KR100327998B1 - 액정셀용배향처리제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분 및 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 성분 및 / 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민 성분을 반응 중합시켜 이미드화한 유기 용매 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 셀용 배향 처리제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 액정셀 (1iquid crystal ce11) 용 배향 처리제에 관한 것이다.더 구체적으로, 본 발명은 저온 열처리가 가능하며 액정 분자들이 기판에 대하여 높은 경사각을 안정하게 갖도록 하는 액정셀용 배향 처리제에 관한 것이다.
액정셀은 액정의 전기 광학적 변화를 이용한 표시 소자이며, 이들은 소형이며 경량이고 전력 소비가 작다는 매혹적인 특성이 있다. 최근, 각종 표시를 위한 표시 소자로서 이들은 현저히 개발되어 왔다.
이들중에서, 전형적으로 대표적인 것은 포지티브 유전 비등방성을 갖는 네마틱 액정을 사용한 트위스티드 네마틱 (TN) 전계 (電界, electric field) 효과형 액정셀이 있으며, 여기에서 액정 분자들은 각각의 접촉면에서 서로 마주보는 한쌍의 전극 기판과 평행하게 배열되고 두기판이 조합되어 각 액정 분자들의 배향 방향이 서로 직교가 된다.
이러한 형태의 TN 액정셀에 있어서는 기판 표면과 평행한 액정 분자의 장축 방향을 균일하게 배향시키는 것이 중요하다.
지금까지 액정을 배향시키는 대표적 방법으로 하기 두 방법이 공지되었다.
제 1 방법은 산화 규소등의 무기물을 기판에 대해 비스듬히 증착하여 기판상에 무기막을 형성하여 증착 방향으로 액정 분자들을 배향시키는 방법이다. 이 방법에서는 균일한 배향이 수득되지만 공업적으로는 효율적이지 않다.
제 2 방법은 기판 표면에 유기 피막을 형성하고, 그 표면을, 예를 들어 면,나일론 또는 폴리에스테르의 천으로 소정 방향으로 러빙 (rubbing) 하여 러빙 방향으로 액정 분자들을 배향시키는 방법이다. 이 방법으로 비교적 용이하게 균일한 배향을 얻을 수 있다. 그러므로, 이 방법이 공업적 규모로 사용되는 가장 일반적인 방법이다. 유기막의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드가 사용될 수 있다. 이들중, 그 화학적 안정성, 열적 안정성 등으로 인해 폴리이미드가 가장 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 액정 배향막으로서 일반적으로 사용되는 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 매우 작다는 단점을 갖고 있다. 따라서, 기판상에 폴리이미드 피막을 형성시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 (이후에는 폴리아믹산이라 칭함) 의 용액을 제조하여, 이 용액을 기판상에 도포한 다음 가열하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환시키는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환시키기 위해서는, 적어도 170℃ 의 고온에서 열처리가 필요하다. 이러한 고온에서의 열처리는 가공시 불리할 뿐만 아니라 유리기판이 뒤틀려서 배향의 균일성을 저해하므로 액정셀의 표시능을 악화시키는 원인이 된다.
또한, 최근에는, 통상적인 유리 기판 이외에도, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 로 구성된 플라스틱 필름 기판을 사용하는 것, 유리 기판상에 소위TFT 라 불리우는 활성 소자를 갖는 것 및 액정의 칼라 표시를 위하여 기판상에 칼라 필터층을 형성한 것 등의 각종 기판이 개발되어 왔다. 이러한 기판은 불량한 내열성을 가지며 이들 기판은 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 고온에 견딜 수 없으므로, 균일한 폴리이미드피막을 형성시키는 것이 곤란하여 왔다.
그러한 불량한 내열성을 갖는 기판의 경우에는, 기판의 내열성 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 사용하는 것이 일반적이있다. 그러나, 이 경우, 폴리아믹산의 폴리이미드로의 전환이 불충분하므로 셀의 내구성에 문제가 있었다.
한편, 폴리이미드의 분자 구조를 변형시켜 유기 용매에서 가용성인 폴리이미드를 수득하고, 이러한 폴리이미드 용액을 기핀상에 도포한 다음, 용매를 간단히 증발시켜, 비교적 저온에서 폴리이미드 피막을 형성시키는 방법도 알려져 있다.
