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JP3336314B2 - ルミネッセンス装置に使用する半導性コポリマー - Google Patents

ルミネッセンス装置に使用する半導性コポリマー

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JP3336314B2
JP3336314B2 JP2001230678A JP2001230678A JP3336314B2 JP 3336314 B2 JP3336314 B2 JP 3336314B2 JP 2001230678 A JP2001230678 A JP 2001230678A JP 2001230678 A JP2001230678 A JP 2001230678A JP 3336314 B2 JP3336314 B2 JP 3336314B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明はルミネッセンス装置、特にエレクトロルミネッ
センス装置に使用する半導性コポリマーに関する。
【０００２】発明の背景 ある共役ポリマーが、一重項状態の励起子（singlet ex
citon）の放射崩壊（radiative decay）の比較的高い量
子効率を示すことが明らかになった。これらの共役ポリ
マーのうち、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）
は、溶液処理可能な前駆体ポリマーを介して製造するこ
とができ、それ自身、加工し難く且つ処理容易ではない
が、前駆体ポリマーよりなる製造したままの薄膜の熱転
化により高品質の薄膜の形態で製造することができる。
この一般的な合成方法の詳細は、「前駆体経路（Precur
sor route）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）：ポリマ
ーの評価および電子特性の制御」（D.D.C.ブラッドリ
（Bradley）著、J. Phys. D：Applied Phys. 、20、138
9 (1987) ）および「２つの異なるスルフォニウム（sul
phonium）塩前駆体ポリマーから製造されたポリ（ｐ−
フェニレンビニレン）の分光的およびサイクリックボル
タンメトリー研究」（J.D.ステンガースミス（Stenger-
Smith）、R.W.レンズ（Lenz）および G. ウェグナー（W
egner）著、Polymer 30、1048 (1989) ）に示されてい
る。ホトルミネッセンス（PL）の測定は、例えば、「共
役ポリマーの光学的研究」（R.H.フリエンド（Friend）
著、J.Molecular Electronics 、4 、37 (1988) ）およ
び「共役ポリマーにおける光励起」(R.H.フリエンド（F
riend)、D.D.C.ブラッドリ（Bradley）および P.D. タ
ウンセント（Townsend）、J. Phys. D 20 、1367 (198
7) ）により報告されている。我々の先の国際特許出願
第ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５８４（国際公開第ＰＣＴ／
ＷＯ９０／１３１４８号公報）においては、ＰＰＶの薄
膜が、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ)を示す構造体
において放射層として有用であるものとが開示されてい
る。一般的に、この構造体においては、薄膜の活性（す
なわち、発光）領域のいずれかの側から電子および正孔
を注入するために、種々の金属接触層が使用される。サ
ンドイッチ状構造体では、装置の平面からの発光のため
に、これらの層のうちの１つが半透明であるべきであ
る。
【０００３】この種類のポリマーをＥＬ構造体における
発光層として使用する利点を挙げると、次の点（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）がある。
【０００４】（ａ）面積の大きい構造体が製造容易であ
る。前駆体ポリマーの溶液処理には、好適な方法である
溶液からのスピンコーティング、浸漬コーティングを含
めて、種々の方法が利用可能である。
【０００５】（ｂ）ポリマー薄膜が加工し難いことによ
り、所望の強度、耐熱劣化性、酸素暴露による劣化に対
する耐性、再結晶化および収縮のような構造変化に対す
る耐性、およびイオンのマイグレーションに対する耐性
が得られる。
【０００６】（ｃ）電荷および／またはスピン搬送（ch
arges and/or spin-carrying）欠陥の低い密度を含め
て、ルミネッセンスについての特性が本来的に良好であ
る。
【０００７】しかしながら、励起状態の放射崩壊につい
ての量子収率が、非放射崩壊中心へのそれらのマイグレ
ーションにより低下されるといういくつかの証拠があ
る。
【０００８】例えば、「光励起ポリ（ｐ−フェニレンビ
ニレン）における放射および非放射再結合過程」、D.D.
C.ブラッドリ（Bradley）、R.H.フリエンド（Frien
d）、K.S.ワング（Wong）、W.ヘイズ（Hayes）、H.リン
デンベルガー（Lindenberger）および S. ロス（Rot
h）、Springer Solid State Sciences 、76、107 (1987
）および「前駆体経路ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）における光誘起ルミネッセンス消光（quenching
）」、D.D.C.ブラッドリ（Bradley ）およびR.H.フリ
エンド（Friend）、J. Phys. CM 1 、3671 (1987) を参
照。
【０００９】発明の概要 本発明は、これらの難点を克服するＥＬ構造体における
発光層として使用するポリマーを提供する。
【００１０】本発明の一局面によれば、個々のホモポリ
マー形態で存在する場合には異なる半導体バンドギャッ
プを有する少なくとも２つの化学的に異なるモノマー単
位を有し、これらの２つの化学的に異なるモノマー単位
のコポリマー中における割合がコポリマーの半導体バン
ドギャップを制御してコポリマーの光学特性を制御する
ように選択され、このコポリマーがルミネッセンス特性
に実質的に影響することなく薄膜として製造されること
ができるように形成され、このコポリマーが動作温度で
安定である半導性共役コポリマーが提供される。
【００１１】動作温度はコポリマーの用途により決ま
る。代表的には、ルミネッセンス装置にコポリマーを使
用する場合、動作温度が周囲温度または室温であること
を必要とする。好ましくは、コポリマーの安定性は０〜
１５０℃の範囲、より好ましくは７７Ｋまでの範囲の動
作温度まで及ぶ。好ましくは、コポリマー中のモノマー
単位はアリーレンビニレン（arylene vinylene）単位で
ある。
【００１２】半導体は、印加電場に応じてその中を移動
することができる荷電励起を受け入れることができる物
質である。荷電励起は、負に荷電されれば、伝導帯状態
（量子化学の言葉では、最低空分子軌道、ＬＵＭＯ
ｓ）、または正に荷電されれば、価電子帯状態（最高被
占分子軌道、ＨＯＭＯｓ）である（あるいはこれらの状
態から得られる）状態において半導体に蓄えられる。半
導体バンドギャップは価電子帯と伝導帯との間（または
ＨＯＭＯからＬＵＭＯまで）のエネルギ差である。
【００１３】本願は主として、物質がポリマー鎖の化学
的に異なる領域で構成されるコポリマーに関する。電子
状態（分子軌道）の便利な説明は、波動関数が一化学種
の鎖のある領域に実質的に局部化されると言うことであ
る。半導体バンドギャップを局所的に定めること、すな
わち、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ波動関数が実質的に限定
されるポリマー鎖の特定な配列におけるＨＯＭＯとＬＵ
ＭＯとの間のエネルギギャップとして定めること、が有
益である。一化学種の領域と他の領域との間にＨＯＭＯ
からＬＵＭＯまでのギャップの変化を見出すことを期待
することができる。これをバンドギャップの空間変調と
称することができる。
【００１４】本発明者は、コポリマーの半導体バンドギ
ャップを変調することによって、ルミネッセンスのため
に励起したときにコポリマーの量子効率を高めることが
可能であると言うことを見出した。ルミネッセンスの量
子効率は、励起状態当たりの放出光子として定義するこ
とができる。ホトルミネッセンスの場合、これは吸収さ
れた光子あたりの放出光子とされる。エレクトロルミネ
ッセンスの場合、これは構造中に注入された電子あたり
の放出光子として定められる。
【００１５】また、本発明者らは、半導体バンドギャッ
プを制御することに伴い、ルミネッセンスの間に放出さ
れる放射光の波長を制御することができることを見出し
た。これにより、ポリマーから放出される光の色を制御
するという非常に望ましい特徴が得られる。また、本発
明者らは、半導体バンドギャップがコポリマーの屈折率
に影響を与える一要因であることを見出した。
【００１６】一局面においては、コポリマーの鎖は完全
に共役されている。さらなる局面においては、モノマー
単位のうちの少なくとも一つはコポリマーの鎖において
完全には共役されていない。コポリマーが、薄膜として
製造した場合に、２つの化学的に異なるモノマー単位を
有することは本発明の重要な特徴であることは明らかで
ある。これは、異なるモノマー単位を選択された割合に
おいて有する適切な前駆体コポリマーを転化するか、あ
るいは前駆体ポリマーの共役コポリマーへの転化程度を
調整することによって達成することができる。ここで使
用する共役ポリマーはすべて半導体の例であり、鎖の繰
り返し単位の調整によりバンドギャップがある程度制御
される。しかしながら、コポリマーのうち幾つかのもの
を形成するのには非共役ポリマーの幾つかの単位を混入
するのが有用であることもわかった。この場合、鎖の非
共役部分が非常に大きいギャップ半導体として機能する
だろうから、ここで見出される動作条件下で、この非共
役部分は絶縁体として挙動するであろう。すなわち、鎖
のこのような領域に電荷が殆どまたは全く蓄えられない
か、あるいは電荷がこの領域を通って殆どあるいは全く
移動しないであろう。この場合、全体としてのこの物質
は、鎖の半導性領域（共役された領域）を通りかつ試料
の大部分を通る通路があるかぎり、まだ半導体として機
能するであろう。このような通路が存在する閾値をパー
コレーション（percolation）閾値と称し、この閾値
は、通常、非絶縁材の２０％体積分率の領域に見出され
る。本明細書で開示されたコポリマーは、全てこのよう
なパーコレーション閾値をかなり上回っており、半導体
と称することができる。
【００１７】好適な実施例においては、本発明は、薄い
エレクトロルミネッセンス薄膜として形成することがで
きる共役ポリ（アリーレンビニレン）コポリマーであっ
て、このコポリマーのある割合のビニル基が、薄膜の形
成中に脱離(elimination）に対して実質的に安定である
変性基の介在によって飽和されており、それにより飽和
ビニル基のこの割合が共役の程度を調整し、それにより
コポリマーの半導体（π−π*）バンドギャップを変調
する共役ポリ（アリーレンビニレン）コポリマーを提供
する。
【００１８】他の局面においては、本発明は、（ａ）水
とアルコールとの混合物を有する溶媒中で、ある量の第
１モノマーと、ある量の第２モノマーとを反応させ、
（ｂ）反応生成物を分離し、（ｃ）反応生成物を上記第
１アルコールと同じまたは異なるアルコールに溶解し、
（ｄ）工程（ｃ）の結果から共役ポリマーを形成し、工
程（ａ）における量は、共役ポリマー中の半導体バンド
ギャップを制御してコポリマーの光学特性を制御するよ
うに選択されることを含む半導性コポリマーを製造する
方法を提供する。
【００１９】工程（ａ）は好ましくは塩基の存在下で行
う。
【００２０】また、本発明は、上記において定義した共
役ポリ（アリーレンビニレン）コポリマーを形成する方
法において、実質的に酸素の不存在下でポリ（アリーレ
ン−１，２−エタンジイル（ethanediyl））前駆体コポ
リマーを加熱する工程を有し、ある割合のエタン基が変
性基置換基を有しており、残りのエタン基の少なくとも
幾つかが脱離基（leaving group）置換基を有してお
り、それにより実質的に変性基置換基が脱離されること
なしに、脱離基置換基の脱離が起こって共役ポリ（アリ
ーレンビニレン）コポリマーを形成することを含む共役
ポリ（アリーレンビニレン）コポリマーを形成する方法
を提供する。
【００２１】共役ポリ（アリーレンビニレン）コポリマ
ーの共役程度はコポリマーのアリーレン成分および変性
基の適切な選択により適切に変えることができる。例え
ば、電子供与性置換基を組み入れたフェニレン部分また
はエネルギにおいてフェニレンより低い酸化ポテンシャ
ルを有するアリーレン部分が、対応する置換されていな
いアリーレン部分と比較して、変性基を優先的に組み入
れることが見出されている。かくして、変性基を組み入
れることにより飽和されたビニル基の割合をアリーレン
部分の置換基の選択によって制御することができ、同時
にコポリマーの共役程度を調整することができる。コポ
リマーの共役程度は、コポリマーのπ−π*バンドギャ
ップに影響する。従って、適切な反応成分を選択してバ
ンドギャップを変調することができる。この特性は、例
えば、好適な実施例についてより詳細に説明するよう
に、エレクトロルミネッセンス装置の構成に利用し得
る。
【００２２】さらなる局面においては、本発明は、ある
割合のエタン基が変性基置換基を有しており、残りのエ
タン基の少なくとも幾つかが脱離基置換基を有してお
り、上記のように、脱離基置換基を脱離することによっ
て共役ポリ（アリーレンビニレン）コポリマーに転化可
能であるポリ（アリーレン−１，２−エタンジイル）前
駆体コポリマーを提供する。
【００２３】また、本発明は、脱離基置換基の脱離程度
を制御してコポリマーのバンドギャップを制御し、得ら
れたコポリマー薄膜のルミネッセンスの色およびルミネ
ッセンスの量子効率の両方を定める、前駆体をそのコポ
リマーへ転化する方法を提供する。
【００２４】さらなる局面においては、上記のポリ（ア
リーレン−１，２−エタンジイル）前駆体コポリマーを
形成する方法であって、塩基と変性基を有する溶媒との
存在下で第１モノマー成分と第２モノマー成分とを反応
させる工程を有し、第１モノマー成分が−ＣＨ2Ｌ1およ
び−ＣＨ2Ｌ2で置換された第１アリーレン部分を有し、
第２モノマー成分が−ＣＨ2Ｌ3および−ＣＨ2Ｌ4で置換
された第２アリーレン部分を有する（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3お
