JP3577117B2 - 有機エレクトロルミネセンス素子の製法 - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/844—Encapsulations
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に係り、特にその寿命を長くするための保護膜の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、薄形の新しい発光源として注目されている。従来の有機ＥＬ素子は、図３に示す如く、ガラス基板１０上にＩＴＯからなる透明電極１を形成し、この上に正孔注入輸送層２、発光層３、電子注入輸送層４、陰極５等を形成することにより構成されている。
【０００３】
正孔注入輸送層２としては、例えば下記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体や、それ以外の芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等を使用する。
【０００４】
【化１】
【０００５】
化１において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ０又は１〜５の整数である。Ｒ5 及びＲ6 は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６はそれぞれ０又は１〜４の整数である。
発光層３としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素、テトラフェニルブタジェン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の有機蛍光体や前記化１で示すテトラアリールジアミン誘導体と、後述する電子注入輸送層４で使用される化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムとの混合物などが使用される。
【０００６】
電子注入輸送層４としては、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオロレン誘導体等が使用される。陰極５としては、仕事関数の小さい材料、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、あるいはこれらの１種以上を含む合金例えばＭｇＡｇ（例えば重量比１０：１）、ＭｇＩｎ等を使用する。
【０００７】
ところで、前記の如く構成された有機ＥＬ素子は、最初は強く発光しているが、時間が経過するにつれて発光強度が急速に減少するという欠点がある。
本発明者はこの欠点を改善すべく研究したところ、これが陰極の構成材料にＭｇが存在するため、非常に酸化し易いことにもとづくことを解明し、陰極が酸化され難いような保護膜を具備した、図４に示す如き、有機ＥＬ素子を開発した。
【０００８】
即ち、図４に示す如く、陰極５をＳｉ層６でコーティングし、このＳｉ層６を更にＳｉＯ２ 、Ｓｉ３ Ｎ４ 等で構成される保護膜７でカバーするものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記の如く、ＳｉＯ２ あるいはＳｉ３ Ｎ４ 等で構成された保護膜７はスパッタリング法で設けている。しかしこのような保護膜７をスパッタリング法で設けると、ステップカバレージがよくない。そのため、保護膜７の膜厚を大きくしなければならないという問題が存在する。従って本発明の目的は、このような問題を解決するため、ステップカバレージのよい保護膜の製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、図１（Ａ）に示す如く、ガラス基板１０上に積層された、透明電極１、正孔注入輸送層２、発光層３、電子注入輸送層４、陰極５、Ｓｉ層６で構成される有機ＥＬ体に対し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ２ 又はＳｉ３ Ｎ４ よりなる保護膜７を形成する。
【００１１】
【作用】
これにより図１（Ｂ）に示す如く、略均一の厚さの保護膜７が形成された有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００１２】
【実施例】
本発明の一実施例を図１及び図２に基づき説明する。図１は本発明により製造された有機ＥＬ素子の説明図、図２は本発明の有機ＥＬ素子が具備する保護膜の製法に使用するＥＣＲプラズマＣＶＤ装置である。
【００１３】
透明電極１は陽極となるものであり、例えばＩＴＯ等で構成され、ガラス基板１０上に蒸着又はスパッタリングにより成膜される。
正孔注入輸送層２は、前記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体や、下記化２で表されるＮ、Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−４、４′−ジアミノ−１、１′ビフェニルを蒸着することにより形成される。
【００１４】
【化２】
【００１５】
発光層３は、前記正孔注入輸送層２を構成する例えば化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体と、後述する電子注入輸送層４を構成する例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムとの混合物が使用される。この場合、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、これに限定されるものではない。勿論他の蛍光性物質を含ませることもできる。
