JP3296519B2 - ハロゲン化芳香族化合物の製造法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族化合物の製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
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Description
【０００１】本発明は芳香族フルオロまたはクロロ蟻酸
エステルからフッ素化および／または塩素化された芳香
族化合物を製造する液相法に関する。
エステルからフッ素化および／または塩素化された芳香
族化合物を製造する液相法に関する。
【０００２】脂肪族のフルオロおよびクロロ蟻酸エステ
ルは液相でルイス酸の存在下において熱的に改質して対
応するフルオロおよびクロロアルカンにすることができ
ることは公知である（ドイツ特許公開明細書第２ ９３
１ ７７７号、米国特許第４８１４ ５２４号およびド
イツ特許第明細書第８５７ ３５０号参照）。
ルは液相でルイス酸の存在下において熱的に改質して対
応するフルオロおよびクロロアルカンにすることができ
ることは公知である（ドイツ特許公開明細書第２ ９３
１ ７７７号、米国特許第４８１４ ５２４号およびド
イツ特許第明細書第８５７ ３５０号参照）。
【０００３】この反応を芳香族のハロゲン化した蟻酸エ
ステルに適用すると、芳香族のハロゲン化蟻酸エステル
は脂肪族のハロゲノ蟻酸エステルとは異なった反応をす
ることが示されている。芳香族化合物およびルイス酸の
存在下において加熱すると、芳香族のクロロ蟻酸エステ
ルは脱カルボキシル化を行って塩素化した芳香族化合物
を生じることはなく、フリーデル・クラフツ反応を行っ
て安息香酸フェニルを生じる［ジャーナル・オヴ・オー
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）誌
２２巻３２５頁（１９５７年）］。従って芳香族溶媒を
存在させないでこの反応を行っても、脱カルボキシル化
反応で生じるクロロベンゼンは尚存在している芳香族ク
ロロ蟻酸エステルと直ちに反応して安息香酸フェニルを
生じ、クロロベンゼンを分離することはできないことが
期待される。
ステルに適用すると、芳香族のハロゲン化蟻酸エステル
は脂肪族のハロゲノ蟻酸エステルとは異なった反応をす
ることが示されている。芳香族化合物およびルイス酸の
存在下において加熱すると、芳香族のクロロ蟻酸エステ
ルは脱カルボキシル化を行って塩素化した芳香族化合物
を生じることはなく、フリーデル・クラフツ反応を行っ
て安息香酸フェニルを生じる［ジャーナル・オヴ・オー
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）誌
２２巻３２５頁（１９５７年）］。従って芳香族溶媒を
存在させないでこの反応を行っても、脱カルボキシル化
反応で生じるクロロベンゼンは尚存在している芳香族ク
ロロ蟻酸エステルと直ちに反応して安息香酸フェニルを
生じ、クロロベンゼンを分離することはできないことが
期待される。
【０００４】フッ素化した芳香族化合物をつくるために
は、１モルの芳香族ハロゲノ蟻酸エステルを液相中で５
０モルのフッ化水素および３モルのトリフルオロメタン
スルフォン酸を存在させて反応させる。この方法は２種
の異なった助剤を必要とする他に、フッ化芳香族化合物
は僅かに１〜１４％の収率でしか得られないという欠点
をもっている。
は、１モルの芳香族ハロゲノ蟻酸エステルを液相中で５
０モルのフッ化水素および３モルのトリフルオロメタン
スルフォン酸を存在させて反応させる。この方法は２種
の異なった助剤を必要とする他に、フッ化芳香族化合物
は僅かに１〜１４％の収率でしか得られないという欠点
をもっている。
【０００５】置換基をもったハロゲン化芳香族化合物を
製造する他の方法も欠点をもっている。即ちアルキル化
した芳香族化合物を直接ハロゲン化すると容易には分離
できず且つ所望の異性体を少量しか含まない異性体混合
物が得られる［ジャーナル・オヴ・オーガニック・ケミ
ストリー誌５５巻５２６０〜５２６９頁（１９９０年）
参照］。
製造する他の方法も欠点をもっている。即ちアルキル化
した芳香族化合物を直接ハロゲン化すると容易には分離
できず且つ所望の異性体を少量しか含まない異性体混合
物が得られる［ジャーナル・オヴ・オーガニック・ケミ
ストリー誌５５巻５２６０〜５２６９頁（１９９０年）
参照］。
【０００６】望ましくない置換位置をｔ−ブチル基でブ
ロッキングすると、ニトロ化して還元し、ジアゾ化した
後フッ素イオンの存在下で沸騰させ、ｔ−ブチル基を除
去することによりフッ素を芳香環に選択的に導入するこ
とができる［ジャーナル・オヴ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランスアクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）誌Ｉ，１９８７
年１頁］。この場合の欠点は工程が多段に亙ることであ
る。
ロッキングすると、ニトロ化して還元し、ジアゾ化した
後フッ素イオンの存在下で沸騰させ、ｔ−ブチル基を除
去することによりフッ素を芳香環に選択的に導入するこ
とができる［ジャーナル・オヴ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランスアクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）誌Ｉ，１９８７
年１頁］。この場合の欠点は工程が多段に亙ることであ
る。
【０００７】２，３−ジメチルブタジエンから２，６−
ジアルキルハロゲノベンゼンを合成する多段法も存在し
ており、この場合にはジクロロカルベンとトリフェニル
錫水素化物の反応が含まれる［シンセシス（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ）誌６〜７巻、６４７〜６４９頁参照］。必要
とされる２，３−ジメチルブタジエンは容易に入手でき
ず、従って高価である。この場合も工程は面倒であり、
工業的規模では興味がない。
ジアルキルハロゲノベンゼンを合成する多段法も存在し
ており、この場合にはジクロロカルベンとトリフェニル
錫水素化物の反応が含まれる［シンセシス（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ）誌６〜７巻、６４７〜６４９頁参照］。必要
