JP3287873B2

JP3287873B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3287873B2
Application number: JP10943792A
Authority: JP
Inventors: 明秀高見; 智士市川; 雅彦重津; 敏嗣上岡; 修高山; 誠京極
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JPH05228370A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにＰｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１
４．７付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。

【０００３】一方、自動車の分野では上記空燃比を高く
してエンジンの低燃費化を図るという要請がある。その
場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気となるた
め、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくなる。

【０００４】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
ＮＯｘを直接、あるいは共存する還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）により、Ｎ₂とＯ₂とに接触分解させること
ができる。

【０００５】例えば、特開平１−１２７０４４号公報に
は、貴金属を担持したアルミナによる下層と、Ｃｕを担
持したゼオライトによる上層との２層からなる触媒層を
担体上に設けるという提案が記載されている。この場
合、上記下層は、酸化反応用の触媒層であり、排気ガス
浄化能の向上に寄与する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の如きゼ
オライトを用いる触媒は、実験室レベルでは比較的高い
浄化能を有する（例えば８０％を越えるＮＯｘ浄化率が
得られる）ものの、耐熱性が低いという問題がある。す
なわち、実車においては排気ガス温度が時に８００℃か
ら９００℃に近い高温になることがある。その場合、上
記ゼオライト触媒は、活性種としての遷移金属が高温で
シンタリングを起こす等の構造変化を起こして活性が低
下する。

【０００７】上記シンタリングの機構としては次のよう
に考えられる。すなわち、上記ゼオライト触媒を加熱す
ると、該ゼオライト中の電子の移動が促され、これに伴
って、イオン交換担持されている遷移金属やゼオライト
表面に付着している遷移金属イオンがこのゼオライト上
（表面や細孔）を比較的自由に移動する。その結果、遷
移金属イオン同士の衝突を生じることになり、その衝突
場所では遷移金属イオンが複数で寄り集まって安定化
し、さらには、一部金属化を起こして粒子成長を生じ安
定化していく。

【０００８】そして、上述の如き、遷移金属の偏在ない
しはシンタリングによって、ＮＯｘの分解反応の促進が
図れなくなってＮＯｘ浄化率が低下する。

【０００９】そこで、本発明は、排気ガス浄化用触媒の
耐熱性の向上を図り、排気ガス、特にＮＯｘを長期間に
わたって効率良く浄化できるようにすることを課題とす
るものである。

【００１０】また、本発明の他の課題は、触媒の活性温
度域の拡大を図ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、ミ
クロの細孔を有するゼオライト等の結晶質多孔体である
金属含有シリケート触媒層とＣｕ等の金属活性種を有す
る触媒層とを上下に組み合わせて配置すると、触媒の耐
熱性が向上することを見出だしたものであり、さらに、
触媒を三層構造にし、貴金属を担持した無機多孔質を最
下層にすると、触媒の活性温度域を低温側に拡大できる
ことを見出だしたものである。

【００１２】−上記課題を解決する第１の手段−第１の手段は、担体上に材料構成が互いに異なり且つ上
下に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側
の第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体
によって構成され、上記第２触媒層が金属含有シリケー
ト系の触媒によって構成され、上記第３触媒層が金属酸
化物によって構成されていることを特徴とする。

【００１３】−第１の手段の作用− 本手段の場合、各々単独でも触媒活性を示す上記第２触
媒層の金属含有シリケート系触媒と第３触媒層の金属酸
化物触媒とが、互いの金属含有シリケートと金属とによ
って、両触媒層の界面（界面近くも含む、以下同じ）部
に「金属含有シリケートに金属活性種を担持せしめてな
る触媒」と同様の排気ガス浄化、特にＮＯｘ浄化に適し
た触媒部を形成する。

【００１４】従って、上記第２及び第３の両触媒層はそ
れ自体を単独で排気ガス浄化に適した触媒、例えば、Ｎ
Ｏｘ浄化に適したＣｕイオン交換ゼオライト触媒のよう
な耐熱性の低い触媒にする必要はなく、第３触媒層を耐
熱性の高い酸化銅にし、第２触媒層を同じく耐熱性の高
い水素型ゼオライトにすることができ、耐熱性の点で有
利になる。さらに、上記第２触媒層には金属含有シリケ
ート系触媒としてＣｕイオン交換ゼオライトを採用する
こともできるが、その場合、Ｃｕイオンのシンタリング
を生じても、上記界面の触媒部がＮＯｘの浄化作用を呈
するから、触媒活性の低下が少ないものである。

【００１５】また、上記第２触媒層を水素型の金属含有
シリケートによって構成すると、ＮＯｘ浄化能の向上の
点で有利になる。すなわち、上記界面の触媒部は、活性
種としての金属の量は少なくなりがちであるが、Ｎａ型
ゼオライトをベースとするよりも触媒活性が高くなる。
これは、上記界面の触媒部の場合、ベースが水素型金属
含有シリケートであって、このベースがＨＣ及びＮＯｘ
の優れた選択的吸着性を有するためと考えられる。

【００１６】一方、上記第１触媒層を構成する貴金属担
持無機多孔質体は、比較的低温でもＨＣを酸化浄化する
ものであり、これにより、ＮＯｘ浄化温度域の低温側へ
の拡大が図れる。すなわち、上記界面の触媒部は、通常
のゼオライト系触媒の場合と同様に、低温ではＮＯｘ浄
化率が低下する傾向にある。これに対し、上記貴金属を
担持させた無機多孔質体によってＨＣの酸化反応が促進
されるため、その反応熱でその上側の層の昇温が図れ、
排気ガス温度自体は低くとも、ＮＯｘの浄化が円滑に進
行することになる。また、上側の層でのＮＯｘの浄化反
応によって生成するＯ₂が、上記第１触媒層によるＨＣ
の酸化反応によって除去されることも、上記ＮＯｘ浄化
反応が円滑に進行する一因となる。

【００１７】−第１の手段の詳細−第１触媒層の無機多孔質体としては、γ−アルミナ、Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ ₂ 、金属含有シリケートなど高比表面積酸
化物が好適である。特に、耐熱性の観点からは、γ−ア
ルミナが好ましい。金属含有シリケートとしては、その
代表としてゼオライトを用いることができる。その場
合、耐熱性の点では水素型ゼオライトが好適である。ま
た、ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−
５、フェリエライト、モルデナイト等が好ましく使用し
得る。

