JP3219480B2 - 排気ガス処理方法及び触媒 - Google Patents
排気ガス処理方法及び触媒Info
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- JP3219480B2 JP3219480B2 JP23070092A JP23070092A JP3219480B2 JP 3219480 B2 JP3219480 B2 JP 3219480B2 JP 23070092 A JP23070092 A JP 23070092A JP 23070092 A JP23070092 A JP 23070092A JP 3219480 B2 JP3219480 B2 JP 3219480B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は内燃機関等の排気ガス、
すなわち、一酸化炭素（以下、ＣＯと略称）、炭化水素
（以下、ＨＣと略称）及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘと
略称）を含有する排気ガスの処理方法及び排気ガス処理
触媒に関する。
すなわち、一酸化炭素（以下、ＣＯと略称）、炭化水素
（以下、ＨＣと略称）及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘと
略称）を含有する排気ガスの処理方法及び排気ガス処理
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等のガソリンエンジン、トラッ
ク、バス等のディーゼルエンジンなどから排出される燃
焼排ガス中にはＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣなどの光化学スモッ
グの原因になると言われている有害物質が含まれてお
り、環境保全の立場から、その除去方法の開発は重大か
つ緊急の社会的課題である。上記物質を同時に除去する
触媒としてはＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を耐熱性基材上のア
ルミナコート層に担持したものがほとんどである。
ク、バス等のディーゼルエンジンなどから排出される燃
焼排ガス中にはＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣなどの光化学スモッ
グの原因になると言われている有害物質が含まれてお
り、環境保全の立場から、その除去方法の開発は重大か
つ緊急の社会的課題である。上記物質を同時に除去する
触媒としてはＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を耐熱性基材上のア
ルミナコート層に担持したものがほとんどである。
【０００３】上記３物質を同時に除去できる触媒を通常
三元触媒｛例えばＰｔ、Ｐｄ（活性金属）／Ａｌ2 Ｏ3
（担体）／コージライト（ハニカム基材）｝と呼ばれる
が、これら触媒は排気中の酸素量が理論量（排気中の未
燃焼成分を完全に酸化するのに必要な最少酸素濃度）よ
り大きくなった場合（リーンバーン）は排気中のＮＯｘ
を還元除去することが不十分な点がある。
三元触媒｛例えばＰｔ、Ｐｄ（活性金属）／Ａｌ2 Ｏ3
（担体）／コージライト（ハニカム基材）｝と呼ばれる
が、これら触媒は排気中の酸素量が理論量（排気中の未
燃焼成分を完全に酸化するのに必要な最少酸素濃度）よ
り大きくなった場合（リーンバーン）は排気中のＮＯｘ
を還元除去することが不十分な点がある。
【０００４】そのため、現状のガソリン自動車では排気
中の酸素量を理論量に調整して、燃料を過剰に消費させ
た状態で運転を実施している。しかし、最近の地球環境
問題の高まりの中で、自動車からの二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）発生の抑制が急務とされ、早急に低燃費型のエン
ジンの搭載が必要となっている。しかし、現状において
は上記エンジンの排ガスのＮＯｘの浄化が不十分のた
め、効率のよい低燃費型エンジン（リーンバーンエンジ
ン等）を搭載することができない。
中の酸素量を理論量に調整して、燃料を過剰に消費させ
た状態で運転を実施している。しかし、最近の地球環境
問題の高まりの中で、自動車からの二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）発生の抑制が急務とされ、早急に低燃費型のエン
ジンの搭載が必要となっている。しかし、現状において
は上記エンジンの排ガスのＮＯｘの浄化が不十分のた
め、効率のよい低燃費型エンジン（リーンバーンエンジ
ン等）を搭載することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、ゼオライトに銅
をイオン交換した触媒がＮＯの直接分解に有効であるこ
とが報告された（特開昭６０−１２５２５０号公報）。
又本発明者らは種々の金属を含有させた結晶性シリケー
ト触媒が酸素が大過剰なエンジン排ガス状態においても
ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排ガスを高活性で安定に浄化する
ことを見い出している（特願平０１−３０３１９４号、
特願平０２−１０５１６８号、特願平０３−１９２８２
９号等）。また、本発明者らは貴金属系（Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ）触媒においても４００
℃以下の低温において高酸素濃度域の排ガスのＮＯｘが
浄化されることを確認している。
をイオン交換した触媒がＮＯの直接分解に有効であるこ
とが報告された（特開昭６０−１２５２５０号公報）。
又本発明者らは種々の金属を含有させた結晶性シリケー
ト触媒が酸素が大過剰なエンジン排ガス状態においても
ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排ガスを高活性で安定に浄化する
ことを見い出している（特願平０１−３０３１９４号、
特願平０２−１０５１６８号、特願平０３−１９２８２
９号等）。また、本発明者らは貴金属系（Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ）触媒においても４００
℃以下の低温において高酸素濃度域の排ガスのＮＯｘが
浄化されることを確認している。
【０００６】しかし、上記結晶性シリケート触媒及び貴
金属触媒をそのまま自動車エンジンの排ガス処理触媒に
用いるとＣＯ、ＨＣの燃焼が顕著になり過ぎ、ＮＯｘの
還元除去が限られた温度域でのみ生じ、広範囲な排ガス
温度域には進まないと言う問題があった。
金属触媒をそのまま自動車エンジンの排ガス処理触媒に
用いるとＣＯ、ＨＣの燃焼が顕著になり過ぎ、ＮＯｘの
還元除去が限られた温度域でのみ生じ、広範囲な排ガス
温度域には進まないと言う問題があった。
【０００７】本発明は上記従来技術の問題点を解決する
ためのものであり、その目的とするところは酸素過剰雰
囲気下においても、１５０〜５５０℃の広温度域におい
て効率よくＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを除去することができ
る排気ガス処理方法及びその方法に好適に使用できる排
気ガス処理触媒を提供することにある。
ためのものであり、その目的とするところは酸素過剰雰
囲気下においても、１５０〜５５０℃の広温度域におい
て効率よくＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを除去することができ