그러나, 최근에는 액정셀 표시의 고밀도화 및 고도의 색채 정밀도를 위하여 더욱 정밀한 균일 배향이 요구되고 있다. 예를 들면, STN (슈퍼 - 트위스티드 네마틱) 모드의 경우에 높은 경사각의 안정성이 중요하다. 그리고, 이러한 특성은 배향막의 성질과 긴밀한 관계가 있으며, 배향막의 성질은 액정셀의 표시능에 영향을 주는 중요한 요소이다.
종래의 용매 가용성 폴리이미드의 경우에, 저온에서 열처리하여 균일한 배향을 얻을 수 있지만, 안정하고 높은 경사각에 대한 요구의 관점에서는 상기 결과는 항상 만족스러운 것은 아니며 고온 열처리된 배향막에 의해 수득한 결과와 비교할때 불량하다. 따라서, 고품질의 표시를 성취하기 위한 관점에서는 심각한 문제가 수반되어 왔다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 예의 연구를 한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
그러므로, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 테트라카르복실산 성분을, 디아민 성분 및 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 성분 및 / 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민 성분과 반응 중합시켜 이미드화한 유기 용매 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정셀용 배향 처리제 :
(2) 10 몰 % 이상의 디아민 성분이 하기로 구성된 군으로 부터 선택되는 상기(1)에 따른 액정셀용 배향 처리제 :
[식중 X 는 수소원자, 알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다] ; 및
(3) 테트라카르복실산 성분이 3,4 - 디카르복시 - 1,2,3,4 - 테트라히드로 -1 - 나프탈렌숙신산 이무수물인 상가(1)에 따른 액정셀용 배향 처리제.
본 발명의 배향막은 특정 구조를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드 수지로 구성되어 있다. 상기 폴리이미드 수지는 N - 메틸피롤리돈, N,N - 디메틸 아세트아미드, N,N - 디메틸포름아미드 또는 τ - 부티롤락톤과 같은 극성 유기 용매에 용해시켜 폴리이미드 수지 용액을 제조하고, 그 후 이것을 투명 전극을 갖는 유리 기판 또는 플라스틱 막과 같은 투명 기판상에 도포한 다음, 용매가 증발하기 충분한 수준의 비교적 저온에서 열처리하여 폴리이미드 수지막을 형성하고, 그 후 이것을 러빙 처리하여 액정 배향막을 수득한다.
본 발명의 액정 배향막은 폴리이미드 수지막의 형성시에 고온에서의 열처리가 필요하지 않기 때문에, 내열성이 빈약한 기판을 사용하는 액정셀에서도 사용할 수 있다. 더우기, 배향막에서 액정 분자들은 기판에 대하여 안정한 높은 경사각을 갖는다.
본 발명에서 사용될 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 성분 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민 성분중에 있는 장쇄 알킬기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, C8∼22직쇄 알킬기가 바람직하며, C12∼18직쇄 알킬기가 더 바람직하다.
본 발명의 유기 용매 가용성 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 성분은 수득한 폴리이미드 수지의 유기 용매중에서의 용해성을 손상시키지 않는한 특별히 제한되는 것은 아니다.
테트라카르복실산 성분의 특정예로는 3,3',4,4' - 비폐닐테트라카르복실산, 2,3,3',4 - 비페닐테트라카르복실산, 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 에테르, 3,3',4,4' - 벤조페논테트라카르복실산, 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 술폰, 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 메탄, 2,2 - 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 프로판, 1,1,1,3,3,3 - 헥사플루오로 - 2,2 - 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 프로판, 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 디메틸실란, 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 디페닐실란, 2,3,4,5 - 피리딘테트라카르복실산 및 2,6 - 비스 (3,4 - 디카르복시페닐) 피리딘,및 이의 이무수물 및 이의 디카르복실산 이산 할로겐화물과 같은 방향족 테트라카르복실산; 시클로부탄 테트라카르복실산, 시클로펜탄 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산, 1,3,5 - 트리카르복시시클로펜틸 아세트산 및 3,4 - 디카르복시 - 1,2,3,4 - 테트라히드로 - l - 나프탈렌숙신산, 및 이의 이무수물 및 이의 디카르복실산 이산 할로겐화물과 같은 지환족 테트라카르복실산; 및 부탄 테트라카르복실산, 및 이의 이무수물 및 이의 디카르복실산 이산 할로겐화물과 같은 지방족 테트라카르복실산이 있다. 이들중, 3,4 - 디카르복시 - 1,2,3,4 - 테트라히드로 - 1 - 나프탈렌 숙신산 이무수물이 특히 바람직하다.
