JP3197090B2 - 炭化水素の吸着剤及び吸着浄化方法 - Google Patents
炭化水素の吸着剤及び吸着浄化方法Info
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- F01N2570/12—Hydrocarbons
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関などより排出
される炭化水素（以下、ＨＣと略称）を浄化する吸着剤
及びＨＣの吸着除去方法に関する。
される炭化水素（以下、ＨＣと略称）を浄化する吸着剤
及びＨＣの吸着除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、触媒コンバータの開発により、ガ
ソリン自動車からの排ガスはますます浄化される方向に
ある。しかし、触媒が作用する温度は２００℃以上の高
温であり、始動時などの低温時では、内燃機関から発生
する未燃のＨＣなどがそのまま大気中に排出される問題
は依然として残っている。
ソリン自動車からの排ガスはますます浄化される方向に
ある。しかし、触媒が作用する温度は２００℃以上の高
温であり、始動時などの低温時では、内燃機関から発生
する未燃のＨＣなどがそのまま大気中に排出される問題
は依然として残っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記状況を鑑み、低温
時で発生するＨＣなどを吸着剤を用いて吸着除去する試
みはこれまで多くの研究機関にて実施されてきた。例え
ば、活性炭を吸着剤として用いた場合、低温域では未燃
のＨＣを多く吸着するが、高温域では活性炭そのものに
酸化作用がないため、吸着したＨＣがそのまま脱離して
大気中に放出されてしまう問題点がある。さらに活性炭
は有機系吸着剤であるので高温域で活性炭自身が燃焼発
火してしまう危険が残っている。一方、無機系の吸着剤
としてはアルミナ、シリカなどがあげられるが、ＨＣを
吸着する容量が少ないため多量の吸着剤を必要とする不
具合が生じている。そのため、低温にてＨＣを多量に吸
着し、高温にて吸着したＨＣを燃焼除去して自己再生す
ることが可能な吸着剤の適用が待ち望まれていた。
時で発生するＨＣなどを吸着剤を用いて吸着除去する試
みはこれまで多くの研究機関にて実施されてきた。例え
ば、活性炭を吸着剤として用いた場合、低温域では未燃
のＨＣを多く吸着するが、高温域では活性炭そのものに
酸化作用がないため、吸着したＨＣがそのまま脱離して
大気中に放出されてしまう問題点がある。さらに活性炭
は有機系吸着剤であるので高温域で活性炭自身が燃焼発
火してしまう危険が残っている。一方、無機系の吸着剤
としてはアルミナ、シリカなどがあげられるが、ＨＣを
吸着する容量が少ないため多量の吸着剤を必要とする不
具合が生じている。そのため、低温にてＨＣを多量に吸
着し、高温にて吸着したＨＣを燃焼除去して自己再生す
ることが可能な吸着剤の適用が待ち望まれていた。
【０００４】本発明は上記技術水準に鑑み、低温にてＨ
Ｃを多量に吸着し、高温にて吸着したＨＣを燃焼除去し
て自己再生することが可能な吸着剤及びそれらの吸着剤
を用いて内燃機関などから発生するＨＣを吸着除去しう
る方法を提供しようとするものである。
Ｃを多量に吸着し、高温にて吸着したＨＣを燃焼除去し
て自己再生することが可能な吸着剤及びそれらの吸着剤
を用いて内燃機関などから発生するＨＣを吸着除去しう
る方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これまで
本目的に合った吸着剤の開発の検討を行ってきたとこ
ろ、銅を担持した分子篩構造をもつ結晶性シリケートが
好ましい吸着剤であることを見い出している。この吸着
剤をガソリンエンジンの三元触媒（通常、Ｐｔ，Ｒｈ系
の貴金属を含有した触媒で、理論空燃比付近でＮＯｘ，
ＣＯ，ＨＣを同時に除去できる触媒）の後流に据え付け
る場合、起動時の排ガスの温度は通常室温〜約１００℃
であり、本温度域にて多量の炭化水素を吸着することが
できる。三元触媒が作用する温度は約２００℃以上であ
り、排ガス温度が２５０℃以上ではＨＣは三元触媒によ
って除去できる。そこで三元触媒の後流に前記触媒を設
置し、三元触媒が作用しない２００℃以下でのＨＣを吸
着させて系外へのＨＣの排出を防ぐ。暖気が進み、吸着
剤の温度が約１５０℃以上になると吸着したＨＣが燃焼
されてＨ2 Ｏ，ＣＯ2 となり、脱離されて吸着剤は再生
され、再び低温域にて未燃のＨＣを吸着する。しかしな
がら、コージェライトハニカムのような担体に、銅を担
持した結晶性シリケートをコートした吸着剤を用いた場
合、ハニカムの熱伝導性がよくないため、温度上昇に時
間がかかるため、必ずしも再生が十分とは言えなかっ
た。
本目的に合った吸着剤の開発の検討を行ってきたとこ
ろ、銅を担持した分子篩構造をもつ結晶性シリケートが
好ましい吸着剤であることを見い出している。この吸着
剤をガソリンエンジンの三元触媒（通常、Ｐｔ，Ｒｈ系
の貴金属を含有した触媒で、理論空燃比付近でＮＯｘ，
ＣＯ，ＨＣを同時に除去できる触媒）の後流に据え付け
る場合、起動時の排ガスの温度は通常室温〜約１００℃
であり、本温度域にて多量の炭化水素を吸着することが
できる。三元触媒が作用する温度は約２００℃以上であ
り、排ガス温度が２５０℃以上ではＨＣは三元触媒によ
って除去できる。そこで三元触媒の後流に前記触媒を設
置し、三元触媒が作用しない２００℃以下でのＨＣを吸
着させて系外へのＨＣの排出を防ぐ。暖気が進み、吸着
剤の温度が約１５０℃以上になると吸着したＨＣが燃焼
されてＨ2 Ｏ，ＣＯ2 となり、脱離されて吸着剤は再生
され、再び低温域にて未燃のＨＣを吸着する。しかしな
がら、コージェライトハニカムのような担体に、銅を担
持した結晶性シリケートをコートした吸着剤を用いた場
合、ハニカムの熱伝導性がよくないため、温度上昇に時
間がかかるため、必ずしも再生が十分とは言えなかっ
た。
【０００６】そこで本発明者らは、さらに効率のよい再
生可能な吸着剤を鋭意検討したところ、コージェライト
ハニカムの代わりにメタルハニカムを用いて吸着剤に適
用すればよいことを見い出した。
生可能な吸着剤を鋭意検討したところ、コージェライト
ハニカムの代わりにメタルハニカムを用いて吸着剤に適
用すればよいことを見い出した。
【０００７】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、本発明は （１）銅を担持してなる分子篩構造をもつ結晶性シリケ
ートを金属製モノリス構造を有するメタルハニカム上に
コートしてなる炭化水素の吸着剤であって、前記結晶性
シリケートが脱水された状態において酸化物のモル比で
表わして、 （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金
属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ本文で詳記する表
Ａに示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケー
トであることを特徴とする炭化水素の吸着剤、（２） 分子篩構造をもつ結晶性シリケートが予め合成し
た前記（１）の結晶性シリケートを母結晶とし、その外
表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりな
る結晶性シリケートを成長してなり、かつ本文で詳記す
る表Ａに示されるＸ線回折パターンを有する層状複合結
晶性シリケートであることを特徴とする炭化水素の吸着
剤、（３）銅を担持してなる 分子篩構造をもつ結晶性シリケ
ートを金属製モノリス構造を有するメタルハニカム上に
コートしてなる炭化水素の吸着剤であって、前記結晶性
シリケートがモルデナイト、Ｌ型ゼオライト、クリノプ
チロライト、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ
−５型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素の吸
着剤、（４） 上記（１）〜（３）いずれかの銅を担持してなる
分子篩構造をもつ結晶性シリケートに、さらにコバル
ト、ニッケル、クロム、鉄、マンガン、銀、金、白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウム、バナジウムからな