よびＬ4は、各々、互いに同じであっても異なっていて
もよい脱離基置換基を示す）ポリ（アリーレン−１，２
−エタンジイル）前駆体コポリマーを形成する方法が提
供される。この方法は、共役ポリ（アリーレンビニレ
ン）コポリマー形成の第１の工程を構成する。
【００２５】変性基の機能は、コポリマー鎖のビニル基
の飽和によってポリ（アリーレンビニレン）コポリマー
の共役を妨げることである。かくして、変性基がこの機
能において好首尾であるためには、この変性基はポリ
（アリーレンビニレン）コポリマーの形成中には離脱に
対して比較的安定でなければならない。代表的な変性基
としては、下記のものがある。
【００２６】
【化１】
【００２７】好適な変性基はＣ1−Ｃ6アルコキシ基であ
り、より好ましくは、メトキシ基である。
【００２８】ポリ（アリーレン−１，２−エタンジイ
ル）前駆体コポリマーは、塩基と変性基を有する溶媒と
の存在下で第１モノマー成分と第２モノマー成分とを反
応させることによって第１の工程において調製すること
ができる。なお、第１モノマー成分は−ＣＨ2Ｌ1および
−ＣＨ2Ｌ2で置換された第１アリーレン部分を有し、か
つ、第２モノマー成分は−ＣＨ2Ｌ3および−ＣＨ2Ｌ4で
置換された第２アリーレン部分を有する。ここで、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、各々、互いに同じであって
も異なっていてもよい脱離基置換基を示す。
【００２９】ポリ（アリーレン−１，２−エタンジイ
ル）前駆体コポリマーを形成する工程においては、溶媒
は、好ましくは水も含有する。かくして、水性溶媒の場
合、変性基は水混和性極性溶媒／試薬として存在しなけ
ればならない。変性基がアルコキシである場合、対応す
る溶媒または溶媒成分は、従って、アルコールである。
好ましくは、溶媒は少なくとも３０重量％の変性基を有
する。より好ましくは、溶媒は水：メタノールであり、
その比は１：１またはそれ以下である。変性基は、前駆
体コポリマーの形成中、あるいは前駆体コポリマーの置
換反応により選択的に導入し得る。
【００３０】脱離基の種類の特定は、第１および第２モ
ノマー成分が塩基の存在下で互いに反応し得れば、且つ
ポリ（アリーレン−１，２−エタンジイル）前駆体コポ
リマーの脱離基置換基を加熱で脱離し得れば、特にクリ
ティカルではない。代表的な脱離基としては、一般に、
非塩基性対アニオンを有するオニウム塩（onium salt）
がある。スルフォニウム塩、ハロゲン化物、スルホン酸
塩（sulphonates）、リン酸塩（phosphate）、またはエ
ステルが脱離基の適当な例である。好ましくは、テトラ
ヒドロチオフェニウム塩（tetrahydrothio phenium sal
t）のようなスルホン酸塩を使用する。
【００３１】この明細書全体にわたって、用語アリーレ
ンとは、その範囲にヘテロアリーレンを含むアリーレン
および縮合環構造を含む１つより多い環構造を有するア
リーレンのすべての種類を含むものである。
【００３２】コポリマー鎖には、少なくとも２つのアリ
ーレン部分が存在しており、これらのアリーレン部分は
置換または非置換アリーレンまたはヘテロアリーレン部
分である。適当な置換基としては、アルキル、Ｏ−アル
キル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｓ−アリール、ハ
ロゲン、アルキルスルフォニル（alkyl sulphonyl）お
よびアリールスルフォニル（aryl sulphonyl）がある。
好適な置換基としては、メチル、メトキシ、メチルスル
フォニル（methyl sulphonyl）およびブロモ（bromo）
があり、アリーレンは対称に置換し得る。本発明のより
好適な実施例では、コポリマーのアリーレン部分のうち
の１つは未置換であり、パラ−フェニレンを有してい
る。好ましくは、第２成分は、２，５−ジメトキシ−パ
ラ−フェニレン、２，５−チニレン(thienylene)、２，
５−ジメチル−パラ−フェニレン、２−メトキシ−５−
（２’メチルペンチロキシ（methylpentyloxy））−パ
ラ−フェニレン、および２−メトキシ−５−（２’エチ
ルヘキシロキシ（ethylhexyloxy））−パラ−フェニレ
ンよりなる群から選択される。より好ましくは、パラ−
フェニレン部分は、少なくとも７０モル％のＰＰＶ前駆
体モノマー単位の反応により形成される前駆体コポリマ
ーの転化から生じる量において、コポリマー鎖に存在す
る。
【００３３】特に共役ポリアリーレンビニレンコポリマ
ーを形成する方法については、好ましくは７０〜３００
℃の温度範囲で加熱することによりこの方法を行うこと
ができる。この加熱は実質的に酸素の不存在下、例え
ば、一種またはそれ以上の不活性ガス雰囲気下等の不活
性雰囲気下または真空下で行われる。
【００３４】前駆体コポリマーを形成する工程において
は、反応温度および反応時間のある範囲が可能である。
反応温度は主として、溶媒が液体である温度範囲により
制限され、代表的には、−３０℃から＋７０℃まで、好
ましくは−３０℃から＋３０℃まで、より好ましくは−
５℃から＋１０℃まで変化し得る。反応時間は代表的に
は、温度および反応成分に応じて１分と１日との間であ
り、好ましくは長くても４時間である。前駆体コポリマ
ーが形成された後には、必要に応じて、このコポリマー
を、例えば、非求核性対アニオンの塩による沈殿（すな
わち、アニオン交換）によって精製する。好ましくは、
前駆体コポリマーを、水または水−アルコール混合物の
ような適切な溶媒に対して透析させる。反応に使用する
塩基は、溶媒に可溶なものであればよく、特に限定され
るものではない。代表的な塩基としては、Ｉ／ＩＩ族金
属の水酸化物またはアルコキシド誘導体が挙げられる。
この塩基は、モノマー１モルあたりにつき０．７〜１．
３モル当量の比で存在することが好ましい。好ましく
は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物
を、モノマーと等モルの割合で使用する。
【００３５】さらなる実施例においては、コポリマーを
構成するモノマー単位の少なくとも１つは、コポリマー
を可溶性にするようにアリーレン環において可溶化基で
置換されたアリーレンビニレン単位を有する。この目的
で任意の公知な可溶化基を使用し得る。コポリマーが水
に可溶であるべき場合、荷電可溶化基が好適である。可
溶化基の代表的なものとしては、炭素原子数が少なくと
も４個のアルコキシ基が挙げられる。このアルコキシ基
は、分岐鎖のものであっても直鎖のものであってもよ
く、好ましくはコポリマー鎖の充填（packing）を中断
するようにアリーレン環に無対称を導入する。アルコキ
シ基は、２−メチルペンチロキシまたは２−エチルヘキ
シロキシ基であることが好ましい。メトキシ基のような
さらなるアルコキシ基が可溶化基に対してパラ位置で置
換されてもよい。
【００３６】コポリマーを可溶性にすることにより、コ
ポリマーを溶液中で処理し得ると言う利点が得られる。
従って、半導体バンドギャップを変調するようにモノマ
ー単位を選択した溶液処理可能な共役コポリマーが得ら
れる。このようにして、コポリマーの量子効率を高める
ことができ、ルミネッセンス中に放出される光の波長を
選択することができる。
【００３７】さらなる局面においては、本発明は共役ポ
リ（アリーレンビニレン）コポリマーを形成する方法を
提供する。この方法は、実質的に酸素の不存在下でポリ
（アリーレン−１，２−エタンジイル）前駆体ポリマー
を加熱することを含み、この際、エタン基の少なくとも
幾つかは変性基置換基を有しており、加熱条件は変性基
置換基の置換が起こってコポリマーを形成するように制
御され、それによりコポリマーのある割合のビニル基が
変性基置換基により飽和されたままであり、飽和ビニル
基の割合がコポリマーの共役程度を調整し、それにより
コポリマーの半導体バンドギャップを変調する。
【００３８】本発明のこの局面においては、前駆体ポリ
マーが形成され、それにより実質的にすべての脱離基が
変性基によって置換される。前駆体ポリマーを形成する
適切な方法は、トキト（Tokito）らの「ポリマー」（19
90）、３１巻、１１３７頁に記載されている。周囲温度
において実質的に安定な変性基で脱離基を置換すること
により、比較的耐久性のよい前駆体ポリマーが形成され
る。代表的な変性基の例は上述したとおりである。有利
には、変性基はアルコキシ基、好ましくはメトキシ基で
ある。
【００３９】有利には、前駆体ポリマーはホモポリマ
ー、好ましくは、ポリ（パラフェニレン（paraphenylen
e ）−１，２−エタンジイル（ethanediyl））ポリマ
ー、ポリ（２，５−ジメトキシパラフェニレン−１，２
−エタンジイル）ポリマー、またはポリ（チエニレン
（thienylene）−１，２−エタンジイル）ポリマーより
なる。ホモポリマーから変性基を部分脱離することによ
りコポリマーを生じる。
【００４０】コポリマーへの転化程度を制御することに
より、コポリマー中の共役程度が制御される。従って、
これによりコポリマーの半導体バンドギャップを変調す
る更に他の手段が得られる。前駆体ポリマーの加熱は好
ましくは実質的に酸の不存在下で行う。酸が存在する
と、全共役ポリマーへの転化が起こる傾向がある。加熱
温度および加熱時間を制御することにより、コポリマー
への転化度を制御し、それによりコポリマーの半導体バ
ンドギャップを変調することが可能である。かくして、
加熱条件を制御することによって、物質のルミネッセン
ス中に放出される光の波長を選択し得る。共役コポリマ
ーの転化が多ければ多いほど、波長の赤方偏移が大きく
なる。このように、青色から赤色まで発光の色を調整す
ることが可能である。好ましくは、加熱温度は２００〜
３００℃の範囲であり、好ましくは加熱時間は最高１２
時間までである。
【００４１】
【化２】
【００４２】前掲の構造式を参照すれば、種類（ｉ）の
コポリマーは、「高導電性、沃素ドープコポリ（フェニ
レンビニレン）類」、C.-C. ハン（Han）、R.W.レンズ
（lenz）および F.E. カラチェ（Karasz）、Polym. Com
mun. 28 、261 (1987)および「ジアルコキシフェニレン
単位を有する高導電性、沃素ドープアリーレンビニレン
コポリマー」、R.W.レンズ（Lenz）、C.-C. ハン（Ha
n）および M.ラックス（Lux）、ポリマー、30、1041 (1
989) に記載のように、レンズ（Lenz）達により、２つ
のモノマー単位のテトラヒドロチオフェニウム(tetrahy
drothiophenium）塩から調製されたものである。種類
（ｉｉ）のコポリマーは、「ポリ（1,4 −フェニレンビ
ニレン（phenylenevinylene ）−コ−２，５−チエニレ
ンビニレン（thienylenevinylene）) の合成および導電
率」、H.-K. Shim、R.W.レンズ（lenz）および J.-I.ヒ
ン（Hin）、Makromol. Chem 190、389 (1989)に記載さ
れているように、レンズ（Lenz）らにより２つのモノマ
ー単位のテトラヒドロチオフェニウム塩から調製された
ものであり、K.Y.A.ジェン（Jen)、R.L.エルセンバウマ
ー（Elsenbaumer)、L.W.シャクレッテ（Shacklette）
（アライド社) の ＰＣＴ国際出願された国際公開第Ｗ
Ｏ８８００９５４号公報に開示されている。これらのコ
ポリマーは、レンズ（Lenz）により調製された最終生成
物の中間体として製造されており、これらの最終生成物
は導電率測定を行うことができるように強い酸化体（ox
dant）が多量にドープされている。これらの中間体自体
は、興味あるものではなかった。
【００４３】さらに、これらのコポリマーは水性反応条
件下で調製された。レンズらによって調製された物質
と、本発明の好適な実施例の方法で調製された物質と直
接比較した結果、これらの物質は多くの理由で異なって
いた。
【００４４】第１に、水／アルコール混合物を溶媒とし
て使用することにより、最終のコポリマーにおいて観察
される各モノマー成分の相対比率をより良好に制御し得
る。相対比率は、ＩＲ分光およびミクロ分析により認め
られる。
【００４５】第２に、本発明の方法に水／アルコールを
使用することにより、スルフォニウム（sulphonium）脱
離基をアルコールで選択的に置換し得る。これは、活性
化フェニレン環、例えば、ジメトキシ置換フェニレン環
に付いたベンジル炭素（benzylic carbon）のところで
より速い速度で起こる。この付随事実は、レンズの方法
には利用可能ではない。置換が起こっていることは、核
磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外（ＩＲ）およびフォトルミネ
ッセンス研究から、またホモポリマーに観察される反応
から明らかである。例えば、ジメトキシ−ＰＰＶは、メ
トキシ変性基を有する前駆体ポリマーから調製される。
このポリマーは、文献 (Ｔ.モミイ（Momii）、Ｓ.トキ
ト（Tokito）、Ｔ．ツツイ（Tsutsui）および S. サイ
トウ（Saito ）のChem. Letters (1988) 、1201) に従
って、クロライドアニオンを p−トルエンスルフォネー
トアニオンと交換し、次いでこの物質とメタノールとを
反応させることにより、スルフォニウム脱離基を有する
前駆体ポリマーから調製される。置換反応が、ジメトキ
シ−ＰＰＶ前駆体ポリマーに起こるようにアニオンを交
換することが必要ではないことが本発明者らによって認
められた。また、ＰＰＶのスルフォニウム前駆体ポリマ
ーとメタノールとの反応が非常に遅い速度で起こること
も本発明者らによって見出された。従って、本発明の好
適な実施例の方法により調製された前駆体コポリマー
は、一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の構造により良好に
表すことができる。
【００４６】第３に、前駆体ポリマーをメトキシ変性基
で転化する通常方法は、酸性条件下で加熱することによ
る。本発明の方法では、熱処理を単独で使用することが
好ましい。というのは、これによりメトキシ変性基が一
部脱離されずに残り、かくして一般式ＩＩおよびＩＶで
記載のように共役物質を分離して分離セグメントにする
からである。この解決策および方法は、技術の著しい進
歩を表している。この方法により調製された薄膜は、メ
トキシ変性基の損失に対して安定である（例えば、２時
間加熱された薄膜は２４時間加熱された薄膜と同様な特
性を有していた）。これはＩＲおよび紫外線／可視光線
（ＵＶ／Ｖｉｓ）分光分析によって立証される。
【００４７】第４に、水／アルコール混合物の使用は、
重合中、溶媒として単に水を使用した場合と比較して両
モノマー単位の反応速度を高める。これは実施例１およ