【００１８】また、上記金属含有シリケートとしては、
上記ゼオライトに代えて、他の金属含有シリケート、例
えば、２種以上の金属を結晶の骨格構成元素とする複合
金属含有シリケートを採用することができ、もちろん、
Ａｌを含まない非アルミノ金属含有シリケートも採用す
ることができる。上記複合金属含有シリケートの骨格構
成金属元素Ｍｅとしては、３Ａ族のＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｔｂ、４Ａ族のＴｉ，Ｚｒ、５Ａ族のＶ，Ｎ
ｂ、６Ａ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ、７Ａ族のＭｎ，Ｔｃ，Ｒ
ｅ、８族のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ、１Ｂ
族のＣｕ、２Ｂ族のＺｎ、３Ｂ族のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ、
４Ｂ族のＧｅ，Ｓｎ、５Ｂ族のＳｂ，Ｂｉ等を採用する
ことができる。また、以上の骨格構成元素ＭｅとＳｉと
の比については、Ｓｉ／Ｍｅ＞５が好適である。

【００１９】上記貴金属としては、酸化触媒として優れ
たＲｈが好適であり、また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕのような他の貴金属も単独で、若しく
は上記Ｒｈと組み合わせて使用し得る。

【００２０】上記第２触媒層の金属含有シリケートとし
ては、上記第１触媒層の無機多孔質体としての金属含有
シリケートと同様に種々のものを使用し得る。例えば、
ゼオライトが好適である。このゼオライトの場合、金属
活性種非担持状態での耐熱性が高く、また、排気ガス中
のＮＯｘ成分に対する選択吸着性に優れ、該成分の浄化
に有効である。

【００２１】また、耐熱性に優れた水素型ゼオライト
や、水素と共に上記遷移金属や非遷移金属のような金属
活性種がイオン交換担持された水素複合型ゼオライトが
好適であり、また、主として上記金属活性種がイオン交
換担持されたゼオライトも好ましい。上記ゼオライトと
しては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５、モルデナイト
等も好ましく使用し得る。

【００２２】また、結晶の骨格を形成する元素として２
種以上の金属を有する上述の複合金属含有シリケートは
特に好適である。すなわち、上記活性種非担持のゼオラ
イトの場合は、高ＳＶ下でのＮＯｘ浄化率が低くなりが
ちであるが、当該複合金属含有シリケートの場合は、高
ＳＶ下でのＮＯｘ浄化性能が高く、耐熱性の点でも優れ
ている。

【００２３】上記第３触媒層を構成する金属酸化物触媒
としては、Ｃｕの酸化物が好適であるが、それ以外のＣ
ｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｃｅ、Ｔｂ等のような他の遷移金属の酸化物も好ましく
使用することができ、さらに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇ
ａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のような非遷移金属の酸化物も
使用し得る。

【００２４】−上記課題を解決する第２の手段−第２の手段は、担体上に材料構成が互いに異なり且つ上
下に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側
の第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体
によって構成され、上記第２触媒層が水素型金属含有シ
リケート系の触媒によって構成され、上記第３触媒層が
金属活性種をイオン交換により担持させた金属含有シリ
ケートによって構成されていることを特徴とする。

【００２５】−第２の手段の作用− このようにすると、第３触媒層が金属含有シリケートに
金属活性種をイオン交換により担持せしめた触媒によっ
て構成されているため、触媒の初期活性の向上が図れ
る。また、第３触媒層の金属活性種と第２触媒層の水素
型金属含有シリケートとによって、両層の界面に金属含
有シリケートに金属活性種を担持せしめた型の触媒部が
でき、第１の手段と同様に、耐熱性及び排気ガス浄化能
が得られ、また、第２触媒層の水素型金属含有シリケー
ト触媒によって触媒活性の点で有利になる上、第１触媒
層によって触媒の活性温度域の拡大が図れる。

【００２６】−第２の手段の詳細− 第１触媒層の貴金属及び無機多孔質体、並びに第２，第
３触媒層の金属含有シリケートについては、先に説明し
た第１の手段のものと同様のものを採用することができ
る。この場合、上記第３触媒層をＣｕイオン交換ゼオラ
イト触媒とし、上記第２触媒層を水素型ゼオライト触媒
とすることが好適である。この第２触媒層の触媒につい
ては、水素と共に他の金属活性種がイオン交換担持され
た水素複合型ゼオライトとすることもできる。また、第
３触媒層の触媒については、金属含有シリケートに２種
以上の金属活性種を組み合わせてイオン交換担持せしめ
るようにすることもできる。

【００２７】第３触媒層の金属活性種としては、Ｃｕが
好適であるが、それ以外のＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、あるいは貴金
属等の他の遷移金属も好ましく使用することができ、さ
らに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の
ような非遷移金属も使用し得る。また、異なる２種以上
の金属活性種を組み合わせて使用することもできる。

【００２８】上記貴金属としては、酸化触媒として優れ
たＲｈが好適であり、また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ａｇのような他の貴金属も単独で、若しくは上記
Ｒｈと組み合わせて使用し得る。

【００２９】−上記課題を解決する第３の手段−第３の手段は、担体上に材料構成が互いに異なり且つ上
下に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側
の第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体
によって構成され、上記第２触媒層が金属活性種を有す
る触媒によって構成され、第３触媒層が金属含有シリケ
ート系の触媒によって構成されていることを特徴とす
る。

【００３０】−第３の手段の作用− 本手段の場合、第２触媒層の金属活性種と第３触媒層の
金属含有シリケートとによって、両層の界面に、金属含
有シリケートに金属活性種を担持せしめた型の触媒部が
でき、先に説明した各手段と同様に、耐熱性が得られ、
また、第１触媒層によって触媒の活性温度域の拡大が図
れる。

【００３１】−第３の手段の詳細− 上記第２触媒層としては、遷移金属等の金属活性種を担
持せしめたγ−アルミナや、金属含有シリケートに金属
活性種をイオン交換により担持せしめたものを採用する
ことができる。金属活性種としては、先に説明した第２
の手段における金属活性種と同様の種々のものを採用し
得る。また、第３触媒層における金属含有シリケート本
体や第１触媒層については、上記第１の手段と同様の種
々のものを採用し得る。