る群から選ばれた１種以上の金属を担持してなるものを
メタルハニカム上にコートしてなることを特徴とする炭
化水素の吸着剤、（５） 内燃機関などの起動時における排ガス中の炭化水
素を除去するにあたり、低温時の排ガスを上記（１）〜
（４）いずれかの炭化水素の吸着剤と接触させて該排ガ
ス中の炭化水素を吸着除去させ、その後該吸着剤を高温
条件にして吸着炭化水素を燃焼除去すると共に、吸着剤
を再生することを特徴とする炭化水素の吸着除去方法、（６） 炭化水素の吸着剤の内部を切り抜き、切り抜き箇
所に切り換え弁を設置し、低温時の排ガス中の炭化水素
を吸着剤に吸着させる場合は該切り換え弁を閉めて排ガ
スと吸着剤を接触させて吸着剤に炭化水素を吸着させ、
吸着炭化水素を燃焼除去する場合は切り換え弁を開けて
高温排ガスを切り抜き箇所を通してパージさせて吸着剤
を高温条件にすることを特徴とする上記（５）の炭化水
素の吸着除去方法、（７） 吸着した炭化水素を燃焼除去して吸着剤を再生す
るに際し、吸着剤に通電して加熱することを特徴とする
上記（５）又は（６）の炭化水素の吸着除去方法、であ
る。
のであって、本発明は （１）銅を担持してなる分子篩構造をもつ結晶性シリケ
ートを金属製モノリス構造を有するメタルハニカム上に
コートしてなる炭化水素の吸着剤であって、前記結晶性
シリケートが脱水された状態において酸化物のモル比で
表わして、 （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金
属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ本文で詳記する表
Ａに示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケー
トであることを特徴とする炭化水素の吸着剤、（２） 分子篩構造をもつ結晶性シリケートが予め合成し
た前記（１）の結晶性シリケートを母結晶とし、その外
表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりな
る結晶性シリケートを成長してなり、かつ本文で詳記す
る表Ａに示されるＸ線回折パターンを有する層状複合結
晶性シリケートであることを特徴とする炭化水素の吸着
剤、（３）銅を担持してなる 分子篩構造をもつ結晶性シリケ
ートを金属製モノリス構造を有するメタルハニカム上に
コートしてなる炭化水素の吸着剤であって、前記結晶性
シリケートがモルデナイト、Ｌ型ゼオライト、クリノプ
チロライト、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ
−５型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素の吸
着剤、（４） 上記（１）〜（３）いずれかの銅を担持してなる
分子篩構造をもつ結晶性シリケートに、さらにコバル
ト、ニッケル、クロム、鉄、マンガン、銀、金、白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウム、バナジウムからな
る群から選ばれた１種以上の金属を担持してなるものを
メタルハニカム上にコートしてなることを特徴とする炭
化水素の吸着剤、（５） 内燃機関などの起動時における排ガス中の炭化水
素を除去するにあたり、低温時の排ガスを上記（１）〜
（４）いずれかの炭化水素の吸着剤と接触させて該排ガ
ス中の炭化水素を吸着除去させ、その後該吸着剤を高温
条件にして吸着炭化水素を燃焼除去すると共に、吸着剤
を再生することを特徴とする炭化水素の吸着除去方法、（６） 炭化水素の吸着剤の内部を切り抜き、切り抜き箇
所に切り換え弁を設置し、低温時の排ガス中の炭化水素
を吸着剤に吸着させる場合は該切り換え弁を閉めて排ガ
スと吸着剤を接触させて吸着剤に炭化水素を吸着させ、
吸着炭化水素を燃焼除去する場合は切り換え弁を開けて
高温排ガスを切り抜き箇所を通してパージさせて吸着剤
を高温条件にすることを特徴とする上記（５）の炭化水
素の吸着除去方法、（７） 吸着した炭化水素を燃焼除去して吸着剤を再生す
るに際し、吸着剤に通電して加熱することを特徴とする
上記（５）又は（６）の炭化水素の吸着除去方法、であ
る。
【０００８】
【作用】メタルハニカムは比熱が小さく熱応答性がよい
ため、ハニカム担体上の結晶性シリケート吸着剤は排ガ
スの温度に応じて瞬時に再生されることが可能である。
さらに、メタルハニカムは従来のコージェライトハニカ
ムより壁厚を薄くすることができるため、通気孔内の圧
力損失が少なくなる。そのため、同一圧力損失ではメタ
ルハニカム担体上の方が多量の結晶性シリケート吸着剤
をコートすることが可能である。
ため、ハニカム担体上の結晶性シリケート吸着剤は排ガ
スの温度に応じて瞬時に再生されることが可能である。
さらに、メタルハニカムは従来のコージェライトハニカ
ムより壁厚を薄くすることができるため、通気孔内の圧
力損失が少なくなる。そのため、同一圧力損失ではメタ
ルハニカム担体上の方が多量の結晶性シリケート吸着剤
をコートすることが可能である。
【０００９】また、メタルハニカムは通電が可能である
ため、排ガスの温度による再生以外にも吸着剤のＨＣ吸
着量に応じて加熱を行い再生を自由自在に行うことも可
能である。
ため、排ガスの温度による再生以外にも吸着剤のＨＣ吸
着量に応じて加熱を行い再生を自由自在に行うことも可
能である。
【００１０】本発明における分子篩構造をもつ結晶性シ
リケートは後記表Ａで示されるＸ線回折パターンを有
し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わして
（１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・
ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2（上記式中、Ｒはアルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類
元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
以上の金属、Ｍｅはマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムのアルカリ土類金属、ａ≧０，ｂ≧
０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞１２，ｙ＞１２）な
る化学式を有する結晶性シリケートがあげられる。
リケートは後記表Ａで示されるＸ線回折パターンを有
し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わして
（１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・
ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2（上記式中、Ｒはアルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類
元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
以上の金属、Ｍｅはマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムのアルカリ土類金属、ａ≧０，ｂ≧
０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞１２，ｙ＞１２）な
る化学式を有する結晶性シリケートがあげられる。
【００１１】
【表１】 Ｗ：弱 Ｍ：中級 Ｓ：強 ＶＳ：非常に強 （照射と銅のＫα線） （Ｉ0 は最も強いピーク強度で） （Ｉ／Ｉ0 は相対強度）
【００１２】また、結晶性シリケートが、予め合成した
上記結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表
面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる
結晶性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケー
トであり、耐熱、耐スチーム安定性を高めた結晶性シリ
ケートでもよく、結晶性シリケートがモルデナイト、Ｌ
型ゼオライト、クリノプチロライト、Ａ型ゼオライト、
フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトでも十分吸着
剤として有効である。
上記結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表
面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる
結晶性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケー
トであり、耐熱、耐スチーム安定性を高めた結晶性シリ
ケートでもよく、結晶性シリケートがモルデナイト、Ｌ
型ゼオライト、クリノプチロライト、Ａ型ゼオライト、
フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトでも十分吸着
剤として有効である。
【００１３】さらに上記結晶性シリケートに担持する金
属として銅のみ、または銅とコバルト、ニッケル、クロ
ム、鉄、マンガン、銀、金、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム、バナジウムからなる群から選ばれた１
種以上の金属を担持共存させた吸着剤を用いてＨＣの吸
着力、酸化力を制御させることもできる。
属として銅のみ、または銅とコバルト、ニッケル、クロ
ム、鉄、マンガン、銀、金、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム、バナジウムからなる群から選ばれた１
種以上の金属を担持共存させた吸着剤を用いてＨＣの吸
着力、酸化力を制御させることもできる。
【００１４】また、本発明の吸着剤を用いて、ＨＣを吸
着除去するシステムを考える場合、ガス量の大小による
圧力損失を考慮に入れる必要がある。通常、低温起動時
はガス量が少ないため、ＨＣを含有する排ガスを全量吸
着剤に流通させてもよいが、高温時ではガス量も多くな
るので、吸着剤に全量ガスを流して吸着したＨＣを燃焼
除去して吸着剤を再生させると、圧損失や吸着剤寿命に
影響を与えることもある。この場合、吸着剤の内部を切
り抜き、この切り抜き場所に弁を設置し、低温時でＨＣ
を吸着させる時は弁を閉め、吸着剤にＨＣを含むガスを
流してＨＣを吸着させ、一方、高温時でガス量が多い時
は圧力損失を少なくするため、弁を開け排ガスをそのま
まパージする方法をとり、この場合、吸着したＨＣは吸
着剤の酸化作用により燃焼除去されるが、生じたＣ
Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏは自己拡散によりパージされ系外へ排出さ
れ、吸着剤が再生される方法を採用することが好まし
い。
着除去するシステムを考える場合、ガス量の大小による
圧力損失を考慮に入れる必要がある。通常、低温起動時
はガス量が少ないため、ＨＣを含有する排ガスを全量吸
着剤に流通させてもよいが、高温時ではガス量も多くな
るので、吸着剤に全量ガスを流して吸着したＨＣを燃焼
除去して吸着剤を再生させると、圧損失や吸着剤寿命に
影響を与えることもある。この場合、吸着剤の内部を切
り抜き、この切り抜き場所に弁を設置し、低温時でＨＣ
を吸着させる時は弁を閉め、吸着剤にＨＣを含むガスを
流してＨＣを吸着させ、一方、高温時でガス量が多い時
は圧力損失を少なくするため、弁を開け排ガスをそのま
まパージする方法をとり、この場合、吸着したＨＣは吸
着剤の酸化作用により燃焼除去されるが、生じたＣ
Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏは自己拡散によりパージされ系外へ排出さ
れ、吸着剤が再生される方法を採用することが好まし
い。
【００１５】分子篩構造を有する結晶性シリケートは通
常１μｍ程度の粒子径を有するためメタル担体表面上に
コートすることは困難であるが、例えば下記方法により
剥離等の問題を防ぐことを可能にしている。例えば、Ａ
ｌを蒸着したメタル担体をコルゲート加工又はメタル加
工を行い、雰囲気炉で加熱して表面を合金化し、さらに
酸化雰囲気でＡｌ2 Ｏ3 ウイスカを形成させた後、銅を
含有した分子篩構造をもつ結晶性シリケートにバインダ
を添加し、湿式混合して得られたスラリを上記Ａｌ2 Ｏ
3 ウイスカを形成したメタルハニカムにウォッシュコー
トすることにより製造することが可能である。
常１μｍ程度の粒子径を有するためメタル担体表面上に
コートすることは困難であるが、例えば下記方法により
剥離等の問題を防ぐことを可能にしている。例えば、Ａ
ｌを蒸着したメタル担体をコルゲート加工又はメタル加
工を行い、雰囲気炉で加熱して表面を合金化し、さらに
酸化雰囲気でＡｌ2 Ｏ3 ウイスカを形成させた後、銅を
含有した分子篩構造をもつ結晶性シリケートにバインダ
を添加し、湿式混合して得られたスラリを上記Ａｌ2 Ｏ
3 ウイスカを形成したメタルハニカムにウォッシュコー
トすることにより製造することが可能である。
【００１６】分子篩構造を有する結晶性シリケートに銅
を含有させる方法としては硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、硫
酸銅の各金属銅塩の水溶液を用いてイオン交換法あるい
は含浸法を用いて担持する方法が好ましい。
を含有させる方法としては硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、硫
酸銅の各金属銅塩の水溶液を用いてイオン交換法あるい
は含浸法を用いて担持する方法が好ましい。
【００１７】なお、銅とコバルト、ニッケル、クロム、
鉄、マンガン、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、バナジウムを結晶性シリケートに担持さ
せる方法としては、各金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、
硫酸塩などの水溶液を用いて共イオン交換法あるいは共
含浸法によって行う方法があげられる。
鉄、マンガン、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、バナジウムを結晶性シリケートに担持さ
せる方法としては、各金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、
硫酸塩などの水溶液を用いて共イオン交換法あるいは共
含浸法によって行う方法があげられる。
【００１８】銅などの金属を含有した分子篩構造をもつ
結晶性シリケートを担持する金属担体の素材としては、
８００℃のような高温においても耐高温酸化性に優れ、
熱間、冷間圧延により容易に５０μｍ以下の箔に加工す
ることができるので、Ｃｒを５％以上含む低合金鋼又は
フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
結晶性シリケートを担持する金属担体の素材としては、
８００℃のような高温においても耐高温酸化性に優れ、
熱間、冷間圧延により容易に５０μｍ以下の箔に加工す
ることができるので、Ｃｒを５％以上含む低合金鋼又は
フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
【００１９】銅などの金属を含有した分子篩構造をもつ
結晶性シリケートを金属担体上にコートする方法の１例
を以下説明する。金属担体の素材としてＣｒを５％以上
含む低合金鋼又はフェライト系ステンレス鋼の箔を用
い、Ａｌを蒸着後、コルゲート加工又はハニカム加工を
行う。Ａｌ蒸着に当っては前処理としてＡｒスパッタリ
ングして表面を清浄にし、１０-5〜１０-4Torrの圧力下
で電子ビームによりＡｌを加熱蒸着させるのが好ましい
手段である。Ａｌの膜厚さは１〜８μｍ、特に２〜６μ
ｍが操作性、剥離安定性上から好ましい。
結晶性シリケートを金属担体上にコートする方法の１例
を以下説明する。金属担体の素材としてＣｒを５％以上
含む低合金鋼又はフェライト系ステンレス鋼の箔を用
い、Ａｌを蒸着後、コルゲート加工又はハニカム加工を
行う。Ａｌ蒸着に当っては前処理としてＡｒスパッタリ
ングして表面を清浄にし、１０-5〜１０-4Torrの圧力下
で電子ビームによりＡｌを加熱蒸着させるのが好ましい
手段である。Ａｌの膜厚さは１〜８μｍ、特に２〜６μ
ｍが操作性、剥離安定性上から好ましい。
【００２０】次に、Ａｌ蒸着箔を加工後、積層し雰囲気