びレンズ（Lenz）により述べられた例における残りの未
反応塩基を中和するのに必要な酸の量を比較することに
よって立証される。
【００４８】最後に、水溶液とは対照的に、メタノール
溶液から流延成形された薄膜の品質ははるかに優れてお
り、容易に再生可能であり、エレクトロルミネッセンス
装置においてより高い光出力を生じる。薄膜の品質はデ
ックタック（Dek Tak）プロフィロメトリ（profilometr
y）によって測定した。
【００４９】下記において、前駆体および共役コポリマ
ー両方の構造におけるＰＰＶ、ジメトキシ−ＰＰＶ、Ｐ
ＴＶ、ジメチル−ＰＰＶ、２−メトキシ−５−（２’メ
トキシペンチロキシ）−ＰＰＶおよび２−メトキシ−５
−（２’エチルヘキシロキシ）−ＰＰＶモノマー単位の
比を参照すると、これらの比は初期の重合反応に使用さ
れる対応のモノマー単位の量により定められる。
【００５０】本発明を良く理解し、且つ本発明をいかに
実施し得るかを示すために、添付図面を例として参照し
て以下に説明する。
【００５１】好適な実施例の説明 図１は、本発明の一実施例によるコポリマーを製造する
方法を概括的に示している。適当な溶媒中で、２種のモ
ノマーのビス−スルフォニウム（bis-sulphonium）塩の
混合物を塩基と反応させることにより重合した。得られ
た可溶性の前駆体コポリマーを精製し、次いで熱処理に
より共役形態へ転化した。
【００５２】これらの前駆体コポリマーおよび部分共役
コポリマー両方の例は、上記の式中に示されている。一
般式Ｉの化合物は、ポリ（（パラ−フェニレンビニレ
ン）−コ−２，５−二置換（disubstituted）−パラ−
フェニレンビニレン）コポリマーである、一般式ＩＩの
化合物の前駆体コポリマーを表している。同様に、一般
式ＩＩＩの化合物は、ポリ（２，５−チエニレンビニレ
ン−コ−二置換−パラ−フェニレンビニレン）コポリマ
ーである、一般式ＩＶの化合物の前駆体コポリマーを表
している。
【００５３】これらの化合物においては、共役程度は明
らかにｎ、ｍ、ｏおよびｐの値により定められる。部分
共役コポリマー（ＩＩ）または（ＩＶ）の場合、明らか
に、ｏ＋ｐ≧１であり、従って、ビニル基の少なくとも
幾つかは−ＯＲ’で表される変性基の含有により飽和さ
れる。
【００５４】本発明は、一面においては、より低いエネ
ルギギャップを有し、従って、励起子にとっては低いポ
テンシャルエネルギ領域であるポリマー鎖の局部領域に
励起子を捕獲して、励起子が発光的に崩壊するのに十分
長い期間閉じ込められるようにすることによって、励起
子の放射崩壊効率を向上させることに関する。これは、
各々のホモポリマーにおいて異なるバンドギャップを有
する２種またはそれ以上の化学的に異なる基からポリマ
ー鎖を構成する単位が選択された一群のコポリマーの合
成によって達成された。かかるポリマーは、ＰＰＶの所
望の処理特性および物質特性をすべて保持しながら合成
された。この開示に示す例では、後に一層詳細に説明す
るように、パラ−フェニレンビニレンを諸成分の一種
（通常、主成分）として、下記の他の成分またはそれら
の未転化の前駆体の種々の成分とともに使用する。
【００５５】
【化３】
【００５６】２，５−ジメトキシ−パラ−フェニレンビ
ニレン（ＰＤＭＯＰＶ）
【００５７】
【化４】
【００５８】２，５−チエニレンビニレン（ＰＴＶ）
【００５９】
【化５】
【００６０】２，５−ジメチル−パラ−フェニレンビニ
レン（ＰＤＭＰＶ）
【００６１】
【化６】
【００６２】２−メトキシ−５−（２’−メチルペンチ
ロキシ）−パラ−フェニレン−ビニレン（ＭＭＰ−ＰＰ
Ｖ）
【００６３】
【化７】
【００６４】２−メトキシ−５−（２’エチルヘキシロ
キシ）パラ−フェニレン−ビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）
【００６５】これらの成分のうち、初めの３つはそれら
の対応するホモポリマーの形態で入手でき、初めの２つ
はＰＰＶのエネルギギャップより低いエネルギギャップ
を有している。すなわち、ＰＰＶは２．５ｅＶ、ＰＤＭ
ＯＰＶは２．１ｅＶ、ＰＴＶは１．８ｅＶで、π−π*
光学遷移の立ち上がりをそれぞれ示す。ＰＤＭＰＶがＰ
ＰＶのバンドギャップよりわずかに低いバンドギャップ
を有することは、その置換基の公知の誘導作用に基づい
て予測される。
【００６６】ジメチルＰＰＶ（ＤＭＰＰＶ）のホモポリ
マーは、ＰＰＶより高いバンドギャップを有する。これ
はメチル置換基が誘導作用を有し、従ってＰＰＶ以上に
ＤＭＰＰＶのバンドギャップを低下させるという理論に
反する。実際は、ジメチル基の立体相互作用によってポ
リマーの共役主鎖がゆがめられることに伴って主鎖に沿
う電子の非局在化度が減少し、その結果、ＰＰＶに対し
てバンドギャップを上昇させるということである。この
ことは、電子回折の研究および量子化学計算で立証され
る。
【００６７】従って、ＴＨＴ脱離基を介して調製された
ＰＰＶおよびジメチルＰＰＶのコポリマーは、バンドギ
ャップにおける制御されたシフトを有している（図１
４）。これは、ＤＭＰＰＶ単位が飽和されて飽和および
不飽和単位からなるコポリマーを生じるからではなく、
ＤＭＰＰＶおよびＰＰＶが真に異なるバンドギャップを
有し、我々がこれらの両ＤＭＰＰＶおよびＰＰＶからな
るコポリマーを形成しているからである。我々は前駆体
のＦＴＩＲスペクトルに１０９４ｃｍ-1のストレッチが
ないことにより飽和単位がないことを立証する。従っ
て、バンドギャップはモノマー単位比の選択によりなお
調整可能である。
【００６８】本発明の実施例による方法の特定の例を以
下に説明する。
【００６９】例１ メタノール（７．１ｍｌ）中のα，α’−ビス（テトラ
ヒドロチオフェニウムクロリド（tetrahydrothiopheniu
m chloride））−ｐ−キシレン（０．９７ｇ、２．８ｍ
ｍｏｌ）およびα，α’−ビス（テトラヒドロチオフェ
ニウムクロリド）−２，５−ジメトキシ−ｐ−キシレン
（０．１２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で脱酸
素化し、氷浴で冷却した。窒素で脱酸素化した水酸化ナ
トリウム水溶液（０．４Ｍ、２．９ｍｍｏｌ、７．１ｍ
ｌ）を一滴ずつ添加し、反応混合物を不活性雰囲気下、
０℃で１時間、攪拌状態に放置した。塩酸（０．４Ｍ、
１．０ｍｌ）の添加により反応を停止した。次いで、１
２４００の分子量カットオフ（cut-off）のセルロース
膜透析管（シグマケミカル（sigma chemical）Co.,Ltd.
(ドルセット（Dorset）、英国) により販売されてい
る）を使用して、粘性溶液を脱酸素化蒸留水（３×１０
００ｍｌ）に対して３日にわたって透析した。真空中、
室温で、透析管に残っている物質から溶媒を完全に除去
した。残留物を乾燥メタノール（１５ｍｌ）に溶解し
た。
【００７０】例２ メタノール（９．５ｍｌ）中のα，α’−ビス（テトラ
ヒドロチオフェニウムクロリド）−ｐ−キシレン（０．
９１ｇ、２．６ｍｍｏｌ）およびα，α’−ビス（テト
ラヒドロチオフェニウムクロリド）−２，５−ジメチル
−ｐ−キシレン（０．１０ｇ、０．２６ｍｍｌ）の混合
物を窒素で脱酸素化し、氷浴で冷却した。窒素で脱酸素
化した氷の冷たさの水酸化ナトリウム水溶液（０．４
Ｍ、２．９ｍｍｏｌ、７．１ｍｌ）を一滴ずつ添加し、
反応混合物を不活性雰囲気下、０℃で１時間、攪拌状態
に放置した。塩酸（０．４Ｍ、０．５ｍｌ）の添加によ
り反応を停止した。次いで、１２４００の分子量カット
オフのセルロース膜透析管（シグマケミカルＣｏ．，Ｌ
ｔｄ．（ドルセット、英国）により販売されている）を
使用して、粘性溶液を脱酸素化蒸留水（３×１０００ｍ
ｌ）に対して４日にわたって透析した。真空中、室温
で、透析管に残っている物質から溶媒を完全に除去し
た。残留物を乾燥メタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
【００７１】例３ メタノール（８．０ｍｌ）中のα，α’−ビス（テトラ
ヒドロチオフェニウムクロリド）−ｐ−キシレン（０．
９８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）およびα，α’−ビス（テト
ラヒドロチオフェニウムクロリド）−２−ニトロ−ｐ−
キシレン（０．１１ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物を
窒素で脱酸素化し、氷浴で冷却した。窒素で脱酸素化し
た氷の冷たさの水酸化ナトリウム水溶液（０．４Ｍ、
２．９ｍｍｏｌ、８．０ｍｌ）を迅速に添加し、反応混
合物を不活性雰囲気下、０℃で３．５時間、攪拌状態に
放置した。塩酸（０．４Ｍ、１．０ｍｌ）の添加により
反応を停止した。次いで、１２４００の分子量カットオ
フのセルロース膜透析管（シグマケミカルＣｏ．，Ｌｔ
ｄ．（ドルセット、英国）により販売されている）を使
用して、粘性溶液を脱酸素化蒸留水（３×１０００ｍ
ｌ）に対して４日にわたって透析した。真空中、室温
で、透析管に残っている物質から溶媒を完全に除去し
た。残留物を乾燥メタノール（４ｍｌ）に溶解した。
【００７２】例４： 1−メトキシ−４ −(２’−メチル
ペンチロキシ）ベンゼンの調製 Ａｒ下で乾燥メタノール（１２０ｍｌ）にナトリウム金
属（６．９９ｇ、３０４ｍｍｏｌ）を溶解してナトリウ
ムメトキシドの２．５Ｍ溶液を得た。乾燥メタノール
（１５０ｍｌ）中の４−メトキシフェノール（３１．４
ｇ、２５３ｍｍｏｌ）溶液を添加し、この混合物を加熱
して３０分間、還流した。室温まで冷却した後、乾燥メ
タノール（１００ｍｌ）中の１−ブロモ−２−メチルペ
ンタン（４６．０ｇ、２７９ｍｍｏｌ）溶液を添加し
た。次いで、混合物を加熱して１６時間、還流した。真
空中で溶媒を除去し、残留物をエーテル（２００ｍｌ）
に溶解し、希釈水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍｌ）
および水（５００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥
し、真空中で濃縮した。８０℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留
することにより、１−メトキシ−４−（２’−メチルペ
ンチロキシ）ベンゼン１４．０ｇ（２７％）を得た。1
ＨＮＭＲ（２５０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝０．
９４（ｔ、３Ｈ）、１．０２（ｄ、３Ｈ）、１．１６−
１．５６（ｍ、４Ｈ）、１．９３（ｍ、１Ｈ）、３．６
４−３．８２（ｍ、２Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、
６．８１−６．８９（ｍ、４Ｈ）、13ＣＮＭＲ（１０
０．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．３、１７．０
（両方ともＣＨ3）、２０．１、３５．８（両方ともＣ
Ｈ2）、３３．０（ＣＨ）、５５．７（ＯＣＨ3）、７
３．９（ＯＣＨ2）、１１４．６、１１５．４（芳香族
ＣＨ）、１５３．５、１５３．６（ｉｐｓｏＣ）。ＩＲ
（薄膜）：２９５６（ｍ）、１５０９（ｓ）、１２３２
（ｓ）、１０４５（ｍ）、８２４（ｍ）ｃｍ-1、ＭＳ
（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２０８（１００）、１２４
（３２）、Ｃ13Ｈ20Ｏ2についての計算値：Ｃ７４．９
６、Ｈ９．６８、実測値Ｃ７５．０３、Ｈ９．７０。
【００７３】例５：１，４−ビス（クロロメチル）−２
−メトキシ−５−（２’−メチルペンチロキシ）ベンゼ
ンの調製 塩酸（３７％、５９ｍｌ）と、フォルムアルデヒド（３
９％、３５ｍｌ）と、１−メトキシ−４−（２’−メチ
ルペンチロキシ）ベンゼン（１４．０ｇ、６７．４ｍｍ
ｏｌ）と、ジオキサン（１００ｍｌ）とよりなる混合物
を０℃で１５分間、塩化水素で飽和させ、室温で１．５
時間、攪拌した。次いで、ホルムアルデヒドをさらに３
０ｍｌ添加し、反応混合物に塩化水素を１０分間導入し
た。室温で１６．５時間攪拌した後、混合物を加熱して
４時間還流した。次いで、溶媒を完全に除去して無色の
固形残留物を得、この残留物を最小量の高温ヘキサン
（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液を氷の冷たさのメタ
ノール（３００ｍｌ）に注入した。吸引下で沈殿を濾過
し、乾燥して１５．５ｇ（７５％）の１，４−ビス（ク
ロロメチル）−２−メトキシ−５−（２’−メチルペン
チロキシ）ベンゼン、ｍ．ｐ．７８−８０℃を得た。1
ＨＮＭＲ（２５０．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝０．
９２（ｔ、３Ｈ）、１．０４（ｄ、３Ｈ）、１．２２−
１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ、１
Ｈ）、３．７３−３．９０（ｍ、２Ｈ）、３．８５
（ｓ、３Ｈ）、４．６２（ｓ、２Ｈ）、４．６４（ｓ、
２Ｈ）、６．８９（Ｓ、１Ｈ）、６．９２（ｓ、１
Ｈ）。13ＣＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
δ＝１４．３、１７．１（両方ともＣＨ3）、２０．
０、３５．７（両方ともＣＨ2）、３３．０（ＣＨ）、
４１．３、４１．４（両方ともＣＨ2Ｃｌ）、５６．３
（ＯＣＨ3）、７３．９（ＯＣＨ2）、１１３．４、１１
４．１（芳香族ＣＨ）、１２６．８、１２７．０、１５
０．８、１５０．９（ｉｐｓｏＣ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：
２９５８（ｍ）、１５１７（ｓ）、１４６６（ｍ）、１
４１４（ｓ）、１２６３（ｓ）、１２３０（ｓ）、１０
３６（ｓ）、７３４（ｓ）、６９６（ｓ）ｃｍ-1。ＭＳ
（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３０４（１８）、２２０（３
８）、８４（４１）。Ｃ15Ｈ22Ｃｌ2Ｏ2についての計算
値：Ｃ５９．０２、Ｈ７．２６、実測値Ｃ５８．１４、
Ｈ６．９７。
【００７４】例６：α，α’−ビス（テトラヒドロチオ
フェニウムクロリド）−２−メトキシ−５−（２’−メ
チルペンチロキシ）−ｐ−キシレンの調製 乾燥メタノール（２００ｍｌ）中の１，４−ビス（クロ
ロメチル）−２−メトキシ−５−（２’−メチルペンチ
ロキシ）ベンゼン（１４．５ｇ、４７．３ｍｌ）懸濁液
にテトラヒドロチオフェン（２０．９ｍｌ、２３７ｍｍ
ｏｌ）を添加した。固形物を溶解して１０分以内に透明
な溶液を形成した。次いで、この溶液を５０℃まで１７
時間、加熱した。真空中で溶媒を完全に除去し、残留物