【００３２】この場合、上記金属活性種を担持せしめた
金属含有シリケートは、金属含有シリケート系の触媒で
もあり、金属活性種を有する触媒でもあるが、本発明は
第２触媒層と第３触媒層とを同一の触媒材料によって構
成することを意図するものではない。すなわち、上述の
如く、金属含有シリケート系の触媒と金属活性種を有す
る触媒との組み合わせによって、その界面に別個の触媒
部を形成するものである。

【００３３】

【発明の効果】上記各手段によれば、互いに接する上側
の触媒層と下側の触媒層とのうちの一方の金属活性種と
他方の金属含有シリケートとにより、両者の界面に、金
属含有シリケートに金属活性種を担持せしめてなる触媒
部を形成することができ、触媒の耐熱性の向上を図るこ
とができる。

【００３４】特に三層構造を採用して最下層に貴金属担
持の無機多孔質体を用いたから、触媒の活性温度域の拡
大を図りながら、耐熱性を高めることが可能になり、長
期間にわたって優れたＮＯｘ浄化能を発揮せしめること
ができるようになる。

【００３５】また、上記金属含有シリケート系の触媒と
して水素型ゼオライトを採用したり（請求項２，５）、
あるいは金属酸化物として酸化銅を採用すると（請求項
３）、耐熱性の向上の点で有利になり、さらに、この水
素型ゼオライトを中間の第２触媒層とすると（請求項
２，５）、比較的高い触媒活性を得ることができる。

【００３６】また、上側の第３触媒層を遷移金属イオン
交換金属含有シリケートによって構成する一方、中間の
第２触媒層を水素型金属含有シリケートによって構成す
ると（請求項４）、触媒の初期活性も高めることがで
き、特に上層をＣｕイオン交換ゼオライト触媒とした場
合（請求項５）に上記初期活性大きく高めることができ
る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の参考例及び実施例を説明す
る。

【００３８】＜参考例１＞図１は参考例を自動車のエンジン１の排気ガス浄化に適
用した例を示す。同図において、２は排気管であり、該
排気管２に触媒コンバータ３，４が排気ガス流れの上流
側と下流側とに直列配置されている。また、上記排気管
２には上流側の触媒コンバータ３をバイパスするバイパ
ス通路５が設けられていて、該バイパス通路５に開閉弁
６が設けられている。上記上流側触媒コンバータ３には
２層構造の触媒が組込まれ、下流側触媒コンバータ４に
はＣｕイオン交換ゼオライト触媒（Ｃｕ／ＺＳＭ−５）
が組込まれている。

【００３９】図２には上記２層構造の触媒が示されてい
る。同図において、１０はコーディライト製ハニカム担
体、１１は下側の第１触媒層、１２は上側の第２触媒層
である。第１触媒層１１は高比表面積のγ−アルミナに
Ｃｕを担持させてなる触媒材料（Ｃｕ／アルミナ）によ
って構成され、また、第２触媒層１２はＮａ型ゼオライ
ト（Ｎａ／ＺＳＭ−５）によって構成されている。当該
触媒は次のようにして調製した。

【００４０】−触媒の調製− 第１触媒層（Ｃｕ／アルミナ）についてＣｕを０．２mol ％含む硝酸塩水溶液にγ−アルミナを
加え、温度４０〜６０℃で８時間の撹拌を行ない、乾燥
（１５０℃×２４時間）、焼成（６００℃×５時間）を
行なった。Ｃｕ／γ−アルミナの重量比（Ｃｕの担持
量）は２〜３wt％となるように調整した。２wt％未満で
は所期のＮＯｘ浄化効果が得られず、３wt％を越える量
では金属活性種がγ−アルミナの細孔表面を覆ったり、
担持操作の過程で酸化物として溶液中に析出し好ましく
ない。また、上記水溶液温度が高すぎると、上記酸化物
が析出し易くなり、逆に低いと金属活性種の担持性が低
下する。

【００４１】以上の如くして得られた触媒材料６００ｇ
と水和アルミナバインダ（シリカゾル等でもよい）２０
wt％とを混合して水１２００mlに加え、メカニカルスタ
ーラーで３０分間撹拌してウオッシュコート液とした。

【００４２】上述のハニカム担体１０（容量１．３リッ
トル，４００セル／インチ²）を上記ウォッシュコート
液中に浸漬させた後に取り出し、圧縮空気でエアブロー
することによって上記ハニカム担体１０に付着している
余分な触媒材料を除去し、２００℃で２時間の乾燥を行
なった。かかる操作を数回繰り返すことにより、ハニカ
ム担体１０に対して約１０wt％の触媒材料を担持させ、
５００℃で２時間の焼成を行なって第１触媒層１１を得
た。

【００４３】第２触媒層（Ｎａ／ＺＳＭ−５）について触媒材料としては市販のＮａ型ＺＳＭ−５を使用した。
当該触媒材料の上記第１触媒層１１の上への担持には、
該第１触媒層１０を形成するときと同じ方法を採用し
た。担持量は１０w ％である。

【００４４】−浄化テスト１（初期ＮＯｘ浄化率）− 以上の如き調製方法で得られた触媒を一部切り出してな
る供試材を参考例１−１とし、模擬ガス装置を用いて、
初期のＮＯｘ浄化特性の評価を行なった。同時に、第２
触媒層を上記Ｎａ型ＺＳＭ−５に代えてＨ型ＺＳＭ−５
とした参考例１−２、Ｃｕ／アルミナのみの比較例１、
Ｎａ／ＺＳＭ−５のみの比較例２を準備して初期のＮＯ
ｘ浄化特性を調べた。テスト条件は次の通りである。な
お、比較例１，２における触媒材料の担体への担持量は
参考例と同じにした。テスト条件は次の通りである。

【００４５】模擬ガス組成；ＮＯｘ：２０００ppm ，ＣＯ：０．１８
％，ＨＣ：６０００ppm Ｃ，ＣＯ₂：８．４％，Ｏ₂：８．０
％ＳＶ値；５５０００ｈ^-1（Ｎ₂バランス）

【００４６】テスト結果は図３に示されている。比較例
１（Ｃｕ／アルミナのみ）及び比較例２（Ｎａ／ＺＳＭ
−５のみ）のいずれもＮＯｘ浄化率が１０％以下と低い
が、参考例１−１，１−２では比較例の倍以上の浄化率
が得られている。このことから、２層構造触媒の有用性
が裏付けられる。参考例１−１の方が参考例１−２より
も高いＮＯｘ浄化率を示しているのは、Ｎａ型ＺＳＭ−
５の方がＨ型ＺＳＭ−５よりもコーキングを生じ難いた
めと認められる。

