (6) is reacted with cobalt or copper acetate or halide to obtain a dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1).
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[In Formula (2)-Formula (6), R < ₁ > -R < ₇ > and A represent the same meaning as the above. ]
[0024]
Table 1 shows specific examples of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) suitable for the present invention.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
A specific configuration of the present invention will be described below.
[0028]
The optical recording medium of the present invention has a four-layer structure in which a substrate 1, a recording layer 2, a reflective layer 3 and a protective layer 4 are sequentially laminated as shown in FIG. It has a mating structure. That is, a recording layer 2 'is formed on a substrate 1', a reflective layer 3 'is provided in close contact with the recording layer 2', and a substrate 5 'is bonded thereon via an adhesive layer 4'. ing. However, another layer may be provided below or on the recording layer 2 ′, and another layer may be provided on the reflective layer 3 ′.
[0029]
The substrate material may be basically transparent at the wavelengths of recording light and reproducing light. For example, an acrylic resin such as polycarbonate resin, vinyl chloride resin or polymethyl methacrylate, a polymer material such as polystyrene resin or epoxy resin, or an inorganic material such as glass is used. These substrate materials are formed into a disk shape by an injection molding method or the like. If necessary, guide grooves and pits may be formed on the substrate surface. Such guide grooves and pits are desirably provided at the time of forming the substrate, but can also be provided on the substrate using an ultraviolet curable resin layer. When used as a normal CD, it has a disk shape with a thickness of about 1.2 mm and a diameter of about 80 to 120 mm, and has a hole with a diameter of about 15 mm in the center.
[0030]
In the present invention, a recording layer is provided on a substrate. The recording layer of the present invention has a dipyrromethene metal chelate of a dipyrromethene compound represented by the general formula (1) and a metal ion having an absorption maximum in the vicinity of 450 nm to 630 nm. Contains compounds. In particular, it is necessary to have an appropriate optical constant for recording and reproducing laser wavelengths selected from 520 nm to 690 nm.
[0031]
The optical constant is represented by a complex refractive index (n + ki) (i represents an imaginary unit). N and k in the formula are coefficients corresponding to the real part n and the imaginary part k. Here, n is the refractive index and k is the extinction coefficient.
[0032]
In general, the refractive index and extinction coefficient of organic dyes have a large wavelength dependence. In consideration of this feature, an organic dye having a preferable optical constant at a target laser wavelength is selected, and a recording layer is formed, so that a medium having high reflectance and high sensitivity can be obtained. it can.
[0033]
According to the present invention, the optical constant required for the recording layer is that n is 1.8 or more and k is 0.04 to 0.40 at the wavelength of the laser beam, and preferably n is 2. 0 or more, and k is 0.04 to 0.20. When n is less than 1.8, the reflectivity and signal modulation necessary for accurate signal reading cannot be obtained, and even if k exceeds 0.40, the reflectivity decreases and a good reproduction signal is obtained. Not only is the signal easily changed by the reproduction light, but it is not suitable for practical use. In consideration of this feature, an organic dye having a preferable optical constant at a target laser wavelength is selected and a recording layer is formed, so that a medium having high reflectance and high sensitivity can be obtained. .
[0034]
Reproduction of the optical recording medium of the present invention with a laser beam selected from 520 nm to 690 nm is basically possible if the reflectance is 20%, but a reflectance of 30% or more is preferable.
[0035]
Further, in order to improve recording characteristics and the like, it may be mixed with a dye other than the above having an absorption maximum at a wavelength of 450 nm to 630 nm and a large refractive index at 520 nm to 690 nm. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, porphyrin dyes, tetrapyraporphyrazine dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, triphenyl Examples include methane dyes, xanthene dyes, indanthrene dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, acridine dyes, and oxazine dyes, which may be a mixture of a plurality of dyes. . The mixing ratio of these pigments is about 0.1% to 30%.
[0036]
When forming the recording layer, if necessary, the dye of the previous period is mixed with a quencher, a dye decomposition accelerator, an ultraviolet absorber, an adhesive, or the like, or a compound having such an effect is added to the dye. It is also possible to introduce it as a substituent.
[0037]
Specific examples of the quencher include metal complexes such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone and bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, and thiobisphenolate. . Also suitable are amines.
[0038]
Examples of the thermal decomposition accelerator include metal compounds such as metal anti-knock agents, metallocene compounds, and acetylacetonate metal complexes.
[0039]
Furthermore, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed. Preferred binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
[0040]
When the recording layer is formed on the substrate, a layer made of an inorganic substance or a polymer may be provided on the substrate in order to improve the solvent resistance, reflectance, recording sensitivity, etc. of the substrate.
[0041]
Here, the content of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) in the recording layer is 30% or more, preferably 60% or more. In addition, it is also preferable that it is substantially 100%.
[0042]