とされる２，３−ジメチルブタジエンは容易に入手でき
ず、従って高価である。この場合も工程は面倒であり、
工業的規模では興味がない。
【０００８】最後に、随時貴金属で被覆した酸化アルミ
ニウムを存在させ、気相において芳香族ハロゲノ蟻酸エ
ステルをハロゲン化された芳香族化合物に変えることが
できる（ヨーロッパ特許願Ａ−１８８ ２４１号および
同Ａ−４２７ ６０３号参照］。
ニウムを存在させ、気相において芳香族ハロゲノ蟻酸エ
ステルをハロゲン化された芳香族化合物に変えることが
できる（ヨーロッパ特許願Ａ−１８８ ２４１号および
同Ａ−４２７ ６０３号参照］。
【０００９】本発明においては式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】但し式中Ｈａｌはフッ素または塩素、Ｒ1
はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6−ア
ルキル、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、フッ
素、塩素、または臭素である、のハロゲン化された芳香
族化合物を製造する方法において、フッ化水素または触
媒量のハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、および
ハロゲン化アンチモンから成る群から選ばれる１種また
はそれ以上のルイス酸を存在させ、液相において式（Ｉ
Ｉ）
はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6−ア
ルキル、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、フッ
素、塩素、または臭素である、のハロゲン化された芳香
族化合物を製造する方法において、フッ化水素または触
媒量のハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、および
ハロゲン化アンチモンから成る群から選ばれる１種また
はそれ以上のルイス酸を存在させ、液相において式（Ｉ
Ｉ）
【００１２】
【化４】
【００１３】但し式中すべての記号は式（Ｉ）と同じで
ある、のハロゲノ蟻酸エステルを８０〜２００℃に加熱
することを特徴とする方法が見出だされた。
ある、のハロゲノ蟻酸エステルを８０〜２００℃に加熱
することを特徴とする方法が見出だされた。
【００１４】好ましくは式（Ｉ）および（ＩＩ）におい
てＲ1は直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキル、また
は環式のＣ5−Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素、直鎖または
分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキル、または環式のＣ5−Ｃ6−
アルキル、Ｒ3は水素、直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−
アルキル、環式のＣ5−Ｃ6−アルキルである。
てＲ1は直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキル、また
は環式のＣ5−Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素、直鎖または
分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキル、または環式のＣ5−Ｃ6−
アルキル、Ｒ3は水素、直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−
アルキル、環式のＣ5−Ｃ6−アルキルである。
【００１５】特に好ましくはＲ1およびＲ2は互いに独立
にメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはｉ−プロピルであ
り、Ｒ3は水素またはメチルである。
にメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはｉ−プロピルであ
り、Ｒ3は水素またはメチルである。
【００１６】さらに置換基Ｒ2が水素でなく、且つ置換
基Ｒ1およびＲ2がＨａｌに対して２−および６−位に位
置していることが好ましい。 この場合特に式（Ｉ）のハ
ロゲン化した芳香族化合物は高収率で得られる。
基Ｒ1およびＲ2がＨａｌに対して２−および６−位に位
置していることが好ましい。 この場合特に式（Ｉ）のハ
ロゲン化した芳香族化合物は高収率で得られる。
【００１７】本発明方法は２，６−ジメチルフェニルハ
ロゲノ蟻酸エステルを使用する場合に特に適しており、
クロロ蟻酸エステルをルイス酸と組み合わせて使用して
２，６−ジメチルクロロベンゼンをつくるか、またはフ
ッ化水素を使用して２，６−ジメチルフルオロベンゼン
をつくることが好ましい。本発明を実施するのに必要な
原料化合物である式（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エステルは
公知であるか、または公知化合物と同様にして製造する
ことができる。
ロゲノ蟻酸エステルを使用する場合に特に適しており、
クロロ蟻酸エステルをルイス酸と組み合わせて使用して
２，６−ジメチルクロロベンゼンをつくるか、またはフ
ッ化水素を使用して２，６−ジメチルフルオロベンゼン
をつくることが好ましい。本発明を実施するのに必要な
原料化合物である式（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エステルは
公知であるか、または公知化合物と同様にして製造する
ことができる。
【００１８】フッ化水素を用いて本発明方法を行う場
合、市販の無水フッ化水素がこの目的に特に適してい
る。フッ化水素は例えば式（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エス
テル１モル当たり１〜１００モル、好ましくは２〜５０
モルの量で使用することができる。フッ化水素を使用す
る場合、適当な圧力をかけ、反応温度において少なくと
も一部のフッ化水素が尚液相中に存在するようにしなけ
ればならない。フッ化水素を用いる方法は式（ＩＩ）の
フルオロまたはクロロ蟻酸エステルから式（Ｉ）のフッ
素化された芳香族化合物を製造するのに適している。
合、市販の無水フッ化水素がこの目的に特に適してい