【００４７】−浄化テスト２（耐熱性）− 上記参考例１−１の供試材につき、これに大気中で８０
０℃×５０時間の熱処理を施した後、先の評価１と同じ
条件でＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図４に示されて
いる。ＮＯｘ浄化率が全体的に１０％程度低い値を示し
ているが、その低下率は低いということができる。この
ことから、２層構造触媒は耐熱性に優れていることがわ
かる。

【００４８】従って、上記参考例１−１に係る触媒を図
１に示すような配置で使用すると、排気ガス温度が低い
エンジン始動時でも、排気ガスを当該触媒によってエン
ジンから排出された直後の比較的温度が高いときに浄化
することができ、そして、排気ガス温度が高くなった後
は、その活性の大きな低下を招くことなく、その下流側
の触媒Ｃｕ／ＺＳＭ−５を熱から保護することができる
ことがわかる。

【００４９】また、必要に応じて上流側の触媒コンバー
タ３をバイパスさせて排気ガスを下流側の触媒コンバー
タに流すことにより、さらにＮＯｘ浄化率の向上を図る
こともできる。

【００５０】＜参考例２＞本例は２層構造触媒の第２触媒層に特徴を有するものに
関する。

【００５１】−参考例２−１触媒の調製− 第１触媒層は、参考例１と同じＣｕ／アルミナであり、
これについては、参考例１と同様にして形成した。

【００５２】第２触媒層について第２触媒層はＡｌとＣｕとを結晶の骨格構成元素とする
Ｎａ型の複合金属含有シリケート（Ｎａ／Ａｌ−Ｃｕ）
によって構成されており、以下の如くして作成した。

【００５３】水ガラス３号、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、塩化ナトリウム及び臭化テトラプロピルアンモニウ
ム（ＴＰＡＢ）、水酸化ナトリウム、硫酸の各所定量を
溶解混合し、ｐＨ９．５〜１０．５に調整した後、オー
トクレーブを用いて水熱合成を行ない、ＡｌとＭｎとを
結晶の骨格構成元素とする複合金属含有シリケート粉末
を得た。上記水熱合成は、Ｎ₂雰囲気下で２１０℃まで
緩やかに昇温させた後、その温度に８時間保持すること
により行なった。また、得られた上記粉末には、洗浄処
理、１５０℃×１２時間の乾燥処理、５４０℃×３時間
の焼成処理（ＴＰＡＢの燃焼・除去）を施した。

【００５４】上記粉末を分析したところ、ＸＲＤパター
ンは、ＺＳＭ−５と同様のペンタシル型構造を示した。
また、Ｓｉ／Ａｌ比＝４０、Ｓｉ／Ｃｕ比＝８０であ
る。

【００５５】以上の如くして得られた触媒材料の第１触
媒層上への担持は参考例１と同様にして行なった。第１
触媒層及び第２触媒層の担持量は、参考例１と同様にハ
ニカム担体に対して各々約１０wt％、計２０wt％とし
た。

【００５６】 −参考例２−１触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）
− 以上の如き調製方法で得られた触媒を一部切り出してな
る供試材を参考例２−１とし、参考例１の場合と同じ模
擬ガス組成及び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。

【００５７】結果は図５に示されている。図３の比較例
１（Ｃｕ／アルミナのみ）との比較から明らかなよう
に、参考例２−１ではＮＯｘ浄化率が向上している。な
お、Ｎａ型複合金属含有シリケート（Ｎａ／Ａｌ−Ｃ
ｕ）のみを触媒材料とする例についても、別途評価した
が、ＮＯｘ浄化率は低いものであった。

【００５８】−参考例２−２触媒の調製− この例は、上記参考例２−１における第２触媒層にＮａ
型に代えてＨ型の複合金属含有シリケート（Ｈ／Ａｌ−
Ｃｕ）を採用したものである。当該第２触媒層について
は以下の如くして形成した。

【００５９】すなわち、参考例２−１に係るＮａ型複合
金属含有シリケート粉末は、電荷の対イオンとしてアル
カリ金属イオンを含んでいるので、これを硝酸アンモニ
ウム溶液中（０．１mol/リットル）に８０℃で１０時間
浸漬し、洗浄、乾燥（１５０℃×１２時間）、焼成（５
５０℃×３時間）し、Ｈ型とした。なお、他の構成は参
考例２−１と同じであり、同様の方法で触媒を調製し
た。

【００６０】参考例２−２触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。また、同時に
Ｈ／Ａｌ−Ｃｕのみの比較例３を準備して初期のＮＯｘ
浄化特性を調べた。

【００６１】結果は図６に比較例１の結果と併せて示さ
れている。参考例２−２の場合も、第１触媒層材料単独
（比較例１）及び第２触媒層材料単独（比較例３）より
も高いＮＯｘ浄化率を示しており、ＮＯｘ浄化率の向上
に有効であることが理解できる。

【００６２】−参考例２−３触媒の調製− 本例の触媒は、第２触媒層がＡｌとＭｎとを結晶の骨格
構成元素とするＮａ型の金属含有シリケート（Ｎａ／Ａ
ｌ−Ｍｎ）によって構成されていることを特徴とするも
のである。この第２触媒層用の触媒材料の調製にあたっ
ては、参考例２−１の第２触媒層用の触媒材料の調製に
おける硫酸銅に代えて硫酸マンガンを用い、他は当該調
製と同じ材料及び方法を採用した。得られた粉末を分析
したところ、ＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５と同様のペ
ンタシル型構造を示し、また、Ｓｉ／Ａｌ比＝２０、Ｓ
ｉ／Ｍｎ比＝８０であった。

【００６３】 −参考例２−３触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）
− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図７に
示されており、本例の触媒も、参考例２−１のものと同
様に比較的高いＮＯｘ浄化率が期待できることがわか
る。

【００６４】＜参考例３＞本例の触媒は、先の各参考例の如き２層構造とするので
はなく、金属活性種を担持させた無機多孔質体による第
１触媒材料と、２種以上の金属を結晶の骨格構成元素と
し且つ活性種を担持させていない複合金属含有シリケー
トによる第２触媒材料とが混合されてなることを特徴と
する。