る排気ガス処理方法及びその方法に好適に使用できる排
気ガス処理触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】結晶性シリケート触媒の
有効なＮＯｘ浄化活性温度域は３００〜５５０℃、貴金
属系触媒は１５０〜４００℃である。活性温度域を広げ
るため上記２種の触媒を混合させても、貴金属系触媒が
支配的になり活性温度域は１５０〜４００℃のままであ
った。この原因としては低温域においてＮＯｘの有効な
還元剤であるＣＯ、ＨＣが浄化されてしまうため、４０
０℃では結晶性シリケート触媒が不活性な状態となって
いるためと考えられる。
有効なＮＯｘ浄化活性温度域は３００〜５５０℃、貴金
属系触媒は１５０〜４００℃である。活性温度域を広げ
るため上記２種の触媒を混合させても、貴金属系触媒が
支配的になり活性温度域は１５０〜４００℃のままであ
った。この原因としては低温域においてＮＯｘの有効な
還元剤であるＣＯ、ＨＣが浄化されてしまうため、４０
０℃では結晶性シリケート触媒が不活性な状態となって
いるためと考えられる。
【０００９】そこで、本発明者らは高温域で高い脱硝活
性を有する結晶性シリケート触媒を開発すると共に、双
方の触媒の特徴を有効に発現させるため、下記の方法に
より活性温度域を広げることに成功した。
性を有する結晶性シリケート触媒を開発すると共に、双
方の触媒の特徴を有効に発現させるため、下記の方法に
より活性温度域を広げることに成功した。
【００１０】すなわち、本発明は次の（１）〜（３）の
構成を有するものである。 （１）脱水された状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ｛ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１
種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧
０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の
化学式を有する結晶性シリケートを母結晶とし、その母
結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉと
Ｏよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、かつ表
１で示すＸ線回折特性を有する層状複合結晶シリケート
上に、活性金属として銅、コバルト、ニッケル、鉄、銀
からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属（但
し、銅又はコバルトとさらに鉄及びニッケルからなる群
から選ばれる１種以上の金属との組合せを除く）を担持
させてなることを特徴とする排気ガス処理触媒。
構成を有するものである。 （１）脱水された状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ｛ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１
種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧
０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の
化学式を有する結晶性シリケートを母結晶とし、その母
結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉと
Ｏよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、かつ表
１で示すＸ線回折特性を有する層状複合結晶シリケート
上に、活性金属として銅、コバルト、ニッケル、鉄、銀
からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属（但
し、銅又はコバルトとさらに鉄及びニッケルからなる群
から選ばれる１種以上の金属との組合せを除く）を担持
させてなることを特徴とする排気ガス処理触媒。
【００１１】（２）排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒
素酸化物を除去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活
性が高い請求項１に記載の触媒を、排気流出側に低温域
で脱硝活性が高い触媒を直列に配置して用いることを特
徴とする排気ガス処理方法。
素酸化物を除去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活
性が高い請求項１に記載の触媒を、排気流出側に低温域
で脱硝活性が高い触媒を直列に配置して用いることを特
徴とする排気ガス処理方法。
【００１２】（３）低温域で脱硝活性が高い触媒が、活
性金属種として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ、Ａｕからなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の金属を、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 の酸化物、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・Ｚｒ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、
ＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 の複合酸化物、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、
ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 の固体超強酸、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、
シリカライトのゼオライト、表１で示すＸ線回折特性を
有し、脱水された状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の金属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１
２）の化学式で表わされる結晶性シリケート、前記
（１）の結晶性シリケート、及び層状結晶性シリケート
から選ばれた物質群より選ばれる担体に担持させてなる
触媒であることを特徴とする前記（２）の排気ガス処理
方法。
性金属種として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ、Ａｕからなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の金属を、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 の酸化物、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・Ｚｒ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、
ＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 の複合酸化物、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、
ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 の固体超強酸、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、
シリカライトのゼオライト、表１で示すＸ線回折特性を
有し、脱水された状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の金属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１
２）の化学式で表わされる結晶性シリケート、前記
（１）の結晶性シリケート、及び層状結晶性シリケート
から選ばれた物質群より選ばれる担体に担持させてなる
触媒であることを特徴とする前記（２）の排気ガス処理
方法。
【００１３】
【作用】本発明で使用する触媒による脱硝反応式を模式
的に記すと以下のようになる。
的に記すと以下のようになる。
【００１４】
【化１】
【００１５】上述ではＨＣの１例をＣ3 Ｈ6 で表わし、
活性化されたＣ3 Ｈ6 をＣＨ2 Ｏ*で表わしている。上
記反応は触媒上において、炭化水素（ＨＣ）が酸素によ
り活性化され（式）、活性化されたＨＣが燃焼する
（式）とともにＮＯ除去用の還元剤としても利用され
る（式）。通常、式と式は競争反応であり、活性
化された炭化水素は反応条件により消費量が異なる。
活性化されたＣ3 Ｈ6 をＣＨ2 Ｏ*で表わしている。上
記反応は触媒上において、炭化水素（ＨＣ）が酸素によ
り活性化され（式）、活性化されたＨＣが燃焼する
（式）とともにＮＯ除去用の還元剤としても利用され
る（式）。通常、式と式は競争反応であり、活性
化された炭化水素は反応条件により消費量が異なる。
【００１６】自動車等の内燃機関の排ガスは運転条件に
より種々の組成、流量、温度を有する。例えば、ガソリ
ン自動車排ガスにおいてはリーンバーンエンジン用では
ＣＯ：０．１〜１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５
％、Ｈ2 Ｏ：約１３％、Ｈ2 ：０．１〜０．３％、ＨＣ
（Ｃ1 換算）：０．１〜１％、ＳＯ2 ：約０．００２
％、Ｏ2 ：０．２〜１０％、ＣＯ2 ：約１２％であり、
排ガス流量は６〜１６リットル／ｓ、排ガス温度１５０
〜５５０℃となる。さらに使用する車の種類、排気量等
により上記排ガス条件が大きく変化する。
より種々の組成、流量、温度を有する。例えば、ガソリ
ン自動車排ガスにおいてはリーンバーンエンジン用では
ＣＯ：０．１〜１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５
％、Ｈ2 Ｏ：約１３％、Ｈ2 ：０．１〜０．３％、ＨＣ
（Ｃ1 換算）：０．１〜１％、ＳＯ2 ：約０．００２
％、Ｏ2 ：０．２〜１０％、ＣＯ2 ：約１２％であり、
排ガス流量は６〜１６リットル／ｓ、排ガス温度１５０
〜５５０℃となる。さらに使用する車の種類、排気量等
により上記排ガス条件が大きく変化する。
【００１７】これまで、上記条件において安全に排ガス
を処理するためには単一な触媒一つでは困難であった。
そこで、本発明者は高温において脱硝活性が優れた触媒
と低温にて脱硝活性が優れた触媒を組み合わせて用いる
ことにより、上記排ガス条件においても完全に排ガス
（特にＮＯｘ）を除去することができる方法を見出した
ものである。
を処理するためには単一な触媒一つでは困難であった。
そこで、本発明者は高温において脱硝活性が優れた触媒
と低温にて脱硝活性が優れた触媒を組み合わせて用いる
ことにより、上記排ガス条件においても完全に排ガス
（特にＮＯｘ）を除去することができる方法を見出した
ものである。
【００１８】すなわち、排ガス除去の反応式（〜）
において、、式の反応速度の違いに注目して、高温
にて脱硝活性の優れた触媒はｋ2 ／ｋ3 比が小さく低温
域では未燃ＨＣやＣＯが残る触媒を選定する。一方、低
温にて脱硝活性の優れた触媒はｋ1 、ｋ2 、ｋ3 ともに
前者より大きく、低温域においてはＨＣやＣＯがほとん
ど燃焼除去できる触媒を選定する。配置方法は排気流入
口側に高温にて脱硝活性が優れた触媒を、排気流出側に
低温にて脱硝活性が優れた触媒を直列に配置する。な
お、これら触媒は、触媒を半分に切断して継ぎ合わせる
ため、容量は従来のままと考えてよい。
において、、式の反応速度の違いに注目して、高温
にて脱硝活性の優れた触媒はｋ2 ／ｋ3 比が小さく低温
域では未燃ＨＣやＣＯが残る触媒を選定する。一方、低
温にて脱硝活性の優れた触媒はｋ1 、ｋ2 、ｋ3 ともに
前者より大きく、低温域においてはＨＣやＣＯがほとん
ど燃焼除去できる触媒を選定する。配置方法は排気流入
口側に高温にて脱硝活性が優れた触媒を、排気流出側に
低温にて脱硝活性が優れた触媒を直列に配置する。な
お、これら触媒は、触媒を半分に切断して継ぎ合わせる
ため、容量は従来のままと考えてよい。
【００１９】本発明で使用する低温域で脱硝活性が優れ
た触媒は貴金属系であり、金属種としてはＰｔ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｕが挙げられる。こ
れら金属を担持する担体としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 の金属酸化物、ＳｉＯ2 ・Ａｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2、
Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 の複合酸化
物、さらにＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 の固体
超強酸、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、シリカライト等のゼオラ
イト、また以下に述べる高温用触媒として使用する結晶
性シリケート、層状結晶性シリケートも用いることがで
きる。
た触媒は貴金属系であり、金属種としてはＰｔ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｕが挙げられる。こ
れら金属を担持する担体としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 の金属酸化物、ＳｉＯ2 ・Ａｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2、
Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 の複合酸化
物、さらにＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 の固体
超強酸、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、シリカライト等のゼオラ
イト、また以下に述べる高温用触媒として使用する結晶
性シリケート、層状結晶性シリケートも用いることがで
きる。
【００２０】一方高温側に脱硝活性が優れた触媒として
は、後記表１で示すＸ線回折特性を有し、脱水された状
態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 〕・
ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の金
属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１２）の化学式