る。フッ化水素は例えば式（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エス
テル１モル当たり１〜１００モル、好ましくは２〜５０
モルの量で使用することができる。フッ化水素を使用す
る場合、適当な圧力をかけ、反応温度において少なくと
も一部のフッ化水素が尚液相中に存在するようにしなけ
ればならない。フッ化水素を用いる方法は式（ＩＩ）の
フルオロまたはクロロ蟻酸エステルから式（Ｉ）のフッ
素化された芳香族化合物を製造するのに適している。
【００１９】本発明方法をハロゲン化アルミニウム、ハ
ロゲン化鉄、およびハロゲン化アンチモンから成る群か
ら選ばれるルイス酸を用いて行う場合、ルイス酸の適当
な例としては三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化水素
またはフッ素水素で予備処理された酸化アルミニウム、
および五塩化アンチモンがある。塩素を含んだルイス
酸、特に三塩化アルミニウムを用いるとクロロ蟻酸エス
テルから塩素化された芳香族化合物への変化は特に有利
に行われ、フッ素を含んだルイス酸、特に五塩化アンチ
モンまたはフッ化水素を用いるとフルオロ蟻酸エステル
からフッ素された芳香族化合物への変化は特に有利に行
われる。
ロゲン化鉄、およびハロゲン化アンチモンから成る群か
ら選ばれるルイス酸を用いて行う場合、ルイス酸の適当
な例としては三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化水素
またはフッ素水素で予備処理された酸化アルミニウム、
および五塩化アンチモンがある。塩素を含んだルイス
酸、特に三塩化アルミニウムを用いるとクロロ蟻酸エス
テルから塩素化された芳香族化合物への変化は特に有利
に行われ、フッ素を含んだルイス酸、特に五塩化アンチ
モンまたはフッ化水素を用いるとフルオロ蟻酸エステル
からフッ素された芳香族化合物への変化は特に有利に行
われる。
【００２０】フッ化水素以外のルイス酸は例えば式（Ｉ
Ｉ）のハロゲノ蟻酸エステルに関し０．１〜１０モル
％、好ましくは１〜７モル％の量で使用することができ
る。
Ｉ）のハロゲノ蟻酸エステルに関し０．１〜１０モル
％、好ましくは１〜７モル％の量で使用することができ
る。
【００２１】ルイス酸を用いる場合、使用する式（Ｉ
Ｉ）のハロゲノ蟻酸エステルをしばしば常圧で還流させ
ることができる。また溶媒、例えばハロゲン化した炭化
水素を存在させて反応を行うこともできるが、この場合
には反応温度において全系を実質的に気相に保つため
に、高圧または閉じた容器を用いる必要がある。フッ化
水素を用いる場合にも、溶媒を使用して反応させること
ができるが、過剰のフッ化水素自身を溶媒として作用さ
せることができるので、他の溶媒を用いても何の利点も
得られない。
Ｉ）のハロゲノ蟻酸エステルをしばしば常圧で還流させ
ることができる。また溶媒、例えばハロゲン化した炭化
水素を存在させて反応を行うこともできるが、この場合
には反応温度において全系を実質的に気相に保つため
に、高圧または閉じた容器を用いる必要がある。フッ化
水素を用いる場合にも、溶媒を使用して反応させること
ができるが、過剰のフッ化水素自身を溶媒として作用さ
せることができるので、他の溶媒を用いても何の利点も
得られない。
【００２２】好適な反応温度は９０〜２４０℃である。
【００２３】本発明方法はバッチ式で、例えば常圧用の
反応器または撹拌式オートクレーブ中で行うことがで
き、或いはまた連続的に、例えば充填物を詰めた加熱可
能な反応器の中に式（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エステルお
よびフッ化水素を加圧下で充填物上に流下させて行うこ
とができる。本発明方法を実施するのに適した反応器の
材料は例えばステンレス鋼である。
反応器または撹拌式オートクレーブ中で行うことがで
き、或いはまた連続的に、例えば充填物を詰めた加熱可
能な反応器の中に式（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エステルお
よびフッ化水素を加圧下で充填物上に流下させて行うこ
とができる。本発明方法を実施するのに適した反応器の
材料は例えばステンレス鋼である。
【００２４】本発明方法は一般に１〜５時間で終了す
る。次いで反応混合物を例えば次のようにして回収す
る。反応混合物を冷却し、残圧を緩め、存在する過剰の
フッ化水素を蒸溜し去り、随時水と混合しない有機溶
媒、例えば塩化メチレンを加えた後、得られた混合物を
水または氷の上に取り出し、有機相を分離し、乾燥し、
随時真空下において、蒸溜する。
る。次いで反応混合物を例えば次のようにして回収す
る。反応混合物を冷却し、残圧を緩め、存在する過剰の
フッ化水素を蒸溜し去り、随時水と混合しない有機溶
媒、例えば塩化メチレンを加えた後、得られた混合物を
水または氷の上に取り出し、有機相を分離し、乾燥し、
随時真空下において、蒸溜する。
【００２５】本発明方法は幾つかの利点をもっている。
本発明方法によれば簡単（一工程）且つ良好な収率で式
（Ｉ）のハロゲン化された芳香族化合物、特に２，６−
ジアルキルクロロおよびフルオロベンゼンを製造するこ
とができる。本発明方法は簡単な装置で比較的低い温度
で行うことができる。唯一の助剤（フッ化水素またはル
イス酸）しか必要としない。
本発明方法によれば簡単（一工程）且つ良好な収率で式
（Ｉ）のハロゲン化された芳香族化合物、特に２，６−
ジアルキルクロロおよびフルオロベンゼンを製造するこ
とができる。本発明方法は簡単な装置で比較的低い温度
で行うことができる。唯一の助剤（フッ化水素またはル
イス酸）しか必要としない。
【００２６】驚くべきことには、ルイス酸またはフッ化
水素が存在するにもかかわらず、本発明方法においては
フリーデル・クラフツ反応は全く起こらないか、起こっ
たとしても極めてその程度は少ない。
水素が存在するにもかかわらず、本発明方法においては
フリーデル・クラフツ反応は全く起こらないか、起こっ
たとしても極めてその程度は少ない。
【００２７】
実施例 １ ５０ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルに０．８
ｇの無水塩化アルミニウムを加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。１８０℃を越えると二酸化
炭素が発生し始め、３．５時間後に停止した。反応混合
物を冷却し、水を加え、有機層を分離し、塩化メチレン