【００１６】
電子注入輸送層４は、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着することにより形成される。
陰極５は、仕事関数の小さい材料で構成され、例えばＭｇＡｇで構成されるが、ＭｇＩｎを使用することもできる。陰極５は蒸着又はスパッタリングにより成膜される。
【００１７】
Ｓｉ層６は、陰極５をコーティングして酸化を防止するものであり、Ｓｉをスパッタリングすることで、約１０００Åの厚さに成膜される。この条件を下記に示す。
【００１８】
温度 室温
パワー ５０〜５００Ｗ
キャリアガス Ａｒ
圧力 ０．０１ Ｔｏｒｒ
ＤＣ
保護膜７はＳｉ層６をコーティングして更に陰極５の酸化を防止するものであり、ＳｉＯ２ あるいはＳｉ３ Ｎ４ 等で構成され、例えば図２に示す如きＥＣＲプラズマＣＶＤ装置により形成される。
【００１９】
図２に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置について説明する。図２において、１１は反応室、１２は保持板、１３は排気穴部、１４はガス流入管、１５は磁場発生用コイル、１６は導波管状外壁、１７は支持桿、１８は冷却管、１９は交流電源、２０はコンデンサ、３０は有機ＥＬ体である。
【００２０】
反応室１１内の保持板１２上には、例えば図１（Ａ）に示す如き有機ＥＬ体３０が保持される。反応室１１は、排気穴部１３から、図示省略された真空ポンプで排気され、所定の圧力に減圧されるものである。
【００２１】
保持板１２は支持桿１７により支持されている。そしてこの支持桿１７内には冷却管１８が配置され、冷却媒体を流入排出することにより保持板１２を所定の温度に冷却可能にしている。
【００２２】
後述する反応に使用されるガスはガス流入管１４により反応室１１内に導入される。
磁場発生コイル１５は直流で励磁してＥＣＲプラズマ用を所定領域に発生させるための直流磁場を発生するものである。
【００２３】
導波管状の外部壁１６にはマイクロ波が入力され、ＥＣＲ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマを発生するものである。
有機ＥＬ体３０にＳｉＯ２ の保護膜７を形成する場合の条件を下記に示す。
【００２４】
温度 ３０℃〜１００℃
圧力 １０ｍＴｏｒｒ
ＳｉＨ４ １０ＳＣＣＭ
Ｏ２ ２０ＳＣＣＭ
Ｐｏｗｅｒ ２．４５ＧＨＺ（１ＫＷ）
また有機ＥＬ体３０にＳｉ３ Ｎ４ の保護膜７を形成する場合の条件を下記に示す。
【００２５】
温度 ３０℃〜１００℃
圧力 １０ｍＴｏｒｒ
ＳｉＨ４ １０ＳＣＣＭ
ＮＨ３ １５ＳＣＣＭ
Ｐｏｗｅｒ ２．４５ＧＨＺ（１ＫＷ）
図２に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置において、前記条件で反応ガスを反応室１１内に流入し、また導波管状の外部壁１６から２．４５ＧＨＺのマイクロ波を入力し、磁場発生コイル１５により磁場を印加すると、図２において傾線で示すように、保持板１２の上部近傍にＥＣＲプラズマが限定発生され、これによりＳｉＯ２ あるいはＳｉ３ Ｎ４ の保護膜７が、図１（Ｂ）に示す如く、ステップカバレージが良好で均一の厚さに形成することができる。しかも前記の如く、低温で、正孔注入輸送層２、発光層３、電子注入輸送層４等に悪影響を与えない温度で、保護膜を形成することができる。
【００２６】
なお、前記実施例では、有機ＥＬ素子として正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の３層構成の場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば正孔注入輸送層・発光層＋電子注入輸送層、正孔注入輸送層＋電子注入輸送層・発光層の如きものに対しても同様に適用できる。また１つの電子注入手段が、発光層及び正孔注入手段を兼ねる場合も本発明に含まれるものである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により保護膜を形成したので、ステップカバレージの良い保護膜を、低温で形成することができる。
【００２８】
本発明によれば、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により保護膜をＳｉＯ２ 又はＳｉ３ Ｎ４ により形成したので、長時間安定して発光する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例説明図である。
【図２】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の１例である。
【図３】従来の有機ＥＬ素子を示す。
【図４】従来の有機ＥＬ素子を改良したものを示す。
【符号の説明】
１ 透明電極
２ 正孔注入輸送層
３ 発光層
４ 電子注入輸送層
５ 陰極
６ Ｓｉ層
７ 保護膜
１０ ガラス基板
１１ 反応室
１２ 保持板
１３ 排気穴部
１４ ガス流入管
１５ 磁場発生用コイル
１６ 導波管状外壁
１７ 支持桿
１８ 冷却管
１９ 交流電源
２０ コンデンサ
３０ 有機ＥＬ体
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に係り、特にその寿命を長くするための保護膜の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、薄形の新しい発光源として注目されている。従来の有機ＥＬ素子は、図３に示す如く、ガラス基板１０上にＩＴＯからなる透明電極１を形成し、この上に正孔注入輸送層２、発光層３、電子注入輸送層４、陰極５等を形成することにより構成されている。