炉で加熱してＡｌを箔表面近傍に拡散処理して表面を合
金化する。すなわち、上記工程で得られたものは金属Ａ
ｌ層が金属箔表面にたゞ存在するのみであるので、これ
を７００〜１２００℃の温度で熱処理し、金属基材表面
に基材金属とＡｌの合金層を形成させるのである。この
熱処理により、例えばＦｅ（Ｎｉ）Ａｌ3 ，Ｆｅ（Ｎ
ｉ）2 Ａｌ5 などの合金層が形成される。その後、酸化
雰囲気で酸化処理し、表面にＡｌ2 Ｏ3 酸化皮膜又はＡ
ｌ2 Ｏ3 ウイスカを形成させる。酸化条件は９００〜１
０００℃、５〜１５時間が好ましい。
炉で加熱してＡｌを箔表面近傍に拡散処理して表面を合
金化する。すなわち、上記工程で得られたものは金属Ａ
ｌ層が金属箔表面にたゞ存在するのみであるので、これ
を７００〜１２００℃の温度で熱処理し、金属基材表面
に基材金属とＡｌの合金層を形成させるのである。この
熱処理により、例えばＦｅ（Ｎｉ）Ａｌ3 ，Ｆｅ（Ｎ
ｉ）2 Ａｌ5 などの合金層が形成される。その後、酸化
雰囲気で酸化処理し、表面にＡｌ2 Ｏ3 酸化皮膜又はＡ
ｌ2 Ｏ3 ウイスカを形成させる。酸化条件は９００〜１
０００℃、５〜１５時間が好ましい。
【００２１】最後に、銅などの金属が含有した分子篩構
造をもつ結晶性シリケートと、バインダとしてシリカゾ
ル、アルミナゾルを湿式混合してスラリを得、このスラ
リを上記方法で製作した金属担体にウォッシュコート
し、所定の触媒を金属担体上に担持させる。この際触媒
１００重量部に対して、シリカゾル３〜３０重量部、ア
ルミナゾル０．３〜１０重量部の割合でスラリを製造す
ることが好ましい。バインダ（シリカゾルとアルミナゾ
ル）の割合が多いと触媒活性が低下し、割合が少ないと
触媒の剥離性に問題がある。また、シリカゾル／アルミ
ナゾル比は２〜１００の範囲が比較的好ましい結果が得
られる。
造をもつ結晶性シリケートと、バインダとしてシリカゾ
ル、アルミナゾルを湿式混合してスラリを得、このスラ
リを上記方法で製作した金属担体にウォッシュコート
し、所定の触媒を金属担体上に担持させる。この際触媒
１００重量部に対して、シリカゾル３〜３０重量部、ア
ルミナゾル０．３〜１０重量部の割合でスラリを製造す
ることが好ましい。バインダ（シリカゾルとアルミナゾ
ル）の割合が多いと触媒活性が低下し、割合が少ないと
触媒の剥離性に問題がある。また、シリカゾル／アルミ
ナゾル比は２〜１００の範囲が比較的好ましい結果が得
られる。
【００２２】
（実施例１） （粉末吸着剤１の調製）水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０
％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液
を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニ
ウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カル
シウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩
酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶
液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。このスラリを
２０リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラ
プロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１
６０℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾
燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケ
ート１を得る。この結晶性シリケートは酸化物のモル比
で（結晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａにて表示されるものである。 ０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液
を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニ
ウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カル
シウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩
酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶
液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。このスラリを
２０リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラ
プロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１
６０℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾
燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケ
ート１を得る。この結晶性シリケートは酸化物のモル比
で（結晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａにて表示されるものである。 ０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
【００２３】上記結晶性シリケートを用いて、０．０４
Ｍ酢酸銅水溶液を浸漬して、２４時間攪拌してＣｕイオ
ン交換を実施した。洗浄後乾燥して粉末吸着剤１を得
た。
Ｍ酢酸銅水溶液を浸漬して、２４時間攪拌してＣｕイオ
ン交換を実施した。洗浄後乾燥して粉末吸着剤１を得
た。
【００２４】（メタルハニカムの調製）使用した金属薄
板はＣｒ量の５wt％の低合金鋼で厚さ５０μｍのものを
使用した。Ａｌコーティングは薄目付けで、かつ均一な
膜厚さを得るために真空蒸着法を適用した。用いた蒸着
装置の概略図を図６によって説明する。金属薄板（５０
μｍ厚さの５wt％Ｃｒ含有低合金鋼薄板）１はコイルよ
り送り出され、差圧用ロール５を通って真空雰囲気内に
送りこまれ、先ず前処理室ではＡｒ雰囲気中で基材前処
理高周波スパッタ用電極２から放出されるＡｒイオンに
よりスパッタリングして表面を清浄にする。（真空度は
５×１０-4Torr程度）次に蒸着室に金属薄板１は送りこ
まれ、Ａｌ蒸着用電子ビーム蒸発源（るつぼ温度１４０
０℃付近）３より発生したＡｌ蒸気が蒸着される。（蒸
着室の真空度は３×１０-4Torr程度）Ａｌ蒸着後の金属
薄板１は差圧ロール５を通り、巻取りロール４で巻き取
られる。この際、Ａｌ蒸着膜の厚さを４μｍとした。
板はＣｒ量の５wt％の低合金鋼で厚さ５０μｍのものを
使用した。Ａｌコーティングは薄目付けで、かつ均一な
膜厚さを得るために真空蒸着法を適用した。用いた蒸着
装置の概略図を図６によって説明する。金属薄板（５０
μｍ厚さの５wt％Ｃｒ含有低合金鋼薄板）１はコイルよ
り送り出され、差圧用ロール５を通って真空雰囲気内に
送りこまれ、先ず前処理室ではＡｒ雰囲気中で基材前処
理高周波スパッタ用電極２から放出されるＡｒイオンに
よりスパッタリングして表面を清浄にする。（真空度は
５×１０-4Torr程度）次に蒸着室に金属薄板１は送りこ
まれ、Ａｌ蒸着用電子ビーム蒸発源（るつぼ温度１４０
０℃付近）３より発生したＡｌ蒸気が蒸着される。（蒸
着室の真空度は３×１０-4Torr程度）Ａｌ蒸着後の金属
薄板１は差圧ロール５を通り、巻取りロール４で巻き取
られる。この際、Ａｌ蒸着膜の厚さを４μｍとした。
【００２５】次に、Ａｌを蒸着した低合金鋼薄板を図示
省略の酸化炉に導き、９３０℃×８時間の処理を施して
表面にＡｌ2 Ｏ3 酸化皮膜、Ａｌ2 Ｏ3 ウイスカを形成
させた。上記低合金鋼薄板をコルゲート加工後、オーバ
ルハニカムに成型した。
省略の酸化炉に導き、９３０℃×８時間の処理を施して
表面にＡｌ2 Ｏ3 酸化皮膜、Ａｌ2 Ｏ3 ウイスカを形成
させた。上記低合金鋼薄板をコルゲート加工後、オーバ
ルハニカムに成型した。