【００６５】−参考例３−１触媒の調製− 第１触媒材料として参考例１の第１触媒層用の触媒材料
（Ｃｕ／アルミナ）を用い、第２触媒材料として参考例
２−３の第２触媒層用の触媒材料（Ｎａ／Ａｌ−Ｍｎ）
を用い、この両触媒材料を互いに同重量となるように混
合して参考例１の場合と同様にしてウオッシュコート液
を作成し、同様のハニカム担体に約２０wt％となるよう
に担持させて焼成を行なった。

【００６６】参考例３−１触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図８に
示されており、本例の触媒も、参考例２−３のものと同
様に比較的高いＮＯｘ浄化率が期待できることがわか
る。

【００６７】−参考例３−２触媒の調製− この例は、上記参考例３−１における第２触媒材料にＮ
ａ型に代えてＨ型の複合金属含有シリケート（Ｈ／Ａｌ
−Ｍｎ）を採用したものである。当該第２触媒材料は、
参考例３−１の第２触媒材料（Ｎａ／Ａｌ−Ｍｎ）と同
様の方法で調製した触媒材料に参考例２−２の場合と同
様のＮａ型→Ｈ型の変換処理を施して得た。Ｓｉ／Ａｌ
比＝４０、Ｓｉ／Ｍｎ比＝４０であった。なお、他の構
成は参考例３−１と同じであり、同様の方法で触媒を調
製した。

【００６８】−参考例３−２触媒の浄化テスト− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べ、さらに、大気中
で７００℃×６時間の熱処理を施した後のＮＯｘ浄化特
性を同様に調べた。結果は図９に示されている。参考例
３−１の場合よりも、高いＮＯｘ浄化率を示している。
また、イオン交換型の触媒（例えば、Ｃｕイオン交換ゼ
オライト）の場合、その活性は熱処理により半減する
が、当参考例の触媒の場合、熱処理による劣化が少なく
なっている。

【００６９】−参考例３−３触媒の調製− この例は、第１触媒材料として、先のＣｕ／アルミナに
代えて、ゼオライトＺＳＭ−５にＰｔを担持させてなる
もの（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を採用した例であり、第２触
媒材料は参考例３−２のものと同じである。また、他の
構成は参考例３−１と同じであり、同様の方法で触媒を
調製した。

【００７０】 −参考例３−３触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）
− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図１０
に示されており、本例の場合、第１触媒材料（Ｐｔ／Ｚ
ＳＭ−５）によって先のＣｕ／アルミナのものよりも低
温でＨＣの燃焼が開始するため、活性温度域が参考例３
−２のものよりも低温側にシフトしている。

【００７１】−参考例３−４〜３−１４触媒− 本例の各触媒は、参考例３−２における第２触媒材料
（Ｈ／Ａｌ−Ｍｎ）のＭｎを他の金属Ｍｅ（Ｇａ、Ｓｎ
等）に代えたものを第２触媒材料として採用したもので
あり、表１に示されている。Ｓｉ／Ａｌ比＝４０、Ｓｉ
／Ｍｅ比＝４０である。また、他の構成は参考例３−２
と同じである。そして、各触媒につき、参考例１の場合
と同じ模擬ガス組成及び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を
調べ、最大ＮＯｘ浄化率を求めた。

【００７２】結果は表１に示されている通りであり、い
ずれの触媒も参考例３−２の場合と同様に比較的高い触
媒活性を示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】＜実施例１＞本実施例以下の各実施例は３層構造の触媒に関する。

【００７５】図１１には実施例１の触媒構造が示されて
いる。同図において、２１は第１触媒層、２２は第２触
媒層、２３は第３触媒層である。１０はコーディライト
製ハニカム担体である。第１触媒層２１はＲｈ含有γ−
アルミナ、第２触媒層２２は水素型ゼオライト、第３触
媒層２３は酸化銅によってそれぞれ構成されている。こ
の触媒は、以下の方法により調製した。

【００７６】−触媒の調製− ゾルゲル法によりＲｈ含有γ−アルミナを調製した。す
なわち、アルミニウムイソプロポオキシド１２０ｇとヘ
キシレングリコール１０８ｇとを混合してゾル化し、こ
のゾルにＲｈの酢酸塩溶液を８５℃で９０ｍｌ（Ｒｈが
４wt％となる量）添加し、加水分解を行なった。そし
て、これを８０℃で１６時間放置して熟成させ、減圧乾
燥した後、６００℃×３時間の焼成を行なって、上記Ｒ
ｈ含有γ−アルミナを得た。このアルミナの比表面積は
ＢＥＴ値で２９０ｍ²／ｇ以上であった。

【００７７】上記Ｒｈ含有γ−アルミナを水和アルミナ
２０wt％と混合し、これをコーディライト製ハニカム担
体１０にウォッシュコートした後、５００℃で２時間の
乾燥を行なって、第１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）２１を
形成した。なお、上記ハニカム担体１０は、４００セル
／インチ2 のもの（重量２２ｇ）である。

【００７８】そして、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７０の水
素型ゼオライト（Ｈ／ＺＳＭ−５）を水和アルミナ（バ
インダー）１０wt％と混合し、水を加えてスラリー液と
して、上記ハニカム担体１０の第１触媒層２１の上にウ
ォッシュコートして乾燥させ、第２触媒層（Ｈ／ＺＳＭ
−５）２２を形成した。ウォッシュコート量は、ハニカ
ム重量に対して２０％程度になるようにした。さらに、
上記ハニカムを酢酸銅水溶液（７５ｇ／リットル）中に
およそ３分間浸漬して引上げて乾燥させ、さらに、５０
０℃で２時間乾燥させて第３触媒層（酸化銅）２３を形
成した。

【００７９】上記触媒の各層の触媒担持量は、第１触媒
層２１が１．０ｇ、第２触媒層２２が３．５ｇ、第３触
媒層２３が０．２ｇである。

【００８０】−浄化テスト− 以上の如くして調製した触媒を供試材として、表２に示
す実車模擬ガス組成にて、浄化テスト（初期活性評価
用）を行なった。そして、このテスト後の触媒に６５０
℃×６時間の熱処理を施したものを供試材として、先と
同じ条件で浄化テスト（耐熱性評価用）を行なった。

【００８１】

【表２】

【００８２】−テスト結果− 結果は図１２に示されている。同図によれば、触媒の初
期活性をみると、触媒入口温度４００℃前後でＮＯｘ浄
化率（Ｎ₂転化率）が約６０％になっている。Ｃｕイオ
ン交換ゼオライト触媒の場合は、４５０℃付近から高温
で触媒活性を示すのが通常であるから、本例の触媒で
は、その低温活性に優れていることがわかる。この低温
活性向上の原因は上記第１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）２
１によるものと考える。