で表わされる結晶性シリケート上に活性金属を担持した
触媒が挙げられる。なお、上記活性金属が銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、銀の中から少なくとも１種以上含有
するものである。
は、後記表１で示すＸ線回折特性を有し、脱水された状
態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 〕・
ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の金
属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１２）の化学式
で表わされる結晶性シリケート上に活性金属を担持した
触媒が挙げられる。なお、上記活性金属が銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、銀の中から少なくとも１種以上含有
するものである。
【００２１】また本発明者らは既に上記結晶性シリケー
トより耐久性に優れたシリケートを提案している（特願
平３−３４４２７３号、特願平３−１９２８２９号）。
本発明の触媒におけるシリケートは予め合成した結晶性
シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶
と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリ
ケートを成長させてなり、かつ表１で示されるＸ線回折
パターンを有する層状複合結晶性シリケートである。こ
の層状複合結晶性シリケートの母結晶とは脱水された状
態で酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ2 Ｏ｛ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビスマ
ス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の金属、
Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ＞０、ａ
＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有する
結晶性シリケートであり、表１に示されるＸ線回折パタ
ーンを有するものである。本発明の触媒はこの層状複合
結晶性シリケートに活性金属として銅、コバルト、ニッ
ケル、鉄、銀の中から少なくとも１種以上（但し、銅と
コバルト、銅とニッケル、銅と鉄、コバルトとニッケ
ル、コバルトと鉄、銅とコバルトとニッケル、銅とコバ
ルトと鉄、銅とニッケルと鉄、コバルトとニッケルと
鉄、及び銅とコバルトとニッケルと鉄の組合せを除く）
を含有しているものである。
トより耐久性に優れたシリケートを提案している（特願
平３−３４４２７３号、特願平３−１９２８２９号）。
本発明の触媒におけるシリケートは予め合成した結晶性
シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶
と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリ
ケートを成長させてなり、かつ表１で示されるＸ線回折
パターンを有する層状複合結晶性シリケートである。こ
の層状複合結晶性シリケートの母結晶とは脱水された状
態で酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ2 Ｏ｛ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビスマ
ス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の金属、
Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ＞０、ａ
＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有する
結晶性シリケートであり、表１に示されるＸ線回折パタ
ーンを有するものである。本発明の触媒はこの層状複合
結晶性シリケートに活性金属として銅、コバルト、ニッ
ケル、鉄、銀の中から少なくとも１種以上（但し、銅と
コバルト、銅とニッケル、銅と鉄、コバルトとニッケ
ル、コバルトと鉄、銅とコバルトとニッケル、銅とコバ
ルトと鉄、銅とニッケルと鉄、コバルトとニッケルと
鉄、及び銅とコバルトとニッケルと鉄の組合せを除く）
を含有しているものである。
【００２２】なお、本発明は排気流入側に高温活性触媒
（結晶性シリケート）、排気流出側に低温活性触媒（貴
金属系）を配置するものであるが、高温活性触媒も低温
活性触媒もそれぞれの金属種によって最適な温度範囲が
あるので、高温活性触媒を２分割し排気流入側により高
温活性触媒を、その下流にそれよりも低温ではあるが高
温活性触媒を組合せてもよいし、同様に低温活性触媒を
２分割し、排気流出側の上流側に比較的高温でも活性の
ある低温活性触媒を、その下流にそれよりも低温で活性
な低温活性触媒を組合せて使用してもよい。
（結晶性シリケート）、排気流出側に低温活性触媒（貴
金属系）を配置するものであるが、高温活性触媒も低温
活性触媒もそれぞれの金属種によって最適な温度範囲が
あるので、高温活性触媒を２分割し排気流入側により高
温活性触媒を、その下流にそれよりも低温ではあるが高
温活性触媒を組合せてもよいし、同様に低温活性触媒を
２分割し、排気流出側の上流側に比較的高温でも活性の
ある低温活性触媒を、その下流にそれよりも低温で活性
な低温活性触媒を組合せて使用してもよい。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【実施例】（実施例１） 排気の流れに対して、流入側に高温にて脱硝活性が高い
触媒を流出側に低温にて脱硝活性が高い触媒を配置した
排気ガス処理触媒を次のように調製した。なお、触媒１
〜１８は参考例である。
触媒を流出側に低温にて脱硝活性が高い触媒を配置した
排気ガス処理触媒を次のように調製した。なお、触媒１
〜１８は参考例である。
【００２５】（触媒１〜２２・・・高温活性触媒の調
製） （触媒１）下記のモル比で表わされる結晶性シリケート
Ｎａ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ）・
３０ＳｉＯ2 ・１０００Ｈ2 Ｏ（Ｘ線回折特性は表１）
１ｋｇを、酢酸銅１００ｇを５０リットルの水に溶解し
た水溶液の中に入れ、室温にて１２時間攪拌し、イオン
交換操作を行った。このイオン交換操作１回後、水洗
し、１００℃で１２時間乾燥後、さらに上記操作を３回
繰り返しイオン交換を行い水洗、乾燥後、触媒１を得
た。この触媒１のＣｕ担持量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇで
あった。なお、この時の触媒１の組成はＣｕＯ・（０．
２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ）・３０ＳｉＯ2 で表
わされる。
製） （触媒１）下記のモル比で表わされる結晶性シリケート
Ｎａ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ）・
３０ＳｉＯ2 ・１０００Ｈ2 Ｏ（Ｘ線回折特性は表１）
１ｋｇを、酢酸銅１００ｇを５０リットルの水に溶解し
た水溶液の中に入れ、室温にて１２時間攪拌し、イオン