Examples of the method for providing the recording layer include spin coating, spraying, casting, dipping, and other coating methods, sputtering, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. The spin coating method is simple and preferable.
[0043]
When a coating method such as spin coating is used, the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) is dissolved or dispersed in a solvent so as to be 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight. In this case, it is preferable to select a solvent that does not damage the substrate. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, octafluoropentanol, allyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrafluoropropanol, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane Aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane, dibromoethane, diethyl ether, Ether solvents such as dibutyl ether, diisopropyl ether and dioxane, ketone solvents such as acetone and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, ethyl acetate, lactic acid methyl Ester solvents such as water and the like. These may be used alone or in combination.
[0044]
If necessary, the dye of the recording layer can be dispersed in a polymer thin film or the like.
[0045]
In addition, when a solvent that does not damage the substrate cannot be selected, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, or the like is effective.
[0046]
The thickness of the dye layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 300 nm. When the film thickness of the dye layer is less than 50 nm, recording is not possible due to large thermal diffusion, or the recording signal is distorted and the signal amplitude is reduced. On the other hand, when the film thickness is larger than 300 nm, the reflectance is lowered and the reproduction signal characteristics are deteriorated.
[0047]
Next, a reflective layer having a thickness of preferably 50 nm to 300 nm is formed on the recording layer. As a material of the reflective layer, a material having a sufficiently high reflectivity at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Cr, and Pd metal alone or in an alloy It is possible to use. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as a material for the reflective layer. Other than this, the following may be included. For example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, etc. And metals and metalloids. In addition, a material containing Au as a main component is preferable because a reflective layer having a high reflectance can be easily obtained. Here, the main component means that the content is 50% or more. It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.
[0048]
Examples of the method for forming the reflective layer include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or below the reflective layer in order to improve reflectivity, recording characteristics, and adhesion.
[0049]
Further, the material of the protective layer on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic substance include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. Examples of inorganic substances include SiO ₂ , Si ₃ N ₄ , MgF ₂ , SnO _{2 and the} like. A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The ultraviolet curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving in an appropriate solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with ultraviolet rays. As the ultraviolet curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and may be used not only as a single layer but also as a multilayer film.
[0050]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable.
[0051]
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 μm to 100 μm, but in the present invention, it is 3 μm to 30 μm, more preferably 5 μm to 20 μm.
A label or the like can be further printed on the protective layer.
[0052]
Alternatively, a protective sheet or substrate may be bonded to the reflective layer surface, or two optical recording media may be bonded to each other with the reflective layer surfaces facing each other.
[0053]
Further, an ultraviolet curable resin, an inorganic thin film, or the like may be formed on the mirror surface side of the substrate in order to protect the surface and prevent adhesion of dust and the like.
[0054]
The laser having a wavelength of 520 nm to 690 nm in the present invention is not particularly limited. For example, a dye laser capable of selecting a wavelength over a wide range in the visible light region, a helium neon laser having a wavelength of 633 nm, recently developed wavelengths 680 and 650, Examples include a high-power semiconductor laser around 635 nm, a harmonic conversion YAG laser having a wavelength of 532 nm, and the like. In the present invention, high-density recording and reproduction can be performed at one wavelength or a plurality of wavelengths selected from these.
[0055]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
[Example 1]
A dye solution was prepared by dissolving 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-1) in 10 ml of dimethylcyclohexane. As the substrate, a disc-shaped substrate made of polycarbonate resin and having continuous guide grooves (track pitch: 0.8 μm) having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was used.
[0057]
The dye solution was spin-coated on this substrate at a rotation speed of 1500 rpm, and dried at 70 ° C. for 3 hours to form a recording layer.
[0058]
On this recording layer, Au was sputtered by using a sputtering apparatus (CDI-900) manufactured by Balzers, and a reflective layer having a thickness of 100 nm was formed. Argon gas was used as the sputtering gas. The sputtering conditions were a sputtering power of 2.5 kW and a sputtering gas pressure of 1.0 × 10 ⁻² Torr.
[0059]
Further, an ultraviolet curable resin SD-17 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin-coated on the reflective layer, and then a protective layer having a thickness of 6 μm was formed by irradiating with ultraviolet rays to produce an optical recording medium.
[0060]