【００２６】（メタルハニカム上に粉末吸着剤の担持方
法）粉末吸着剤１００部に対し、バインダとしてアルミ
ナゾル３部、シリカゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）に
水を２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用
スラリとした。次にメタルハニカム基材を上記スラリに
浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹きはらい２０
０℃で乾燥させた。コート量は基材１リットルあたり２
００ｇ担持し、このコート物をハニカム吸着剤１とす
る。
法）粉末吸着剤１００部に対し、バインダとしてアルミ
ナゾル３部、シリカゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）に
水を２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用
スラリとした。次にメタルハニカム基材を上記スラリに
浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹きはらい２０
０℃で乾燥させた。コート量は基材１リットルあたり２
００ｇ担持し、このコート物をハニカム吸着剤１とす
る。
【００２７】（実施例２）実施例１の結晶性シリケート
の合成において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、
塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セ
リウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩
化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化
物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は結
晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリ
ケート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケート
の結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．２Ｍ2 Ｏ
3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ
2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで結晶性シリケート
２〜１２である。
の合成において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、
塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セ
リウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩
化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化
物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は結
晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリ
ケート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケート
の結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．２Ｍ2 Ｏ
3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ
2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで結晶性シリケート
２〜１２である。
【００２８】又、結晶性シリケート１の合成法において
酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸スト
ロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと
同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート１と同
様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１５を調
製した。これらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表
Ａにて表示されるものであり、その組成は酸化物のモル
比（脱水された形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．
５Ｈ2 Ｏ・〔０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2Ｏ3 ・
０．２５ＭｅＯ〕・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭｅは
Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸スト
ロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと
同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート１と同
様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１５を調
製した。これらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表
Ａにて表示されるものであり、その組成は酸化物のモル
比（脱水された形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．
５Ｈ2 Ｏ・〔０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2Ｏ3 ・
０．２５ＭｅＯ〕・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭｅは
Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
【００２９】上記結晶性シリケート２〜１５を実施例１
と同様な方法でＣｕイオン交換し粉末吸着剤２〜１５を
得、さらに上記粉末吸着剤を実施例１と同様にハニカム
化し、ハニカム吸着剤２〜１５を得た。
と同様な方法でＣｕイオン交換し粉末吸着剤２〜１５を
得、さらに上記粉末吸着剤を実施例１と同様にハニカム
化し、ハニカム吸着剤２〜１５を得た。
【００３０】（実施例３）実施例１で得た結晶性シリケ
ート１の１０００ｇを母結晶とし、これを水：２１６０
ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：２０
％）：４５９０ｇを添加し、十分攪拌を行い、この溶液
を溶液ａとする。一方、水：２００８ｇに水酸化ナトリ
ウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得る。溶液ａを
攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿を生成させて
スラリを得る。このスラリをオートクレーブに入れ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド：５６８ｇを水：
２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添
加する。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱
合成を行い（２００rpm にて攪拌）、攪拌後、洗浄して
乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シ
リケート１を得る。この表層の層状シリケートはシリカ
ライトと呼ばれる。