交換操作を行った。このイオン交換操作１回後、水洗
し、１００℃で１２時間乾燥後、さらに上記操作を３回
繰り返しイオン交換を行い水洗、乾燥後、触媒１を得
た。この触媒１のＣｕ担持量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇで
あった。なお、この時の触媒１の組成はＣｕＯ・（０．
２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ）・３０ＳｉＯ2 で表
わされる。
【００２６】上記触媒１に対してシリカゾル（スノーテ
ックス・・・シリカ分２０％）とアルミナゾル（アルミ
ナ分１０％）とを触媒粉末１００部に対して各々７０
部、２０部と水を３００部加え、さらに硝酸を加えてｐ
Ｈ＝４としてウォッシュコート用スラリを得た。１ｍｍ
目ピッチのコーディエライトハニカム基材（０．５リッ
トル）に上記スラリを浸漬し、切り出し後余分なスラリ
を圧縮空気が吹き払い１２０℃で約３０分間乾燥し、乾
燥後、更にハニカム基材をスラリ溶液に浸漬する。繰り
返し上記操作を行い所定量の触媒（約６００／ｍ2 基材
表面）をコートした後、６００℃３時間電気炉中で焼成
し、ハニカム触媒１を得た。
ックス・・・シリカ分２０％）とアルミナゾル（アルミ
ナ分１０％）とを触媒粉末１００部に対して各々７０
部、２０部と水を３００部加え、さらに硝酸を加えてｐ
Ｈ＝４としてウォッシュコート用スラリを得た。１ｍｍ
目ピッチのコーディエライトハニカム基材（０．５リッ
トル）に上記スラリを浸漬し、切り出し後余分なスラリ
を圧縮空気が吹き払い１２０℃で約３０分間乾燥し、乾
燥後、更にハニカム基材をスラリ溶液に浸漬する。繰り
返し上記操作を行い所定量の触媒（約６００／ｍ2 基材
表面）をコートした後、６００℃３時間電気炉中で焼成
し、ハニカム触媒１を得た。
【００２７】（触媒２〜１４）触媒１の調製で用いた結
晶性シリケートの代わりに、種々のモル比を有する結晶
性シリケート（Ｘ線回折特性が表１）を用いて、触媒１
と同様の方法にて下記に脱水された状態で示す組成の触
媒粉末を得る。 ＣｕＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・２５ＳｉＯ2 ・・・触媒２ ＣｕＯ・〔０．１Ｌａ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３５ＳｉＯ2 ・・・触媒３ ＣｕＯ・〔０．３Ｃｒ2 Ｏ3 ・０．３Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．４Ａｌ2 Ｏ3 〕 ・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒４ ＣｕＯ・〔０．５Ｇａ2 Ｏ3 ・０．５Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒５ ＣｕＯ・〔０．１Ｃｏ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒６ ＣｕＯ・〔０．１Ｔｉ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒７ ＣｕＯ・〔０．１Ｎｂ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒８ ＣｕＯ・〔０．１Ｖ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３５ＳｉＯ2 ・・・触媒９ ＣｕＯ・〔０．０５Ｂｉ2 Ｏ3 ・０．９５Ａｌ2 Ｏ3 〕・３１ＳｉＯ2 ・・・触媒１０ ＣｕＯ・〔０．１Ｔａ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒１１ ＣｕＯ・〔０．０５Ｓｂ2 Ｏ3 ・０．９５Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒１２ ＣｕＯ・〔０．１Ｎｉ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・２８ＳｉＯ2 ・・・触媒１３ ＣｕＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒１４
晶性シリケートの代わりに、種々のモル比を有する結晶
性シリケート（Ｘ線回折特性が表１）を用いて、触媒１
と同様の方法にて下記に脱水された状態で示す組成の触
媒粉末を得る。 ＣｕＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・２５ＳｉＯ2 ・・・触媒２ ＣｕＯ・〔０．１Ｌａ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３５ＳｉＯ2 ・・・触媒３ ＣｕＯ・〔０．３Ｃｒ2 Ｏ3 ・０．３Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．４Ａｌ2 Ｏ3 〕 ・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒４ ＣｕＯ・〔０．５Ｇａ2 Ｏ3 ・０．５Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒５ ＣｕＯ・〔０．１Ｃｏ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒６ ＣｕＯ・〔０．１Ｔｉ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒７ ＣｕＯ・〔０．１Ｎｂ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒８ ＣｕＯ・〔０．１Ｖ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３５ＳｉＯ2 ・・・触媒９ ＣｕＯ・〔０．０５Ｂｉ2 Ｏ3 ・０．９５Ａｌ2 Ｏ3 〕・３１ＳｉＯ2 ・・・触媒１０ ＣｕＯ・〔０．１Ｔａ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒１１ ＣｕＯ・〔０．０５Ｓｂ2 Ｏ3 ・０．９５Ａｌ2 Ｏ3 〕・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒１２ ＣｕＯ・〔０．１Ｎｉ2 Ｏ3 ・０．９Ａｌ2 Ｏ3 〕・２８ＳｉＯ2 ・・・触媒１３ ＣｕＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０ＳｉＯ2 ・・・触媒１４
【００２８】（触媒１５〜１８）触媒１で用いた結晶性
シリケート１ｋｇを塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2
Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化第
二鉄（ＦｅＣｌ2 ・６Ｈ 2 Ｏ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）
１モルを５０リットルの水に６０℃にて溶解した水溶液
に入れ、触媒１の調製で行なったイオン交換操作と同様
な方法で触媒１５〜１８を得た。また、上記粉末触媒２
〜１８は触媒１と同様な方法でハニカム化しハニカム触
媒２〜１８を得た。
シリケート１ｋｇを塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2
Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化第