で水性相を抽出し、前に分離した有機相と一緒にし、一
緒にした相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で蒸溜
する。２，６ジメチルクロロベンゼンが６４％の収率で
得られた。
ｇの無水塩化アルミニウムを加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。１８０℃を越えると二酸化
炭素が発生し始め、３．５時間後に停止した。反応混合
物を冷却し、水を加え、有機層を分離し、塩化メチレン
で水性相を抽出し、前に分離した有機相と一緒にし、一
緒にした相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で蒸溜
する。２，６ジメチルクロロベンゼンが６４％の収率で
得られた。
【００２８】実施例 ２ ５０ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルに０．３
ｇの無水塩化アルミニウムを加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。さらに１５０ｇのクロロ蟻
酸２，６−ジメチルフェニルとさらに１ｇの無水塩化ア
ルミニウムを２時間に亙って計量して加え、同時に生成
した２，６−ジメチルクロロベンゼンを蒸溜し去る。反
応を完結するまでには進行させず、クロロ蟻酸２，６−
ジメチルフェニルと２，６−ジメチルクロロベンゼンと
の混合物が得られた。蒸溜により分離すると収率７４％
（変化率に関し）で２，６−ジメチルクロロベンゼンが
得られた。
ｇの無水塩化アルミニウムを加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。さらに１５０ｇのクロロ蟻
酸２，６−ジメチルフェニルとさらに１ｇの無水塩化ア
ルミニウムを２時間に亙って計量して加え、同時に生成
した２，６−ジメチルクロロベンゼンを蒸溜し去る。反
応を完結するまでには進行させず、クロロ蟻酸２，６−
ジメチルフェニルと２，６−ジメチルクロロベンゼンと
の混合物が得られた。蒸溜により分離すると収率７４％
（変化率に関し）で２，６−ジメチルクロロベンゼンが
得られた。
【００２９】実施例 ３ ５０ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルに２．１
ｇの無水臭化アルミニウムを加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。二酸化炭素の発生が止む
と、反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフ法で検査
した。２，６−ジメチルクロロベンゼンが含まれてい
た。
ｇの無水臭化アルミニウムを加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。二酸化炭素の発生が止む
と、反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフ法で検査
した。２，６−ジメチルクロロベンゼンが含まれてい
た。
【００３０】実施例 ４ ５０ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルに１．３
ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。二酸化炭素の発生が止む
と、実施例１のようにして反応混合物を回収した。２，
６−ジメチルクロロベンゼンが４０％の収率で得られ
た。
ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、この混合物を常圧に
おいて２００℃に加熱する。二酸化炭素の発生が止む
と、実施例１のようにして反応混合物を回収した。２，
６−ジメチルクロロベンゼンが４０％の収率で得られ
た。
【００３１】実施例 ５ ５０ｇのクロロ蟻酸２，４，６−トリメチルフェニルに
０．５ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物
を常圧において１８０℃に１．５時間加熱する。二酸化
炭素の発生が止むと、実施例１のようにして反応混合物
を回収した。２，４，６−トリメチルクロロベンゼンが
７２％の収率で得られた。
０．５ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物
を常圧において１８０℃に１．５時間加熱する。二酸化
炭素の発生が止むと、実施例１のようにして反応混合物
を回収した。２，４，６−トリメチルクロロベンゼンが
７２％の収率で得られた。
【００３２】実施例 ６ ５０ｇのクロロ蟻酸２，３−ジメチルフェニルに０．４
ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物を常圧
において２００℃に４．５時間加熱する。二酸化炭素の
発生が止むと、実施例１のようにして反応混合物を回収
した。２，３−ジメチルクロロベンゼンが１８％の収率
で得られた。置換基の位置が不利なのにもかかわらずこ
の収率は高かった。
ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物を常圧
において２００℃に４．５時間加熱する。二酸化炭素の
発生が止むと、実施例１のようにして反応混合物を回収
した。２，３−ジメチルクロロベンゼンが１８％の収率
で得られた。置換基の位置が不利なのにもかかわらずこ
の収率は高かった。
【００３３】実施例 ７ １５ｇのクロロ蟻酸２，４−ジメチルフェニルに０．５
ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物を常圧
において２００℃に３時間加熱する。二酸化炭素の発生
が止むと、実施例１のようにして反応混合物を回収し
た。２，４−ジメチルクロロベンゼンが２０％の収率で
得られた。置換基の位置が不利なのにもかかわらずこの
収率は高かった。
ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物を常圧
において２００℃に３時間加熱する。二酸化炭素の発生
が止むと、実施例１のようにして反応混合物を回収し
た。２，４−ジメチルクロロベンゼンが２０％の収率で
得られた。置換基の位置が不利なのにもかかわらずこの
収率は高かった。
【００３４】実施例 ８ ２５ｇのクロロ蟻酸２−イソプロピルフェニルに０．３
５ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物を常
圧において２００℃に３時間加熱する。二酸化炭素の発
生が止むと、実施例１のようにして反応混合物を回収し
た。２−イソプロピルクロロベンゼンが２０％の収率で
得られた。置換基の位置が不利なのにもかかわらずこの
収率は高かった。
５ｇの無水塩化アルミニウムをを加え、この混合物を常
圧において２００℃に３時間加熱する。二酸化炭素の発
生が止むと、実施例１のようにして反応混合物を回収し
た。２−イソプロピルクロロベンゼンが２０％の収率で
得られた。置換基の位置が不利なのにもかかわらずこの
収率は高かった。
【００３５】実施例 ９ ステンレス鋼製の実験室用オートクレーブに０℃におい
て２０００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、５００ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オート
クレーブを密閉し、３時間の間最高１３０℃に加熱す
る。発生するガスの圧力を２６バールにおいて緩める。
次いでオートクレーブを室温に冷却し、過剰のフッ化水
素を蒸溜し去る。残った反応混合物を氷の上に注ぎ、有
機相を分離し、真空下で蒸溜する。６９％の収率でクロ
ロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを得た。
て２０００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、５００ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オート
クレーブを密閉し、３時間の間最高１３０℃に加熱す
る。発生するガスの圧力を２６バールにおいて緩める。
次いでオートクレーブを室温に冷却し、過剰のフッ化水
素を蒸溜し去る。残った反応混合物を氷の上に注ぎ、有
機相を分離し、真空下で蒸溜する。６９％の収率でクロ
ロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを得た。
【００３６】実施例１０ ステンレス鋼製の実験室用オートクレーブに０℃におい
て１０００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、５００ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。実施例
９記載の方法で反応を行い、反応混合物を回収する。５
１％の収率でクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを得
た。
て１０００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、５００ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。実施例
９記載の方法で反応を行い、反応混合物を回収する。５
１％の収率でクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを得
た。
【００３７】実施例１１ ステンレス鋼製の実験室用オートクレーブに０℃におい
て５００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１０００ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オート
クレーブを密閉し、２時間の間最高１１０℃に加熱す
る。発生するガスの圧力を３０バールにおいて緩める。
実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。蒸溜する
と２，６−ジメチルフルオロベンゼンが１１％の収率
で、またフルロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルが６８
％の収率で得られた。（実施例１５参照のこと）。
て５００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１０００ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オート
クレーブを密閉し、２時間の間最高１１０℃に加熱す
る。発生するガスの圧力を３０バールにおいて緩める。
実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。蒸溜する
と２，６−ジメチルフルオロベンゼンが１１％の収率
で、またフルロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルが６８
％の収率で得られた。（実施例１５参照のこと）。
【００３８】実施例１２ ステンレス鋼製の実験室用オートクレーブに０℃におい
て５００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１５０ｇのクロ
ロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オートク
レーブを密閉し、１．５時間の間最高１４０℃に加熱す
る。実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。２，
６−ジメチルフルオロベンゼンが６８．４％の収率で得
られた。
て５００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１５０ｇのクロ
ロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オートク
レーブを密閉し、１．５時間の間最高１４０℃に加熱す
る。実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。２，
６−ジメチルフルオロベンゼンが６８．４％の収率で得
られた。
【００３９】実施例１３ ３リットルのオートクレーブに１．１ｋｇの無水フッ化
水素を入れ、オートクレーブを密閉して１３０℃に加熱
する。この温度において１ｋｇのクロロ蟻酸２，６−ジ
メチルフェニルを３時間に亙って圧入し、生成するガス
の圧力を４０バールにおいて緩める。最後にこの混合物
を１３０℃で１時間撹拌する。次いで反応混合物を冷却
し、過剰のフッ化水素を１００ミリバールで蒸溜し去
る。以下の回収は実施例９記載の方法で行う。２，６−