ート１の１０００ｇを母結晶とし、これを水：２１６０
ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：２０
％）：４５９０ｇを添加し、十分攪拌を行い、この溶液
を溶液ａとする。一方、水：２００８ｇに水酸化ナトリ
ウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得る。溶液ａを
攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿を生成させて
スラリを得る。このスラリをオートクレーブに入れ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド：５６８ｇを水：
２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添
加する。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱
合成を行い（２００rpm にて攪拌）、攪拌後、洗浄して
乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シ
リケート１を得る。この表層の層状シリケートはシリカ
ライトと呼ばれる。
【００３１】上記層状複合結晶性シリケート１を実施例
１と同様にＣｕイオン交換及びハニカム化し、粉末吸着
剤１６及びメタルハニカム吸着剤１６を得た。
１と同様にＣｕイオン交換及びハニカム化し、粉末吸着
剤１６及びメタルハニカム吸着剤１６を得た。
【００３２】（実施例４） Ｎａ型のＹ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
５）、モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：１
５）、Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
６）、クリノプチロライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
５）、Ａ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
１）、フェリエライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
５）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比：３０）のゼオライトを実施例１の結晶性シリケート
１と同様にＣｕイオン交換及びハニカム化し、粉末吸着
剤１７〜２３及びメタルハニカム吸着剤１７〜２３を得
た。なお、ハニカム吸着剤１７は参考例である。
５）、モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：１
５）、Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
６）、クリノプチロライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
５）、Ａ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
１）、フェリエライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比：
５）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比：３０）のゼオライトを実施例１の結晶性シリケート
１と同様にＣｕイオン交換及びハニカム化し、粉末吸着
剤１７〜２３及びメタルハニカム吸着剤１７〜２３を得
た。なお、ハニカム吸着剤１７は参考例である。
【００３３】（実施例５）実施例１で得た結晶性シリケ
ート１を（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化コバ
ルト）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩
化ニッケル）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０
４Ｍ塩化第二鉄）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋
０．０４Ｍ塩化マンガン）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第
二銅＋０．０１Ｍ三塩化バナジウム）水溶液に浸漬攪拌
し、各々共イオン交換を実施例１と同様に実施し、粉末
吸着剤２４〜２８を得、さらにメタルハニカム吸着剤２
４〜２８を得た。
ート１を（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化コバ
ルト）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩
化ニッケル）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０
４Ｍ塩化第二鉄）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋
０．０４Ｍ塩化マンガン）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第
二銅＋０．０１Ｍ三塩化バナジウム）水溶液に浸漬攪拌
し、各々共イオン交換を実施例１と同様に実施し、粉末
吸着剤２４〜２８を得、さらにメタルハニカム吸着剤２
４〜２８を得た。
【００３４】また、実施例１で得た粉末吸着剤１に対し
て硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩
化ルテニウム、塩化ロジウムの各水溶液を含浸させ、粉
末吸着剤あたりＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈを
約１％担持させて、蒸発乾固させて粉末吸着剤２９〜３
４を得た。さらに、これらの粉末吸着剤をウォッシュコ
ートしてメタルハニカム吸着剤２９〜３４を得た。
て硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩
化ルテニウム、塩化ロジウムの各水溶液を含浸させ、粉
末吸着剤あたりＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈを
約１％担持させて、蒸発乾固させて粉末吸着剤２９〜３
４を得た。さらに、これらの粉末吸着剤をウォッシュコ
ートしてメタルハニカム吸着剤２９〜３４を得た。
【００３５】（実施例６）実施例３で得た層状複合結晶
性シリケート１を実施例５と同様の方法で（０．０４Ｍ
塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化コバルト）水溶液、（０．
０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化ニッケル）水溶液、
（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化第二鉄）水溶
液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化マンガ
ン）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０１Ｍ三塩
化バナジウム）水溶液に浸漬攪拌し、共イオン交換法に
より粉末吸着剤３５〜３９、さらにメタルハニカム吸着
剤３５〜３９を得た。
性シリケート１を実施例５と同様の方法で（０．０４Ｍ
塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化コバルト）水溶液、（０．
０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化ニッケル）水溶液、
（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化第二鉄）水溶
液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０４Ｍ塩化マンガ
ン）水溶液、（０．０４Ｍ塩化第二銅＋０．０１Ｍ三塩