이들 테트라카르복실산 성분들은 단독으로 또는 2 개 이상의 혼합물로 조합하여 혼합될 수 있다.
본 발명에서 사용될 디아민 성분은 폴리이미드 합성용으로 일반적으로 사용되는 일차 디아민이며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
이러한 디아민 성분의 특정 예로는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2 - 디아미노디페닐프로판, 비스 (3,5 - 디에틸 - 4 - 아미노페닐) 메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4 - 비스 (4 - 아미노펜옥시) 벤젠, 1,3 - 비스 (4 - 아미노펜옥시) 벤젠, 4,4' - 비스 (4 - 아미노펜옥시) 디페닐술폰, 2,2 - 비스 [4 - (4 - 아미노펜옥시) 페닐] 프로판, 2,2 - 비스 (4 - 아미노페닐) 헥사플루오로프로판 및 2,2 - 비스 [4 - (4 - 아미노펜옥시) 페닐] 헥사플루오로프로판과 같은 방향족 디아민; 비스 (4 - 아미노시클로헥실) 메탄 및 비스 (4 - 아미노 - 3 - 메틸시클로헥실) 메탄과 같은 지환족디아민; 및 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민을 들 수 있다. 또한, 하기식의 디아미노실록산을 언급할 수 있다:
(식중, n은 1 내지 1O의 정수이다.)
이들 디아민 성분은 단독으로 또는 이들 2 개 이상의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적중의 하나인, 배향의 우수한 안정성 및 내구성을 더 개선하기 위해, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 디아민 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다:
[식중, X 는 수소원자, 알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.]
디아민 성분의 총량중 상기 디아민 성분의 비율은 보통 10 몰 % 이상, 바람직하게는 20 몰 % 이상, 더 바람직하게는 50 몰 % 이상이다.
이러한 디아민 성분의 특정 예로는 p - 페닐렌디아민, 2,5 - 디아미노톨루엔, 4,4' - 디아미노비페닐, 3,3' - 디메틸 - 4,4' - 디아미노비페닐, 3.3' - 디메톡시 - 4,4' - 디아미노비페닐, 1,4 - 비스 (4 - 아미노페닐) 벤젠 및 9,10 - 비스 (4 - 아미노페닐) 안트라센과 같은 방향족 디아민을 들 수 있다.
이러한 디아민 성분은 단독으로 또는 이들 하나 이상의 혼합물로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 수득하기 위해 사용될, 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민 성분의 특정예는 하기식 (1) 의 지방족 아민, 하기식 (2) 의 지환족 아민 및 하기식 (3) 의 방향족 아민을 포함한다 :
[식중, R 은 C8∼22직쇄 알킬, 알킬옥시 또는 알킬옥시메틸렌기이다.]
이들 모노아민 성분은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 수득하기 위해 사용될, 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 성분의 특정예는 하기식 (4) 의 지방족 디카르복실산 및 그의 산 무수물 및 그의 산 할로겐화물, 하기식 (5) 의 지환족 디카르복실산 및 그의 산 무수물 및 그의 산 할로겐화물, 및 하기식 (6) 의 방향족 디카르복실산 및 그의 산 무수물및 그의 산 할로겐화물을 포함한다 :
[식중, R 은 C8∼22직쇄 알킬, 알킬옥시 또는 알킬옥시 메틸렌기이다.]