【０００３】
正孔注入輸送層２としては、例えば下記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体や、それ以外の芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等を使用する。
【０００４】
【化１】
化１において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ０又は１〜５の整数である。Ｒ5 及びＲ6 は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６はそれぞれ０又は１〜４の整数である。
発光層３としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素、テトラフェニルブタジェン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の有機蛍光体や前記化１で示すテトラアリールジアミン誘導体と、後述する電子注入輸送層４で使用される化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムとの混合物などが使用される。
【０００６】
電子注入輸送層４としては、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオロレン誘導体等が使用される。陰極５としては、仕事関数の小さい材料、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、あるいはこれらの１種以上を含む合金例えばＭｇＡｇ（例えば重量比１０：１）、ＭｇＩｎ等を使用する。
【０００７】
ところで、前記の如く構成された有機ＥＬ素子は、最初は強く発光しているが、時間が経過するにつれて発光強度が急速に減少するという欠点がある。
本発明者はこの欠点を改善すべく研究したところ、これが陰極の構成材料にＭｇが存在するため、非常に酸化し易いことにもとづくことを解明し、陰極が酸化され難いような保護膜を具備した、図４に示す如き、有機ＥＬ素子を開発した。
【０００８】
即ち、図４に示す如く、陰極５をＳｉ層６でコーティングし、このＳｉ層６を更にＳｉＯ２ 、Ｓｉ３ Ｎ４ 等で構成される保護膜７でカバーするものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記の如く、ＳｉＯ２ あるいはＳｉ３ Ｎ４ 等で構成された保護膜７はスパッタリング法で設けている。しかしこのような保護膜７をスパッタリング法で設けると、ステップカバレージがよくない。そのため、保護膜７の膜厚を大きくしなければならないという問題が存在する。従って本発明の目的は、このような問題を解決するため、ステップカバレージのよい保護膜の製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、図１（Ａ）に示す如く、ガラス基板１０上に積層された、透明電極１、正孔注入輸送層２、発光層３、電子注入輸送層４、陰極５、Ｓｉ層６で構成される有機ＥＬ体に対し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ２ 又はＳｉ３ Ｎ４ よりなる保護膜７を形成する。
【００１１】
【作用】
これにより図１（Ｂ）に示す如く、略均一の厚さの保護膜７が形成された有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００１２】
【実施例】
本発明の一実施例を図１及び図２に基づき説明する。図１は本発明により製造された有機ＥＬ素子の説明図、図２は本発明の有機ＥＬ素子が具備する保護膜の製法に使用するＥＣＲプラズマＣＶＤ装置である。
【００１３】
透明電極１は陽極となるものであり、例えばＩＴＯ等で構成され、ガラス基板１０上に蒸着又はスパッタリングにより成膜される。
正孔注入輸送層２は、前記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体や、下記化２で表されるＮ、Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−４、４′−ジアミノ−１、１′ビフェニルを蒸着することにより形成される。
【００１４】
【化２】
発光層３は、前記正孔注入輸送層２を構成する例えば化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体と、後述する電子注入輸送層４を構成する例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムとの混合物が使用される。この場合、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、これに限定されるものではない。勿論他の蛍光性物質を含ませることもできる。
【００１６】
電子注入輸送層４は、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着することにより形成される。
陰極５は、仕事関数の小さい材料で構成され、例えばＭｇＡｇで構成されるが、ＭｇＩｎを使用することもできる。陰極５は蒸着又はスパッタリングにより成膜される。
【００１７】
Ｓｉ層６は、陰極５をコーティングして酸化を防止するものであり、Ｓｉをスパッタリングすることで、約１０００Åの厚さに成膜される。この条件を下記に示す。
【００１８】
温度 室温
パワー ５０〜５００Ｗ
キャリアガス Ａｒ
圧力 ０．０１ Ｔｏｒｒ
ＤＣ