を乾燥アセトンで処理し、次いで吸引下で濾過し、乾燥
して１２．７ｇ（５６％）のα，α’−ビス（テトラヒ
ドロチオフェニウムクロリド）−２−メトキシ−５−
（２’−メチルペンチロキシ）−ｐ−キシレンを得た。
1ＨＮＭＲ（２５０．１ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ）：δ＝０．
９７（ｔ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、３Ｈ）、１．２６−
１．６１（ｍ、４Ｈ）、２．０４（ｍ、１Ｈ）、２．２
３−２．５３（ｍ、８Ｈ）、３．５５（ｂｒ．ｍ、８
Ｈ）、３．８６−４．０５（ｍ、２Ｈ）、３．９７
（ｓ、３Ｈ）、４．５６（ｓ、２Ｈ）、４．５７（ｓ、
２Ｈ）、７．３５（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、１
Ｈ）。13ＣＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ）：
δ＝１４．７、１７．５（ＣＨＤ3）、２１．１、２
９．７、２９．８、３４．３（ＣＨ2）、３６．９（Ｃ
Ｈ）、４３．１、４３．２、４４．５、４４．６、４
４．８（ＣＨ2）、５７．１（ＯＣＨＤ3）、７５．８
（ＯＣＨ2）、１１６．５、１１７．３（芳香族Ｃ
Ｈ）、１２１．３、１２１．６、１５３．０、１５３．
３（ｉｐｓｏＣ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５３（ｓ）、
１５１４（ｓ）、１４０４（ｓ）、１２３０（Ｓ）、１
０３３（ｓ）ｃｍ-1。
【００７５】例７ メタノール（１０ｍｌ）中のα，α’−ビス（テトラヒ
ドロチオフェニウムクロリド）−ｐ−キシレン（０．９
０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）およびα，α’−ビス（テトラ
ヒドロチオフェニウムクロリド）−２−メトキシ−５−
（２’−メチルペンチロキシ）−ｐ−キシレン（０．１
０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）をアルゴンで脱酸素化し、氷
浴で冷却した。
【００７６】アルゴンで脱酸素化した氷の冷たさの水酸
化ナトリウム水溶液（０．４Ｍ、２．６ｍｍｏｌ、６．
９ｍｌ）を一滴ずつ添加し、反応混合物を不活性雰囲気
下０℃で１時間、攪拌状態に放置した。塩酸（０．４
Ｍ、３．０ｍｌ）の添加により反応を停止した。次い
で、１２４００の分子量カットオフのセルロース膜透析
管（シグマケミカルＣｏ．，Ｌｔｄ．（ドルセット、英
国）により販売されている）を使用して、粘性溶液を脱
酸素化蒸留水（３×１０００ｍｌ）に対して３日にわた
って透析した。真空中、室温で、透析管に残っている物
質から溶媒を完全に除去した。残留物を乾燥メタノール
（２０ｍｌ）に溶解した。コポリマーのＩＲスペクト
ル：図２９。
【００７７】例８：１−メトキシ−４−（２’−エチル
ヘキシロキシ）ベンゼンの調製 Ａｒ下で乾燥メタノール（１００ｍｌ）にナトリウム金
属（６．５０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）を溶解してナトリウ
ムメトキシドの２．５Ｍ溶液を得た。乾燥メタノール
（１５０ｍｌ）中の４−メトキシフェノール（２９．３
ｇ、２３６ｍｍｏｌ）溶液を添加し、この混合物を加熱
して３０分間、還流した。室温まで冷却した後、乾燥メ
タノール（１５０ｍｌ）中の１−ブロモ−２−メチルペ
ンタン（４６．５ｇ、２５９ｍｍｏｌ）溶液を一滴ずつ
添加した。次いで、混合物を加熱して１８時間、還流し
た。真空中で溶媒を除去し、残留物をエーテル（２００
ｍｌ）に溶解し、希釈水酸化ナトリウム水溶液（５００
ｍｌ）および水（５００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で
乾燥し、真空中で濃縮した。１２０℃／０．１ｍｍＨｇ
で蒸留することにより、２４．２ｇ（４３％）の１−メ
トキシ−４−（２’−エチルヘキシロキシ）ベンゼンを
得た。
【００７８】例９：１，４−ビス（クロロメチル）−２
−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）ベンゼ
ンの調製 塩酸（３７％、９０ｍｌ）と、ホルムアルデヒド（３９
％、７０ｍｌ）と、１−メトキシ−４−（２’−エチル
ヘキシロキシ）ベンゼン（２４．２ｇ、１０１ｍｍｏ
ｌ）と、ジオキサン（１２０ｍｌ）とよりなる混合物を
０℃で２０分間、塩化水素で飽和させ、室温で３時間、
攪拌した。次いで、０℃でホルムアルデヒドをさらに５
０ｍｌ添加し、この混合物に塩化水素を１０分間導入し
た。室温で３日間攪拌した後、混合物を加熱して３．５
時間還流した。次いで、溶媒を完全に除去して淡黄色の
固形残留物を得、この残留物を最小量の高温ヘキサン
（７５ｍｌ）に溶解した。この溶液を氷の冷たさのメタ
ノール（３００ｍｌ）に注入した。吸引下で沈殿を濾過
し、メタノール（２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥して２
１．７ｇ（６３％）の１，４−ビス（クロロメチル）−
２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）ベン
ゼン、ｍ．ｐ．５８−６０℃を得た。母液からさらに
５．４８ｇ（１６％）のビス（クロロメチル）−２−メ
トキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）ベンゼン、
ｍ．ｐ．５３−５５℃を得た。1ＨＮＭＲ（２５０．１
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８５−０．９６（ｍ、
６Ｈ）、１．２６−１．７５（ｍ、９Ｈ）、３．７４−
３．８６（ｍ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．０
６（ｓ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、１Ｈ）、６．９０
（Ｓ、１Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２４（ｍ）、１５
１６（ｓ）、１４６６（ｍ）、１４１５（ｓ）、１２６
３（ｓ）、１２２７（ｓ）、１１８２（ｍ）、１０３２
（ｓ）、７３３（ｓ）、７００（ｓ）、６１４ｃｍ
-1（ｍ）。
【００７９】例１０：α，α’−ビス（テトラヒドロチ
オフェニウムクロリド）−２−メトキシ−５−（２’−
エチルヘキシロキシ）−ｐ−キシレンの調製 乾燥メタノール（７５ｍｌ）中の２，５−ビス（クロロ
メチル）−１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシロ
キシ）ベンゼン（４．８９ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）懸濁
液にテトラヒドロチオフェン（６．４ｍｌ、７２ｍｍｏ
ｌ）を添加した。次いで、この混合物を５０℃まで２２
時間、加熱した。真空中で溶媒を完全に除去し、残留物
を乾燥アセトンで処理し、次いで吸引下で濾過し、乾燥
して４．３６ｇ（５９％）のα，α’−ビス（テトラヒ
ドロチオフェニウムクロリド）−２−メトキシ−５−
（２’−エチルヘキシロキシ）−ｐ−キシレンを得た。
1ＨＮＭＲ（２５０．１ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ）：δ＝０．
８９−１．０４（Ｍ）、１．１８（ｔ，Ｊ−７．０Ｈ
ｚ、３Ｈ）、１．２９−１．６５（ｍ、８Ｈ）、１．８
２（ｍ、１Ｈ）、２．３２−２．５５（ｍ、８Ｈ）、
３．５０−４．５６、４．５７（両方ともｓ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ）、７．３８および７．３９（両方ともｓ、１
Ｈ、芳香族Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４８（広い、
ｍ）、１５１４（ｓ）、１４６０（ｍ）、１３９９
（Ｓ）、１３１２（ｍ）、１２２９（ｓ）、１０３３
（ｓ）、７０３ｃｍ-1（ｍ）。
【００８０】例１１ メタノール（１０ｍｌ）中のα，α’−ビス（テトラヒ
ドロチオフェニウムクロリド）−ｐ−キシレン（０．９
２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）およびα，α’−ビス（テトラ
ヒドロチオフェニウムクロリド）−２−メトキシ−５−
（２’−エチルヘキシロキシ）−ｐ−キシレン（０．１
１ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）をアルゴンで脱酸素化し、氷
浴で冷却した。
【００８１】アルゴンで脱酸素化した氷の冷たさの水酸
化ナトリウム水溶液（０．４Ｍ、２．６ｍｍｏｌ、６．
５ｍｌ）を一滴ずつ添加し、反応混合物を不活性雰囲気
下０℃で２．５時間、攪拌状態に放置した。塩酸（０．
４Ｍ、０．８ｍｌ）の添加により反応を停止した。次い
で、１２４００の分子量カットオフのセルロース膜透析
管（シグマケミカルＣｏ．，Ｌｔｄ．（ドルセット、英
国）により販売されている）を使用して、粘性溶液を脱
酸素化蒸留水（３×２０００ｍｌ）に対して３日にわた
って透析した。真空中、室温で、透析管に残っている物
質から溶媒を完全に除去した。残留物を乾燥メタノール
（２０ｍｌ）に溶解した。コポリマーのＩＲスペクト
ル：図３３。
【００８２】例１２ 乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中の１，４−ビス
（クロロメチル）−２−メトキシ−５−（２’−エチル
ヘキシロキシ）ベンゼン（０．９５ｇ、２．９ｍｍｏ
ｌ）およびα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．０
５ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の溶液を乾燥テトラヒドロフ
ラン（１２０ｍｌ）中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
（９５％、２．５ｇ、２２ｍｍｏｌ）溶液に１５分にわ
たって添加した。次いで、この混合物を室温で２１．５
時間、攪拌した。その結果得られたオレンジ色の混合物
をその容量の１０％まで減少（reduce）し、メタノール
（５００ｍｌ）に注入した。沈殿を吸引下で濾過し、テ
トラヒドロフラン／メタノールから再結晶化してポリマ
ー１０１ｍｇを得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：図３
５。コポリマーのＩＲスペクトル：図３６。
【００８３】ＭＥＨ−ＰＰＶ、５％ＰＰＶ／９５％ＭＥ
Ｈ−ＰＰＶおよび２０％ＰＰＶ／８０％ＭＥＨ−ＰＰＶ
の吸収スペクトルを図３７に示す。ホトルミネッセンス
スペクトル（図３８、図３９および図４７）からは、Ｐ
ＰＶ単位の数が増大することに伴って、ルミネッセンス
が期待通り高いエネルギのものであることが諒解され
る。ＩＴＯおよびアルミニウムコンタクトを有する標準
構成でＥＬ装置を製造したところ、エレクトロルミネッ
センス（図４２、図４３、図４４および図４５）を示し
た。対応するエレクトロルミネッセンススペクトルを図
４０および図４１に示す。５％ＰＰＶ／９５％ＭＥＨ−
ＰＰＶおよび２０％ＰＰＶ／８０％ＭＥＨ−ＰＰＶの両
方のターンオン電圧は、約８Ｖであった。
【００８４】例１３ メタノール溶液からスピンコートされたテトラヒドロチ
オフェニウム（ＴＨＴ）脱離前駆体ポリマー（図４８
（ａ））を経て調製されたＰＰＶで先のＰＰＶＥＬ装置
を構成した。この前駆体はその共役生成物に対して不安
定であり、２２０℃で２時間加熱することによって完全
に転化される（図４８（ｃ））。
【００８５】ＴＨＴ−脱離基をメトキシ（ＭｅＯ）−脱
離基と置き変えることによって、もっと安定な前駆体
（図４８（ｂ））が形成される。これは、（メタノール
溶液からのＴＨＴ前駆体のように）クロロフォルム中の
溶液からスピンコートすることによって容易に処理する
ことができる。ＭｅＯ−脱離ＰＰＶ前駆体を３００℃に
おいて真空中で１２時間熱転化することにより、非常に
わずかな熱脱離を生じて共役および非共役単位のコポリ
マー（図４８（ｄ））を残留させる。これはＴＨＴ−脱
離ＰＰＶおよびＭｅＯ−脱離ＰＰＶの吸収スペクトル
（図４９）からはっきり分かる。これらの両ＰＰＶの前
駆体の吸収スペクトルは非常に類似している。ＴＨＴ−
脱離ＰＰＶの吸収スペクトル（図５０）においては、著
しい変化が起こっており、ＭｅＯ−脱離ＰＰＶの吸収ス
ペクトル（図５１）では、微々たる変化が起こってい
る。明らかに、両生成物は室温でのその後の変化に対し
てその後非常に安定であり、市販のＥＬ装置における発
光物質として非常に適している。
【００８６】ＭｅＯ−脱離ＰＰＶで装置を製造した。Ｉ
ＴＯ基板を超音波浴中において、まずアセトン、次にプ
ロパン−２−オールで洗浄した。次いで、この基板に前
駆体物質をスピンコートした。次いで、装置を真空中３
００℃で１２時間加熱処理して、前駆体物質を転化し
た。次いで、６×１０-6ｔｏｒｒより小さい圧力におい
て真空蒸着を行うことによりアルミニウム頂部コンタク
トを２〜５００Åの厚さに蒸着した。
【００８７】この装置の性能は、１０Ｖより低い作動電
圧、ダイオード電流／電圧特性および非常に線形の電流
／輝度応答性、および少なくとも係数２だけ僅かに向上
した量子効率（図５２、図５３、図５４および図５５）
を持ち、ＴＨＴ脱離基前駆体ポリマーを経て調製された
ＰＰＶを用いて作成されたものよりも悪化を示さない。
【００８８】ＭｅＯ−脱離ＰＰＶの発光スペクトルは、
ＴＨＴ−脱離ＰＰＶにおける２．２５ｅＶの場合と比較
して、２．５ｅＶでのピーク発光において著しく異なっ
ている。発光はＴＨＴ−脱離ＰＰＶの場合の緑がかった
黄色とは対照的に青みがかった緑である。これは共役お
よび非共役配列のコポリマーである、転化したときのＭ
ｅＯ−脱離ＰＰＶの場合に一貫しており、発光は小さい
共役配列から生じるが、完全に共役となっているＰＰＶ
におけるよりも高いエネルギで生じる（図５４および図
５５）。
【００８９】かくして、注意深い転化条件によれば、Ｐ
ＰＶのコポリマーを使用して、向上した効率をもって異
なる色のエレクトロルミネッセンス発光を達成すること
ができることが明らかである。
【００９０】例１４ ＰＰＶおよびＤＭｅＯＰＰＶのランダムコポリマーによ
り、共役ポリマーのバンドギャップを制御する手段、お
よび多色ＥＬ装置およびチャンネル導波路（waveguid
e）の構成の可能性が得られる。
【００９１】これらのコポリマーは初めは前駆体形態に
おいて調整され、この前駆体形態はメタノールに可溶で