二鉄（ＦｅＣｌ2 ・６Ｈ 2 Ｏ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）
１モルを５０リットルの水に６０℃にて溶解した水溶液
に入れ、触媒１の調製で行なったイオン交換操作と同様
な方法で触媒１５〜１８を得た。また、上記粉末触媒２
〜１８は触媒１と同様な方法でハニカム化しハニカム触
媒２〜１８を得た。
【００２９】（触媒１９）触媒１の結晶性シリケートの
代わりに下記層状複合結晶性シリケートを使用した。こ
の層状複合結晶性シリケートの合成法は下記の通りであ
る。
代わりに下記層状複合結晶性シリケートを使用した。こ
の層状複合結晶性シリケートの合成法は下記の通りであ
る。
【００３０】（母結晶Ａの合成）水ガラス１号（ＳｉＯ
2 ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、
この溶液を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸
アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、
酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２
ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂと
する。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成
させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。
2 ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、
この溶液を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸
アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、
酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２
ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂと
する。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成
させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。
【００３１】このスラリを２０リットルのオートクレー
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３
時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性シ
リケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の
組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表
示されるものである。０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ〕・２５ＳｉＯ2
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３
時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性シ
リケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の
組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表
示されるものである。０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ〕・２５ＳｉＯ2
【００３２】微粉砕した上記母結晶Ａ（結晶性シリケー
トＡ）：１０００ｇを水：２１６０ｇに添加し、さらに
コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：２０％）：４５９０ｇを
添加し、十分攪拌を行い、この溶液を溶液ａとする。一
方、水：２００８ｇに水酸化ナトリウム：１０５．８ｇ
を溶解させ溶液ｂを得る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂ
を徐々に滴下し、沈殿を生成させてスラリを得る。この
スラリをオートクレーブに入れ、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド：５６８ｇを水：２１０６ｇに溶解さ
せた溶液を上記オートクレーブに添加する。このオート
クレーブで１６０℃、７２時間水熱合成を行い（２００
ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄して乾燥後、５００
℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シリケートＡを得
る。この層状複合結晶性シリケートＡは前記表１に示す
Ｘ線回折特性を有する。
トＡ）：１０００ｇを水：２１６０ｇに添加し、さらに
コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：２０％）：４５９０ｇを
添加し、十分攪拌を行い、この溶液を溶液ａとする。一
方、水：２００８ｇに水酸化ナトリウム：１０５．８ｇ
を溶解させ溶液ｂを得る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂ
を徐々に滴下し、沈殿を生成させてスラリを得る。この
スラリをオートクレーブに入れ、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド：５６８ｇを水：２１０６ｇに溶解さ
せた溶液を上記オートクレーブに添加する。このオート
クレーブで１６０℃、７２時間水熱合成を行い（２００
ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄して乾燥後、５００
℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シリケートＡを得
る。この層状複合結晶性シリケートＡは前記表１に示す
Ｘ線回折特性を有する。
【００３３】上記層状複合結晶性シリケートＡは触媒１
と同様な方法により銅イオン交換を行い、粉末触媒１９
を得、又ハニカム化も同様に行い、ハニカム触媒１９を
得た。
と同様な方法により銅イオン交換を行い、粉末触媒１９
を得、又ハニカム化も同様に行い、ハニカム触媒１９を
得た。
【００３４】（触媒２０〜２２）触媒１９の層状複合結
晶性シリケートの合成において、酢酸カルシウムの代わ
りに酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリ
ウムを酸化物換算でＣａＯと同じモル数を添加し、母結
晶Ｂ〜Ｄを調製し、さらに同様の方法にて層状複合結晶
性シリケートＢ〜Ｄを調製した。このシリケートを触媒
１と同様に銅イオン交換し粉末触媒２０〜２２を得、さ
らにハニカム触媒２０〜２２へと調製した。ハニカム触
媒１〜２２を表２にまとめる。
晶性シリケートの合成において、酢酸カルシウムの代わ
りに酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリ
ウムを酸化物換算でＣａＯと同じモル数を添加し、母結
晶Ｂ〜Ｄを調製し、さらに同様の方法にて層状複合結晶
性シリケートＢ〜Ｄを調製した。このシリケートを触媒
１と同様に銅イオン交換し粉末触媒２０〜２２を得、さ
らにハニカム触媒２０〜２２へと調製した。ハニカム触
媒１〜２２を表２にまとめる。
【００３５】（触媒２３〜４３・・・低温活性触媒の調
製） （触媒２３〜３７）低温側（４００℃以下）で活性を有
する触媒を下記方法にて調製する。表面積２８５ｍ2 ／
ｇ、充填密度０．４ｇ／ｃｃの物性を有する触媒学会参
照触媒アルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−２）をボールミルで
粉砕して、シリカゾル、アルミナゾルを触媒１のハニカ
ム化と同様に添加してアルミナ担体のスラリを得、１ｍ
ｍピッチのコーティエライト製ハニカム基材にコートし
た。このハニカムを塩化白金酸水溶液（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ，２２．７ｇ／リットル）に１時間、室温で浸漬し
て、浸漬後、余分な液を取り除いて乾燥を行い、その後
窒素雰囲気にて５００℃×６時間パージを行なって触媒
２３を得た。
製） （触媒２３〜３７）低温側（４００℃以下）で活性を有
する触媒を下記方法にて調製する。表面積２８５ｍ2 ／
ｇ、充填密度０．４ｇ／ｃｃの物性を有する触媒学会参
照触媒アルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−２）をボールミルで
粉砕して、シリカゾル、アルミナゾルを触媒１のハニカ
ム化と同様に添加してアルミナ担体のスラリを得、１ｍ
ｍピッチのコーティエライト製ハニカム基材にコートし
た。このハニカムを塩化白金酸水溶液（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ，２２．７ｇ／リットル）に１時間、室温で浸漬し
て、浸漬後、余分な液を取り除いて乾燥を行い、その後
窒素雰囲気にて５００℃×６時間パージを行なって触媒
２３を得た。
【００３６】上記アルミナの代わりに、ＺｒＯ2 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 の酸化物、ＳｉＯ2・Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｉ
Ｏ2 ・ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・Ｓ
ｉＯ 2 の複合酸化物、さらにＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4
／ＴｉＯ2 の固体超強酸類、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−
５型ゼオライト、シリカライト、さらに触媒１及び触媒
１９で使用する結晶性シリケートを用いて、上記方法で
ハニカム基材にコートし、さらに塩化白金酸に浸漬して
白金を担持し、触媒２４〜３７を得た。
Ｏ2 、ＴｉＯ2 の酸化物、ＳｉＯ2・Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｉ
Ｏ2 ・ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・Ｓ
ｉＯ 2 の複合酸化物、さらにＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4
／ＴｉＯ2 の固体超強酸類、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−
５型ゼオライト、シリカライト、さらに触媒１及び触媒
１９で使用する結晶性シリケートを用いて、上記方法で
ハニカム基材にコートし、さらに塩化白金酸に浸漬して
白金を担持し、触媒２４〜３７を得た。
【００３７】（触媒３８〜４４）触媒２３の調製におい
て、塩化白金酸溶液の代わりに、下記の金属溶液にアル
ミナハニカムを浸漬した。使用した金属溶液は塩化ロジ
ウム水溶液（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2 Ｏ、２０ｇ／リット
ル）、塩化ルテニウム水溶液（ＲｕＣｌ3 、３０ｇ／リ
ットル）、塩化パラジウム水溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2
Ｏ、６０ｇ／リットル）、塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ
Ｃｌ2 、１０ｇ／リットル）、塩化オスミウム水溶液
（ＯｓＣｌ3 、１０ｇ／リットル）、塩化レニウム水溶
液（ＲｅＣｌ3、１０ｇ／リットル）、塩化金酸水溶液
（ＡｕＣｌ3 、１０ｇ／リットル）であり、アルミナハ
ニカムを室温で浸漬したあと、乾燥、Ｎ2 パージ（５０
０℃×６時間）し、触媒３８〜４４を得た。ハニカム触
媒２３〜４４を表３にまとめる。
て、塩化白金酸溶液の代わりに、下記の金属溶液にアル
ミナハニカムを浸漬した。使用した金属溶液は塩化ロジ
ウム水溶液（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2 Ｏ、２０ｇ／リット
ル）、塩化ルテニウム水溶液（ＲｕＣｌ3 、３０ｇ／リ
ットル）、塩化パラジウム水溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2
Ｏ、６０ｇ／リットル）、塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ
Ｃｌ2 、１０ｇ／リットル）、塩化オスミウム水溶液
（ＯｓＣｌ3 、１０ｇ／リットル）、塩化レニウム水溶
液（ＲｅＣｌ3、１０ｇ／リットル）、塩化金酸水溶液
（ＡｕＣｌ3 、１０ｇ／リットル）であり、アルミナハ
ニカムを室温で浸漬したあと、乾燥、Ｎ2 パージ（５０
０℃×６時間）し、触媒３８〜４４を得た。ハニカム触
媒２３〜４４を表３にまとめる。
【００３８】（実施例２）実施例１にて調製したハニカ
ム触媒１〜２２を排気流入側にハニカム触媒２３〜４３
を排気流出側に直列に設置にて活性評価試験を実施し
た。活性評価条件は下記の通りで定常活性を評価した。
温度１５０、２５０、４００、５５０℃、ＧＨＳＶ：３
０，０００ｈ-1（排気流入側触媒と排気流出側触媒とを
組み合せた触媒に対して）、ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｃ
Ｏ：１０００ｐｐｍ、Ｃ2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3
Ｈ6 ：３４０ｐｐｍ、Ｏ2 ：８％、Ｈ2 Ｏ：１０％、Ｎ
2 残。触媒は排気流入側と排気流出側を１：１の体積割
合にて配置してＲｕｎ Ｎｏ１〜４２の条件にて実施し
た。活性評価結果を表４〜７に示す。
ム触媒１〜２２を排気流入側にハニカム触媒２３〜４３
を排気流出側に直列に設置にて活性評価試験を実施し
た。活性評価条件は下記の通りで定常活性を評価した。
温度１５０、２５０、４００、５５０℃、ＧＨＳＶ：３
０，０００ｈ-1（排気流入側触媒と排気流出側触媒とを
組み合せた触媒に対して）、ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｃ
Ｏ：１０００ｐｐｍ、Ｃ2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3