【００８３】また、本例の触媒は、Ｃｕイオン交換ゼオ
ライト触媒自体を触媒層として備えていないにも拘ら
ず、ＮＯｘ浄化率が６０％というように比較的高い触媒
活性を示しているが、これは、上記第２触媒層（Ｈ／Ｚ
ＳＭ−５）２２と第３触媒層（酸化銅）２３との界面部
にＣｕイオン交換ゼオライト型の触媒部が形成されてい
るためと考えられる。

【００８４】次に、熱処理後のＮＯｘ浄化率をみると、
上記初期のＮＯｘ浄化率からの低下は少ない。これは、
上記第２触媒層（Ｈ／ＺＳＭ−５）２２及び第３触媒層
（酸化銅）２３の耐熱性が高く、また、上記界面の触媒
部の熱劣化がほとんどないためと認められる。

【００８５】−その他− 上記テスト前後の触媒につき、その第２触媒層（Ｈ／Ｚ
ＳＭ−５）２２の構造をＸＲＤによって調べたところ、
構造には変化が見られず、また、酸化銅のピークも観察
されなかった。

【００８６】また、水素型ゼオライトの粉末を上記実施
例におけるものと同じ濃度の酢酸銅水溶液に約３分間浸
漬し、その後に吸引ろ過装置によりろ過し、ろ紙上に残
った粉末を乾燥後焼成した。そして、得られた粉末のＣ
ｕ含有量を定量分析したところ、上記水素型ゼオライト
におけるＣｕイオン交換率は３０％であった。

【００８７】さらに、上記粉末をＦＴ−ＩＲで分析した
ところ、ＨＣ及びＮＯの優れた選択的吸着性が観察され
た。この選択的吸着性は、水素型ゼオライトに見られる
もので、Ｎａ型ゼオライトにはなく、このことは、本例
の触媒のＮＯｘ浄化率が比較的高いことを裏付けるもの
である。

【００８８】なお、本明細書におけるイオン交換率は、
金属含有シリケート（ゼオライト）のイオン交換サイト
に対する遷移金属の交換率であり、遷移金属を２価と
し、ゼオライトの中に含まれるＡｌ量の１／２の金属担
持量をイオン交換率１００％として計算した。

【００８９】＜実施例２＞以下の如くして供試材（触媒）を調製した。

【００９０】実施例１のものと同様のＲｈ含有γ−アル
ミナを水和アルミナと充分に混合し、水を加えてスラリ
ー状にした後、これを実施例１のものと同様のハニカム
担体に同様の方法で担持させて第１触媒層を形成した。
次に５０ｇの水素型ゼオライト（ケイバン比３０）を１
００ｃｃのイオン交換水溶液に溶かし、粘度を４０セン
チポアズに調整した。そして、これを上記ハニカムの第
１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）の上にウォッシュコートし
て、ハニカム重量（２２ｇ）に対し第１触媒層も含めて
約３０％担持させて第２触媒層を形成した。さらに、乾
燥後、酢酸銅水溶液に浸漬して直ぐに引上げ、５００℃
で２時間乾燥させて第３触媒層を形成した。

【００９１】以上の如くして得られた触媒の各層の触媒
担持量は、第１触媒層が１．２ｇ、第２触媒層が４．８
ｇ、第３触媒層が０．１ｇである。この触媒につき、実
施例１のものと同じ条件でＮＯｘ浄化率を調べたとこ
ろ、初期活性は、触媒入口温度４００℃のとき７８％
（最高値）を示した。

【００９２】＜実施例３＞触媒の活性に与える担体の影響を調べるべく、担体が互
いに異なる２種の供試材を以下の如くして調製した。

【００９３】すなわち、コーディライト製ハニカム担体
と、アルミナ製ハニカム担体（アルミナ８０wt％，シリ
カ２０wt％）とを準備した。そして、実施例１の場合と
同様の方法でＰｔ含有γ−アルミナ（Ｐｔ＝４wt％）を
調製し、これを上記各担体に担持させて第１触媒層（Ｐ
ｔ／アルミナ）を形成した。そして、ケイバン比７０の
水素型ゼオライト（Ｈ／ＺＳＭ−５）を水和アルミナ２
０wt％と混合し水を加えてスラリー状にしたものを上記
各担体の第１触媒層の上にウォッシュコートして第２触
媒層を形成し、硝酸銅水溶液に浸漬して、その後に乾燥
させ、さらに、硝酸銅に含まれる硝酸を飛散させて第３
触媒層を形成した。

【００９４】以上の如くして得られた各供試材における
各層の触媒担持量は、第１触媒層が１．５ｇ、第２触媒
層が２．８ｇ、第３触媒層が０．１５ｇである。そし
て、この各供試材につき、表３に示すガス組成にて、浄
化テストを行なった。

【００９５】

【表３】

【００９６】結果は図１３に示されている。同図によれ
ば、触媒全体の活性温度域に若干のずれが見られる程度
であり、ハニカムの種類はＮＯｘ浄化率に影響をほとん
ど与えないと言える。

【００９７】＜実施例４＞水素型ゼオライトの代わりに、結晶の骨格を形成する金
属としてＡｌとＦｅとを用いた複合金属含有シリケート
を用いて、実施例１と同じ工程により供試材を調製し
た。上記複合金属含有シリケートは、Ａｌ及びＦｅのト
ータルでケイバン比３０、Ａｌ量でケイバン比７０とな
るように調整して合成し、その後に弱酸で処理して水素
型にした。また、比較例４として、Ｎａ型ゼオライトを
用いた供試材を実施例１と同様にして調製した。以上の
如くして得られた各供試材における各層の触媒担持量
は、第１触媒層が１．０ｇ、第２触媒層が３．０ｇ、第
３触媒層が０．２ｇである。そして、これらの各供試材
につき、表２の条件で浄化テストを行なった。

【００９８】結果は図１４に示されている。この図１４
によれば、上記Ａｌ−Ｆｅ系の金属含有シリケートを用
いた実施例は、先の水素型ゼオライトと同様の触媒活性
を示している。これに対して、Ｎａ型ゼオライトを用い
た比較例４の場合は、ＮＯｘ浄化率が最高でも２０％程
度と低い。従って、この結果から、水素型ゼオライトに
代えて他の水素型金属含有シリケートを用いても高い触
媒活性が得られることがわかる。