あって、少なくとも３つの異なるモノマー単位、すなわ
ち、ＤＭｅＯＰＰＶのＭｅＯ−脱離ホモポリマー前駆体
とすべてのコポリマー前駆体のポリマーとの両方の赤外
線吸収スペクトルにおける強い１０９４ｃｍ-1の吸収に
よりわかるように、ＴＨＴ−脱離基を有するＰＰＶ前駆
体モノマー単位と、ＴＨＴ−脱離基を有するＤＭｅＰＰ
Ｖモノマー単位と、確かに、（ＤＭｅＯＰＰＶＴＨＴ−
脱離単位を置換攻撃するメタノール溶液により形成され
た）ＭｅＯ−脱離基を有するＤＭｅＯＰＰＶモノマー単
位とよりなる。少量の第４のモノマー単位、すなわち、
（ＰＰＶＴＨＴ−脱離単位を置換攻撃するメタノール溶
液により形成された）ＭｅＯ−脱離基を有するＰＰＶモ
ノマー単位が存在する可能性がある（図５７（ａ））。
【００９２】これらのコポリマーの（ＥＬ装置に使用す
る場合には１０００Å程度の）薄膜は前駆体溶液をスピ
ンコートすることによって得ることができる。上記薄膜
の熱転化により、機械的且つ熱的に耐久性の薄膜が得ら
れる。コポリマーモノマー単位比を線形に変化させるこ
とにより、転化コポリマーの吸収端を正確に制御し得る
ことがわかる（図５８）。代表的には、薄膜を２２０℃
で２時間加熱することにより転化する。より完全に共役
された物質は、より低いバンドギャップを有する。ＰＰ
Ｖ単位にＤＭｅＯＰＰＶ単位を加えることによりバンド
ギャップが制御された状態で増大することから、共役が
関連して減少することを示している。ＦＴＩＲデータは
コポリマーが転化されたときに部分的にだけ共役される
ことを示している（図５９）。それでも、１０９４ｃｍ
-1で著しい吸収があり、メトキシ脱離基を有するＤＭｅ
ＯＰＰＶのモノマー単位が共役形態には転化されている
ことを示し、共役配列および非共役配列よりなるコポリ
マーのままである。かくして、共役度は存在するＤＭｅ
ＯＰＰＶ単位の数に伴って変化する（図６０）。
【００９３】メトキシ脱離基を有するＤＭｅＯＰＰＶホ
モポリマーを完全に転化させるには、メトキシ基の消失
を触媒作用する酸の不存在下で前駆体を加熱することが
必要である。ＴＨＴ−脱離基が脱離すると、酸もまた発
生される。かくして、ＰＰＶおよびＤＭｅＯＰＰＶより
なるコポリマーにおいては、さらに、過剰の酸が電極を
損傷させてしまうような場合に自己生成した酸を内部捕
獲する方法により、または、単に酸の存在下で前駆体薄
膜を加熱する方法により、メトキシ脱離基を有するＤＭ
ｅＯＰＰＶのモノマー単位を共役形態に転化して、バン
ドギャップをさらに減じ且つバンドギャップのさらなる
制御を行うことが可能である。
【００９４】濃縮ＨＣｌ中をに通されたアルゴン流中、
２２０℃で２時間、コポリマーのスピンコート薄膜を転
化することにより、ポリマーの吸収バンドギャップが、
真空中２２０℃で転化された同様な薄膜以上に低エネル
ギへ変位される（この変位は酸転化薄膜がより完全に共
役されたことを示している）ことがはっきりと観察され
る。これは、ＦＴＩＲ吸収測定を行えば、コポリマーを
酸転化した場合にのみ、１０９４ｃｍ-1の吸収が消える
ことにより支持される。また、いずれかの技術による２
時間の転化により、さらなる変化に対して安定な物質が
得られる（図６１および図５９）。
【００９５】ガラス基板上のスピンコートコポリマーを
最初に真空中において数１００℃で低温焼成して転化す
ることにより、薄膜からの酸イオンの拡散速度は低減さ
れてメトキシ脱離単位の転化を引き起こす高い可能性を
もたらす。引き続いて真空中２２０℃で焼成を行うこと
により室温で十分に安定な物質を生じる。真空中２２０
℃まで直接加熱された物質以上に、バンドギャップの著
しい低下が達成される。かくして、これらの物質のバン
ドギャップを調整するさらなる方法が存在する（図６
２）。
【００９６】発光された光の波長が物質のバンドギャッ
プに大きく従う（物質のバンドギャップの増大が発光さ
れた光の波長の同様な減少を引き起こす）ので、これら
の共役ポリマーにおけるバンドギャップを制御するいか
なる方法もエレクトロルミネッセンス装置における発光
された光の色（または光学的励起化のホトルミネッセン
スの色）を等しく制御すると言うことを強調すべきであ
る。ポリマー薄膜を横切るバンドギャップのこの空間制
御についての空間限度はポリマー薄膜の厚さ程度、すな
わち、１０００Åのものである。
【００９７】他のコポリマー（３０％コポリマー）薄膜
をガラス基板上にスピンコートし、熱転化前に、シャド
ウマスクを介して６×１０-6ｔｏｒｒより小さい圧力で
５００Åのアルミニウムを真空蒸着した。次いで、この
試料を真空中２２０℃で２０時間焼成処理して完全転化
を容易にした。次いで、試料を希釈水酸化ナトリウム溶
液でエッチングしてアルミニウムを除去した。このポリ
マー薄膜はエッチング工程により影響されなかった。し
かしながら、ポリマーはパターン化されたままである。
アルミニウムが存在していた場所については、ポリマー
は見た目には深いオレンジ色であり、アルミニウムによ
りポリマー薄膜中の酸イオンの捕獲が高められているた
めにより共役度が大きいことを示している。これは、ア
ルミニウムにより初めに被覆されていた暗い領域の吸収
端が低エネルギ側にシフトすること（図６３）およびホ
トルミネッセンス発光（図６４）により実証される。か
くして、コポリマーのバンドギャップは制御されて、同
じ薄膜の異なる領域においても、単一のＥＬ装置からの
多色発光の可能性をもたらす。低いエネルギ吸収および
ホトルミネッセンススペクトルは、ポリマーにおけるキ
ャップされた領域からのものである。
【００９８】また、このようなパターン化は、チャンネ
ル導波路の製造に適用し得る。上記のような他のパター
ン化装置を製造し（１０％コポリマーから）、アルミニ
ウムがエッチングされた場所においては、バンドギャッ
プおよび吸収度の同じ関連した低下があり（図６５）、
また同じ領域からのホトルミネッセンス発光のエネルギ
の低下があった（図６６）。光をＨｅ−Ｎｅレーザから
第１ＴＥモード内にカップリングすることにより、６３
３ｎｍにおけるこれらの２つの領域の屈折率を測定し
た。共役程度がより小さい物質の屈折率を測定は１．５
６４（０．００２）であり、（アルミニウムによる封じ
込め下で転化した場合の）共役程度がより大きい物質の
屈折率は１．６２０（０．００２）であった。この結果
は、屈折率がバンドギャップとは逆に変化するという誘
電媒体中における光の伝播についての簡単な分散理論に
一致している。かくして、ポリマーのパターン化は、１
０００Å程度の長さ規模まで、ポリマー薄膜を横切る屈
折率の空間制御を可能にする。代表的な導波構造体（例
えば、チャンネル導波路）の場合、物質のチャンネル
を、周囲の物質の屈折率より高い屈折率によって、導く
べき光の波長程度であるが、これより小さくない精度に
（すなわち、Ｈｅ−Ｎｅレーザからの６３３ｎｍの発光
の場合、６０００Å程度の精度に）定めることが必要で
ある。明らかに、ＰＰＶおよびＤＭｅＯＰＰＶよりなる
コポリマーをパターン化するこの方法は、高屈折率の領
域をこの高屈折率領域に閉じ込めて導くべき光の波長よ
り小さい大きさに定めることができるので、導波構造体
を容易に製造することができる。
【００９９】その結果のコポリマーの性質をより十分に
キャラクタライズするために、装置の構成について後述
するような条件と同一条件下でガラス上にスピンコート
し（工程（ｃ））、次いで対応する装置と並べて熱転化
した（工程（ｄ））試料から、吸収スペクトルを得た。
かくして、これらの結果により、コポリマー組成物より
なるポリマー電子構造体に及ぼす効果を直接洞察するこ
とができる。図２は、装置構造において検討し、性能を
後で例示する、パラ−フェニレンビニレン、２，５−ジ
メトキシ−パラ−フェニレンビニレンおよび前転化前駆
体単位よりなる（Ｒ＝ＯＣＨ3の場合の一般式ＩＩの）
コポリマーの組成物についての一組のスペクトルを示し
ている。これらのスペクトルはすべて、それらのπ−π
*光学遷移についての立ち上がり作用およびそれらの吸
収ピークのエネルギを容易に比較し得るように同一のピ
ーク吸収に釣り合わせたものである。また、比較のため
に、「有機溶媒に可溶な前駆体ポリマーから調整された
ポリアリーレンビニレン薄膜」（Ｓ．トキト（Tokito）
ら、Polymer、31、1137（1990））に記載されているよう
にして得られたＰＤＭＯＰＶホモポリマーの吸収スペク
トルを示す。これらのスペクトルでは、前駆体コポリマ
ー（Ｒ＝ＯＣＨ3で、Ｒ1、Ｒ2＝−（ＣＨ2）4−である
構造Ｉ）中の２，５−ジメトキシ−パラ−フェニレンビ
ニレンへの前駆体の単位の相対含有量を増大すると、吸
収ピークのエネルギが高いエネルギへ偏移すると言う明
瞭な傾向がある。この挙動は、上記のように且つ図２お
よび図３に示したように、ＰＤＭＯＰＶがＰＰＶより低
いエネルギギャップを有するので、完全に共役されたコ
ポリマーについての予期に反している。図２において
は、曲線（ａ）は１００％ＰＰＶであり、（ｂ）は９５
％ＰＰＶ／５％ＰＤＭＯＰＶであり、（ｃ）は９０％Ｐ
ＰＶ／１０％ＰＤＭＯＰＶであり、（ｄ）は８５％ＰＰ
Ｖ／１５％ＰＤＭＯＰＶであり、（ｅ）は８０％ＰＰＶ
／２０％ＰＤＭＯＰＶであり、（ｆ）は７０％ＰＰＶ／
３０％ＰＤＭＯＰＶである。同様に、これは、９５％Ｐ
ＰＶ／５％ＭＭＰ−ＰＰＶ、９０％ＰＰＶ／１０％ＭＭ
Ｐ−ＰＰＶおよび８０％ＰＰＶ／２０％ＭＭＰ−ＰＰＶ
（図３０）の場合および９５％ＰＰＶ／５％ＭＥＨ−Ｐ
ＰＶ、９０％ＰＰＶ／１０％ＭＥＨ−ＰＰＶおよび８０
％ＰＰＶ／２０％ＭＥＨ−ＰＰＶ（図３４）の場合にも
観察された。しかしながら、データは、熱処理中におけ
る前駆体単位の不完全転化と一致している。その結果、
非共役配列が残り（Ｒ＝ＯＣＨ3である場合の構造Ｉ
Ｉ）、これらの配列が電子非局在化を妨げて実効的な共
役長さを制限し、かくしてπ−π*遷移エネルギを高め
ている。これらの残留配列は、主として２，５−ジメト
キシ−パラ−フェニレンビニレンへの前駆体と関連して
いるが、ＰＰＶへの前駆体と関連したメトキシ脱離基、
すなわち、熱処理により完全には除去されないＰＰＶに
対するメトキシ脱離基前駆体ポリマー（Ｒ＝ＯＭｅの場
合の構造ＩＩ）も存在し得る。ここで利用される熱転化
手順下での２，５−ジメトキシ−パラ−フェニレンビニ
レンおよびパラ−フェニレンビニレンへのメトキシ前駆
体の転化不足は、「有機溶媒に可溶な前駆体ポリマーか
ら調整されるポリアリーレンビニレン薄膜」（Ｓ．トキ
ト（Tokito）、Ｔ．ムラタ（Murata）、Ｔ．ツツイ（Ts
utsui）およびＳ．サイトウ（Saito）著、ポリマー、3
1、1137（1990））に先に示されているように、メトキ
シ脱離基を脱離し難いということに起因しており、メト
キシ脱離基の完全脱離のためには酸触媒を必要とする。
ＰＰＶへの前駆体の転化が実際にその副生成物のうちの
１つとして酸を遊離するが、真空中の加熱により転化さ
れた薄膜コポリマー試料においては、この酸はあまりに
も急速に除去されるので、２，５−ジメトキシ−パラ−
フェニレンビニレンへの前駆体の転化を完全にするのに
は効果的ではないことを強調しておくべきである。しか
しながら、静的溶液流延成形により調整された厚い薄膜
試料では、メトキシ前駆体の転化程度は著しく高められ
る。これは一様に黄色の薄い薄膜試料と違って、コポリ
マー中の２，５−ジメトキシ−パラ−フェニレンビニレ
ンへの前駆体の含有量が増大するにつれて次第に赤くな
るそれらの色で明らかに立証される（不運にも、これら
の薄膜は光吸収測定のためには厚過ぎる）。また、２，
５−ジメトキシ−パラ−フェニレンビニレンおよびパラ
−フェニレンビニレンへのメトキシ前駆体のベンジル
（benzylic）炭素上のメトキシ変性基と関連した赤外線
スペクトル中の特徴的なＣ−Ｏ伸縮振動の強さが転化中
減少することにより立証される。この挙動は、厚い薄膜
のバルクからの酸の消失速度がより低いからメトキシ前
駆体の単位とより大きい相互作用を行い、その結果、そ
れらの転化が大きくなると理解することができる。さら
に、薄いスピンコート薄膜と、厚い溶液流延成形薄膜と
の間のこれらの相違点を支持する証拠がそれらのホトル
ミネセンススペクトルから得られる。ここにおける議論
は、（１）２，５−ジメトキシ−パラ−フェニレンビニ
レンへの前駆体の単位の１０％／パラ−フェニレンビニ
レンへの前駆体の単位の９０％、および（２）２，５−
ジメトキシ−パラ−フェニレンビニレンへの前駆体の単
位の２０％／パラ−フェニレンビニレンへの前駆体の単
位の８０％から調製されたコポリマー前駆体の薄いスピ
ンコート薄膜および厚い溶液流延成形薄膜の熱転化に従
って得られたコポリマーの代表的な場合に限られる。図
４および図５においては、それぞれ、場合（１）の薄い
スピンコート薄膜および厚い溶液流延成形薄膜について
の発光スペクトルが示されている。図６および図７に
は、それぞれ、場合（２）の対応するスペクトルが示さ
れている。比較のために、図８および図９はＰＰＶおよ
びＰＤＭＯＰＶホモポリマーについてのホトルミネッセ
ンススペクトルを示しており、後者のＰＤＭＯＰＶは、
前駆体単位の転化が完全でないなら、前駆体単位の実質
的な転化を確保するように、Ｈｅを含有する窒素ガス流
の下での酸触媒作用下の熱転化により調製されたもので
ある。真空中で熱転化されたスピンコート薄膜が、静的
溶液流延成形に従う以外は同じ転化条件下で同じ前駆体
溶液から得られたより厚い薄膜とは著しく異なる発光を
示すことは、図４、図５、図６および図７のスペクトル
から明らかである。しかも、薄いスピンコート試料はＰ
ＰＶにおけるより高いエネルギにあるスペクトル（図
８）を有する一方、より厚い静的溶液流延成形試料はＰ
ＰＶに対して赤方偏移され、従ってＰＤＭＯＰＶに見ら
れる発光スペクトルの方に偏移しているスペクトル（図
９）を示している。
【０１００】かくして、装置構造体に組み入れられるコ
ポリマーの電子構造をコポリマー前駆体中に存在する構
成成分の選択と、装置作製に使用される転化条件とによ
って調整し得ることが明らかである。パラ−フェニレン
ビニレンへの前駆体の単位のうちの幾つかを２，５−ジ
メトキシ−パラ−フェニレンビニレンへの前駆体の単位
へ変えることにより、転化が単に熱的であるか、あるい
は酸触媒作用をも伴うかに応じて、２つの異なる効果を
及ぼす。単に熱的な転化の場合、不完全脱離が起こるの
で、結果的に生じる共役部分が残りの非共役前駆体単位
により分離されてエネルギギャップをホモポリマーＰＰ
Ｖのエネルギギャップに対して増大させ、且つホトルミ
ネッセンス発光を青色偏移させ、ＰＰＶにおけるより高
いエネルギで起こさせる。酸触媒作用下の熱転化の場
合、脱離は実質的に完全であり、その結果、エネルギギ
ャップが減少し、ホトルミネッセンス発光が赤色へ偏移
する。
【０１０１】パラ−フェニレンビニレンへの前駆体およ
び２，５−チエニレンビニレンへの前駆体よりなるコポ
リマーの場合にも（Ｒ＝ＨおよびＲ’＝ＣＨ3の場合の