Ｈ6 ：３４０ｐｐｍ、Ｏ2 ：８％、Ｈ2 Ｏ：１０％、Ｎ
2 残。触媒は排気流入側と排気流出側を１：１の体積割
合にて配置してＲｕｎ Ｎｏ１〜４２の条件にて実施し
た。活性評価結果を表４〜７に示す。
【００３９】また排気流入側の高温活性触媒においても
２分割（１：１）を行い、排気流入側の前段にハニカム
触媒１５又は１６を後段にハニカム触媒１を配置し、排
気排出側にハニカム触媒２３を配置してＲｕｎ Ｎｏ４
３、４４を実施した。さらに排気流出側の低温活性触媒
においても２分割（１：１）を行い、前段にハニカム触
媒３８又は３９、後段にハニカム触媒２３を配置し、排
気流入側にハニカム触媒１を配置してＲｕｎ Ｎｏ４
５、４６を実施した。加えて、ハニカム触媒１５、１、
３８、２３の順で直列に配置してＲｕｎ４７を実施し
た。なお、この評価は全体の触媒でＧＨＳＶ ３０，０
００ｈ-1にて実施した。
２分割（１：１）を行い、排気流入側の前段にハニカム
触媒１５又は１６を後段にハニカム触媒１を配置し、排
気排出側にハニカム触媒２３を配置してＲｕｎ Ｎｏ４
３、４４を実施した。さらに排気流出側の低温活性触媒
においても２分割（１：１）を行い、前段にハニカム触
媒３８又は３９、後段にハニカム触媒２３を配置し、排
気流入側にハニカム触媒１を配置してＲｕｎ Ｎｏ４
５、４６を実施した。加えて、ハニカム触媒１５、１、
３８、２３の順で直列に配置してＲｕｎ４７を実施し
た。なお、この評価は全体の触媒でＧＨＳＶ ３０，０
００ｈ-1にて実施した。
【００４０】＜比較例＞比較のために、排気流入側と排
気流出側に同一のハニカム触媒１又は２３を配置して活
性評価を実施した。又、粉末触媒１と２３を等量粉末混
合して、この混合物をハニカム化して活性評価用触媒に
供した。上記触媒は実施例２と同一の評価条件でありＲ
ｕｎ４８〜５０に結果を示す。
気流出側に同一のハニカム触媒１又は２３を配置して活
性評価を実施した。又、粉末触媒１と２３を等量粉末混
合して、この混合物をハニカム化して活性評価用触媒に
供した。上記触媒は実施例２と同一の評価条件でありＲ
ｕｎ４８〜５０に結果を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
【発明の効果】上述のように、本発明の排気ガス処理方
法は排気流入側に高温域で脱硝活性が高い触媒を配置
し、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い触媒を配置す
ることにより広温度域において内燃機関から排出される
高Ｏ2 濃度雰囲気中の排ガス（とりわけＮＯｘ）の除去
に優れていることが明らかとなった。
法は排気流入側に高温域で脱硝活性が高い触媒を配置
し、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い触媒を配置す
ることにより広温度域において内燃機関から排出される
高Ｏ2 濃度雰囲気中の排ガス（とりわけＮＯｘ）の除去
に優れていることが明らかとなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−16239（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−154619（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−165816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261211（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−118030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−71225（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (3)
- 【請求項１】 脱水された状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ｛ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１
種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧
０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の
化学式を有する結晶性シリケートを母結晶とし、その母
結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉと
Ｏよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、かつ表
１で示すＸ線回折特性を有する層状複合結晶シリケート
上に、活性金属として銅、コバルト、ニッケル、鉄、銀
からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属（但
し、銅とコバルト、銅とニッケル、銅と鉄、コバルトと
ニッケル、コバルトと鉄、銅とコバルトとニッケル、銅
とコバルトと鉄、銅とニッケルと鉄、コバルトとニッケ
ルと鉄、及び銅とコバルトとニッケルと鉄の組合せを除
く）を担持させてなることを特徴とする排気ガス処理触
媒。 【表１】 - 【請求項２】 排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸
化物を除去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活性が
高い請求項１に記載の触媒を、排気流出側に低温域で脱
硝活性が高い触媒を直列に配置して用いることを特徴と
する排気ガス処理方法。 - 【請求項３】 低温域で脱硝活性が高い触媒が、活性金
属種として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ａｕからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の
金属を、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 の
酸化物、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、
Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ
2 ・ＳｉＯ2 の複合酸化物、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4
／ＴｉＯ2 の固体超強酸、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、シリカ
ライトのゼオライト、表１で示すＸ線回折特性を有し、
脱水された状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ2 Ｏ〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の金属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１
２）の化学式で表わされる結晶性シリケート、請求項１
記載の結晶性シリケート、及び層状結晶性シリケートか
ら選ばれた物質群より選ばれる担体に担持させてなる触
媒であることを特徴とする請求項２記載の排気ガス処理
方法。
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