化バナジウム）水溶液に浸漬攪拌し、共イオン交換法に
より粉末吸着剤３５〜３９、さらにメタルハニカム吸着
剤３５〜３９を得た。
【００３６】また実施例４で得た粉末吸着剤１７（Ｃｕ
／Ｙ型ゼオライト）に対して、硝酸銀、塩化金酸、塩化
白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウ
ムの各水溶液を含浸させ粉末吸着剤あたりＡｇ，Ａｕ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈを０．６ｗｔ％担持させて、蒸
発乾固後、粉末吸着剤４０〜４５を得、さらに、メタル
ハニカム４０〜４５（参考例）を得た。
／Ｙ型ゼオライト）に対して、硝酸銀、塩化金酸、塩化
白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウ
ムの各水溶液を含浸させ粉末吸着剤あたりＡｇ，Ａｕ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈを０．６ｗｔ％担持させて、蒸
発乾固後、粉末吸着剤４０〜４５を得、さらに、メタル
ハニカム４０〜４５（参考例）を得た。
【００３７】（比較例１）粉末の活性炭及び銅を担持し
たγ−Ａｌ2 Ｏ3 （ＣｕＯ：１０wt％）をウォッシュコ
ート法によりメタルハニカム基材にコートし、実施例１
と同様な方法で比較ハニカム吸着剤４６、４７を得た。
また、メタルハニカム基材の代わりに従来のコージェラ
イトハニカム基材（４００セルの格子目）に粉末吸着剤
１を実施例１と同様な方法でコートし比較ハニカム吸着
剤４８を得た。
たγ−Ａｌ2 Ｏ3 （ＣｕＯ：１０wt％）をウォッシュコ
ート法によりメタルハニカム基材にコートし、実施例１
と同様な方法で比較ハニカム吸着剤４６、４７を得た。
また、メタルハニカム基材の代わりに従来のコージェラ
イトハニカム基材（４００セルの格子目）に粉末吸着剤
１を実施例１と同様な方法でコートし比較ハニカム吸着
剤４８を得た。
【００３８】実施例１〜６、比較例１であげたハニカム
吸着剤１〜４８（ハニカム吸着剤１７、４０〜４５は参
考例）を後記表Ｂにまとめる。
吸着剤１〜４８（ハニカム吸着剤１７、４０〜４５は参
考例）を後記表Ｂにまとめる。
【００３９】（実験例１）１リットルのハニカム吸着剤
１〜４８を吸着塔に設置し、炭化水素の吸着試験を実施
した。試験条件は下記のとおりである。 ○ ガス組成 Ｃ2 Ｈ4 ： ２０００ppm Ｃ3 Ｈ6 ： ２０００ppm （ＴＨＣ＝１０，０００ppm ） Ｏ2 ： ５％ ＣＯ2 ： １０％ Ｈ2 Ｏ ： １０％ ＮＯ ： ５０ppm Ｎ2 ： 残 ○ ＧＨＳＶ ： ３０，０００ｈ-1 ○ 吸着温度 ： ５０℃ ○ 脱離温度 ： １５０℃
１〜４８を吸着塔に設置し、炭化水素の吸着試験を実施
した。試験条件は下記のとおりである。 ○ ガス組成 Ｃ2 Ｈ4 ： ２０００ppm Ｃ3 Ｈ6 ： ２０００ppm （ＴＨＣ＝１０，０００ppm ） Ｏ2 ： ５％ ＣＯ2 ： １０％ Ｈ2 Ｏ ： １０％ ＮＯ ： ５０ppm Ｎ2 ： 残 ○ ＧＨＳＶ ： ３０，０００ｈ-1 ○ 吸着温度 ： ５０℃ ○ 脱離温度 ： １５０℃
【００４０】試験装置を図１に、排ガス及び吸着剤の温
度パターンを図２に示す。吸着したＨＣはＦＩＤ計で検
出する。吸着温度（５０℃）を脱離温度（１５０℃）へ
昇温する場合、５０℃／min で昇温し（昇温時間２０
分）、１５０℃を１分保持後、再び５０℃／min で降温
して、（降温時間２分）、５０℃に保つ運転方法をと
る。なお、昇温（５０℃→１５０℃）及び脱離温度（１
５０℃）、降温（１５０℃→５０℃）の運転時はＨＣを
供給させず、上記ガスをそのまま供給させた。この条件
下で排ガスの吸着温度（５０℃，６時間）と脱離温度
（１５０℃，２分間）を繰り返し、平衡になった時のＨ
Ｃの吸着量及び脱離量を後記表Ｃに示す。
度パターンを図２に示す。吸着したＨＣはＦＩＤ計で検
出する。吸着温度（５０℃）を脱離温度（１５０℃）へ
昇温する場合、５０℃／min で昇温し（昇温時間２０
分）、１５０℃を１分保持後、再び５０℃／min で降温
して、（降温時間２分）、５０℃に保つ運転方法をと
る。なお、昇温（５０℃→１５０℃）及び脱離温度（１
５０℃）、降温（１５０℃→５０℃）の運転時はＨＣを
供給させず、上記ガスをそのまま供給させた。この条件
下で排ガスの吸着温度（５０℃，６時間）と脱離温度
（１５０℃，２分間）を繰り返し、平衡になった時のＨ
Ｃの吸着量及び脱離量を後記表Ｃに示す。
【００４１】この結果より、本メタルハニカム吸着剤１
〜４５を用いることにより、排ガスの温度に迅速に吸着
剤温度が適合することがわかり、５０℃において相当量
のＨＣを吸着し、１５０℃において吸着したＨＣが燃焼
除去されるためＨＣは排出されず、繰り返し実施しても
安定な吸着挙動を示すことがわかった。
〜４５を用いることにより、排ガスの温度に迅速に吸着
剤温度が適合することがわかり、５０℃において相当量
のＨＣを吸着し、１５０℃において吸着したＨＣが燃焼
除去されるためＨＣは排出されず、繰り返し実施しても
安定な吸着挙動を示すことがわかった。
【００４２】一方、活性炭（ハニカム吸着剤４６）はあ
る程度５０℃で吸着するものの１５０℃においては吸着
したＨＣがそのまま脱離し、Ｃｕを担持したγ−Ａｌ2
Ｏ3（ハニカム吸着剤４７）は５０℃においてもほとん
ど炭化水素を吸着しない。またコージェライトハニカム
粉末吸着剤１をコートしたハルカム吸着剤４８を熱応答
性が不十分なため本条件下にて十分再生することができ
ないため、吸着容量は少ないことがわかる。
る程度５０℃で吸着するものの１５０℃においては吸着
したＨＣがそのまま脱離し、Ｃｕを担持したγ−Ａｌ2
Ｏ3（ハニカム吸着剤４７）は５０℃においてもほとん
ど炭化水素を吸着しない。またコージェライトハニカム
粉末吸着剤１をコートしたハルカム吸着剤４８を熱応答
性が不十分なため本条件下にて十分再生することができ
ないため、吸着容量は少ないことがわかる。
【００４３】（実験例２）メタルハニカム吸着剤１を用
いて、実験例１と同一の試験条件にて、５０℃で試験ガ
スを連続的に供給させ、ＨＣの吸着試験を行った。ＨＣ
の破過曲線を図３に示す。図３より明らかなように、Ｈ
Ｃ供給１０分位までは吸着剤１にＨＣは殆んど吸着され
るが、それ以降は吸着されず、そのまゝＨＣは排出され
る。
いて、実験例１と同一の試験条件にて、５０℃で試験ガ
スを連続的に供給させ、ＨＣの吸着試験を行った。ＨＣ
の破過曲線を図３に示す。図３より明らかなように、Ｈ
Ｃ供給１０分位までは吸着剤１にＨＣは殆んど吸着され
るが、それ以降は吸着されず、そのまゝＨＣは排出され
る。
【００４４】一方、６分間隔で該メタルハニカム吸着剤
１を通電させ、２０秒間１５０℃に保ち該吸着剤１を再
生させ、その後、電力をカットして連続的に再び該吸着
剤１にＨＣを吸着させる操作のＨＣの吸着曲線を図４に
示す。図４より明らかなように、排出ＨＣは極くわずか
であることがわかる。
１を通電させ、２０秒間１５０℃に保ち該吸着剤１を再
生させ、その後、電力をカットして連続的に再び該吸着
剤１にＨＣを吸着させる操作のＨＣの吸着曲線を図４に
示す。図４より明らかなように、排出ＨＣは極くわずか
であることがわかる。
【００４５】（実験例３）実験例１の類似の試験とし
て、メタルハニカム触媒１を図５のように設置し、中間
部を切り抜き、該切り抜き部後方に切り換え弁を設け
た。ガス組成は、実験例１と同様であるが、吸着温度５
０℃はＧＨＳＶ：３０，０００ｈ-1、脱離温度１５０℃
はＧＨＳＶ：１００，０００ｈ-1において実施した。
て、メタルハニカム触媒１を図５のように設置し、中間
部を切り抜き、該切り抜き部後方に切り換え弁を設け
た。ガス組成は、実験例１と同様であるが、吸着温度５
０℃はＧＨＳＶ：３０，０００ｈ-1、脱離温度１５０℃
はＧＨＳＶ：１００，０００ｈ-1において実施した。
【００４６】前述した図１の試験装置方法ではＧＨＳ
Ｖ：１００，０００ｈ-1の脱離条件では圧力損失が大と
なる不具合点が生じるが、図５のように中間部をそのま
ま通過させることにより、脱離条件の時は全く圧力損失
がかからない。脱離条件の時はメタルハニカム吸着剤１
の中へは殆んどガスは流れないが、吸着したＨＣは１５
０℃で十分燃焼除去され、生成したＨ2 Ｏ，ＣＯ2 は自
己拡散によりパージされるので、再生も安定にできるこ
とがわかった。
Ｖ：１００，０００ｈ-1の脱離条件では圧力損失が大と