構造ＩＩ）、同様な状況が持ち上がる。真空中で熱転化
されたコポリマーの薄いスピンコート薄膜の吸収スペク
トルはＰＰＶで見られるより高いエネルギへの吸収ピー
クの位置の偏移を示し（図１０参照）、一方、同一条件
下で転化された厚い溶液流延成形薄膜についてのホトル
ミネッセンス発光スペクトルはＰＰＶにおけるホトルミ
ネッセンス発光スペクトルに対して赤色偏移を示す（図
１１、図１２および図１３参照）。図１０において、曲
線（ａ）は１００％ＰＰＶであり、（ｂ）は９５％ＰＰ
Ｖ／５％ＰＴＶであり、（ｃ）は９０％ＰＰＶ／１０％
ＰＴＶである。かくして、２，５−チエニレンビニレン
のメトキシ変性基前駆体単位の転化は厚い薄膜において
は、パラ−フェニレンビニレンスルフォニウム塩前駆体
転化の酸副生成物により促進される酸触媒作用による脱
離によって高められる。「ポリ２，５−チエニレンビニ
レン）における光学的励起」（Ａ．Ｊ．ブラセッツ（Br
assete）、Ｎ．Ｆ．コラネリ（Colaneri）、Ｄ．Ｄ．
Ｃ．ブラッドリ（Bradley）、Ｒ．Ａ．ローレンス（Law
rence）、Ｒ．Ｈ．フリエンド（Friend）、Ｈ．ムラタ
（Murata）、Ｓ．トキト（Tokito）、Ｔ．ツツイ（Tsut
sui）およびＳ．サイトウ（Saito）著、Phys.Rev.B41、
10586（1990））において、メトキシ脱離基前駆体ポリ
マーの酸触媒作用による熱転化により得られたＰＴＶホ
モポリマーからのホトルミネッセンス発光が極めて弱
く、量子効率が１０-5以下またはその程度観察できると
き、π−π*光学遷移についての立ち上がりより大きい
エネルギで現れることが以前に報告された。
【０１０２】パラ−フェニレンビニレンおよび２，５−
ジメチル−パラ−フェニレンビニレンへの前駆体のコポ
リマーにおいては（Ｒ＝ＯＣＨ3およびＲ1、Ｒ2＝−
（ＣＨ2）4−の場合の構造（Ｉ））、真空中で熱転化さ
れた薄いスピンコート試料の吸収スペクトルはＰＰＶで
見られるよりも高いエネルギへの吸収ピークの位置の偏
移を示す一方、同一条件下で転化された厚い溶液流延成
形薄膜についてのホトルミネッセンス発光スペクトルは
ＰＰＶにおけるものに対してほとんど偏移を示さない
（図１５、図１６および図１７参照）。図１４におい
て、曲線（ａ）は１００％ＰＰＶであり、（ｂ）は９５
％ＰＰＶ／５％ＤＭＰＰＶであり、（ｃ）は９０％ＰＰ
Ｖ／１０％ＤＭＰＰＶである。薄いスピンコート試料の
吸収スペクトルで観察されるより高いバンドギャップエ
ネルギの説明は以下の如くである。すなわち、ジメチル
−パラ−フェニレンおよび隣接したビニレン単位のＳＰ
２−π軌道を平面から捩じるメチル基とビニルプロト
ンとの立体相互作用によるか、酸触媒作用下の転化の不
存在においては、２，５−ジメチル−パラ−フェニレン
ビニレンおよびパラ−フェニレンビニレンへのメトキシ
前駆体からのメトキシ脱離基の脱離が不完全であり、そ
の結果、コポリマー構造が未転化の非共役前駆体単位に
より互いから分離された共役部分を含有することのいず
れかによるか、あるいは両方の組み合わせにより、形成
したままのコポリマーは共役の分裂部分を含有するから
である。
【０１０３】本発明者らは、ガラススライド上にスピン
コートされた１０％ジメトキシ−ＰＰＶ／９０％ＰＰＶ
前駆体ポリマーよりなる薄膜の一部を熱処理前に厚み５
００Åでかつ幅約４ｍｍの蒸着アルミニウム細片で（約
２．５ｃｍ平方の）キャッピングすることにより、熱転
化中に薄膜から放出された酸のうちのいくらかを捕獲し
た。次いで、前駆体を真空中２２０℃で１２時間加熱し
て、厚さ１００ｎｍの薄膜を残し、希釈アルカリ（希釈
水酸化ナトリウム）を使用してアルミニウムを除去し
た。アルミニウムで予め被覆されていた領域（オレンジ
色）と、アルミニウムが存在しなかった領域（黄色）と
の間で色の明確な相違があった。これらの両領域につい
ての光吸収スペクトルを図２７に示してあり、この図か
ら、アルミニウムで予め被覆した領域については、約
０．２ｅＶの赤色の方へのバンドギャップの偏移がある
ことがわかる。これらの両領域についてのホトルミネッ
センススペクトルを図２８に示す。これは同じポリマー
薄膜の異なる領域における共役程度を制御してこれらの
異なる領域から異なる発光色を生じるようにすることが
できることを示している。
【０１０４】エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）構造体
の作製 ＥＬ装置の構造体は発光領域のいずれかの側に２つの電
極を必要とする。ここに示す例では、透明な基板に一連
の層を蒸着することにより装置を作製したが、他の構造
体も、ポリマー薄膜の平面内にパターン化することによ
り活性（すなわち、発光）領域を定めて、製造すること
ができる。
【０１０５】電極材料の選択は、ポリマー薄膜への電荷
キャリアの効率的な注入を達成する必要性により定めら
れ、好ましくは負および正の電極としてそれぞれ電子お
よび正孔を注入する材料を選択するのが望ましい。国際
特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５８４号（国際公開
第ＰＣＴ／ＷＯ９０１３１４８号公報）においては、発
光層としてＰＰＶを使用し、負電極としてアルミニウ
ム、非晶質シリコン、銀／マグネシウム合金を選択し、
正電極として薄い酸化物被膜を有するアルミニウム、金
およびインジウム酸化物を選択することが記載されてい
る。これらの組み合わせの多くは満足すべきものである
とわかった。コポリマーの多くの異なる組成を検討した
この特許の開示においては、接触層の選択としては、一
般に便宜上、負電極用にアルミニウム、正電極として酸
化物被膜を有するアルミニウムを選択した。また、負電
極としてカルシウムを使用し、正電極としてインジウム
／すず酸化物を使用した。この組み合わせで得られる結
果が、電極材料の他の選択で予期される挙動を良好に示
すことが期待される。
【０１０６】この作業に使用されたすべての装置につい
て使用された手順は下記のごとくである。
【０１０７】（ａ）プロパン−２−オール還流における
透明なガラス基板（顕微鏡のスライド）。
【０１０８】（ｂ）標準の真空蒸発器（ベース圧力２×
１０-6ｍｂａｒ）におけるアルミニウムの蒸着によりア
ルミニウム底部接触子を蒸着。通常、１ｍｍ幅の４つの
細片を蒸着し、アルミニウム薄膜の厚さを選択して導電
性だが半透明な薄膜（９〜１２ｎｍ）を得た。次いで、
アルミニウムを室温で空気にさらして表面酸化物被膜を
形成した。
【０１０９】（ｃ）ダイナ−パート（Dyna-Pert）ＰＲ
Ｓ１４Ｅスピンコータを使用してスピンコーティングに
よりメタノール溶液から前駆体ポリマーを付着した。こ
れは、２０００回／分の回転速度で層流キャビネット内
で行い、５０〜１５０ｎｍの厚さ範囲のポリマー薄膜を
製造した。
【０１１０】（ｄ）前駆体を熱処理して共役ポリマーに
転化した。これはアルゴン雰囲気グローブボックス内の
真空引きオーブン（ベース圧力１０-5ｍｂａｒ）で行っ
た。使用した熱処理は２２０℃までの加熱が３０分、２
２０℃での加熱が２時間と５時間との間、室温までの冷
却が３時間であった。
【０１１１】（ｅ）１ｍｍ幅の細片を９０°だけ回転さ
せた以外は上記項（ｂ）と同様にしてアルミニウム頂部
接触子の蒸着を行って、各々１ｍｍ2の計１６個の独立
してアドレス可能な装置を得た。アルミニウムの厚さは
代表的には、良好な被覆を確保するために、且つ酸素を
装置の活性部品に近づけないようにいくらかの封じ込め
をもたらすために５０ｎｍであった。
【０１１２】装置の測定 プログラミング可能な電圧源（キートリ（keithley）モ
デル２３０）を使用して底部接触子（表面酸化物被膜付
きアルミニウム）に正のバイアスを印加した。頂部接触
子とアースとの間に接続されたキートリモデル１９５Ｄ
ＶＭによって、装置を通る電流を測定した。面積の大き
いシリコン光電池（活性面積１ｃｍ2、ラジオスペア（R
adio Spares）カタログ第ＲＳ３０３−６７４号）で光
出力を測定した。
【０１１３】ＰＰＶホモポリマーと、９０％パラ−フェ
ニレンビニレン／１０％２，５−ジメトキシ−パラ−フ
ェニレンビニレン前駆体単位から合成された前駆体ポリ
マーのスピンコート薄膜の真空中における熱転化により
得られたコポリマーと、９０％パラ−フェニレンビニレ
ン／１０％２，５−チエニレンビニレン前駆体単位から
合成された前駆体ポリマーのスピンコート薄膜の真空中
における熱転化により得られたコポリマーと、９０％パ
ラ−フェニレンビニレン／１０％２−メトキシ−５−
（２’−メトキシペンチロキシ）−パラ−フェニレンビ
ニレン前駆体単位から合成された前駆体ポリマーのスピ
ンコート薄膜の真空中における熱転化により得られたコ
ポリマーとの代表的結果を、電圧対電流および電流対光
出力特性を示す図１８、図１９、図２０、図２１、図２
２、図２３、図３１および図３２に示す。なお、これら
のポリマー薄膜はスピンコートされ且つ真空中２２０℃
で２時間、転化されたものであって、酸化アルミニウム
の正孔注入用電極およびアルミニウムの電子注入用電極
を有している。図１８、図１９においては、底部接触子
の厚さは１１０Åであり、頂部接触子の厚さは１３００
Åであり、エレクトロルミネッセント層の厚さは９００
Åである。図２０、図２１においては、対応する厚さの
値は１２０Å、１０００Åおよび１４５０Åであり、図
２４においては、対応する厚さの値は９０Å、１３７０
Åおよび１０７０Åである。すべての装置に同様な電流
対電圧特性が見られ、電流注入のための閾電圧は約２５
〜４０Ｖである。また、電流と光出力との間におおまか
な線形関係が見られた（これにより装置の効率がこのプ
ロットの勾配により簡単に特徴付けられる）。
【０１１４】光出力がコポリマーの選択に伴って強く変
化し、またＰＰＶホモポリマーの効率に対して測定した
場合、コポリマーの幾つかが非常に強く高められた効率
を示すことがわかる。量子効率の変化は、ＰＰＶおよび
ＰＤＭＯＰＶへの前駆体間で、ＰＰＶおよびＰＴＶへの
前駆体間で、ＰＰＶおよびＰＤＭＰＶへの前駆体間で、
並びにＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶへの前駆体間でそれ
ぞれ形成された前駆体コポリマーのスピンコート薄膜の
真空中での熱転化から得られたコポリマーについて実際
に測定したものとして（光検出器中の電流／ＥＬ装置を
通る電流として）図２４、図２５、図２６および図４６
に示す。プロットは多数の装置についての幾つかのデー
タを示しており、同じ名目上の組成よりなる装置間に明
らかなばらつきがある。これは、非一様な厚さ、捕獲さ
れたダスト粒子等のような装置における不均異質性に起
因し、各組成物での効率のより良好な値はＥＬ装置の本
来の挙動の真の表示を示すものと考えられる。ＰＰＶ／
ＰＤＭＯＰＶコポリマーはＰＤＭＯＰＶが５〜１５％の
範囲で効率の非常に大きな向上を示し、１０％で最も良
好な結果を示し、この場合、ＰＰＶについて得られたも
の以上の向上は約５０の係数で得られるものである。Ｐ
ＰＶ／ＰＴＶコポリマーはこのような挙動を示さない。
これは、「ポリ（２，５−チエニレンビニレン）におけ
る光励起」（Ａ．Ｊ．ｂブラセット（Brassete）、Ｎ．
Ｆ．コラネリ（Colaneri）、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドリ
（Bradley）、Ｒ．Ａ．ローレンス（Lawrence）、Ｒ．
Ｈ．フリエンド（Friend）、Ｈ．ムラタ（Murata）、
Ｓ．トキト（Tokito）およびＳ．サイトウ（Saito）
著、Phys.Rev.B41、10586（1990））におけるようなホモ
ポリマーで見られるホトルミネッセンス（１０-5より小
さいまたはその程度）についての非常に低い量子収率に
匹敵し得る。ＰＰＶ／ＰＤＭＰＶの場合、ＰＰＶホモポ
リマー以上の向上が１０％ＰＤＭＰＶで見られるが、変
化はＰＰＶ／ＰＤＭＯＰＶコポリマーの場合ほど著しく
はない。
【０１１５】９０／１０％ＰＰＶ／ＰＤＭＯＰＶコポリ
マーについて得られたここに示す装置の最大の測定効率
は１０-2％に近い。装置におけるＥＬ層の実効率を得る
には、光検出器の効率（５０％）に対して、ＥＬの集光
効率（２４％）およびＡｌ半透明層の光透過率（３０
％）を修正することが必要である。これらの係数を含む
場合、このような装置におけるＥＬ層の実効率が０．３
％位に高い。この値は他の物質で作製されたＥＬ装置の
性能と比較して非常に優れている。
【０１１６】ＰＬおよびＥＬが、単一のポリマー薄膜に
ついて記録された発光の類似性により立証されるよう
に、ポリマーにおける同じ励起状態に起因するので、Ｐ
ＬおよびＥＬについての効率間の対応性がおおまかに期
待される。しかしながら、後述のように、いくらかの相
違がある。
【０１１７】ルミネッセンスについての効率は、一部、
物質の固有特性であり（すなわち、すべての試料につい
て同じ値を有し）、おそらく試料の実際の形態および試
料に対する界面の性質にも依存している。かくして、Ｅ
Ｌ構造体用に使用される薄膜においては、ポリマー薄膜
と電極材料との間の界面への励起状態が移動する結果、
励起状態の非放射崩壊が起こり、かくしてルミネッセン
スについての効率がその固有値より低く降下することが
予期されるだろう。その場合、コポリマーにおける励起
状態の運動を制限することによる効果はポリマーの固有
特性を向上させることにより、且つ界面領域への励起状
態の運動を減じることにより量子収率を向上させること
である。かくして、コポリマーのうちの幾つかのものの
ＥＬにおいて測定された量子収率の向上は非常に大きい
係数で得られ（×５０）、ＰＬについての収率を向上さ
せる係数よりかなり大きい。
【０１１８】２種またはそれ以上の異なるモノマー単位
よりなるコポリマーにおいて達成される、最高被占エネ
ルギ順位と最低空エネルギ順位との間の半導体エネルギ
ギャップの局部変調の使用により、共役コポリマーエレ
クトロルミネッセンス構造体において特に効率的な発光
を達成するための設計技術および製造方法を説明した。
エネルギギャップの変調は、個々のホモポリマー形態に
おいて異なるエネルギギャップを有する化学的に異なる
モノマーを、コポリマー構造体において、使用すること
により達成される。エネルギギャップの変調効果は、ポ
テンシャルエネルギ最小であり、且つ接触層から電子お
よび正孔を注入することにより生じられる励起子状態を
閉じ込めるように作用する局部領域を生じることであ
る。この閉じ込めは、励起子がそれらの初期の発生に引
き続いて非放射的再結合状態へ移動する機会を減じるこ
とにより励起子を効率的に放射的に再結合するのに有利
であり、かくして高いエレクトロルミネッセンス収率を
もたらす。
【０１１９】ここの記載のコポリマーは加工し難く、一
般溶媒に不溶であり、分解温度未満の温度で不融性であ