ジメチルフルオロベンゼンが５８．３％の収率で得られ
た。
水素を入れ、オートクレーブを密閉して１３０℃に加熱
する。この温度において１ｋｇのクロロ蟻酸２，６−ジ
メチルフェニルを３時間に亙って圧入し、生成するガス
の圧力を４０バールにおいて緩める。最後にこの混合物
を１３０℃で１時間撹拌する。次いで反応混合物を冷却
し、過剰のフッ化水素を１００ミリバールで蒸溜し去
る。以下の回収は実施例９記載の方法で行う。２，６−
ジメチルフルオロベンゼンが５８．３％の収率で得られ
た。
【００４０】実施例１４ ステンレス鋼製のオートクレーブに０℃において７０ｍ
ｌの無水フッ化水素および２００ｍｌの１，１，２−ト
リフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンを入れ、１
００ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下す
る。オートクレーブを密閉し、５時間の間最高１６０℃
に加熱し、生成したガスを３０バールにおいて緩める。
実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。２，６−
ジメチルフルオロベンゼンが３０％の収率で、またフル
オロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルが４０％の収率で得
られた。後者の化合物は２，６−ジメチルフルオロベン
ゼンを製造する新しいバッチに加えることができる（実
施例１５参照）。
ｌの無水フッ化水素および２００ｍｌの１，１，２−ト
リフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンを入れ、１
００ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下す
る。オートクレーブを密閉し、５時間の間最高１６０℃
に加熱し、生成したガスを３０バールにおいて緩める。
実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。２，６−
ジメチルフルオロベンゼンが３０％の収率で、またフル
オロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルが４０％の収率で得
られた。後者の化合物は２，６−ジメチルフルオロベン
ゼンを製造する新しいバッチに加えることができる（実
施例１５参照）。
【００４１】実施例１５ ステンレス鋼製の実験室用オートクレーブに０℃におい
て２００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１００ｇのフル
オロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オート
クレーブを密閉し、１．５時間の間最高１４０℃に加熱
する。実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。
２，６−ジメチルフルオロベンゼンが７５％の収率で得
られた。
て２００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１００ｇのフル
オロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを滴下する。オート
クレーブを密閉し、１．５時間の間最高１４０℃に加熱
する。実施例９記載の方法で反応混合物を回収する。
２，６−ジメチルフルオロベンゼンが７５％の収率で得
られた。
【００４２】実施例１６ ３．９ｇの五塩化アンチモンを１００ｇのフルオロ蟻酸
２，６−ジフェニルメチルに加え、この混合物を常圧で
２００℃に５時間加熱する。次いで反応混合物を冷却
し、実施例１と同様にして回収する。２，６−ジメチル
フルオロベンゼンが４０％の収率で得られた。
２，６−ジフェニルメチルに加え、この混合物を常圧で
２００℃に５時間加熱する。次いで反応混合物を冷却
し、実施例１と同様にして回収する。２，６−ジメチル
フルオロベンゼンが４０％の収率で得られた。
【００４３】実施例１７ ステンレス鋼製の実験室用オートクレーブに０℃におい
て６００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１８０ｇのクロ
ロ蟻酸２，３−ジメチルフェニルを滴下する。オートク
レーブを密閉し、４時間の間最高１４０℃に加熱する。
実施例９記載の方法で反応混合物を回収し、４３％の
２，３−ジメチルフルオロベンゼン、３．８％のトリメ
チルフルオロベンゼンおよび２．８％の２，６−ジメチ
ルフルオロベンゼンから成る混合物が得られた。
て６００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１８０ｇのクロ
ロ蟻酸２，３−ジメチルフェニルを滴下する。オートク
レーブを密閉し、４時間の間最高１４０℃に加熱する。
実施例９記載の方法で反応混合物を回収し、４３％の
２，３−ジメチルフルオロベンゼン、３．８％のトリメ
チルフルオロベンゼンおよび２．８％の２，６−ジメチ
ルフルオロベンゼンから成る混合物が得られた。
【００４４】実施例１８ ステンレス鋼製の実験室用オートクレーブに０℃におい
て６００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１５０ｇのクロ
ロ蟻酸２，４，６−トリメチルフェニルを滴下する。オ
ートクレーブを密閉し、３時間の間最高１１０℃に加熱
する。実施例９記載の方法で反応混合物を回収し、４３
％の２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２３％
のトリメチルフルオロベンゼン（異性体）、１５％のテ
トラメチルフルオロベンゼン、および９．８％のジメチ
ルフルオロベンゼンから成る混合物が得られた。
て６００ｍｌの無水フッ化水素を入れ、１５０ｇのクロ
ロ蟻酸２，４，６−トリメチルフェニルを滴下する。オ
ートクレーブを密閉し、３時間の間最高１１０℃に加熱
する。実施例９記載の方法で反応混合物を回収し、４３
％の２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２３％
のトリメチルフルオロベンゼン（異性体）、１５％のテ
トラメチルフルオロベンゼン、および９．８％のジメチ
ルフルオロベンゼンから成る混合物が得られた。