이들 디카르복실산 성분은 단독으로 사용되거나 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분 및 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 성분 및 / 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민 성분을 반응 중합시켜 폴리아믹산을 수득하고, 이어서 탈수 폐환 (dehydration ring closure) 으로 이미드를 형성한다. 본 명세서에서 사용될 테트라카르복실산 성분 및 디카르복실산 성분으로서는 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰량과 디아민의 총 몰량의 비는 0.8 ∼ 1.2 가 바람직하다. 통상의 중축합반응과 같이, 형성된 중합체의 중합도는 몰비가 1 에 가까울수록 커진다. 중합도가 너무 낮으면, 배향막으로 사용될때 폴리이미드 수지막의 강도가 불충분하므로 액정 분자들의 배향이 불안정해진다. 반면에, 중합도가 너무 높으면, 폴리이미드 수지막을 형성할때 작업효율이 나빠질 수 있다.
따라서, 반응 생성물의 중합도는 용액의 환원 점도로 환산하여 0.05 내지 3.0 dl/g (30℃ 의 온도에서 N - 메틸피롤리돈중 0.5 g/dl 의 농도로 측정)이 바람직하다.
또한, 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 무수물이 반응할 때, 테트라카르복실산 성분 및 디카르복실산 성분의 카르복실산 잔기의 총 몰량 a 대 디아민 성분의 아민 잔기의 총 몰량 b 의 비 (a/b) 는 2 이하가 바람직하다. 테트라카르복실산 성분의 카르복실산 잔기의 총 몰량 a' 대 디아민 성분 및 모노아민 성분의 아민 잔기의 총 몰량 b'의 비(a'/b')는 2 이상이 바람직하다.
a/b의 몰비가 2보다 크거나, 또는 a'/b'의 몰비가 2 보다 작으면, 디카르복실산 성분 또는 모노아민 성분의 반응은, 폴리이미드 전구체가 제조되고 이어서 탈수 폐환으로 이미드를 형성할 때 불충분하게 되는 경향이 있으므로, 액정 배향 처리제로서 사용될 때 생성물은 액정셀의 성질에 역 효과를 주기 쉽다.
테트라카르복실산 이무수물과, 디아민 및 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 무수물 및 / 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민을 반응 중합시키는 방법으로는 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 디아민을 N - 메틸피롤리돈, N,N - 디메틸아세트아미드 또는 N,N - 디메틸포름아미드와 같은 극성 유기 용매에 용해시키고, 이어서 테트라카르복실산 이무수물을 이 용액에 가하여 반응시켜 폴리아믹산을 수득하고, 이것에 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 무수물 및 / 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민을 더 반응시킨 후, 탈수 폐환으로 이미드를 형성하는 방법을 사용하는 것이 일반적이다.
테트라카르복실산 이무수물과, 디아민 및 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 무수물 및 / 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민의 반응 온도는 -20℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 -5℃ ∼ 100℃ 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 용매중에서 가용성이라는 특성을 가지고 있다. 따라서, 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민 및 장쇄 알킬기를 함유하는 디카르복실산 무수물 및 / 또는 장쇄 알킬기를 함유하는 모노아민의 반응으로 수득되는 폴리아믹산은 용액중에서 직접 이미드를 형성할 수 있다.
용액중에서 폴리아믹산의 폴리이미드 수지로의 전환은 일반적으로 가열에 의한 탈수 폐환 반응에 의해 수행된다. 가열 탈수에 의한 폐환 온도는 100 ∼ 350℃, 바람직하게는 120 ∼ 250℃ 범위에서 임의로 선택된다.
폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 또 하나의 방법은 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 것이다.
이렇게 수득된 폴리이미드 수지 용액은 그대로 사용하거나, 메탄올 또는 에탄올과 같은 빈용매 (poor solvent) 로 수지를 침전시켜 단리한 후, 적당한 용매로 재용해시켜 용액의 형태로 사용할 수 있다.
수지를 재용해시키기 위한 용매는 수득된 폴리이미드 수지를 용해시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는 2 - 피롤리돈, N - 메틸피롤리돈, N - 에틸피롤리돈, N - 비닐피롤리돈, N,N - 디메틸아세트아미드, N,N - 디메틸포름아미드 또는 r - 부티롤락톤을 들 수 있다.