り、あるいは数種の有機溶媒に可溶である。
【図面の簡単な説明】
【図１】可溶の前駆体を経て調製されるコポリマーを製
造する方法の諸工程の例を示す図である。
【図２】主成分としてのＰＰＶおよびＰＰＶのコポリマ
ー、並びに真空中２２０℃で２時間転化したときのジメ
チル−ＰＰＶ（ＤＭｅＯＰＰＶ）のスピンコート薄膜の
吸収スペクトルを示すグラフである（曲線ａはＰＰＶホ
モポリマー、曲線ｂは９５％ＰＰＶ−５％ＤＭｅＯＰＰ
Ｖ、曲線ｃは９０％ＰＰＶ−１０％ＤＭｅＯＰＰＶ、曲
線ｄは８５％ＰＰＶ−１５％ＤＭｅＯＰＰＶ、曲線ｅは
８０％ＰＰＶ−２０％ＤＭｅＯＰＰＶ、曲線ｆは７０％
ＰＰＶ−３０％ＤＭｅＯＰＰＶ）。
【図３】酸の存在下２２０℃で２時間転化したときのジ
メトキシ−ＰＰＶのスピンコート薄膜の吸収スペクトル
である。
【図４】１：９のモル比のジメトキシ−ＰＰＶおよびＰ
ＰＶモノマー単位から製造され、真空中２２０℃で２時
間、転化されたコポリマーの薄いスピンコート薄膜につ
いての発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】１：９のモル比のジメトキシ−ＰＰＶおよびＰ
ＰＶモノマー単位から製造され、真空中２２０℃で２時
間、転化されたコポリマーの厚い溶液流延成形薄膜につ
いての発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】１：４のモル比のジメトキシ−ＰＰＶおよびＰ
ＰＶモノマー単位から製造され、真空中２２０℃で２時
間転化されたコポリマーの薄いスピンコート薄膜につい
ての発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】１：４のモル比のジメトキシ−ＰＰＶおよびＰ
ＰＶモノマー単位から製造され、真空中２２０℃で２時
間転化されたコポリマーの厚い溶液流延成形薄膜につい
ての発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】ＰＰＶのホモポリマーのホトルミネッセンスス
ペクトルを示すグラフである。
【図９】ジメトキシ−ＰＰＶのホモポリマーのホトルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図１０】ＰＰＶのホモポリマー（曲線ａ）、１９：１
および９：１のモル比のＰＰＶおよびＰＴＶモノマー単
位からそれぞれ製造され、真空中２２０℃で２時間転化
されたＰＰＶおよびＰＴＶのランダムコポリマー（曲線
ｂ、ｃ）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】ＰＰＶのホモポリマーの厚い自由流延成形薄
膜についてのホトルミネッセンス発光スペクトルを示す
グラフである。
【図１２】１９：１のモル比のＰＰＶおよびＰＴＶモノ
マー単位から製造されたコポリマーの厚い自由流延成形
薄膜についてのホトルミネッセンス発光スペクトルを示
すグラフである。
【図１３】９：１のモル比のＰＰＶおよびＰＴＶモノマ
ー単位から製造されたコポリマーの厚い自由流延成形薄
膜についてのホトルミネッセンス発光スペクトルを示す
グラフである。
【図１４】ＰＰＶのホモポリマー（曲線ａ）、１９：１
および９：１のモル比のＰＰＶおよびＰＴＶジメチルモ
ノマー単位からそれぞれ製造され、真空中２２０℃で２
時間、転化されたＰＰＶおよびジメチルＰＰＶのランダ
ムコポリマー（曲線ｂ、ｃ）のスピンコート薄膜の吸収
スペクトルを示すグラフである。
【図１５】ＰＰＶのホモポリマーの厚い自由流延成形薄
膜のホトルミネッセンス発光スペ クトルを示すグラフで
ある。
【図１６】１９：１のモル比のＰＰＶおよびジメチルＰ
ＰＶモノマー単位から製造されたコポリマーの厚い自由
流延成形薄膜のホトルミネッセンス発光スペクトルを示
すグラフである。
【図１７】９：１のモル比のＰＰＶおよびジメチルＰＰ
Ｖモノマー単位から製造されたコポリマーの厚い自由流
延成形薄膜のホトルミネッセンス発光スペクトルを示す
グラフである。
【図１８】ＰＰＶの薄膜の電圧／電流特性を示すグラフ
である。
【図１９】前記ＰＰＶ薄膜の電流／光出力特性を示すグ
ラフである。
【図２０】９：１のモル比のＰＰＶおよびジメトキシＰ
ＰＶモノマー単位から製造されたコポリマーの薄膜の電
圧／電流特性を示すグラフである。
【図２１】前記コポリマー薄膜の電流／光出力特性を示
すグラフである。
【図２２】９：１のモル比のＰＰＶおよびチエニレンビ
ニレンモノマー単位から製造されたコポリマーの薄膜の
電圧／電流特性を示すグラフである。
【図２３】前記コポリマー薄膜の電流／光出力特性を示
すグラフである。
【図２４】酸化アルミニウムの正孔注入用電極、真空中
２２０℃で２時間転化されたスピンコート薄膜、および
アルミニウムの電子注入用電極を有する薄膜構造におい
て測定した場合の、ＰＰＶおよびジメチル−ＰＰＶモノ
マー単位から形成されたランダムコポリマーのエレクト
ロルミネッセンス量子収率である。
【図２５】酸化アルミニウムの正孔注入用電極、真空中
２２０℃で２時間転化されたスピンコート薄膜、および
アルミニウムの電子注入用電極を有する薄膜構造におい
て測定した場合の、ＰＰＶおよびＰＴＶモノマー単位か
ら形成されたランダムコポリマーのエレクトロルミネッ
センス量子収率である。
【図２６】酸化アルミニウムの正孔注入用電極、真空中
２２０℃で２時間、転化されたスピンコート薄膜、およ
びアルミニウムの電子注入用電極を有する薄膜構造にお
いて測定した場合の、ＰＰＶおよびジメチル−ＰＰＶモ
ノマー単位から形成されたランダムコポリマーのエレク
トロルミネッセンス量子収率である。
【図２７】スピンコートされた１０％ＤＭｅＯＰＰＶ：
９０％ＰＰＶ前駆体コポリマーの薄膜の一部を蒸着アル
ミニウムでキャッピングした後に転化処理を行い、さら
に、アルミニウムキャッピング層が希釈アルカリで除去
されることによって得られたポリマーの２つの領域の光
吸収スペクトルおよびホトルミネッセンススペクトルで
ある。
【図２８】図２７に示されるコポリマーとは異なる転化
処理が施されたポリマーの２つの領域についての光吸収
スペクトルおよびホトルミネッセンススペクトルであ
る。
【図２９】８０：２０、９０：１０および９５：５ｗ／
ｗ比のＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶモノマー単位から製
造されたＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶ（２−メトキシ−
５−（２’−メチルペンチロキシ）−ＰＰＶのランダム
コポリマーの前駆体の赤外線スペクトル（曲線ａ〜ｃ）
を示すグラフである。
【図３０】８０：２０、９０：１０、９５：５および１
００：０ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶモノマ
ー単位から製造され、真空中２２０℃で１２時間、転化
したＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶのランダムコポリマー
のスピンコート薄膜の吸収スペクトル（曲線ａ〜ｄ）を
示すグラフである。
【図３１】ＩＴＯ被覆ガラスの基板上に真空中２２０℃
で１２時間転化し、カルシウムを陰極とした場合の、９
０：１０ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶモノマ
ー単位から製造されたＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶのラ
ンダムコポリマーの薄膜の電流／電圧特性を示すグラフ
である。
【図３２】ＩＴＯ被覆ガラスの基板上に真空中２２０℃
で１２時間転化し、カルシウムを陰極とした場合の、９
０：１０ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶモノマ
ー単位から製造されたＰＰＶおよびＭＭＰ−ＰＰＶのラ
ンダムコポリマーの薄膜の輝度／電流特性を示すグラフ
である。
【図３３】９０：１０および９５：５ｗ／ｗ比のＰＰＶ
およびＭＥＨ−ＰＰＶ（２−メトキシ−５−（２’−エ
チルヘキシロキシ）−ＰＰＶ）モノマー単位から製造さ
れたＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶ（２−メトキシ−５−
（２’−エチルヘキシロキシ）−ＰＰＶのランダムコポ
リマーの前駆体の赤外線スペクトル（曲線ａ、ｂ）を示
すグラフである。
【図３４】真空中２２０℃で１２時間転化したときの、
８０：２０、９０：１０、９５：５および１００：０ｗ
／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶモノマー単位から
製造されたＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポ
リマーのスピンコート薄膜の吸収スペクトル（曲線ａ〜
ｄ）を示すグラフである。
【図３５】５：９５ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−Ｐ
ＰＶモノマー単位から製造された例１１に記載のコポリ
マーの 1 ＨＮＭＲスペクトルである。
【図３６】（ｃ）ＭＥＨ−ＰＰＶと、例１１に記載の方
法により（ａ）２０：８０および（ｂ）５：９５ｗ／ｗ
比のＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶモノマー単位から製造
されたＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポリマ
ーと、の赤外線スペクトルを示すグラフである。
【図３７】ＭＥＨ−ＰＰＶと、２０：８０および５：９
５ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶモノマー単位
からそれぞれ製造されたＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶの
ランダムコポリマーとのスピンコート薄膜の吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図３８】２０：８０ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−
ＰＰＶモノマー単位からそれぞれ製造されたＰＰＶおよ
びＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポリマーのホトルミネッ
センス発光スペクトルを示すグラフである。
【図３９】５：９５ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−Ｐ
ＰＶモノマー単位からそれぞれ製造されたＰＰＶおよび
ＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポリマーのホトルミネッセ
ンス発光スペクトルを示すグラフである。
【図４０】２０：８０ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−
ＰＰＶモノマー単位からそれぞれ製造されたＰＰＶおよ
びＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポリマーのエレクトロル
ミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図４１】５：９５ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−Ｐ
ＰＶモノマー単位からそれぞれ製造されたＰＰＶおよび
ＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポリマーのエレクトロルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図４２】２０：８０ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−
ＰＰＶモノマー単位から製造されたＰＰＶおよびＭＥＨ
−ＰＰＶのランダムコポリマーの薄膜についての電流／
電圧特性を示すグラフである（薄膜は、ＩＴＯ被覆ガラ
スの基板上にスピンコートし、アルミニウム陰極を頂部
に蒸着したものである）。
【図４３】２０：８０ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−
ＰＰＶモノマー単位から製造されたＰＰＶおよびＭＥＨ
−ＰＰＶのランダムコポリマーの薄膜についての輝度／
電圧特性を示すグラフである（薄膜は、ＩＴＯ被覆ガラ
スの基板上にスピンコートし、アルミニウム陰極を頂部
に蒸着したものである）。
【図４４】５：９５ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−Ｐ
ＰＶモノマー単位からそれぞれ製造されたＰＰＶおよび
ＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポリマーの薄膜についての
電流／電圧特性を示すグラフである（薄膜は、ＩＴＯ被
覆ガラスの基板上にスピンコートし、アルミニウム陰極
を頂部に蒸着したものである）。
【図４５】５：９５ｗ／ｗ比のＰＰＶおよびＭＥＨ−Ｐ
ＰＶモノマー単位からそれぞれ製造されたＰＰＶおよび
ＭＥＨ−ＰＰＶのランダムコポリマーの薄膜についての
輝度／電圧特性を示すグラフである（薄膜は、ＩＴＯ被
覆ガラスの基板上にスピンコートし、アルミニウム陰極
を頂部に蒸着したものである）。
【図４６】酸化アルミニウムの正孔注入用電極、および
真空中２２０℃で１２時間転化されたスピンコート薄
膜、およびアルミニウムの電子注入用電極を有する薄膜
構造において測定した場合の、ＰＰＶおよびＭＭＰ−Ｐ
ＰＶモノマー単位から形成されたランダムコポリマーの
量子収率を示す分散グラフである。
【図４７】ＭＥＨ−ＰＰＶと、（ｂ）９５：５および
（ｃ）８０：２０ｗ／ｗ比のＭＥＨ−ＰＰＶおよびＰＰ
Ｖモノマー単位から製造された（ａ）ＭＥＨ−ＰＰＶお
よびＰＰＶのランダムコポリマーとのホトルミネッセン
ススペクトルを示すグラフである。
【図４８】（ａ）はＴＨＴ−脱離ＰＰＶ前駆体の構造
式、（ｂ）はＭｅＯ−脱離ＰＰＶ前駆体の構造式、
（ｃ）はＰＰＶの構造式、（ｄ）は部分転化ＭｅＯ−脱
離ＰＰＶの構造式である。
【図４９】ＴＨＴ−脱離ＰＰＶ（破線）およびＭｅＯ−
脱離ＰＰＶ（実線）の前駆体の吸収スペクトルを示すグ
ラフである。
【図５０】真空中３００℃で１２時間の熱転化後のＴＨ
Ｔ−脱離ＰＰＶ（破線）およびＭ ｅＯ−脱離ＰＰＶ（実
線）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５１】真空中３００℃で１２時間の熱転化前（点