保護膜７はＳｉ層６をコーティングして更に陰極５の酸化を防止するものであり、ＳｉＯ２ あるいはＳｉ３ Ｎ４ 等で構成され、例えば図２に示す如きＥＣＲプラズマＣＶＤ装置により形成される。
【００１９】
図２に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置について説明する。図２において、１１は反応室、１２は保持板、１３は排気穴部、１４はガス流入管、１５は磁場発生用コイル、１６は導波管状外壁、１７は支持桿、１８は冷却管、１９は交流電源、２０はコンデンサ、３０は有機ＥＬ体である。
【００２０】
反応室１１内の保持板１２上には、例えば図１（Ａ）に示す如き有機ＥＬ体３０が保持される。反応室１１は、排気穴部１３から、図示省略された真空ポンプで排気され、所定の圧力に減圧されるものである。
【００２１】
保持板１２は支持桿１７により支持されている。そしてこの支持桿１７内には冷却管１８が配置され、冷却媒体を流入排出することにより保持板１２を所定の温度に冷却可能にしている。
【００２２】
後述する反応に使用されるガスはガス流入管１４により反応室１１内に導入される。
磁場発生コイル１５は直流で励磁してＥＣＲプラズマ用を所定領域に発生させるための直流磁場を発生するものである。
【００２３】
導波管状の外部壁１６にはマイクロ波が入力され、ＥＣＲ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマを発生するものである。
有機ＥＬ体３０にＳｉＯ２ の保護膜７を形成する場合の条件を下記に示す。
【００２４】
温度 ３０℃〜１００℃
圧力 １０ｍＴｏｒｒ
ＳｉＨ４ １０ＳＣＣＭ
Ｏ２ ２０ＳＣＣＭ
Ｐｏｗｅｒ ２．４５ＧＨＺ（１ＫＷ）
また有機ＥＬ体３０にＳｉ３ Ｎ４ の保護膜７を形成する場合の条件を下記に示す。
【００２５】
温度 ３０℃〜１００℃
圧力 １０ｍＴｏｒｒ
ＳｉＨ４ １０ＳＣＣＭ
ＮＨ３ １５ＳＣＣＭ
Ｐｏｗｅｒ ２．４５ＧＨＺ（１ＫＷ）
図２に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置において、前記条件で反応ガスを反応室１１内に流入し、また導波管状の外部壁１６から２．４５ＧＨＺのマイクロ波を入力し、磁場発生コイル１５により磁場を印加すると、図２において傾線で示すように、保持板１２の上部近傍にＥＣＲプラズマが限定発生され、これによりＳｉＯ２ あるいはＳｉ３ Ｎ４ の保護膜７が、図１（Ｂ）に示す如く、ステップカバレージが良好で均一の厚さに形成することができる。しかも前記の如く、低温で、正孔注入輸送層２、発光層３、電子注入輸送層４等に悪影響を与えない温度で、保護膜を形成することができる。
【００２６】
なお、前記実施例では、有機ＥＬ素子として正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の３層構成の場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば正孔注入輸送層・発光層＋電子注入輸送層、正孔注入輸送層＋電子注入輸送層・発光層の如きものに対しても同様に適用できる。また１つの電子注入手段が、発光層及び正孔注入手段を兼ねる場合も本発明に含まれるものである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により保護膜を形成したので、ステップカバレージの良い保護膜を、低温で形成することができる。
【００２８】
本発明によれば、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により保護膜をＳｉＯ２ 又はＳｉ３ Ｎ４ により形成したので、長時間安定して発光する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例説明図である。
【図２】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の１例である。
【図３】従来の有機ＥＬ素子を示す。
【図４】従来の有機ＥＬ素子を改良したものを示す。
【符号の説明】
１ 透明電極
２ 正孔注入輸送層
３ 発光層
４ 電子注入輸送層
５ 陰極
６ Ｓｉ層
７ 保護膜
１０ ガラス基板
１１ 反応室
１２ 保持板
１３ 排気穴部
１４ ガス流入管
１５ 磁場発生用コイル
１６ 導波管状外壁
１７ 支持桿
１８ 冷却管
１９ 交流電源
２０ コンデンサ
３０ 有機ＥＬ体
Claims (4)
- 電子注入手段と、正孔注入手段と、陽極と、陰極と、保護膜を具備する有機エレクトロルミネセンス素子において、
３０℃〜１００℃の温度範囲で、ＣＶＤ法を用いて保護膜を形成したことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製法。 - 電子注入手段と、正孔注入手段と、陽極と、陰極と、保護膜を具備する有機エレクトロルミネセンス素子において、
保護膜をＥＣＲプラズマＣＶＤ法により３０℃〜１００℃の温度範囲で被覆したことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製法。 - 前記保護膜がＳｉＯ2 またはＳｉ3 Ｎ4 により構成されることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製法。
- 前記保護膜を被覆するまえに、陰極をコーテングしてその酸化を防止するＳｉ層を形成したことを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製法。
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