그 자체로 폴리이미드 수지를 용해시키지 않는 용매일지라도, 폴리이미드 수지의 용해성을 손상시키지 않는 한 상기 용매에 첨가될 수 있다. 이런 용매의 예로는 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜을 들 수 있다.
폴리이미드 수지막과 기판 사이의 접착성을 향상시키기 위해서는, 수득한 폴리이미드 수지 용액에 커플링제와 같은 첨가제를 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지 피막은, 상기 용액을 기판상에 도포한 후 용매를 증발시킴으로써, 기판상에 형성시킬 수 있다.
이때의 온도는 용매를 증발시키는데 충분한 수준일 수 있으며, 보통은 80 ∼ 150℃ 일 수 있다.
이와 같이 하여, 두께 200 ∼ 3,000Å 의 폴리이미드 수지막이, 예를 들어 투명 전극이 제공된 유리 또는 플라스틱 막으로 만들어진 투명 기판상에 형성되며, 이어서 폴리이미드 수지층을 러빙 처리하여 액정 배향막을 수득한다.
지금부터, 본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명이 이러한 특정 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
30.0 g (0.1 몰) 의 3,4 - 디카르복시 - 1,2,3,4 - 테트라히드로 - 1 - 나프탈렌 숙신산 이무수물 (이후 간단히 TDA 라 명함) 및 36.95 g (0.09 몰) 의 2,2 -비스 [4 - (4 - 아미노펜옥시) 페닐] 프로판 (이후 간단히 BAPP 라 명함) 을 15시간 동안 실온에서 240 g 의 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 (이후 간단히 NMP 라 명함) 중에서 반응시키고, 이어서 4.83 g (0.02몰) 의 N - 헥사데실아민을 가한다. 혼합물을 실온에서 15시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 중간체 용액을 수득한다.
50 g 의 상기 폴리아믹산 중간체 용액에, 이미드 형성 촉매로서 5.0 g 의 피리딘 및 10.8 g 의 아세트산 무수물을 가하고, 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 수득한다. 이 용액을 500ml의 메탄올에 넣고, 수득한 백색 침전물을 여과로 수집하고 건조하여 백색 폴리이미드 수지 분말을 수득한다. 수득한 폴리이미드 수지의 환원 점도 ηsp/C 은 0.27 dl/g (0.5 중량 % NMP 용액, 30℃) 이었다.
이 분말 0.6 g 을 29.4 g 의 r - 부티롤락톤에 용해시켜 전체 고체 함량이 2 % 가 되게 한다. 용액을 투명 전극이 있는 유리 기판상에 3,500 rpm 으로 스핀 -코팅하고, 60 분간 120℃ 에서 열처리하여 폴리이미드 수지막을 형성한다. 이 피막을 천으로 러빙한다. 상기 피막 한쌍을 서로 평행이 되도록 러빙 방향으로 회합시키고, 그 사이에 50μm의 스페이서를 삽입하여 회합시킨 후, 액정 (ZLI - 2293, Merck 제조) 을 주입하여 균일한 배향의 셀을 수득한다.
이 셀을 직교 니콜 사이에서 회전시킴으로써 명암이 명료하게 인식되있다. 이렇게 하여, 러빙 방향에서 만족스런 배향이 확인되었다. 또한, 이 셀의 경사각은 결정 회전 방법으로 측정하여 4.2°로 관측된다.
실시예 2
30.0 g (0.1 몰)의 TDA 및 9.73 g (0.09 몰) 의 p - 페닐렌디아민 (PPD)을 15 시간 동안 실온에서 240 g 의 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 (NMP) 중에서 반응시키고, 그 후 4.83 g (0.02 몰) 의 n - 헥사데실아민을 가한다. 혼합물을 15 시간 동안 실온에서 반응시켜 폴리아믹산 중간체 용액을 수득한다. 이 폴리아믹산 중간체 용액 50 g 에, 이미드 형성 촉매로서 5.0 g 의 피리딘 및 10.8 g 의 아세트산 무수물을 가하고, 혼합물을 3 시간 동안 50℃ 에서 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 수득한다. 이 용액을 500 ml 의 메탄올에 붓고, 수득한 백색 침전물을 여과로 수집 및 건조하여 백색 폴리이미드 수지 분말을 수득한다. 수득한 폴리이미드 수지의 환원 점도 ηsp/C 는 0.30 dl/g (0.5 중량 % NMP 용액, 30℃) 이다.