線）および後（実線）のＭｅＯ−脱離ＰＰＶの薄いスピ
ンコート薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５２】ＩＴＯ−被覆ガラスの基板上に真空中２２０
℃で１２時間、転化し、アルミニウムを陰極とした場合
の、ＴＨＴ−脱離ＰＰＶの電圧／電流特性を示すグラフ
である。
【図５３】ＩＴＯ−被覆ガラスの基板上に真空中２２０
℃で１２時間、転化し、アルミニウムを陰極とした場合
の、ＴＨＴ−脱離ＰＰＶのルミネッセンス／電流特性を
示すグラフである。
【図５４】ＩＴＯ−被覆ガラスの基板上に真空中２２０
℃で１２時間、転化し、アルミニウムを陰極とした場合
の、ＭｅＯ−脱離ＰＰＶの電流／電圧特性を示すグラフ
である。
【図５５】ＩＴＯ−被覆ガラスの基板上に真空中２２０
℃で１２時間、転化し、アルミニウムを陰極とした場合
の、ＭｅＯ−脱離ＰＰＶの輝度／電流特性を示すグラフ
である。
【図５６】熱転化後のＴＨＴ−脱離ＰＰＶ（点線）およ
びＭｅＯ−脱離ＰＰＶ（実線）のエレクトロルミネッセ
ンス発光スペクトル示すグラフである。
【図５７】（ａ）〜（ｃ）は、前駆体形態における場
合、真空中で熱転化した場合および酸の不存在下で熱転
化した場合の、ＰＰＶおよびＤＭｅＯＰＰＶのランダム
コポリマーの構造式である。
【図５８】真空中２２０℃で１２時間、転化した場合
の、熱転化後のＰＰＶおよびＤＭｅ ＯＰＰＶのランダム
コポリマーのスピンコート薄膜の吸収スペクトルを示す
グラフである（図中のパーセントは前駆体を形成したと
きの原料であるＤＭｅＯＰＰＶモノマー単位ｗ／ｗパー
セントを表している）。
【図５９】ＤＭｅＯＰＰＶおよびＰＰＶの２０％ランダ
ムコポリマーの赤外線スペクトルを示すグラフであり、
ａは前駆体であり、ｂはＫＢｒ上にスピンコートされ、
真空中２２０℃で２時間、転化されたコポリマーであ
り、ｃは酸の存在下で２２０℃で２時間さらに転化され
た同じ試料である。
【図６０】ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、ＰＰＶ、並びに
主成分としてのＰＰＶと、９５：５、９０：１０、８
０：２０および７０：３０のモル比のＰＰＶおよびＤＭ
ｅＯＰＰＶモノマー単位からそれぞれ製造されたＤＭｅ
ＯＰＰＶとのランダムコポリマーの赤外線スペクトルを
示すグラフである。
【図６１】真空中（ａ、ｂ）およびＨＣｌの存在下で転
化されたＤＭｅＯＰＰＶおよびＰＰＶの２０％ランダム
コポリマーのスピンコート薄膜の吸収スペクトルを示す
グラフである。
【図６２】異なる転化条件でのバンドギャップの変化を
示すグラフである（バンドギャップの高い方の物質
（ａ）はＤＭｅＯＰＰＶおよびＰＰＶの１５％ランダム
コポリマーにおいて真空中２２０℃で２時間、転化した
ものであり、バンドギャップの低い方の物質（ｂ）は真
空中１００℃で１２時間、次いで２２０℃で４時間、転
化したものである）。
【図６３】ＤＭｅＯＰＰＶおよびＰＰＶの３０％ランダ
ムコポリマーのホトルミネッセンススペクトルを示すグ
ラフである。
【図６４】ＤＭｅＯＰＰＶおよびＰＰＶの３０％ランダ
ムコポリマーのホトルミネッセンス発光スペクトルを示
すグラフである。
【図６５】熱転化後のＤＭｅＯＰＰＶおよびＰＰＶのキ
ャップされたおよび未キャップの１０％ランダムコポリ
マーの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６６】熱転化後のＤＭｅＯＰＰＶおよびＰＰＶのキ
ャップされたおよび未キャップの１０％ランダムコポリ
マーのホトルミネッセンス発光スペクトルを示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラッドリー ドナル ドナット コー ナー イギリス国、ケンブリッジ エスジー８ ５オーティー ニューウィンポール ケンブリッジ ロード 48 (72)発明者 クラフト アルノ ドイツ連邦共和国、ディー−4000 デュ ッセルドルフ カール−ゲッセン−スト ラーセ 170 (72)発明者 バーン ポール イギリス国、オックスフォード オーエ ックス１ ４ビーエイチ ユニバーシテ ィー カレッジ（番地なし) (72)発明者 ブラウン アダム イギリス国、ケンブリッジ シービー３ ９エイエイ グランジ ロード 69 ウィットフィールド ハウス (72)発明者 フレンド リチャード イギリス国、ケンブリッジ シービー３ ９エルジー バートン ロード (56)参考文献 米国特許4900782（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/02 C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】個々のホモポリマー形態で存在するときに
    半導体バンドギャップが互いに異なる化学的に相違した
    モノマー単位を少なくとも２種有する半導電性共役コポ
    リマーの光学的特性を制御する方法であって、 （ｉ）化学的に相違する少なくとも２種のモノマー単位
    の割合を選定する工程と、 （ｉｉ）割合が選定された化学的に相違する少なくとも
    ２種のモノマー単位からなる半導電性共役コポリマー
    を、ルミネッセンス特性に実質的に影響を与えない薄膜
    として形成する工程と、 を有し、 化学的に相違する少なくとも２種のモノマー単位の前記
    割合は、コポリマーの半導体バンドギャップを制御する
    ように選定されることを特徴とする半導電性共役コポリ
    マーの光学的特性の制御方法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の制御方法において、化学的
    に相違する少なくとも２種のモノマー単位の前記割合
    は、ルミネッセンスを起こすために励起された際にコポ
    リマーの量子効率が向上するようにコポリマーの半導体
    バンドギャップを制御するべく選定されることを特徴と
    する半導電性共役コポリマーの光学的特性の制御方法。
  3. 【請求項３】請求項１または２記載の制御方法におい
    て、化学的に相違する少なくとも２種のモノマー単位の
    前記割合は、ルミネッセンス中に発光される光線の波長
    を選定するようにコポリマーの半導体バンドギャップを
    制御するべく選定されることを特徴とする半導電性共役
    コポリマーの光学的特性の制御方法。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の制御
    方法において、化学的に相違する少なくとも２種のモノ
    マー単位の前記割合は、コポリマーの屈折率を選定する
    ようにコポリマーの半導体バンドギャップを制御するべ
    く選定されることを特徴とするコポリマーの光学的特性
    の制御方法。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の制御
    方法において、前記工程（ｉｉ）で形成されるコポリマ
    ーの鎖が完全に共役されていることを特徴とするコポリ
    マーの光学的特性の制御方法。
  6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載の制御
    方法において、前記工程（ｉｉ）で形成されるコポリマ
    ーの鎖における少なくとも１種のモノマー単位では、完
    全には共役されていないことを特徴とするコポリマーの
    光学的特性の制御方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の制御
    方法において、化学的に相違する少なくとも２種のモノ
    マー単位の前記割合は、モル比でおよそ７：３〜１９：
    １の範囲内に選定されていることを特徴とするコポリマ
    ーの光学的特性の制御方法。
  8. 【請求項８】請求項７記載の制御方法において、化学的
    に相違する少なくとも２種のモノマー単位の前記割合が
    ４：１に選定されていることを特徴とするコポリマーの
    光学的特性の制御方法。
  9. 【請求項９】請求項１に記載された方法により得ること
    ができる半導電性共役コポリマー。
  10. 【請求項１０】請求項９記載のコポリマーにおいて、ル
    ミネッセンスを起こすために励起された際にコポリマー
    の量子効率が向上するように半導体バンドギャップが制
    御されていることを特徴とする半導電性共役コポリマ
    ー。
  11. 【請求項１１】請求項９または１０記載のコポリマーに
    おいて、ルミネッセンス中に発光される光線の波長を選
    定するべく半導体バンドギャップが制御されていること
    を特徴とする半導電性共役コポリマー。
  12. 【請求項１２】請求項９〜１１のいずれか１項に記載の
    コポリマーにおいて、屈折率を選定するべく半導体バン
    ドギャップが制御されていることを特徴とする半導電性
    共役コポリマー。
  13. 【請求項１３】請求項９〜１２のいずれか１項に記載の
    コポリマーにおいて、当該コポリマーの鎖が完全に共役
    されていることを特徴とする半導電性共役コポリマー。
  14. 【請求項１４】請求項９〜１２のいずれか１項に記載の
    コポリマーにおいて、当該コポリマーの鎖における少な
    くとも１種のモノマー単位では、完全には共役されてい
    ないことを特徴とする半導電性共役コポリマー。
  15. 【請求項１５】請求項１４記載のコポリマーにおいて、
    当該コポリマーは共役ポリ（アリーレンビニレン）コポ
    リマーであり、該コポリマーのビニル基のうち任意の割
    合のものは、薄膜の形成中、脱離に対して実質的に安定
    な変性基の含有により飽和されており、かつこの飽和ビ
    ニル基の割合に応じて共役程度を調整することによって
    該コポリマーの半導体のバンドギャップを空間的に変調
    することを特徴とする半導電性共役コポリマー。
  16. 【請求項１６】任意の割合のエタン基が置換変性基を有
    し、かつ残余のエタン基の少なくとも幾分が置換脱離基
    を有し、前記置換脱離基が脱離することにより請求項１
    ５に記載されたコポリマーに転化することができること
    を特徴とするポリ（アリーレン−１，２−エタンジオー
    ル）前駆体コポリマー。
  17. 【請求項１７】請求項１６記載のコポリマーにおいて、
    前記置換脱離基がスルホニウム塩を有していることを特
    徴とするポリ（アリーレン−１，２−エタンジオール）
    前駆体コポリマー。
  18. 【請求項１８】請求項１６または１７記載のコポリマー
    において、前記変性基がアルコキシ基であることを特徴
    とするポリ（アリーレン−１，２−エタンジオール）前
    駆体コポリマー。
  19. 【請求項１９】請求項１８記載のコポリマーにおいて、
    前記アルコキシ基がメトキシ基であることを特徴とする
    ポリ（アリーレン−１，２−エタンジオール）前駆体コ
    ポリマー。
  20. 【請求項２０】請求項１５〜１９のいずれか１項に記載
    のコポリマーにおいて、コポリマー鎖のアリーレン部分
    は、第１成分としてパラ−フェニレンを有し、かつ第２
    成分として、２，５ジメトキシ−パラ−フェニレン、
    ２，５−チエニレン、２，５−ジメチル−パラ−フェニ
    レン、２−メトキシ−５−（２’−メチルペンチロキ
    シ）−パラ−フェニレン、２−メトキシ−５−（２’−
    エチルヘキシロキシ）−パラ−フェニレンの群から選択
    された成分を有することを特徴とするコポリマー。
  21. 【請求項２１】請求項２０記載のコポリマーにおいて、
    パラ−フェニレンは、存在するアリーレンの全量の少な
    くとも７０モル％を占めることを特徴とするコポリマ
    ー。
  22. 【請求項２２】請求項２０記載のコポリマーにおいて、
    パラ−フェニレンが８５〜９５％の範囲を占め、かつ前
    記第２成分が２，５−ジメトキシ−パラ−フェニレンで
    あることを特徴とするコポリマー。
  23. 【請求項２３】請求項１に記載された方法により得るこ
    とができ、かつ９０〜９５％の範囲のポリ（ｐ−フェニ
    レンビニレン）と、５〜１０％の範囲のポリ（２，５−
    ジメチル−フェニレンビニレン）とを含有することを特
    徴とする共役半導電性コポリマー。
  24. 【請求項２４】請求項１に記載された方法により得るこ
    とができ、かつポリ（ｐ−フェニレンビニレン）と、少
    なくとも２０％のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含
    有するポリ（ｐ−フェニレン−１−メトキシ−１，２−
    エタンジイル）とからなることを特徴とする共役半導電
    性コポリマー。
  25. 【請求項２５】請求項９〜１５のいずれか１項に記載の
    コポリマーにおいて、モノマー単位の少なくとも１つ
    が、コポリマーを可溶性にするように、可溶化基で置換
    されたアリーレンビニレン基をアリーレン環に有するこ
    とを特徴とする半導電性共役コポリマー。
  26. 【請求項２６】請求項２５記載のコポリマーにおいて、
    前記可溶化基は、炭素原子数が少なくとも４個であるア
    ルコキシ基であることを特徴とする半導電性共役コポリ
    マー。
  27. 【請求項２７】請求項２６記載のコポリマーにおいて、
    前記アルコキシ基が２−メチルペンチロキシ基または２
    −エチルヘキシロキシ基であることを特徴とする半導電
    性共役コポリマー。
  28. 【請求項２８】請求項１に記載された方法により得るこ
    とができ、かつ９０〜９５％の範囲のポリ（ｐ−フェニ
    レンビニレン）と、５〜１０％の範囲のポリ（２−メト
    キシ−５−（２’−メチルペンチロキシ）−パラ−フェ
    ニレンビニレン）とを含有することを特徴とする共役半
    導電性コポリマー。
  29. 【請求項２９】請求項１に記載された方法により得るこ
    とができ、かつ９０〜９５％の範囲のポリ（ｐ−フェニ
    レンビニレン）と、５〜１０％の範囲のポリ（２−メト
    キシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−パラ−フェ
    ニレン）とを含有することを特徴とする共役半導電性コ
    ポリマー。
  30. 【請求項３０】請求項１〜８のいずれか１項に記載され
    た方法により得られた半導電性共役コポリマー。
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