Using the obtained optical recording medium, an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., equipped with a semiconductor laser head having a wavelength of 635 nm and a numerical aperture of 0.6, and an EFM encoder manufactured by KENWOOD, a linear velocity of 3 Recording was performed so that the shortest pit length was 0.44 μm at 0.5 m / s and a laser power of 8 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm and 635 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectance, error rate, and modulation degree were measured. The value is shown. In addition, no change was observed after the light resistance test with a carbon arc for 100 hours.
[0061]
The error rate was measured using a KENWOOD CD decoder (CR3552), and the degree of modulation was determined by the following equation.
[0062]
Modulation factor = {(maximum signal strength) − (minimum signal strength)} / (maximum signal strength)
[0063]
[Example 2]
A coating and reflecting layer is formed in the same manner as in Example 1 except that a disc-shaped substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm having a continuous guide groove (track pitch: 0.8 μm) made of polycarbonate resin is used for the substrate. did.
[0064]
Furthermore, after spin coating UV curable adhesive SD-301 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) on the reflective layer and placing a disk-shaped substrate made of polycarbonate resin and having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm, An optical recording medium bonded by irradiation with ultraviolet rays was produced.
[0065]
Using the optical disc evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial and the EFM encoder manufactured by KENWOOD in the same manner as in Example 1 except that a 635 nm semiconductor laser head corresponding to a thickness of 0.6 mm is mounted on the manufactured medium. Recorded. After recording, signals were reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectance, error rate, and degree of modulation were measured. As a result, all showed good values. In addition, no change was observed after the light resistance test with a carbon arc for 100 hours.
[0066]
[Examples 3 to 21]
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that the dipyrromethene metal chelate compound (1-2 to 1-20) described in Table 1 was used.
Using the optical disc evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industries and the EFM encoder manufactured by KENWOOD, as in Example 2, except that the manufactured medium is equipped with a 635 nm semiconductor laser head corresponding to a thickness of 0.6 mm. Recorded. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm and 635 nm red semiconductor laser head, and the reflectance, error rate, and modulation degree were measured. As a result, all showed good values. In addition, no change was observed after the light resistance test with a carbon arc for 100 hours.
[0067]
In the above Examples 1 to 21, the optical constant of the recording layer and the reflectance, error rate, and degree of modulation when recording each medium at 635 nm and reproducing it at 650 and 635 nm are shown in Table 2.
[0068]
[Comparative Example 1]
In Example 2, instead of the dipyrromethene metal chelate compound (1-1), the pentamethine cyanine dye NK-2929 “1,3,3,1 ′, 3 ′, 3′-hexamethyl-2 ′, 2 ′-( An optical recording medium was prepared in the same manner except that “4,5,4 ′, 5′-dibenzo) indodicarbocyanine perchlorate, manufactured by Nippon Photosensitivity Laboratories” was used. Using the optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., in which the 635 nm semiconductor laser head is mounted on the manufactured medium as in Example 2, and the EFM encoder manufactured by KENWOOD, the linear velocity is 3.5 m / s, and the laser power is 7 mW. Recorded in. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the result was inferior. Moreover, the signal deteriorated after the light resistance test with a carbon arc for 100 hours.
[0069]
[Comparative Example 2]
In Example 2, an optical recording medium was prepared in the same manner except that the compound 4-3 described in Japanese Patent Application No. 09-200596 was used instead of the dipyrromethene metal chelate compound (1-1). Using the optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., in which the 635 nm semiconductor laser head is mounted on the manufactured medium as in Example 2, and the EFM encoder manufactured by KENWOOD, the linear velocity is 3.5 m / s, and the laser power is 7 mW. Recorded in. After recording, the signal was reproduced using an evaluation device equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads. Both showed good values, but the signal could be reproduced after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours. There wasn't.
[0070]
[Table 3]

[0071]
[Table 4]

[0072]
【The invention's effect】
By using the dipyrromethene metal chelate compound of the present invention as a recording layer, it is possible to provide a write-once type optical recording medium capable of recording / reproducing with a laser having a wavelength of 520 to 690 nm, which has attracted much attention as a high-density optical recording medium. It becomes. In particular, an optical recording medium having excellent durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram showing a layer structure of an optical recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional structure diagram showing a layer structure of an optical recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate 2 Recording layer 3 Reflective layer 4 Protective layer 1 ′ Substrate 2 ′ Recording layer 3 ′ Reflective layer 4 ′ Adhesive layer 5 ′ Substrate

Claims (2)

An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (1).

[Wherein R _{1 to} R ₇ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aralkyl group or an aryl group ; A represents a substituted aryl group having 20 or less carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and M represents cobalt or copper. ] The optical recording medium according to claim 1, wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm.

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