이 분말 0.6 g 을 29.4 g 의 r- 부티롤락톤에 용해시키고, 셀을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조한다. 이것을 직교 니콜 사이에서 회전시켜 명암을 확실하게 인식하였다. 이렇게 하여, 러빙 방향에서 만족스런 배향이 확인되었다.
또한, 이 셀의 경사각은 결정 회전 방법으로 측정하였으며, 측정 가능한 범의를 초과하는 15°이상 이었다. 또한, 이 셀을 1 시간 동안 120℃ 의 일정한 오븐 온도에서 방치하여, 동일한 방법으로 경사각을 측정한 결과 8.1°인 것으로 관측되었다.
실시예 3
30.0 g (0.1 몰) 의 TDA 및 10.65 g (0.0985 몰) 의 PPD 를 15 시간 동안 실온에서 240 g 의 NMP 중에서 반응시키고, 그 후 1.0O g (0.03 몰) 의 p - 헥사데실옥시아닐린을 가한다. 혼합물을 15 시간 동안 실온에서 반응시켜 폴리아믹산 중간체 용액을 수득한다.
이 폴리아믹산 중간체 용액 50 g 에, 이미드 형성 촉매로서 5.0 g 의 피리딘 및 10.8 g 의 아세트산 무수물을 가하고, 혼합물을 3 시간 동안 50℃ 에서 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 수득한다. 이 용액을 500 ml 의 메탄올에 넣고, 수득한 백색 침전물을 여과로 수집 및 건조하여 백색 폴리이미드 수지 분말을 수득한다.수득한 폴리이미드 수지의 환원 점도 ηsp/C 는 0.83 dl/g (0.5 중량 % NMP 용액, 30℃) 이었다.
이 분말 0.6 g 을 29.4 g 의 τ- 부티롤락톤에 용해시키고, 셀을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조한다. 이것을 직교 니콜 사이에서 회전시킴으로써 명암이 명료하게 인식되었다. 이렇게 하여, 러빙 방향에서 만족스런 배향이 확인되었다.
또한, 이 셀의 경사각은 결정 회전 방법으로 측정하였으며, 측정 가능한 범위를 초과하는 15°이상 이었다. 또한, 이 셀을 1 시간 동안 120℃ 의 일정한 오븐 온도에서 방치하여, 동일한 방법으로 경사각을 측정한 결과 8.3°인 것으로 관측되었다.
실시예 4
30.0 g (0.1 몰) 의 TDA 및 10.65 g (0.0985 몰) 의 PPD를 15 시간 동안 실온에서 240 g 의 NMP 중에서 반응시키고, 그 후 0.95 g (0.03 몰) 의 p - 헥사데실아닐린을 가한다. 혼합물을 15 시간 동안 실온에서 반응시켜 폴리아믹산 중간체 용액을 수득한다.
이 폴리아믹산 중간체 용액 50 g 에, 이미드 형성 촉매로서 5.0 g 의 피리딘 및 10.8 g 의 아세트산 무수물을 가하고, 혼합물을 3 시간 동안 50℃ 에서 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 수득한다. 이 용액을 500 ml 의 메탄올에 붓고, 수득한백색 침전물을 여과로 수집 및 건조하여 백색 폴리이미드 수지 분말을 수득한다. 수득한 폴리이미드 수지의 환원 점도 ηsp/C 는 0.88 dl/g (0.5 중량 % NMP 용액, 30℃) 이다.
이 분말 0.6 g 을 29.4 g 의 τ-부티롤락톤에 용해시키고, 셀을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조한다. 이것을 직교 니콜 사이에서 회전시킴으로써 명암이 명료하게 인식되었다. 이렇게 하여, 러빙 방향에서 만족스런 배향이 확인되었다.