【００４５】実施例１９ ０．７リットルの加熱可能な筒型ステンレス鋼反応器に
直径および高さが６ｍｍで網目の密度が３６００メッシ
ュ／ｃｍ2のステンレス鋼の網状充填物を充填する。反
応器を加熱し、反応空間の下方１／３の温度が１２０℃
になるようにする。毎時１８．５ｇのクロロ蟻酸２，６
−ジフェニルメチルおよび２００ｇの無水フッ化水素を
圧力２３バールにおいて反応器の塔頂部に供給し、反応
器の中を流下させる。弁を用いて反応器の下部の取り出
し点における圧力を維持した。
直径および高さが６ｍｍで網目の密度が３６００メッシ
ュ／ｃｍ2のステンレス鋼の網状充填物を充填する。反
応器を加熱し、反応空間の下方１／３の温度が１２０℃
になるようにする。毎時１８．５ｇのクロロ蟻酸２，６
−ジフェニルメチルおよび２００ｇの無水フッ化水素を
圧力２３バールにおいて反応器の塔頂部に供給し、反応
器の中を流下させる。弁を用いて反応器の下部の取り出
し点における圧力を維持した。
【００４６】反応器を出る反応混合物を２時間に亙り５
００ｇの氷と２００ｍｌの塩化メチレンとの混合物中に
捕獲する。有機相を分離し、水性相を２００ｍｌの塩化
メチレンで洗滌し、塩化メチレン相を一緒にし、フッ化
ナトリウムを加えて残存フッ化水素を除去し、次いで硫
酸ナトリウム／フッ化ナトリウム上で乾燥し、ガスクロ
マトグラフで検査する。変化率１００％において２，６
−ジメチルフルオロベンゼンが選択率８８％で得られ
た。
００ｇの氷と２００ｍｌの塩化メチレンとの混合物中に
捕獲する。有機相を分離し、水性相を２００ｍｌの塩化
メチレンで洗滌し、塩化メチレン相を一緒にし、フッ化
ナトリウムを加えて残存フッ化水素を除去し、次いで硫
酸ナトリウム／フッ化ナトリウム上で乾燥し、ガスクロ
マトグラフで検査する。変化率１００％において２，６
−ジメチルフルオロベンゼンが選択率８８％で得られ
た。
【００４７】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．式（Ｉ）
る。 １．式（Ｉ）
【００４８】
【化５】
【００４９】但し式中Ｈａｌはフッ素または塩素、Ｒ1
はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6−ア
ルキル、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、フッ
素、塩素、または臭素である、のハロゲン化された芳香
族化合物を製造する方法において、フッ化水素または触
媒量のハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、および
ハロゲン化アンチモンから成る群から選ばれる１種また
はそれ以上のルイス酸を存在させ、液相において式（Ｉ
Ｉ）
はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6−ア
ルキル、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、フッ
素、塩素、または臭素である、のハロゲン化された芳香
族化合物を製造する方法において、フッ化水素または触
媒量のハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、および
ハロゲン化アンチモンから成る群から選ばれる１種また
はそれ以上のルイス酸を存在させ、液相において式（Ｉ
Ｉ）
【００５０】
【化６】
【００５１】但し式中すべての記号は式（Ｉ）と同じで
ある、のハロゲノ蟻酸エステルを８０〜２００℃に加熱
する方法。
ある、のハロゲノ蟻酸エステルを８０〜２００℃に加熱
する方法。
【００５２】２．式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ1
は直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキル、または環式
のＣ5−Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素、直鎖または分岐し
たＣ1〜Ｃ6−アルキル、または環式のＣ5−Ｃ6−アルキ
ル、Ｒ3は水素、直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキ
ル、環式のＣ5−Ｃ6−アルキル、フッ素または塩素であ
る上記第１項記載の方法。
は直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキル、または環式
のＣ5−Ｃ6−アルキル、Ｒ2は水素、直鎖または分岐し
たＣ1〜Ｃ6−アルキル、または環式のＣ5−Ｃ6−アルキ
ル、Ｒ3は水素、直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキ
ル、環式のＣ5−Ｃ6−アルキル、フッ素または塩素であ
る上記第１項記載の方法。
【００５３】３．式（Ｉ）および（ＩＩ）において置換
基Ｒ2は水素でなく、置換基Ｒ1およびＲ2はＨａｌに関
し２−および６位にある上記第１および２項記載の方
法。
基Ｒ2は水素でなく、置換基Ｒ1およびＲ2はＨａｌに関
し２−および６位にある上記第１および２項記載の方
法。
【００５４】４．式（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エステル１
モル当たり１〜１００モルのフッ化水素、或いは０．１
〜１０モル％のハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化
鉄、およびハロゲン化アンチモンから成る群から選ばれ
る１種またはそれ以上のルイス酸を使用する上記第１〜
３項記載の方法。
モル当たり１〜１００モルのフッ化水素、或いは０．１
〜１０モル％のハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化
鉄、およびハロゲン化アンチモンから成る群から選ばれ
る１種またはそれ以上のルイス酸を使用する上記第１〜
３項記載の方法。
【００５５】５．ルイス酸を用いる場合、使用する式
（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エステルを常圧で還流させる上
記第１〜４項記載の方法。
（ＩＩ）のハロゲノ蟻酸エステルを常圧で還流させる上
記第１〜４項記載の方法。
【００５６】６．９０〜２４０℃において反応を行う上
記第１〜５項記載の方法。
記第１〜５項記載の方法。
【００５７】７．反応終了後、反応混合物を冷却し、残