【００９９】＜実施例５＞先の各実施例では、酢酸銅水溶液や硝酸銅水溶液に試料
を浸漬し加熱乾燥することにより、酸化銅触媒層を形成
したが、本例は酸化銅水溶液を用いるものである。

【０１００】すなわち、酸化銅粉末をイオン交換水（脱
イオン水）に加えて水溶液とした。酸化銅は初めは分散
状態が良くなかった暫くすると水溶液が青色となり、そ
の均一分散が確認された。しかして、実施例２と同様に
して、担体上に第１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）及び第２
触媒層（Ｈ／ＺＳＭ−５）を形成し、これを上記酸化銅
水溶液に浸漬して乾燥させた供試材と、上記浸漬後に５
００℃×２時間の熱処理を施した供試材とを調製した。
後者の供試材は、その表面の一部が熱処理により灰色に
変わった。そうして、これらの供試材につき、実施例１
と同じ条件で浄化テストを行なった。

【０１０１】なお、上記各供試材における各層の触媒担
持量は、第１触媒層が１．２ｇ、第２触媒層が３．０
ｇ、第３触媒層が０．３ｇである。

【０１０２】結果は図１５に示されている。同図によれ
ば、本例のものは実施例１のものに比べて、触媒の活性
温度域が若干狭くなっているものの、ＮＯｘ浄化率は高
くなっている。また、熱処理をしたものは、未熱処理の
ものに比べてＮＯｘ浄化率が若干低下しているが、それ
でも高い浄化率を示している。従って、この結果から、
酸化銅水溶液を用いて酸化銅触媒層を形成することも、
触媒の活性温度域の拡大と耐熱性の向上とに有効である
ことがわかる。

【０１０３】＜実施例６〜１７，比較例５〜１４＞表４に実施例６〜１７，比較例５〜１４の触媒構成及び
浄化テスト結果が示されている。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表４における触媒構成の各材料の内容は以
下の通りである。（Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ）実施例１と同様にしてＰｔ＝２wt％、Ｒｈ＝２wt％とな
るように調製したγ−アルミナ（Ｃｕ／アルミナ）実施例１と同様にしてＣｕが１０wt％となるように調製
したγ−アルミナ（Ｈ／ゼオライト）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０の水素型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）（Ｃｕ／ゼオライト）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）にＣｕイオンをイオン交換により担持させたも
の（イオン交換率は１４０％）（Ｈ−Ｃｕ／ゼオライト）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）を０．０５モル／リットルの硝酸アンモニウム
水溶液（５０℃）に撹拌しながら５時間浸漬してＮＨ₄
型に変えた後に、乾燥（１２０℃×３時間）を行ない、
次いで酢酸銅水溶液を用いてＣｕイオン交換を行ない、
乾燥焼成して得た。この最後の焼成工程により、上記ア
ンモニウムイオンが分解し水素型になるもの（Ｃｕイオ
ン交換率は５０％）（Ｐｔ−Ｒｈ／ゼオライト）Ｐｔ及びＲｈをＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０のＮａ型ゼ
オライト（ＺＳＭ−５）に担持させたもの（一部はイオ
ン交換により担持されていると考えられる）（Ｃｕ／Ａｌ−Ｆｅシリケート）結晶の骨格を形成する金属としてＡｌとＦｅとを用いた
金属含有シリケートにＣｕイオンをイオン交換により担
持させたもの（Ｃｏ／ゼオライト）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）にＣｏイオンをイオン交換により担持させたも
の（イオン交換率は１００％）（Ｐｔ／Ａｌ−Ｆｅシリケート）結晶の骨格を形成する金属としてＡｌとＦｅとを用いた
金属含有シリケートにＰｔイオンを担持させたもの（一
部はイオン交換により担持されていると考えられる）（Ｈ／ゼオライト＊）ケイバン比が３０のＨ／ゼオライト（Ｃｕ−Ｃｏ／ゼオライト）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）にＣｕイオンとＣｏイオンとをイオン交換によ
り担持させたもの（イオン交換率はＣｕ５０％、Ｃｏ５
０％）（ＣｕＯ）実施例１の酢酸銅水溶液を用いた方法によって形成した
もの。

【０１０６】また、各例には担体として実施例１のもの
と同様のものを使用した。また、触媒構成の各材料名の
後に記載した数値は担体２２ｇに対する触媒担持量であ
る。さらに、浄化テストの条件は実施例１の場合と同じ
にしたが、熱処理後のＮＯｘ浄化率をみるための熱処理
は、７００℃×６時間とした。また、表４中、浄化率は
ＮＯｘの浄化率のことであり、浄化低下率は初期浄化率
を基準とする熱処理後浄化率の低下率のことである。

【０１０７】以下、上記浄化テストの結果について考察
する。

【０１０８】−実施例６，７について−実施例６，７は、触媒の層構成自体は実施例１，３のも
のと同じであるが、担持量及び熱処理の内容の相違から
テスト結果は若干異なっている。比較例５（Ｃｕ／ゼオ
ライトのみ）と比較すると、初期活性については、若干
劣るものの、活性温度域及び耐熱性のいずれにおいても
本例６，７のものが優れている。これは第１触媒層のＲ
ｈ／アルミナ，Ｐｔ／アルミナによる活性温度域の拡大
効果と、第２触媒層のＨ／ゼオライト及び第３触媒層の
ＣｕＯの耐熱効果によるものと認められる。また、本例
６，７の初期活性は、比較例５よりも劣るというもの
の、それでもＮＯｘ浄化率７０％，７２％と比較的高
い。これは、第２触媒層と第３触媒層との間にＣｕ／ゼ
オライト型の触媒部ができているためと認められる。

【０１０９】−実施例８について− 本例は、第２触媒層にＣｕ／ゼオライトを採用したもの
であるが、そのことによって、初期活性が実施例７のも
のよりも若干高くなり、耐熱性は逆に若干劣っている。
このことから、第２触媒層としてＨ／ゼオライトを用い
ると耐熱性の点で有利になり、Ｃｕ／ゼオライトを用い
ると初期活性の点で有利になることがわかる。

【０１１０】−実施例９について− 本例は、第２触媒層にＨ−Ｃｕ／ゼオライトを用いたも
のであるが、初期活性は実施例７よりも高く、耐熱性は
実施例８よりも高い。これは、第２触媒層にＣｕイオン
が入っているために実施例８と同様の高い初期活性を示
し、この第２触媒層のベースがＨ／ゼオライトであるか
ら耐熱性が得られているものと認められる。