なる不具合点が生じるが、図５のように中間部をそのま
ま通過させることにより、脱離条件の時は全く圧力損失
がかからない。脱離条件の時はメタルハニカム吸着剤１
の中へは殆んどガスは流れないが、吸着したＨＣは１５
０℃で十分燃焼除去され、生成したＨ2 Ｏ，ＣＯ2 は自
己拡散によりパージされるので、再生も安定にできるこ
とがわかった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【発明の効果】本発明により、炭化水素を低温域で吸着
除去し、高温域では排ガス温度に応じて迅速に吸着剤温
度が追従し、吸着炭化水素が速かに燃焼除去される炭化
水素の吸着剤が提供され、該吸着剤を使用することによ
って排ガス中の炭化水素が有効に除去できるようにな
り、その効果は工業的に顕著なものである。
除去し、高温域では排ガス温度に応じて迅速に吸着剤温
度が追従し、吸着炭化水素が速かに燃焼除去される炭化
水素の吸着剤が提供され、該吸着剤を使用することによ
って排ガス中の炭化水素が有効に除去できるようにな
り、その効果は工業的に顕著なものである。
【図１】本発明の一実験例のメタルハニカム吸着剤を用
いる吸着試験装置の説明図。
いる吸着試験装置の説明図。
【図２】本発明の一実験例の排ガスの温度変化とハニカ
ム吸着剤の温度変化の相関々係を示す図表。
ム吸着剤の温度変化の相関々係を示す図表。
【図３】本発明の一実験例における５０℃の試験ガスを
連続的に供給させる時のメタルハニカム吸着剤の破過曲
線を示す図表。
連続的に供給させる時のメタルハニカム吸着剤の破過曲
線を示す図表。
【図４】本発明の一実験における５０℃の試験ガスと１
５０℃の試験ガスを交互に供給した時の炭化水素の吸着
曲線を示す図表。
５０℃の試験ガスを交互に供給した時の炭化水素の吸着
曲線を示す図表。
【図５】本発明のメタルハニカム吸着剤の使用態様の説
明図。
明図。
【図６】本発明のメタルハニカム吸着剤の製造の一工程
の説明図。
の説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34
Claims (7)
- 【請求項１】 銅を担持してなる分子篩構造をもつ結晶
性シリケートを金属製モノリス構造を有するメタルハニ
カム上にコートしてなる炭化水素の吸着剤であって、前
記結晶性シリケートが脱水された状態において酸化物の
モル比で表わして、 （１±０．６）Ｒ 2 Ｏ・〔ａＭ 2 Ｏ 3 ・ｂＡｌ 2 Ｏ 3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ 2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金
属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ本文で詳記する表
Ａに示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケー
トである ことを特徴とする炭化水素の吸着剤。 - 【請求項２】 分子篩構造をもつ結晶性シリケートが予
め合成した請求項１に記載の結晶性シリケートを母結晶
とし、その外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳ
ｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長してなり、かつ
本文で詳記する表Ａに示されるＸ線回折パターンを有す
る層状複合結晶性シリケートであることを特徴とする炭
化水素の吸着剤。 - 【請求項３】 銅を担持してなる分子篩構造をもつ結晶
性シリケートを金属製モノリス構造を有するメタルハニ
カム上にコートしてなる炭化水素の吸着剤であって、前
記結晶性シリケートがモルデナイト、Ｌ型ゼオライト、
クリノプチロライト、Ａ型ゼオライト、フェリエライ
ト、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする炭
化水素の吸着剤。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載の銅を担持
してなる分子篩構造をもつ結晶性シリケートに、さらに
コバルト、ニッケル、クロム、鉄、マンガン、銀、金、
白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、バナジウム
からなる群から選ばれた１種以上の金属を担持してなる
ものをメタルハニカム上にコートしてなることを特徴と
する炭化水素の吸着剤。 - 【請求項５】 内燃機関などの起動時における排ガス中
の炭化水素を除去するにあたり、低温時の排ガスを請求
項１〜４いずれかの炭化水素の吸着剤と 接触させて該排
ガス中の炭化水素を吸着除去させ、その後該吸着剤を高
温条件にして吸着炭化水素を燃焼除去すると共に、吸着
剤を再生することを特徴とする炭化水素の吸着除去方
法。 - 【請求項６】 炭化水素の吸着剤の内部を切り抜き、切
り抜き箇所に切り換え弁を設置し、低温時の排ガス中の
炭化水素を吸着剤に吸着させる場合は該切り換え弁を閉
めて排ガスと吸着剤を接触させて吸着剤に炭化水素を吸
着させ、吸着炭化水素を燃焼除去する場合は切り換え弁
を開けて高温排ガスを切り抜き箇所を通してパージさせ
て吸着剤を高温条件にすることを特徴とする請求項５記
載の炭化水素の吸着除去方法。 - 【請求項７】 吸着した炭化水素を燃焼除去して吸着剤
を再生するに際し、吸着剤に通電して加熱することを特
徴とする請求項５又は６記載の炭化水素の吸着除去方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00849093A JP3197090B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 炭化水素の吸着剤及び吸着浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00849093A JP3197090B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 炭化水素の吸着剤及び吸着浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06210164A JPH06210164A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3197090B2 true JP3197090B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=11694565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00849093A Expired - Fee Related JP3197090B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 炭化水素の吸着剤及び吸着浄化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197090B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6074973A (en) * | 1998-03-20 | 2000-06-13 | Engelhard Corporation | Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same |
| CN103084156A (zh) * | 2011-11-04 | 2013-05-08 | 财团法人工业技术研究院 | 除湿装置及其通电脱附装置 |
| CN111801157A (zh) * | 2018-03-02 | 2020-10-20 | 东曹株式会社 | 烃吸附剂 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP00849093A patent/JP3197090B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06210164A (ja) | 1994-08-02 |
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