留圧力を緩め、存在する過剰のフッ化水素を蒸溜し去
り、得られた混合物を水または氷の上に取り出し、随時
水と混合しない有機溶媒を加えた後、有機相を分離し、
乾燥し、随時真空下において蒸溜を行う上記第１〜６項
記載の方法。
留圧力を緩め、存在する過剰のフッ化水素を蒸溜し去
り、得られた混合物を水または氷の上に取り出し、随時
水と混合しない有機溶媒を加えた後、有機相を分離し、
乾燥し、随時真空下において蒸溜を行う上記第１〜６項
記載の方法。
【００５８】８．ハロゲノ蟻酸２，６−ジメチルフェニ
ルを使用する上記第１〜７項記載の方法。
ルを使用する上記第１〜７項記載の方法。
【００５９】９．ハロゲノ蟻酸２，６−ジメチルフェニ
ルを使用し、ルイス酸を用いて２，６−ジメチルクロロ
ベンゼンを製造する上記第８項記載の方法。
ルを使用し、ルイス酸を用いて２，６−ジメチルクロロ
ベンゼンを製造する上記第８項記載の方法。
【００６０】１０．ハロゲノ蟻酸２，６−ジメチルフェ
ニルを使用し、フッ化水素を用いて２，６−ジメチルフ
ルオロベンゼンを製造する上記第８項記載の方法。
ニルを使用し、フッ化水素を用いて２，６−ジメチルフ
ルオロベンゼンを製造する上記第８項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 アルブレヒト・マルホルト ドイツ連邦共和国デー51373レーフエル クーゼン・カール−ドウイスベルク−シ ユトラーセ329 (56)参考文献 特開 平３−218326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172430（ＪＰ，Ａ) 米国特許3283018（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/363 C07C 25/02 - 25/13
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 但し式中Ｈａｌはフッ素または塩素、 Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキル、 Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、 Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、フッ素、塩素、
または臭素である、のハロゲン化された芳香族化合物を
製造する方法において、フッ化水素または触媒量のハロ
ゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、およびハロゲン化
アンチモンから成る群から選ばれる１種またはそれ以上
のルイス酸を存在させ、液相において式（ＩＩ） 【化２】 但し式中すべての記号は式（Ｉ）と同じである、のハロ
ゲノ蟻酸エステルを８０〜２００℃に加熱することを特
徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4225763A DE4225763A1 (de) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20695693A Expired - Fee Related JP3296519B2 (ja) | 1992-08-04 | 1993-07-30 | ハロゲン化芳香族化合物の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US5734667A (en) * | 1995-04-28 | 1998-03-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polarization-stable laser |
| DE19642868A1 (de) * | 1996-10-17 | 1998-04-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von o-Alkylfluorbenzolen |
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|---|---|---|---|---|
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| US3328453A (en) * | 1963-08-07 | 1967-06-27 | Stauffer Chemical Co | Fluoroformal and fluorthioformal compounds and production thereof |
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| FR2585353B1 (fr) * | 1985-07-26 | 1988-08-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de composes aromatiques hydroxyles |
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| FR2647107B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-10-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de derives aromatiques fluores |
| FR2647106B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-07-05 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese de derives aromatiques fluores |
| DE69033125T2 (de) * | 1989-11-06 | 1999-12-23 | Rhodia Chimie, Courbevoie | Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen Verbindungen und auf Lewis-Säuren basierte Katalysatoren |
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