【０１１１】−実施例１０，１１について− 本例は、第３触媒層にＣｕ／ゼオライトを用いたもので
あるが、そのことによって実施例６〜９（第３触媒層が
ＣｕＯ）のものよりも初期活性が高くなっている。ま
た、本例の場合、第３触媒層にＣｕ／ゼオライトを用い
ながら、耐熱性があるのは、第３触媒層におけるＣｕイ
オンのシンタリングがあっても、第２触媒層と第３触媒
層との間に耐熱性が高い触媒部が形成されていて、これ
が、触媒活性を維持するためと認められる。また、実施
例１０と実施例１１とを比べると、前者の方が初期活性
及び耐熱性が優れている。これは各々の第１触媒層の構
成が異なるためと考えられるが、この結果から、Ｐｔ／
アルミナの方がＰｔ−Ｒｈ／ゼオライトよりも第１触媒
層として好適であると言える。

【０１１２】−実施例１２について− 本例は、第２触媒層にＨ／ゼオライトを用いた点が実施
例１１とは異なるものであり、本例の方が初期活性は若
干低いものの、耐熱性は若干高い（ＮＯｘ浄化率の低下
率が少ない）。この結果は、実施例７と実施例８との比
較結果と同じである。

【０１１３】−実施例１３について− 本例は、第３触媒層にＣｕ／Ａｌ−Ｆｅシリケートを用
いた点が実施例１２と異なるが、耐熱性については大差
ないものの、初期活性については本例の方が低くなって
いる。このことから、第３触媒層のベースとしては、ゼ
オライトの方が良いことがわかる。

【０１１４】−実施例１４について− 本例は、第１触媒層にＰｔ−Ｒｈ／アルミナを用いた点
が実施例１３と異なるが、初期活性及び耐熱性について
は大差がない。このことから、この場合には、第１触媒
層のベースとしてはゼオライトとアルミナとで大差がな
いと言える。

【０１１５】−実施例１５について− 本例は、第２触媒層にケイバン比３０のものを用いた点
が実施例１４と異なるが、初期活性が若干高くなってい
る。従って、ケイバン比３０のＨ／ゼオライトが初期活
性の向上に有効であることがわかる。

【０１１６】−実施例１６，１７について− 本例は、第２触媒層にＣｕ／アルミナを用いた点が他の
実施例と多く異なる点であるが、初期活性及び耐熱性に
ついては他の実施例と同等か若しくは劣るものの、活性
温度域が広くなっている。従って、第２触媒層に本例の
如き遷移金属を担持したアルミナを用いたものも触媒と
して有効であることがわかる。

【０１１７】−比較例６〜１４について− 比較例６〜１２は、いずれも触媒の最表面が貴金属を担
持した無機多孔質で構成されているため、この最表面部
で還元剤としてのＨＣが分解消費され、その下の遷移金
属イオン交換型金属含有シリケート系触媒でのＮＯｘの
浄化が円滑に進んでいないものと認められる。また、比
較例１３，１４は、初期活性及び耐熱性の点では比較的
良い結果を示しているが、触媒の活性温度域が狭い。こ
れは、第１触媒層がＨ／ゼオライトで構成されているた
めと認められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１の排気ガス浄化装置を示すブロック図

【図２】参考例１−１の触媒構造を示す断面図

【図３】参考例１−１，１−２及び比較例１，２の排気
ガス浄化テスト結果を示すグラフ図

【図４】参考例１−１の初期活性と熱処理後活性につい
ての排気ガス浄化テスト結果を示すグラフ図

【図５】参考例２−１の排気ガス浄化テスト結果を示す
グラフ図

【図６】参考例２−２及び比較例１，３の排気ガス浄化
テスト結果を示すグラフ図

【図７】参考例２−３の排気ガス浄化テスト結果を示す
グラフ図

【図８】参考例３−１の排気ガス浄化テスト結果を示す
グラフ図

【図９】参考例３−２の初期活性と熱処理後活性につい
ての排気ガス浄化テスト結果を示すグラフ図

【図１０】参考例３−３の排気ガス浄化テスト結果を示
すグラフ図

【図１１】実施例１の触媒構造を示す断面図

【図１２】実施例１の排気ガス浄化テスト結果を示すグ
ラフ図

【図１３】実施例３の排気ガス浄化テスト結果を示すグ
ラフ図

【図１４】実施例４及び比較例４の排気ガイ浄化テスト
結果を示すグラフ図

【図１５】実施例５の排気ガス浄化テスト結果を示すグ
ラフ図

【符号の説明】

１エンジン２排気管３，４触媒コンバータ５バイパス通路６開閉弁１０担体１１，２１第１触媒層１２，２２第２触媒層２３第３触媒層

フロントページの続き (72)発明者上岡敏嗣広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者高山修広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者京極誠広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (56)参考文献特開平３−202154（ＪＰ，Ａ) 特開平２−56247（ＪＰ，Ａ) 特開平４−90826（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−100919（ＪＰ，Ａ) 特開平１−139145（ＪＰ，Ａ) 特開平４−267951（ＪＰ，Ａ) 特開平５−96182（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】担体上に材料構成が互いに異なり且つ上下
に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側の
第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体によ
って構成され、上記第２触媒層が金属含有シリケート系
の触媒によって構成され、上記第３触媒層が金属酸化物
によって構成されていることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。
【請求項２】上記第２触媒層が水素型ゼオライト触媒で
ある請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】上記金属酸化物が酸化銅である請求項１又
は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】担体上に材料構成が互いに異なり且つ上下
に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側の
第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体によ
って構成され、上記第２触媒層が水素型金属含有シリケ
ート系の触媒によって構成され、上記第３触媒層が金属
活性種をイオン交換により担持させた金属含有シリケー
トによって構成されていることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。
【請求項５】上記第３触媒層はゼオライトにＣｕをイオ
ン交換により担持せしめてなり、上記第２触媒層が水素
型ゼオライト触媒である請求項４に記載の排気ガス浄化
用触媒。
【請求項６】担体上に材料構成が互いに異なり且つ上下
に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側の
第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体によ
って構成され、上記第２触媒層が金属活性種を有する触
媒によって構成され、第３触媒層が金属含有シリケート
系の触媒によって構成されていることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。