또한, 이 셀의 경사각은 결정 회전 방법으로 측정하였으며, 측정 가능한 범위를 초과하는 15°이상 이었다. 또한, 이 셀을 1 시간 동안 120℃ 의 일정한 오븐 온도에서 방치하여, 동일한 방법으로 경사각을 측정한 결과 9.7°인 것으로 관측되었다.
비교예 1
41.05 g (0.1 몰) 의 2,2 - 비스 [4 - (4 - 아미노펜옥시) 페닐] 프로판 (BAPP) 및 30.0 g (0.1 몰) 의 TDA 를 20 시간 동안 실온에서 400 g 의 NMP 중에서 반응시켜 폴리아믹산 중간체 용액을 수득한다.
이 폴리아믹산 중간체 용액 50 g 에, 이미드 형성 촉매로서 5.0 g 의 피리딘 및 10.8 g 의 아세트산 무수물을 가하고, 혼합물을 3 시간 동안 50℃ 에서 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 수득한다. 이 용액을 500 ml 의 메탄올에 붓고, 수득한 백색 침전물을 여과로 수집 및 건조하여 백색 폴리이미드 수지 분말을 수득한다. 수득한 폴리이미드 수지의 환원 점도 ηsp/C 는 1.21 dl/g (0.5 중량 % NMP 용액,30℃) 이다.
이 분말 0.6 g 을 29.4 g 의 τ-부티롤락톤에 용해시키고, 셀을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조한다. 이것을 직교 니콜 사이에서 회전시킴으로써 명암이 명료하게 인식되었다. 이렇게 하여, 러빙 방향에서 만족스런 배향이 확인되었다. 또한, 이 셀의 경사각은 결정 회전 방법으로 측정한 결과 0.4°인 것으로 관측된다.
비교예 2
10.81 g (0.l 몰) 의 PPD 및 30.0 g (0.1 몰) 의 TDA 를 20 시간 동안 실온에서 240 g 의 NMP 중에서 반응시켜 폴리아믹산 중간체 용액을 수득한다.
이 폴리아믹산 중간체 용액 50 g 에, 이미드 형성 촉매로서 5.0 g 의 피리딘 및 10.8 g 의 아세트산 무수물을 가하고, 혼합물을 3 시간 동안 50℃ 에서 반응시켜 폴리이미드 수지 용액을 수득한다. 이 용액을 500 ml 의 메탄올에 붓고, 수득한 백색 침전물을 여과로 수집 및 건조하여 백색 폴리이미드 수지 분말을 수득한다. 수득한 폴리이미드 수지의 환원 점도 ηsp/C 는 1.44 dl/g (0.5 중량 % NMP 용액, 30℃) 이다.
이 분말 0.6 g 을 29.4 g 의 τ - 부티롤락톤에 용해시키고, 셀을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다. 이것을 직교 니콜 사이에서 회전시킴으로써 명암이 명료하게 인식되었다. 이렇게 하여, 러빙 방향에서 만족스런 배향이 확인되었다.
또한, 이 셀의 경사각은 결정 회전 방법으로 측정안 결과 1.9°인 것으로 관측된다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 수지막은 낮은 내열성을 갖는 칼라 필터, TFT 가 있는 유리 기판 또는 플라스틱 막과 같은 투명한 기판상에 기판의 손상없이 형성될 수 있고, 이어서 러빙 처리함으로써 액정 분자들이 서로 평행을 이루어 균일한 배향을 하며 액정 분자들이 기판에 대하여 높은 경사각을 안정하게 갖는 액정 배향막을 형성시킨다.
Claims (3)
- 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분 및 C8∼22알킬기를 함유하는 디카르복실산 성분 및 / 또는 C8-22알킬기를 함유하는 모노아민 성분을 반응 중합시켜 이미드화한 유기 용매 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 셀용 배향 처리제.
- 제1항에 있어서, 10 몰 % 이상의 디아민 성분이 하기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 액정 셀용 배향 처리제:[식중, X 는 수소 원자, 알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.]
- 제 1 항에 있어서, 테트라카르복실산 성분이 3,4 - 디카르복시 - 1,2,3,4 - 테트라히드로 - 1 - 나프탈렌숙신산 이무수물인 액정 셀용 배향 처리제.
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